JP5995396B2 - インクセット、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、色材として顔料を含有する複数のインクで構成されるインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット用のインクでは、色材として顔料を含有する顔料インクが、近年、オフィスやホーム用途に用いられる小型プリンタ用としてだけでなく、ポスターや広告を印刷する用途に用いられる大判プリンタ用としても広く適用されている。大判プリンタに使用される記録媒体は、多岐に渡り、例えば、光沢紙、マット紙、普通紙、さらには、基材の風合いを生かしたアート紙などが挙げられる。

顔料インクに用いられる顔料としては、疎水部と親水部を有する分散ポリマーによって水性媒体中に分散される樹脂分散型顔料（特許文献１参照）や、顔料粒子の表面に親水性基を導入してなる自己分散型顔料（特許文献２及び３参照）などが挙げられる。樹脂分散型顔料を含有してなるインクを用いて光沢紙に記録した画像は、光沢性に優れる。また、自己分散型顔料を含有してなるインクを用いて、普通紙、マット紙、アート紙などに記録した画像は、画像濃度が高く、さらに耐ブリーディング性や文字品位などにも優れる。さらに、近年では、記録媒体の種類によらずに良好な画像品位を得るため、樹脂分散型顔料を含有してなるインクと自己分散型顔料を含有してなるインクとを併用して、画像を記録することも提案されている（特許文献４参照）。

また、大判プリンタで印刷する際には、Ａ０サイズやＡ１サイズなどのかなり大きな記録媒体を用いることが多く、画像を記録した記録媒体を持ち運ぶ際には、丸めて筒状にすることが一般的であるため、下記のような問題を生じることがある。すなわち、記録媒体を丸める際に、記録媒体の角などの鋭利な部分で画像を擦るような場合があるが、このとき、顔料インクで記録した画像に傷が付き、色材が削れ落ちるという問題がかなりの頻度で発生する。また、顔料インクを用いてアート紙などに記録した画像を絵画として壁面に貼るような場合に、画像が爪などの鋭利なもので強く引っ掻かれるような場合にも、色材が削れ落ちるという問題がかなりの頻度で発生する。以上のように、大判プリンタに用いるインクとして顔料インクを選択した場合には、鋭利なものが画像に触れたとしても、画像の色材が削れ落ちることがない、従来よりも格段に高いレベルの耐擦過性を実現することが大きな課題となっている。

これに対して、これまでにも、顔料インクで記録した画像の耐擦過性は課題となっていたため、かかる課題を解決するために様々な方法が提案されている。しかし、その多くが、オフィスやホームで用いられる小型プリンタ用の顔料インクとして検討が行われているため、従来の技術を用いるだけでは、指で画像に触れて傷がつかない程度の耐擦過性を得るのが精一杯である。つまり、今もなお、前記したような、鋭利なものが画像に触れた場合に生じる耐擦過性の課題を解決することはできていないのである。

無論、鋭利なものが触れるような状況においても耐擦過性を満足し得る画像の提供を可能とすべく、より高いレベルの画像の耐擦過性を得るための方法に関する提案はいくつかある。例えば、インクジェット用インクで記録した画像の上に特定の化合物を付与することで、画像の滑り性を高め、画像の耐擦過性を向上させることに関する提案がある（特許文献５及び６参照）。また、特定の樹脂及び特定のポリエーテル変性オルガノシロキサンを含有するインクを用いることで、画像の耐擦過性及び耐スクラッチ性を向上させることに関する提案がある（特許文献７参照）。

特開平０６−３０６３１７号公報 特開２００２−３２２３９４号公報 特開２００７−０９９９１６号公報 特開２００３−２１３１７０号公報 特開２０００−１０８４９５号公報 特開２００４−２８４３６２号公報 特開２００３−１９２９６４号公報

本発明者らは、大判プリンタ用にも適用可能な、複数の顔料インクを独立に組み合わせてなるインクセットを提供するために、以下のような検討を行った。具体的には、爪などの鋭利なもので触れた場合でもできるだけ傷が付かないような画像の記録が可能な顔料インクについて、上記特許文献に記載された技術を中心に検討した。その検討の中で、変性シロキサン化合物を顔料インクに含有させることで、画像に滑り性が付与されるようになり、従来の顔料インクよりも耐擦過性に優れた画像の記録が可能な顔料インクが得られることがわかった。しかし、検討の過程で、自己分散型顔料を含有するインクの場合は、変性シロキサン化合物を含有させると、樹脂分散型顔料を含有するインクの場合と比べて、画像の耐擦過性が向上しにくいという新たな課題が発生することがわかった。特に、高い画像濃度を得るために顔料粒子の表面に導入される親水性基の密度を少なくした場合には、上記の課題がより顕著に生じることもわかった。

さらに、本発明者らが検討を進めると、自己分散型顔料を含有するインクと、変性シロキサン化合物を含有するインクとを組み合わせたインクセットを用いて画像を記録した場合にも、得られる画像の耐擦過性が低下する現象が起きた。つまり、記録媒体上で、自己分散型顔料と変性シロキサン化合物とが混ざり合うことによっても、先に述べたような、自己分散型顔料と変性シロキサン化合物とを共に含有するインクで発生した現象と同様の現象が起こった。このことは、自己分散型顔料を含有するインクを用いると画像濃度の高い画像の記録が可能であるが、変性シロキサン化合物を含有するインクと組み合わせて記録した画像の耐擦過性を向上させようとした場合には、その効果が十分に得られないことを意味する。

したがって、本発明の目的は、自己分散型顔料を含有してなるインクと、変性シロキサン化合物を含有してなるインクとを組み合わせて画像を記録した場合に、画像濃度と耐擦過性とが共に向上した画像とできるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、複数のインクを組み合わせたインクセットを用いることで、高い画像濃度と優れた耐擦過性とを有する画像記録が達成されるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、第１のインクと第２のインクとを独立して有してなる、複数のインクで構成されるインクジェット用のインクセットであって、前記第１のインクが、少なくとも、顔料粒子の表面に官能基を有する顔料と、該顔料に対する吸着作用をもつ化合物とを含有してなり、前記官能基が、原子団に少なくともひとつのアニオン性基が結合したものであり、前記顔料粒子の表面における官能基の密度が、１．５μｍｏｌ／ｍ²以上２．５μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、前記顔料の疎水性の高い部分に対する吸着作用をもつ化合物が、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、及び、疎水性ユニットを有する水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記第２のインクが、少なくとも、樹脂により分散された顔料と、変性シロキサン化合物とを含有してなり、前記第１のインクが、前記変性シロキサン化合物を含有しないことを特徴とするインクセットである。

本発明によれば、自己分散型顔料を含有するインクと、変性シロキサン化合物を含有するインクとの組み合わせを有するにもかかわらず、高い画像濃度と優れた耐擦過性とを両立した画像が得られるインクセットが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、複数のインクを組み合わせたインクセットを用いて記録した画像が、高い画像濃度と優れた耐擦過性とを実現したものとなるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が提供される。

耐擦過性試験の概念を示す模式図である。 インクジェット記録装置の斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。 インクジェット記録装置の断面図である。 ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態の斜視図である。 ヘッドカートリッジの分解斜視図である。 ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、以下、顔料粒子の表面に官能基を有する顔料のことを「自己分散型顔料」ということがある。つまり、第１のインクは、「自己分散型顔料」を含有してなるものである。

先ず、本発明に至るまでの経緯を説明する。先ず、本発明者らは、自己分散型顔料を含有するインクと、変性シロキサン化合物を含有するインクとを用いて、これらのインクが少なくとも一部で重なるようにして２次色の画像を記録した際に、画像の耐擦過性が低下するという現象についての解明を行った。その結果、これらのインクが付与された記録媒体上においては、以下のような現象が起こっていると本発明者らは推測した。

自己分散型顔料を含有するインクと変性シロキサン化合物を含有するインクとを用い、これらのインクが少なくとも一部で重なるようにして２次色の画像を記録すると、記録媒体上において、これらのインクは混ざり合う。この際、変性シロキサン化合物が、自己分散型顔料に吸着することが本発明者らの検討でわかった。このことは以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、疎水性が高い変性シロキサン化合物は、インク中において、より疎水的な部位へ配向しようとする。ここで、自己分散型顔料は、樹脂分散型顔料とは異なり、顔料粒子の表面の露出部位が多く、この露出部位は疎水性が高い。したがって、変性シロキサン化合物は、自己分散型顔料の露出部位へ吸着しやすくなり、その結果、自己分散型顔料粒子の表面に変性シロキサン化合物が吸着するようになると考えられる。そして、自己分散型顔料に吸着した変性シロキサン化合物は、その分子構造中にシロキサン結合を有し、滑り性を付与する性質を有するため、画像を構成する該顔料粒子同士にずり現象（互いに擦れ合う現象）を誘発させる。その結果、自己分散型顔料を含有するインクと変性シロキサン化合物を含有するインクとを用いて記録した画像は、その耐擦過性が低下するものと考えられる。

そこで、本発明者らは、自己分散型顔料を含有する第１のインクと、変性シロキサン化合物を含有する第２のインクとが記録媒体上で混ざり合う際に、自己分散型顔料に対する変性シロキサン化合物の吸着をできるだけ抑制させることについて検討を行った。その結果、予め、自己分散型顔料粒子の表面の疎水性部位を保護することで、自己分散型顔料への変性シロキサン化合物の吸着を抑制できるという結論に至り、本発明に到達した。具体的には、自己分散型顔料を含有する第１のインク中に、さらに、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物を含有させることで、該吸着作用をもつ化合物は自己分散型顔料に選択的に吸着する。これにより、自己分散型顔料粒子の表面の疎水性部位が、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物により保護され、自己分散型顔料への変性シロキサン化合物の吸着が抑制される。なお、このようなメカニズムを考慮すると、第１のインクは、少なくとも第２のインクに含有させる変性シロキサン化合物を含有しないことが好ましく、さらには、第１のインクはいずれの種類の変性シロキサン化合物も含有しないことがより好ましい。

上述したように、本発明の最大のポイントは、第１のインクを、自己分散型顔料と該顔料に対する吸着作用をもつ化合物とを含有する構成とすることで、該自己分散型顔料に、第２のインク中の変性シロキサン化合物を吸着させにくくしたことにある。このように構成することで、自己分散型顔料を含有するインクと、変性シロキサン化合物を含有するインクとを用いて画像を記録した際に生じる、画像の耐擦過性の低下が抑制される。その結果、自己分散型顔料を用いることで高い画像濃度を得ると同時に、自己分散型顔料と変性シロキサン化合物とを用いて画像を記録した際に生じる耐擦過性の低下の抑制を達成する。本発明者らは、上記効果を、より高いレベルで安定して得るためにさらなる検討を行った結果、自己分散型顔料を特定の表面特性を有するものとすることが有効であることも見出した。すなわち、本発明は、第１のインクと第２のインクとを独立に有してなる、複数のインクで構成されるインクジェット用のインクセットであって、これらのインクが以下の構成を有することを特徴とする。第１のインクが、顔料粒子の表面に官能基を有する顔料と、該顔料に対する吸着作用をもつ化合物とを含有してなること。第１のインクに含有される前記顔料の顔料粒子の表面における官能基の密度が、１．５μｍｏｌ／ｍ²以上２．６μｍｏｌ／ｍ²未満であること。第２のインクが、顔料と、変性シロキサン化合物とを含有してなること。以下、これらの成分について説明する。

［インクセットを構成する第１のインク］
以下、本発明のインクセットを構成する第１のインクに含有させる各成分について説明する。第１のインクは、少なくとも、自己分散型顔料と、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物とを含有してなるが、先ず、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物について説明する。

＜自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物＞
自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物としては、本発明の目的を達成させることが可能であり、かつ、自己分散型顔料の分散安定性を低下させないものであれば、どのようなものでも使用することができる。例えば、自己分散型顔料へ吸着する化合物としては、その構造中に疎水性部位を持つ化合物が挙げられる。このようなものの具体例として、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、疎水性ユニットを有する水溶性樹脂などが挙げられる。

（界面活性剤）
この際に使用できる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。具体的には、下記に挙げるようなものを使用できる。勿論、本発明は下記に挙げるような界面活性剤に限られるものではない。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体などが挙げられる。

両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアラルキルアルキルエーテルなどのエーテル系化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系化合物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系化合物が挙げられる。

（防腐剤・防カビ剤）
防腐剤、防カビ剤の具体例としては、有機硫黄系化合物、有機窒素硫黄系化合物、ペンタクロロフェノールナトリウムなどの有機ハロゲン系化合物、ハロアリルスルホン系化合物、ヨードプロパギル系化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、８−オキシキノリン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライドなどのイソチアゾリン系化合物、ジチオール系化合物、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムなどのピリジンオキシド系化合物、ニトロプロパン系化合物、有機スズ系化合物、フェノール系化合物、第４アンモニウム塩系化合物、トリアジン系化合物、チアジアジン系化合物、アニリド系化合物、アダマンタン系化合物、ジチオカーバメイト系化合物、ブロム化インダノン系化合物、ベンジルブロムアセテート系化合物、無水酢酸ソーダなどの無機塩系などの化合物が挙げられる。その他に、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）、プロキセルＸＬ−２（Ｓ）（以上、アビシア製）などのソルビン酸ソーダや安息香酸ナトリウムが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

（疎水性ユニットを有する水溶性樹脂）
本発明で使用できる疎水性ユニットを有する水溶性樹脂の具体例としては、以下に挙げるようなモノマーのうち少なくとも２種類のモノマーで形成された樹脂が挙げられる。該樹脂は、樹脂を構成するユニットのうち少なくともひとつは疎水性ユニットであることを要し、さらに水溶性ユニットを有することが好ましく、樹脂が水溶性を示すものであることを要する。このような水溶性樹脂を合成するために使用することができるモノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。スチレン又はその誘導体、ビニルナフタレン又はその誘導体などの疎水性モノマー。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、イタコン酸又はその誘導体、フマール酸又はその誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミドなどの親水性モノマー。

なお、本発明において、第１のインクの構成成分として用いる、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物は、上記で述べた界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性樹脂などに限られるものではない。すなわち、自己分散型顔料へ吸着でき、該化合物を含有するインクを、変性シロキサン化合物を含有するインクと組み合わせて用いて画像を記録した場合に、耐擦過性の低下の抑制と高い画像濃度とを両立した画像を得ることができる化合物であれば、使用できる。

本発明においては、第１のインク中における、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以下であることが好ましい。すなわち、（自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物の含有量／顔料の含有量）＝０．０５以下であることが好ましい。また、上記質量比率の下限は０．００倍を超えることが好ましい。なお、上記の自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物及び顔料の含有量とは、それぞれ、第１のインク全質量中における各成分の含有量のことである。上記質量比率を満足することで、インク中における顔料の分散を妨げることなく、前記顔料粒子の表面を、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物で十分に保護することが可能となる。

本発明においては、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物として、界面活性剤を用いることが特に好ましい。これは、界面活性剤は、１つの分子中に疎水性部位と親水性部位とを併せ持ち、上記で述べた、自己分散型顔料粒子の表面を保護する効果が高く、本発明の効果を特に顕著に得ることができるためである。

さらに、本発明者らの検討によると、この場合に使用する界面活性剤としては、自己分散型顔料に対する吸着作用が、第２のインクに含有される変性シロキサン化合物の自己分散型顔料に対する吸着作用より強いものであることが好ましい。このような関係を満足する界面活性剤と自己分散型顔料とを１つのインク中に併存させることで、予め、自己分散型顔料粒子の表面を界面活性剤で特に効果的に保護しておくことができる。本発明では、自己分散型顔料と変性シロキサン化合物とを、それぞれ異なるインク中に含有させている。そして、自己分散型顔料粒子の表面が界面活性剤で保護されていると、記録媒体上で自己分散型顔料と変性シロキサン化合物が混ざり合ったとしても、界面活性剤と変性シロキサン化合物との交換は起こりにくくなる。すなわち、第１のインクと第２のインクが記録媒体に重ねて付与された場合に、インクが記録媒体に浸透し、乾燥するまでの短い時間においては、自己分散型顔料粒子の表面に吸着している界面活性剤と変性シロキサン化合物との交換が起こることはない。このため、上記したような特性の界面活性剤を使用することで、自己分散型顔料を含有するインクに変性シロキサン化合物を用いた場合に生じる、画像の耐擦過性の低下が、特に顕著に抑制される。上記したような関係を満足する界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の具体例としては、アセチレノール：Ｅ４０、Ｅ１００（以上、川研ファインケミカル製）などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ＥＭＡＬＥＸ：１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、５０５Ｈ、５１０、５１５、５２０、５５０（以上、日本エマルジョン製）。ＢＣ−２０、ＢＯ−２０Ｖ、ＢＯ−５０Ｖ（以上、日光ケミカルズ製）などが挙げられる。

（ある化合物が自己分散型顔料に対する吸着作用をもつかを判定する方法）
ある化合物が、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつかどうかを判定する方法の一例を、化合物の具体例として界面活性剤を挙げて説明する。以下、顔料に吸着していない状態の界面活性剤を「フリーの界面活性剤」ということがある。

先ず、自己分散型顔料と界面活性剤とを含有するインクを４００，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上澄み部分の液体を採取する。その後、得られた液体からフリーの界面活性剤を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより分離し、そのピーク面積からフリーの界面活性剤の含有量を算出する。インク中の全ての界面活性剤の含有量と、上記方法により算出したフリーの界面活性剤の含有量との差が、自己分散型顔料に吸着した界面活性剤の含有量となる。そして、上記方法によって得た自己分散型顔料に吸着した界面活性剤の含有量の値によって、自己分散型顔料に対する吸着作用の判定を行う。例えば、自己分散型顔料に吸着した界面活性剤の含有量の割合が、全体の１０％以上の場合に、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物であると判定できる。

なお、上記方法において、遠心分離を行った後に採取する上澄み部分の液体中には微細な顔料が含まれる場合がある。しかし、その顔料は、非常に少なく、無視できる程度の量であるため、上記の手順で算出されるフリーの界面活性剤の含有量を、実質的なフリーの界面活性剤の含有量とすることができる。

また、自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物がＨＰＬＣで定量できない場合は、ＮＭＲや酸析など、その化合物に適した分析機器や採取方法を用いて定量する。その他は、上記手順と同様にして自己分散型顔料に対する吸着作用をもつ化合物であるかどうかを判定することができる。

（ある化合物の自己分散型顔料に対する吸着作用が、変性シロキサン化合物の吸着作用よりも強いか否かを判定する方法）
次に、ある化合物の自己分散型顔料に対する吸着作用が、変性シロキサン化合物の前記自己分散型顔料に対する吸着作用より強いか否かを判定する方法の一例を、化合物の具体例として界面活性剤を挙げて説明する。

先ず、自己分散型顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかは、界面活性剤のみを含有する水溶液の表面張力と、自己分散型顔料及び界面活性剤を含有する水溶液の表面張力との差から見積もることができる。また、自己分散型顔料に対して変性シロキサン化合物がどの程度吸着しているかも、この方法と同様の方法で見積もることができる。

自己分散型顔料に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを判定する方法を詳しく説明すると、以下の通りである。先ず、界面活性剤のみを所定の濃度で含有する水溶液Ａの表面張力と、水溶液Ａと同濃度の界面活性剤、及び所定の濃度の自己分散型顔料を含有する水溶液Ｂの表面張力を比較する。その際、水溶液Ｂにおいて、自己分散型顔料に対して界面活性剤が殆ど吸着していない場合は、水溶液Ａ及び水溶液Ｂの表面張力はほぼ等しくなる。逆に、水溶液Ｂにおいて、自己分散型顔料に対して界面活性剤が吸着している場合は、水溶液Ａの表面張力に比べて、水溶液Ｂの表面張力が高くなる。つまり、このようにして調製した水溶液Ａ及び水溶液Ｂの表面張力の差が大きいほど、界面活性剤の自己分散型顔料に対する吸着作用が強いことを示している。

より具体的には、以下のようにして判定を行うことができる。界面活性剤及び水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体〔液体１〕と、界面活性剤、自己分散型顔料、及び水を含有し、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、自己分散型顔料の濃度が４質量％である液体〔液体２〕とを調製する。次に、これらの液体の表面張力を測定する。上記のようにして調製した〔液体１〕及び〔液体２〕を十分撹拌した後、室温（２５℃）における〔液体１〕の表面張力Ａ（ｍＮ／ｍ）、及び〔液体２〕の表面張力Ｂ（ｍＮ／ｍ）をそれぞれ測定する。このようにして測定したＡ及びＢの値が、Ｂ＞Ａの関係を満足する場合、界面活性剤は自己分散型顔料に対して吸着していると判断することができる。さらに、Ｂ−Ａの値が２以上であれば、界面活性剤の自己分散型顔料に対する吸着作用が強いと判断することができる。

また、自己分散型顔料に対して変性シロキサン化合物がどの程度吸着しているかについては、界面活性剤に代えて変性シロキサン化合物を用いること以外は、上記と同様にして表面張力Ａ及び表面張力Ｂをそれぞれ測定することにより行う。さらに、これらの値から、Ｂ−Ａの値を求め、この値を、界面活性剤を用いた場合のＢ−Ａの値と比較することで、界面活性剤の自己分散型顔料に対する吸着作用が、変性シロキサン化合物の自己分散型顔料に対する吸着作用より強いか否かを判定することができる。具体的には、界面活性剤を用いた場合のＢ−Ａの値が、変性シロキサン化合物を用いた場合のＢ−Ａの値より２以上大きければ、界面活性剤の自己分散型顔料に対する吸着作用が、変性シロキサン化合物の前記自己分散型顔料に対する吸着作用より強いと判断する。

なお、上記〔液体２〕を調製する際に、自己分散型顔料をインクから採取する場合には、限外ろ過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥などにより、自己分散型顔料以外の成分をできるだけ除去しておくことが好ましい。自己分散型顔料以外の成分、例えば、インク中の水溶性有機溶剤、界面活性剤、添加剤などが多く存在していると、それらの成分によって液体の表面張力が変化したり、自己分散型顔料に対する界面活性剤の吸着の程度が変化したりする可能性がある。これにより、正確な判定結果が得られない場合がある。インクから採取した自己分散型顔料及び水を含有し、自己分散型顔料の濃度が４質量％である液体の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となるように上記〔液体２〕を調製して、上記判定を行うことが好ましい。

＜顔料＞
本発明において、第１のインクに使用する顔料は、顔料粒子の表面に官能基を有したものであり、さらに、前記顔料粒子の表面における官能基密度が、１．５μｍｏｌ／ｍ²以上２．６μｍｏｌ／ｍ²未満である自己分散型顔料であることが必要である。前記官能基密度が１．５μｍｏｌ／ｍ²未満であると、顔料の分散安定性に寄与する官能基の量が十分でないため、インク中における顔料の分散安定性が低下し、インクの保存安定性が十分に得られない。逆に、前記官能基密度が２．６μｍｏｌ／ｍ²以上であると、顔料の分散安定性が高くなり、インクが記録媒体に付与された際において、顔料が水性媒体と共に記録媒体に浸透しやすくなる。その結果、画像の画像濃度が十分に得られない。

本発明において、第１のインクに使用する顔料は、下記に列挙するような無機顔料や有機顔料の粒子の表面に特定量の官能基を結合させた自己分散型顔料である。本発明において、官能基とは、イオン性基や、原子団（−Ｒ−）に少なくともひとつのイオン性基が結合したものである。このような自己分散型顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となるか、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。

上記したイオン性基としては、アニオン性基が特に好適であり、具体的には、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などが挙げられる。なお、これらの式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウムなどが挙げられる。なお、インク中の官能基の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。

また、上記した原子団（−Ｒ−）の具体例としては、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基などの炭素原子数１乃至１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基などが挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの原子団（−Ｒ−）と、イオン性基の組み合わせの具体例としては、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＭ、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｍ、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＭ、−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＭ）₂基など（Ｍは上記と同様に定義される）が挙げられる。

官能基としてアニオン性基を有する自己分散型顔料は、例えば、顔料を次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法により製造することができ、この方法によって、顔料粒子の表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。また、官能基として原子団に少なくともひとつのアニオン性基が結合した基を有する自己分散型顔料は、例えば、アニオン性基を有する芳香族アミンに亜硝酸を作用させてジアゾニウム塩とし、顔料に結合させる方法により製造することができる。この方法によって、顔料粒子の表面に原子団として芳香環が結合し、該芳香環が少なくともひとつのアニオン性基を有する自己分散型顔料を得ることができる。

本発明においては、顔料粒子の表面における官能基密度は以下のようにして算出した値を用いる。先ず、必要に応じてインク中の顔料粒子の表面における官能基（イオン性基や原子団に少なくともひとつのイオン性基が結合した基）の対イオンを常法によりナトリウムイオンにイオン交換する。その後、インクから顔料をろ過などにより分離して、顔料を乾燥させる。次に、この顔料をイオン交換水に添加し、この液体についてイオンメーターを用いてナトリウムイオン濃度を測定し、その値から自己分散型顔料の官能基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）に換算することにより求めることができる。ここで、官能基が、原子団に複数のイオン性基が結合した基である場合には、上記で求めたナトリウムイオン濃度をひとつの原子団当たりのイオン性基の数で割ることで、自己分散型顔料の官能基密度を求めることができる。なお、ｍｍｏｌ／ｇからμｍｏｌ／ｍ²へは、一般的なＢＥＴ法などにより測定した顔料の比表面積の値を用いて換算することができる。

本発明において、第１のインク中における顔料の含有量（質量％）は、第１のインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

（無機顔料）
ブラックインクとする場合、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを無機顔料として用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

また、新たに調製したカーボンブラックをブラックインクとする場合の無機顔料として用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。

（有機顔料）
カラーインクとする場合、顔料としては、有機顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、例えば、以下のものを用いることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８など。同：１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５など。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１など。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５など。同：１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２など。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４など。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６など。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

＜水性媒体＞
本発明において、第１のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。第１のインク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第１のインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル類。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン類又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類。１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール、チオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのポリオール類。アセチレングリコール誘導体などのグリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物など。

水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。第１のインク中の水の含有量（質量％）は、第１のインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明において、第１のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。第１のインク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、第１のインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクセットを構成する第２のインク］
以下、本発明のインクセットを構成する第２のインクに含有させる各成分について説明する。本発明のインクセットを構成する第２のインクは、少なくとも、顔料と変性シロキサン化合物とを含有してなるものであり、上記で説明した構成を有する第１のインクと組み合わせて使用することで、画像の画像濃度と耐擦過性とを向上させることができる。また、第２のインクは、変性シロキサン化合物として後述する群から選択される特定のシリコーンオイルを含有してなり、さらに、後述する特定の樹脂を含有してなる構成のものであることが好ましい。また、本発明において、第２のインクは、変性シロキサン化合物として後述する特定のシリコーングラフトポリマーを用いる構成であることも好ましい。

＜シリコーンオイル＞
第２のインクに好ましく用いることができる変性シロキサン化合物としては、例えば、以下の特定のシリコーンオイルからなる群から選択されたものが挙げられる。すなわち、下記式（１）で表されるシリコーンオイル、下記式（２）で表されるシリコーンオイル、及び下記式（３）で表されるシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種のシリコーンオイルが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、主鎖にポリシロキサン構造を有する化合物である。また、これらのシリコーンオイルは、後述する特定の樹脂と共に第２のインクの構成成分とされる。このような構成の第２のインクを用いて、例えば、コート層を有する記録媒体に１次色の画像を記録した場合には、画像の耐擦過性を特に顕著に向上させることができる。したがって、第２のインクに上記構成のインクを用いれば、２次色の画像の耐擦過性のみならず、１次色の画像の耐擦過性をも向上させることができるので、より耐擦過性に優れる画像を得ることが可能となる。

なお、下記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表されるシリコーンオイル中において、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）はエチレンオキサイドユニット、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はプロピレンオキサイドユニットをそれぞれ示している。また、各シリコーンオイル中において、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとがその構造中に存在する形態は、どのような形態であってもよい。しかし、本発明において、これらは、ランダムの形態又はブロックの形態で存在していることが好ましい。ここで、上記した各ユニットが、ランダムの形態で存在することとは、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが不規則に配列していることを意味している。また、上記した各ユニットがブロックの形態で存在することとは、エチレンオキサイドユニット又はプロピレンオキサイドユニットの繰り返し単位がそれぞれブロックを構成し、このように構成された各ブロックが規則的に配列していることを意味している。

（式（１）で表されるシリコーンオイル）

（式（１）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下である。式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）

Ｒ₁は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。Ｒ₂は、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、エチル基、又はプロピル基が特に好ましい。ｍは、１以上２５０以下、さらには１以上１００以下、特には１以上５０以下であることが好ましい。ｎは、１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ａは、１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ｂは、０以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（１）で表されるシリコーンオイルは、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、ｎ個のＳｉに結合したｎ個の水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基とエチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。なお、下記式中のｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

（式（２）で表されるシリコーンオイル）

（式（２）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満である。式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）

Ｒ₃は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が特に好ましい。また、Ｒ₄は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｐは１以上４５０以下、さらには１以上１００以下、特には１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（２）で表されるシリコーンオイルは、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基とエチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

（式（３）で表されるシリコーンオイル）

（式（３）で表されるシリコーンオイルは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満である。式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）

Ｒ₅は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が特に好ましい。また、Ｒ₆は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｅは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。ｆは１以上１００以下、さらには１以上５０以下であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（３）で表されるシリコーンオイルは、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、両末端のアルケン基とエチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｑは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

上記した式中における重量平均分子量の規定は、塗膜表面のスリップ性（滑り性）を向上させる効果を有するシリコーンオイルであったとしても、必ずしも１次色の画像の耐擦過性の効果を最適にできない場合があることを意味している。すなわち、例えば、上記した式で表される構造のものであったとしても、重量平均分子量の値が規定した範囲外のシリコーンオイルを含有するインクを用いて１次色の画像を記録した場合には、シリコーンオイルが本来有する特性が十分に得られない場合がある。この理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように推測している。先ず、上記の、式（１）、式（２）及び式（３）で表されるシリコーンオイルと樹脂とを含有するインクが１次色の画像の耐擦過性を顕著に向上させるメカニズムとして、該インク中の樹脂とシリコーンオイルとが吸着することが関係すると考えられる。この関係の詳細は後述する。しかし、例えば、上記式（１）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量が３０，０００を超える場合、立体障害などの影響から、樹脂とシリコーンオイルとの吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。また、上記式（２）や上記式（３）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量が５０，０００以上である場合も立体障害などの影響から、樹脂とシリコーンオイルとの吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。その結果、このような重量平均分子量のシリコーンオイルを含有するインクを記録媒体に付与すると、シリコーンオイルが記録媒体の内部に浸透してしまい、１次色の画像の動摩擦係数を下げることができない場合があると考えられる。一方、上記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量が８，０００未満であると、画像の表面に配向するシリコーンオイルが少なくなるため、１次色の画像の動摩擦係数を下げられない場合があると考えられる。また、前記重量平均分子量が８，０００未満である場合、シリコーンオイルそのものが記録媒体の内部に浸透してしまい、画像の動摩擦係数を下げられない場合があると考えられる。これに対し、上記の、式（１）、式（２）及び式（３）で表される特定の重量平均分子量のシリコーンオイルを含有するインクであれば、１次色の画像の耐擦過性の向上効果を得ることができる。

しかし、本発明者らの検討によれば、１次色の画像の耐擦過性の向上効果を顕著に、かつ、安定して得るためには、特に、その重量平均分子量が下記の範囲内のものを使用することが好ましい。具体的には、上記式（１）で表されるシリコーンオイルの場合、その重量平均分子量（ＭＷ）は、８，０００以上３０，０００以下であるが、さらには、８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。上記式（２）又は上記式（３）で表されるシリコーンオイルの場合、これらの重量平均分子量（ＭＷ）は、８，０００以上５０，０００未満であるが、さらには、８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。なお、前記重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。なお、本発明で使用できる上記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表されるシリコーンオイルは、それぞれ、前記したようにして得られるが、原料として使用するポリシロキサンやアルケン基を有する化合物は、種々の分子量をもつものの混合物である。このため、これらのシリコーンオイルの分子量は、平均分子量として求められる。

また、本発明者らの検討の結果、上記式（１）で表されるシリコーンオイルの中でも、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有するシリコーンオイルを用いることが好ましいことがわかった。すなわち、上記式（１）で表されるシリコーンオイルは、そのＨＬＢが１以上１１以下、さらには５以上１１以下であることが好ましい。

本発明において、第２のインクに上記式（１）で表されるシリコーンオイルを用いる場合、その重量平均分子量とＨＬＢを上記範囲とすることで、インクが記録媒体に付与された際の記録媒体の内部に浸透するシリコーンオイルの量をより減少させることができる。この結果、上記式（１）で表されるシリコーンオイルが記録媒体上に残りやすくなるため、インク中の上記式（１）で表されるシリコーンオイルの含有量が少ない場合であっても、１次色の画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１９１（以上、東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−６１５Ａ（信越化学製）、ＴＳＦ４４５２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明において、第２のインクに上記式（２）で表されるシリコーンオイルを用いる場合、その重量平均分子量を上記範囲とすることで、インクが記録媒体に付与された際の記録媒体の内部に浸透するシリコーンオイルの量をより減少させることができる。この結果、上記式（２）で表されるシリコーンオイルが記録媒体上に残りやすくなるため、インク中の上記式（２）で表されるシリコーンオイルの含有量が少ない場合であっても、１次色の画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、例えば、ＢＹＫ３３３（ビックケミー製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明者らの検討の結果、上記式（３）で表されるシリコーンオイルとして、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有するシリコーンオイルを用いることが好ましいことがわかった。すなわち、上記式（３）で表されるシリコーンオイルは、そのＨＬＢが１以上７未満であるものを使用する。

本発明において、第２のインクに上記式（３）で表されるシリコーンオイルを用いる場合、その重量平均分子量とＨＬＢを上記範囲とすることでインクが記録媒体に付与された際の記録媒体の内部に浸透するシリコーンオイルの量をより減少させることができる。この結果、上記式（３）で表されるシリコーンオイルが記録媒体上に残りやすくなるため、インク中の上記式（３）で表されるシリコーンオイルの含有量が少ない場合であっても、１次色の画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（３）で表されるシリコーンオイルとしては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１（以上、東レ・ダウコーニング製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

上記で述べたように、シリコーンオイルの重量平均分子量（ＭＷ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。なお、本発明で使用した測定方法は、以下の通りである。しかし、本発明に適用できる、フィルター、カラム、標準ポリスチレン試料及びその分子量などの測定条件は、下記に限られるものではない。

先ず、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて数時間静置して溶解し、溶液を調製する。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名：TITAN2 Syringe Filter、PTFE、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して試料溶液とする。なお、試料溶液中の試料の濃度は、シリコーンオイルの含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下になるように調整する。

ＧＰＣには、ＲＩ検出器（Refractive Index Detector）を用いる。また、１０³乃至２×１０⁶の分子量の範囲を正確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせることが好ましい。例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（昭和電工製）を４本組み合わせて用いることや、これに相当するものを用いることができる。４０．０℃のヒートチャンバー中で安定化したカラムに移動相としてＴＨＦを流速１ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記の試料溶液を約０．１ｍＬ注入する。試料の重量平均分子量は、標準ポリスチレン試料で作成した分子量検量線を用いて決定する。標準ポリスチレン試料は、分子量が１０²乃至１０⁷程度のもの（例えば、Polymer Laboratories製）を用い、また、少なくとも１０種程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適切である。

本発明において、第２のインク中における、上記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表されるシリコーンオイルの含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。さらには０．５質量％以上３．０質量％未満であることがより好ましい。中でも、上記式（２）で表されるシリコーンオイルを用いる場合、第２のインク中における、前記シリコーンオイルの含有量（質量％）は、１．０質量％以上３．０質量％未満であることが特に好ましい。これらのシリコーンオイルの含有量が０．５質量％以上であると、シリコーンオイルを記録媒体上に十分残すことができ、画像の耐擦過性が特に優れたものとなる。一方、これらのシリコーンオイルの含有量が３．０質量％未満であると、例えば、コゲーションなどの影響による吐出不良がほとんど発生することがないため、特に好ましい。

＜シリコーンオイルと併用する樹脂＞
また、本発明において、第２のインク中に、上記式（１）、式（２）、及び式（３）で表されるシリコーンオイルと併用して含有させる樹脂としては、以下の、樹脂群Ａ及び樹脂群Ｂから選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。樹脂群Ａ：酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂。樹脂群Ｂ：酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂。以下、樹脂群Ａに該当する樹脂を樹脂Ａと呼び、樹脂群Ｂに該当する樹脂を樹脂Ｂと呼ぶ。

ここで、上記特定のシリコーンオイルと上記特定の樹脂とを組み合わせてインク中に含有させることとした理由について説明する。本発明者らは、大判プリンタ用にも適用可能な顔料インクを提供するために、具体的には、爪などの鋭利なもので触れた場合でもできるだけ傷が付かないような１次色の画像を記録可能な顔料インクについて検討を行った。その結果、上記特定のシリコーンオイルと上記特定の樹脂とをインク中に含有させることで、画像に滑り性を付与し、従来のインクよりも耐擦過性に優れた画像を記録可能な顔料インクが得られることがわかった。

本発明者らの検討の結果、１次色の画像における耐擦過性の向上を達成するための、画像と前記画像と接触する物質（例えば、爪）との摩擦力、すなわち、画像表面の滑りやすさは、動摩擦係数を指標として表すことができることがわかった。動摩擦係数は、耐擦過性試験装置を用いて以下のように測定することができる。図１に、耐擦過性試験を説明するための模式図を示した。

本試験においては、爪による引っ掻き傷と近い状態の傷を発生させる摩擦物２−３として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ボールを用いる。そして、表面性試験機（商品名：ヘイドン トライボギア ＴＹＰＥ１４ＤＲ；新東科学製）を用いて下記のようにして、引っ掻き傷を発生させる。具体的には、図１に示したように、上方から荷重を付加したＰＭＭＡボールを画像面に垂直に接触させて、稼動ステージ２−１上のサンプル２−２を所定のスピードで移動させて引っ掻き傷を発生させる。

摩擦物２−３を固定するための金具の質量は天秤機構２−５により除去されている。そして、画像面の耐擦過性は、画像面に付与される垂直荷重（分銅２−４）で評価する。また、ステージ２−１を移動させた際の摩擦物２−３に働く水平方向力は、固定金具と接続したロードセル２−６を通して計測可能である。移動時の水平方向力と垂直荷重力との比から、摩擦物２−３に対する画像面の動摩擦係数を測定することができる。

本発明者らは、上記で述べたような方法で、種々の１次色の画像について耐擦過性試験を行い、詳細な検討を行った。その結果、コート層を有する記録媒体に１次色の画像を記録する場合、１次色の画像の動摩擦係数が、０．４０以下、さらには０．３５未満、特には０．３０以下であれば、十分に満足できる程度の高いレベルの耐擦過性を有した１次色の画像となることがわかった。なお、動摩擦係数の下限は０．００以上である。

本発明者らは、１次色の画像における耐擦過性の向上を達成するために、従来より塗膜表面のスリップ性を向上させる効果があるとされているシリコーンオイルを含有するインクについて検討を行った。しかし、上記特定のシリコーンオイルを含有するインクを用いて記録した１次色の画像の動摩擦係数と、上記特定のシリコーンオイルを含有しないインクを用いて記録した１次色の画像の動摩擦係数を比較したところ、動摩擦係数の値には違いがないことがわかった。すなわち、単に、本発明者らが検討したいずれのシリコーンオイルを含有するインクを用いても、それだけでは十分に満足できる程度の１次色の画像における耐擦過性の向上は到底達成されず、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合があることがわかった。このように、塗膜表面のスリップ性を向上させる効果があるとされる上記特定のシリコーンオイルを含有するインクを用いたにもかかわらず、１次色の画像の動摩擦係数に変化が生じない理由を本発明者らは以下のように推測している。すなわち、インク中のシリコーンオイルが、同じくインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部へ浸透するため、記録媒体上にシリコーンオイルの多くが存在しない状態となるためであると推測している。

そこで、本発明者らは、インク中のシリコーンオイルの大半を記録媒体上に残すための方法についての検討を行った。そして、先ず、本発明者らは、シリコーンオイルと樹脂とを併用し、該シリコーンオイルの特性と、これと併用する該樹脂の特性との相乗効果を利用することを考えた。その結果、下記の２つの構成のいずれかが、１次色の画像における耐擦過性の向上を達成するために最適であると考え、検討を進めた。１つの構成は、記録媒体上に定着し造膜する特性を有する樹脂をインク中に含有させることにより、インク受容層に存在する無数の隙間を目詰まりさせて、シリコーンオイルの記録媒体へ浸透を防ぐ構成である。もう１つの構成は、疎水性が高い、シリコーンオイルの特性を利用して、顔料又は樹脂に該シリコーンオイルを吸着させて、樹脂と共に記録媒体上に存在させる構成である。

先ず、本発明者らは、上記の２つの構成における共通の要素である樹脂について検討を行った。その際、１次色の画像における耐擦過性の向上を達成することができる樹脂としては、インクが記録媒体に付与された直後に固液分離を起こし、記録媒体上に顔料と共に定着する特性を有することが必要であると考えた。そこで、このような特性を有する樹脂を選択することを中心に検討を進めた。その結果、記録媒体上で定着し、ある程度強度が大きい膜を形成することができる樹脂として、以下の特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂから選ばれる少なくとも１種の樹脂が最適であるという結論に至った。すなわち、樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。そして、樹脂の水素結合項（δｈ）とは、その樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出される値であるが、これについては後述する。

本発明者らは、次に、上記特性を有する樹脂と、先に検討した上記特定のシリコーンオイルを含有するインクを用いて１次色の画像を記録し、得られた１次色の画像の耐擦過性を調べた。その結果、１次色の画像の動摩擦係数は０．４０以下となり、上記特性を有する樹脂のみを含有するインクで記録した１次色の画像の耐擦過性をはるかに上回る耐擦過性を有する１次色の画像が得られることがわかった。

以上の結果から、上記で説明した特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂と、上記特定のシリコーンオイルとを共に含有するインク、という構成に至った。より具体的には、下記の特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂を用いる。樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の樹脂である。かかる構成のインクを用いることで、上記特定のシリコーンオイルを記録媒体上に存在させることができる。その結果、上記特定のシリコーンオイルが有する、塗膜表面のスリップ性を向上させる作用が充分に発揮され、優れた耐擦過性を有する１次色の画像が得られるのである。

本発明で使用できる前記樹脂を規定する「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」について説明する。先ず、溶解度パラメーターについて説明する。溶解度パラメーターは、化合物中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメーターは複数の化合物の溶解性、すなわち、それらの化合物同士の親和性の強さを判断する因子の一つとなるものであり、複数の化合物それぞれの溶解度パラメーターが近いと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメーターを樹脂に適用するが、樹脂の水素結合項（δｈ）の値が大きい程、樹脂と水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターから算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる。（Krevelen、Properties of Polymer 2nd Edition、New York、１５４（１９７６）参照。）。この方法は、以下のようなものである。

先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉから、溶解度パラメーターの分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）を求める。そして、これらの値を用いることで、下記式のようにして溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。本発明では、後述するように、上記の考え方を利用し、樹脂を構成する各モノマーにおける固有の溶解度パラメーターを用いて樹脂の水素結合項（δｈ）を算出した。

本発明者らは、第２のインク中に含有できる樹脂について、溶解度パラメーター（δ）に寄与する水素結合項（δｈ）を考慮することで、その樹脂が水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透するか、又は記録媒体上に残って定着するかを判断できるという知見を得た。溶解度パラメーター（δ）に寄与する水素結合項（δｈ）と記録媒体の内部への浸透の度合いの関係は明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、水素結合項（δｈ）は水素結合に由来するものであり、樹脂の水素結合項が大きくなれば、樹脂と水との親和性が高くなる傾向がある。例えば、インクジェット用のインクのように、水性媒体を主として含有するインクは、樹脂の水素結合項が大きくなるのにしたがい、樹脂が水和し、樹脂同士の凝集性は低下する傾向にある。これに伴い、樹脂は記録媒体上で凝集することなく、記録媒体の内部に浸透しやすくなり、記録媒体上に残る樹脂の割合が低下する傾向があると推測している。

本発明者らの検討によれば、樹脂の酸価によりその好適な範囲は異なるが、後述の、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項の値を有する樹脂Ａ及び／又は樹脂Ｂを第２のインクの構成成分として用いることが好ましい。すなわち、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂（樹脂Ａ）と、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂（樹脂Ｂ）とでは、前記水素結合項の好適な範囲が以下のように異なる。前記の範囲の酸価を有する樹脂Ａの場合、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることが好ましい。また、前記の範囲の酸価を有する樹脂Ｂの場合、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることが好ましい。この結果、１次色の画像における耐擦過性の向上を達成することができる樹脂を的確に選択することが可能となる。

本発明において、第２のインクに使用できる前記樹脂を構成するモノマーは、樹脂の酸価及び樹脂の水素結合項（δｈ）の値が、上述のような特性を有する樹脂とすることができるものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、樹脂を構成するモノマーとしては、以下に挙げるモノマーなどを用いることができる。スチレン、α−メチルスチレンなど。エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。

本発明においては、前記樹脂Ａを用いる場合、上記で挙げたモノマーの中でも、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ａを構成するモノマーが、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを共に有することがより好ましい。このとき、樹脂Ａを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．２を超えて０．３５未満であることが特に好ましい。また、前記樹脂Ｂを用いる場合、上記で挙げたモノマーの中でも、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ｂを構成するモノマーがスチレン及びα−メチルスチレンを共に有することがより好ましい。このとき、樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたα−メチルスチレンの質量比率（α−メチルスチレン／スチレン）が、０．９０以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、前記樹脂を構成するモノマーとして、エチレンオキサイドなどのノニオン性基を有するモノマーを用いると、記録媒体上で形成した膜の強度が小さくなる場合があるため、あまり好ましくない。

本発明において、第２のインクに使用できる樹脂（以下、樹脂Ａ及び樹脂Ｂのいずれか）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲である樹脂は、インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残りやすく、さらに立体障害の影響を受けにくい。このため、樹脂がシリコーンオイルと吸着しやすくなり、１次色の画像の動摩擦係数を特に効果的に下げることができる。

本発明において、第２のインク中の樹脂の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには２．５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であると、画像の耐擦過性を十分に得ることができる量の樹脂を記録媒体上に残すことができる。さらに、樹脂の含有量が上記範囲であると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象を抑制することができ、インク滴の飛行曲がりなどの、吐出性の低下が起こりにくい。

さらに、コート層を有する記録媒体に、上記特定のシリコーンオイルと上記特定の樹脂を含む構成の第２のインクを付与する場合、インク中の顔料は記録媒体の内部に浸透することなく、記録媒体上で凝集物を形成した状態で存在するようになる。このとき、前記凝集物を包含するのに充分な量の樹脂を記録媒体上に残すことで、１次色の画像の耐擦過性を効果的に向上させることができる。このため、第２のインク中の樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）を基準として（樹脂の含有量／顔料の含有量）１．２倍以上であることが好ましい。特に、第２のインク中の顔料の含有量（質量％）が、第２のインク全質量を基準として０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上、また１．２質量％未満である場合、樹脂の含有量が顔料の含有量を基準として３．０倍以上であることが特に好ましい。また、第２のインク中の樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）を基準として（樹脂の含有量／顔料の含有量）１０．０倍以下であることが好ましい。

＜シリコーングラフトポリマー＞
本発明において、第２のインクに好ましく用いることができる変性シロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを少なくとも含んでなるグラフトポリマーが挙げられる。このグラフトポリマーを含有するインクを用いて１次色の画像を記録した場合には、１次色の画像の耐擦過性及び光沢性を特に顕著に向上させることができる。したがって、第２のインクに上記グラフトポリマーを含有するインクを用いれば、２次色の画像の耐擦過性のみならず、１次色の画像の耐擦過性をも向上させることができるので、より耐擦過性に優れる画像を得ることが可能となる。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１又は２である。）

本発明において、第２のインクに使用できる上記グラフトポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを有することを特徴とする。なお、本発明において、以下、「ユニット」と記載した場合は、ユニットを構成する繰り返し単位が１つ又は複数の場合のどちらも含むものとする。

また、本発明におけるグラフトポリマーとは、「一本の幹ポリマー（主鎖）に枝ポリマー（側鎖）が結合した構造を有するポリマー」のことである。そして、あるポリマーの構造がグラフトポリマーとなっているか否かを判別する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーと多角度光散乱検出器とを組み合わせて、絶対分子量と分子サイズを測定することにより、あるポリマーの構造がグラフトポリマーとなっていることを判別することができる。具体的には、これらの方法により測定される絶対分子量と分子サイズの測定値が乖離すればするほど、そのポリマーは、分岐度が高いことを示しており、グラフトポリマーの形態をとっていると判断することができる。

本発明で使用できるグラフトポリマーは、ポリシロキサン構造を有するユニットと上記ノニオン性ユニットにおける各機能が効率よく発揮されるようにするため、その分子中において、明確に機能分離した構造のものであることが好ましい。具体的には、これらのユニットの機能分離をより明確にするために、上記グラフトポリマーは、側鎖にノニオン性ユニットとポリシロキサン構造を有するユニットが含まれた構造であることが好ましい。すなわち、上記ノニオン性ユニットやポリシロキサン構造を有するユニットの片方の末端が、グラフトポリマーの主鎖の一部を構成していることが好ましい。さらには、側鎖が上記ノニオン性ユニットとポリシロキサン構造を有するユニットのみで構成されているグラフトポリマーであることがより好ましい。このような構造のグラフトポリマーを用いることで、ポリシロキサン構造を有するユニットによる耐擦過性の向上と、上記ノニオン性ユニットによる光沢性の向上という効果が特に効率よく得られると考えられる。また、上記ノニオン性ユニットとして、高分子量のユニットではなく低分子量のユニットを用いることが好ましい。具体的には、上記ノニオン性ユニットの分子量が、重量平均分子量で、７０以上１９０以下、さらには１１０以上１９０以下の範囲であることが好ましい。この場合、上記グラフトポリマーの主鎖から上記ノニオン性ユニットをまんべんなく分岐させること、つまりは、該主鎖から分岐する上記ノニオン性ユニットを非局在化させることが可能となり、１次色の画像の耐擦過性と光沢性との両立に特に有効である。

本発明において、第２のインク中の上記グラフトポリマーの含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

さらに、本発明者らの検討によると、適切な量のインクが記録媒体に付与され、上記グラフトポリマーが画像表面に多く配向することが、１次色の画像の耐擦過性を向上させるうえで重要であることがわかった。そして、適切な量のインクが記録媒体に付与されるようにするために、本発明においては、上記グラフトポリマーの重量平均分子量を５，０００以上５０，０００以下の範囲とすることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００より大きいと、インクの粘度が高くなるため、十分な吐出安定性が得られず、適切な量のインクを記録媒体に付与することができずに、１次色の画像の耐擦過性も十分に得られない場合がある。また、重量平均分子量が５，０００未満であると、インクを構成する水性媒体と共に上記グラフトポリマーも記録媒体の内部に浸透するようになり、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。

また、本発明において、上記グラフトポリマーを構成するユニットが、さらに酸性基を有するユニットを含み、かつ、該グラフトポリマーの酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸性基を有するユニットとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸などのカルボキシル基を有するモノマー、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、ビニルホスホ酸などのリン酸基を有するモノマーなどの酸性基を有するモノマー及びこれらのモノマーの無水物や塩に由来するユニットが挙げられる。そして、上記グラフトポリマーの酸価は、該グラフトポリマーが上述したような酸性基を有するユニットを含むように構成し、さらに、該酸性基を有するユニットの構造や質量比率を適宜に設定することにより調節することができる。本発明者らの検討によると、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい上記グラフトポリマーを含有するインクは、以下のような課題が生じる場合がある。すなわち、インクの粘度が高くなるため、吐出安定性が十分に得られず、適切な量のインクを記録媒体に付与することができずに、１次色の画像の耐擦過性も十分に得られない場合がある。一方、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記グラフトポリマーの水溶性が低くなるため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。さらに、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である上記グラフトポリマーを含有するインクを熱エネルギーを利用したインクジェット記録方法により吐出させる際に、吐出安定性を維持することが難しい場合がある。

なお、グラフトポリマーに酸性基を有するユニットを含ませる場合には、該ユニットはグラフトポリマーの主鎖に含まれるようにする、すなわち、酸性基を有するユニットが側鎖に含まれないようにすることが好ましい。これは、酸性基を有するユニットが側鎖に含まれると、上記ノニオン性ユニットやポリシロキサン構造を有するユニットの作用が抑制され、１次色の画像の耐擦過性と光沢性が十分に得られない場合があるためである。一方、酸性基を有するユニットが主鎖に含まれると、上記ノニオン性ユニットやポリシロキサン構造を有するユニットの作用が十分に発揮され、１次色の画像の耐擦過性と光沢性を両立させることができる。

さらに、本発明においては、第２のインク中における、顔料の含有量（質量％）が、上記グラフトポリマーの含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上２．０倍以下であることが好ましい。すなわち、（顔料の含有量／上記グラフトポリマーの含有量）＝０．２以上２．０以下であることが好ましい。なお、本発明において、顔料及び上記グラフトポリマーの含有量とは、それぞれ、第２のインク全質量中における各成分の含有量のことである。前記質量比率が０．２倍未満であると、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。この理由は、下記のように考えられる。前記質量比率が０．２倍未満であると、顔料に対して、上記グラフトポリマーの量が多くなることから、画像表面だけでなく、画像を構成する顔料層の内部にまで上記グラフトポリマーが存在するようになるおそれがある。この場合には、画像を形成している顔料の粒子間にも上記グラフトポリマーが存在するようになり、顔料の凝集物同士が滑りやすくなる結果、画像の耐擦過性が十分に得られないことがある。一方、前記質量比率が２．０倍を超えると、画像表面に配向する上記グラフトポリマーの量が減少するため、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。

以下、本発明において、第２のインクに使用できる上記グラフトポリマーを構成する各ユニットについてより詳細に説明する。
（ノニオン性ユニット）
本発明において、第２のインクに使用できる上記グラフトポリマーを構成するノニオン性ユニットは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものである。この構造のノニオン性ユニットは、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１又は２であり、片方の末端に重合性を持つ官能基を有する、下記一般式（Ｉ’）のモノマーが共重合されたものである。さらには、本発明に用いるグラフトポリマーは、下記一般式（Ｉ’）で表されるモノマーのビニル基又はビニリデン基がグラフトポリマーの主鎖の一部となり、エステル結合からＲ₁までの部分が分岐してグラフトポリマーの側鎖となる構造であることが好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１又は２である。）

（一般式（Ｉ’）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１又は２である。）

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニットにおいて、エチレンオキサイド基の繰り返し単位の数が１又は２である、すなわち、上記一般式（Ｉ）におけるｘが１又は２であるものを用いることが好ましい。上記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上であると、ノニオン性ユニットがグラフトポリマーの主鎖から分岐する場合において、ノニオン性を有する部位が局在化して存在する傾向が大きくなり、グラフトポリマーの全体としての親水性が高くなる。このため、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られず、耐水性も不十分となる場合がある。また、上記のように、グラフトポリマーの全体としての親水性が高くなると、インク中でグラフトポリマーが界面活性剤のような作用を有するようになる。この場合、記録媒体へのインクの浸透性が高くなって、画像の最表面に配向するグラフトポリマーの量が減少することとなり、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない。

なお、グラフトポリマーに、一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニットとは異なる構造の、エチレンオキサイド基を有するユニットをさらに含ませる場合には、該ユニットにおけるエチレンオキサイド基の繰り返し単位の数を１又は２とすることが好ましい。この理由は、上記で説明した一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニットの場合と同様に、繰り返し単位の数が３以上であると、１次色の画像の耐水性が不十分となる場合があるからである。

また、本発明者らの検討の結果、上記ノニオン性ユニットの代わりに、イオン性ユニットを構成成分とするシリコーングラフトポリマーをインク中に含有させても、１次色の画像の光沢性を向上する効果が十分には得られないことがわかった。本発明者らは、この理由を以下のように推測している。例えば、上記ノニオン性ユニットを有さず、代わりに、アニオン性ユニットを有するシリコーングラフトポリマーを含有するインクを記録媒体に付与すると、以下のような現象が起こる。すなわち、記録媒体に含まれるアルミナ、シリカ、炭酸カルシウムなどのカチオン性の化合物と前記ポリマーの構成の一部であるアニオン性ユニットとが反応して、インクを構成する成分の凝集が促進されるようになる。これにより、顔料や樹脂などの凝集が不均一に起こるようになり、その結果、画像の表面においてレベリング性が発揮されず、１次色の画像の光沢性が十分に得られなくなるものと考えられる。

上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニットとしては、具体的には、（メタ）アクリレート系モノマーが共重合されたものが挙げられる。また、本発明に使用できる上記グラフトポリマーにおいて、上記ノニオン性ユニットは、１種又は２種以上を組み合わせて構成させてもよい。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、メトキシジエチレングリコール−モノメタクリレート、メトキシジエチレングリコール−モノアクリレートなど。本発明においては、これらのモノマーの中でも特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコール−モノメタクリレートを用いることが好ましい。このような（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、ブレンマー：ＰＥ−９０、ＡＥ−９０、ＰＭＥ−１００（以上、日油製）、ＢＨＥＡ、ＨＥＭＡ（以上、日本触媒製）などの市販品を用いることができる。

本発明においては、上記グラフトポリマーの全質量を基準とした、上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニットが占める割合が、５．０質量％以上４５．０質量％以下であることが好ましい。前記割合が５．０質量％未満であると、レベリング性が低下するため、画像表面が平滑にならず、１次色の画像の光沢性が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が４５．０質量％より大きいと、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。これは、前記割合が４５．０質量％より大きいと、上記グラフトポリマーの親水性が高くなり、インク中において、上記グラフトポリマーが安定に存在するようになる。その結果、上記グラフトポリマーが記録媒体中に浸透しやすくなり、その結果、画像表面に配向する上記グラフトポリマーの量が減少するためである。

（ポリシロキサン構造を有するユニット）
本発明において、第２のインクに使用できる上記グラフトポリマーを構成するポリシロキサン構造を有するユニットとしては、ポリシロキサン構造を有するユニットであればいずれのものであってもよい。本発明においては、ポリシロキサン構造を有するユニットの中でも、下記一般式（Ｖ）で表されるユニットを用いることが特に好ましい。この一般式（Ｖ）で表されるユニットは、片方の末端に重合性を持つ官能基を有する、下記一般式（Ｖ’）のモノマーが共重合されたものである。さらに本発明に使用できるグラフトポリマーは、下記一般式（Ｖ’）で表されるモノマーのビニル基又はビニリデン基がグラフトポリマーの主鎖の一部となり、エステル結合からＲ₁₁までの部分が分岐してグラフトポリマーの側鎖となる構造であることが好ましい。また、本発明に使用できる上記グラフトポリマーにおいて、ポリシロキサン構造を有するユニットは、１種又は２種以上組み合わせて構成させてもよい。

（一般式（Ｖ）中、Ｒ₈は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₉は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ₁₀はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であり、Ｒ₁₁は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基であり、ｍは１乃至１５０である。）

（一般式（Ｖ’）中、Ｒ₈は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₉は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ₁₀はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であり、Ｒ₁₁は炭素数１乃至６のアルキル基又はフェニル基であり、ｍは１乃至１５０である。）

また、本発明において、上記一般式（Ｖ’）で表されるモノマーとしては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、チッソ製）などの市販品を用いることができる。

本発明においては、上記グラフトポリマーの全質量を基準とした、上記ポリシロキサン構造を有するユニットが占める割合が、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。前記割合が１０．０質量％未満であると、インク中の上記グラフトポリマーの含有量に関わらず、画像表面に配向する上記グラフトポリマーの量が減少していまい、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。一方、前記割合が４０．０質量％より大きいと、１次色の画像の耐擦過性が十分に得られない場合がある。これは、上記とは逆に、画像表面に配向する、上記グラフトポリマーの量が多くなるため、画像表面だけでなく、画像を構成する顔料層の内部にまで上記グラフトポリマーが存在するようになる場合があるためである。すなわち、顔料の粒子間にも上記グラフトポリマーが存在することになり、顔料の凝集物同士が滑りやすくなるためである。

（その他のユニット）
本発明において、第２のインクに使用できるグラフトポリマーは、上述した、上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを少なくとも有し、さらに酸性基を有するユニットを有することが好ましい。また、第２のインクに用いる上記グラフトポリマーは、これらのユニットの他に、その他のユニットをさらに有してもよい。また、本発明においては、上述の酸性基を有するユニットと同様の理由から、上記グラフトポリマーの主鎖にその他のユニットが含まれる構造、すなわち、その他のユニットが側鎖に含まれないようにすることが特に好ましい。

その他のユニットとしては、エステル化合物などのノニオン性のモノマーが共重合されたものが挙げられる。また、第２のインクに使用できる上記グラフトポリマーにおいて、上記のその他のユニットは１種又は２種以上を組み合わせて構成させてもよい。

その他のユニットとしては、具体的には、例えば、以下のモノマーが共重合したユニットが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートなど。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。なお、インクジェット用のインクの色材として多用される樹脂分散型顔料はアニオン性のポリマー分散剤で分散されたものであることが多い。このような顔料を含有するインクの安定性を考慮すると、グラフトポリマーを構成するユニットとしては、該ポリマーと反応を生じ得るカチオン性モノマーに由来するユニットが含まれないことが好ましい。

＜水溶性有機化合物＞
本発明において、第２のインクには、上記グラフトポリマーに加えて、さらに、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機化合物を含有させることが好ましい。なお、以下の記載においては、下記一般式（II）、下記一般式（III）、及び下記一般式（IV）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機化合物を、「特定の水溶性有機化合物」と省略して呼ぶことがある。

（一般式（II）中、Ｒ₄は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。また、一般式（III）中、Ｒ₆は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ₇は水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。また、一般式（IV）中、ｎは１乃至３の数である。）

ここで、本発明において、第２のインク中に、上記グラフトポリマーに加えて、さらに、上記特定の水溶性有機化合物を含有させることが好ましい理由について説明する。先ず、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを向上するためには、先に述べたように、適切な量のインクが記録媒体に付与され、上記グラフトポリマーが画像表面に多く配向することが重要である。また、本発明において、第２のインクに用いる上記グラフトポリマーを構成する上記ノニオン性ユニットは親水性が高く、また、ポリシロキサン構造を有するユニットは親油性が高い。このため、インク中においては、複数の上記グラフトポリマー分子が会合体を形成していると考えられる。そして、このような状態の上記グラフトポリマーを含有するインクが記録媒体に付与された際に、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを特に顕著に向上させるためには、画像表面に配向する上記グラフトポリマーの量を増やすことが重要である。

そこで、本発明者らが検討を行った結果、上記グラフトポリマーと上記特定の水溶性有機化合物とを含有する構成のインクとすることにより、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを特に顕著に向上できることがわかった。かかる構成のインク中においては、上記グラフトポリマー分子の会合体がほどかれた状態となる。ここで、含窒素複素環化合物である一般式（II）や一般式（III）で表される化合物は、親水性のユニット及び親油性のユニットを有する上記グラフトポリマーに対する親和性が高いため、インク中で上記グラフトポリマー分子の会合体をほどく作用を有する。また、１，２−アルカンジオールである一般式（IV）で表される化合物は、その分子構造が親水性の部分と親油性の部分とが明確に分かれた分子構造であるため、界面活性剤のような働きをし、インク中で上記グラフトポリマー分子の会合体をほどく作用を有する。このようなメカニズムにより、かかる構成のインクを記録媒体に付与した際には、会合体を形成していない上記グラフトポリマー分子が画像表面に効率的に均一に配向されるようになるため、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを特に顕著に向上させると考えられる。

なお、本発明において、第２のインク中で、上記グラフトポリマー分子の会合体がほどかれた状態にあることは、インクの動的表面張力を測定することにより確認することができる。例えば、上記グラフトポリマーと共に、上記特定の水溶性有機化合物を含有させているインクと、上記特定の水溶性有機化合物を含有させていないインクとについて、ある寿命時間における動的表面張力をそれぞれ測定する。このとき、上記特定の水溶性有機化合物を含有させているために上記グラフトポリマー分子の会合体を形成していないインクは、上記特定の水溶性有機化合物を含有させていないインクと比較して、ある寿命時間における動的表面張力の値が低くなる。これは、上記グラフトポリマー分子の会合体がほどかれた状態のインクでは、該グラフトポリマー分子が界面に相対的に多く配向するため、インクの動的表面張力が下がるからである。つまり、これらのインクの動的表面張力の値を比較して、上記特定の水溶性有機化合物を含有させたインクの動的表面張力の値が低ければ、インク中で上記グラフトポリマー分子の会合体がほどかれた状態にあるといえる。なお、動的表面張力を測定する装置としては、例えば、Bubble Pressure Tensiometer BP2（ＫＲＵＳＳ製）などを用いることができる。

一般式（II）で表される化合物及び一般式（III）で表される化合物は含窒素複素環化合物であり、具体的には、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレン尿素などが挙げられる。また、一般式（IV）で表される化合物は１，２−アルカンジオールであり、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの化合物の中でも、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレン尿素、及び１，２−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらには、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレン尿素から選ばれる少なくとも１種と、１，２−ヘキサンジオールとを共に含有してなることが特に好ましい。

本発明では、第２のインク中における、上記一般式（II）、上記一般式（III）及び上記一般式（IV）で表される化合物の合計含有量（質量％）が、上記グラフトポリマーの含有量（質量％）に対する質量比率で、２．０倍以上であることが好ましい。すなわち、（上記特定の水溶性有機化合物の合計含有量／上記グラフトポリマーの含有量）＝２．０以上であることが好ましい。なお、上記の特定の水溶性有機化合物及び上記グラフトポリマーの含有量とは、それぞれ、第２のインク全質量中における各成分の含有量のことである。前記質量比率が２．０倍未満であると、インク中において上記特定の水溶性有機化合物の含有量が少なく、上記グラフトポリマー分子の会合体を十分にほどくことができず、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを特に向上する効果が得られない場合がある。また、前記質量比率の上限は、４０．０倍以下、さらには２０．０倍以下、特には１０．０倍以下、中でも特には８．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率の上限が４０．０倍より大きいと、インクの粘度が高くなるため吐出安定性が十分に得られず、したがって適切な量のインクを記録媒体に付与することができない場合があり、１次色の画像の耐擦過性も十分に得られない場合がある。

また、本発明においては、第２のインク中における、上記一般式（II）、上記一般式（III）、及び上記一般式（IV）で表される化合物の合計含有量（質量％）が、第２のインク全質量を基準として、２．０質量％以上であることが好ましい。この含有量が２．０質量％未満であると、第２のインク中における上記特定の水溶性有機化合物の含有量が少なくなり、上記グラフトポリマー分子の会合体をほどくことができず、１次色の画像の耐擦過性と光沢性とを特に向上する効果が得られない場合がある。また、前記特定の水溶性有機化合物の合計含有量の上限は、２０．０質量％以下であることが好ましい。前記含有量の上限が２０．０質量％より大きいと、インクの粘度が高くなるため吐出安定性が十分に得られず、したがって適切な量のインクを記録媒体に付与することができない場合があり、１次色の画像の耐擦過性も十分に得られない場合がある。

＜顔料＞
本発明において、第２のインク中の顔料は、樹脂により分散された形態のものであること、すなわち、分散剤によってインク中に分散される樹脂分散型顔料を用いることが好ましい。顔料を分散させるための樹脂（分散剤）としては、水溶性を有する樹脂であればどのようなものでも用いることができる。特には、顔料を分散させるための樹脂（分散剤）として、上記で説明した特定の樹脂や上記グラフトポリマーとは異なる樹脂を用いることがより好ましい。

本発明において、顔料を分散させるための樹脂（分散剤）を構成するモノマーは、具体的には、以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも２つのモノマーで構成される樹脂が挙げられる。このとき、少なくとも１つはアニオン性のモノマーであることが好ましい。モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、酢酸ビニル、又はこれらの誘導体などが挙げられる。また、樹脂の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。さらに、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂を用いてもよい。これらの樹脂は、塩基を溶解した水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。分散剤として用いる樹脂はその重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上１５，０００以下のものであることが好ましく、また、その酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。本発明において、第２のインク中における、分散剤として用いる樹脂の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

本発明において、第２のインクに使用することができる顔料としては、その分散方法が異なること以外は、第１のインクの説明において挙げた無機顔料や有機顔料と同様のものが挙げられる。本発明において、第２のインク中における、顔料の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

＜水性媒体＞
本発明において、第２のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。第２のインクに使用することができる水溶性有機溶剤としては、第１のインクの説明において挙げた水溶性有機溶剤と同様のものが挙げられる。本発明において、第２のインク中における、水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。なお、この水溶性有機溶剤の含有量は、上記で説明した特定の水溶性有機化合物を含む含有量である。また、本発明において、第２のインク中における、水の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明において、第２のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。本発明において、第２のインク中における、保湿性固形分の含有量（質量％）は、第２のインク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、記録ヘッドから複数のインクをそれぞれ吐出して、記録媒体に記録を行う場合に、前記複数のインクが、本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクの組み合わせを含むことを特徴とする。また、インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

［インクカートリッジ］
本発明のインクセットを構成する各インクは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジのインク収容部にそれぞれ収容されることが好ましい。

［記録ユニット］
本発明のインクセットを構成する各インクは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットのインク収容部にそれぞれ収容されることが好ましい。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットにおいて好ましく用いることができる。さらに、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドにおいて用いることが特に好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。

［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録装置は、インクカートリッジに収容された複数のインクを記録ヘッドからそれぞれ吐出させて、記録媒体への記録を行うものであるが、前記複数のインクが、上記第１のインク及び第２のインクの組み合わせを含むことを特徴とする。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。

図２は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図３及び図４は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図３は右上部からの斜視図、図４はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。

給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。

記録媒体に画像を記録する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図５；詳細な構成は後述する）を目的の画像を記録する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を記録する。画像が記録された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。

なお、クリーニング部は、画像を記録する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。

〔記録ヘッドの構成〕
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。

インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を記録する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくとも２種のインクに、本発明のインクセットを構成する各インクを用いる。そして、図５に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。

図６は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。

第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図７は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。

各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約２ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ²に設定されている。

以下、図５及び図６を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。

電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。

インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。

さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。

なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。

サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。

また、本発明のインクセットを構成する各インクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。

インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。

以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」、及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａの調製）
先ず、５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸０．５８ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料の含有量が１０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡの官能基密度は２．０μｍｏｌ／ｍ²であった。なお、自己分散型カーボンブラックＡの官能基密度は、上記で調製した顔料分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度を、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いて測定し、その測定値から換算することにより得た。

（顔料分散液Ｂの調製）
先ず、５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．３ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＢを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を加えて顔料の含有量が１０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢが水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢの官能基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定し、原子団あたりのイオン性基の数で割って求めたところ、１．４μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｃの調製）
先ず、５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．４ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＣを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＣに水を加えて顔料の含有量が１０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＣが水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＣの官能基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定し、原子団あたりのイオン性基の数で割って求めたところ、１．５μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｄの調製）
先ず、５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．４６ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＤを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＤに水を加えて顔料の含有量が１０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＤが水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＤの官能基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定したところ、２．５μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｅの調製）
先ず、５．５ｇの水に５．０ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＥを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＥに水を加えて顔料の含有量が１０％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＥが水中に分散された状態の顔料分散液Ｅを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＥの官能基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液１〜２８の調製）
顔料１０部、表１に記載のモノマー組成で共重合して得た樹脂１〜２８の各樹脂（各樹脂の重量平均分子量は表１に記載）５部、及びイオン交換水８５部を混合し、バッチ式縦型サンドミルで３時間分散して、各分散液をそれぞれ得た。得られた各分散液をポアサイズ２．５μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；日本ポール製）を用いて加圧ろ過した後、水を加えて、顔料の含有量１０％、樹脂の含有量５％の顔料分散液１〜２８をそれぞれ調製した。なお、前記の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた。また、前記の各樹脂は、共重合体を１０％水酸化カリウム水溶液で中和して得られたものを用いた。表１中のモノマーは略記したが、それぞれ下記のものを示す。

Ｓｔ：スチレン
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メタクリレート
ＡＡ：アクリル酸

（顔料分散液２９の調製）
カーボンブラック１０部、グリセリン６部、樹脂（分散剤）１０部、及び水７４部を、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を７０％としたサンドミル（金田理化工業製）に仕込み、１，５００ｒｐｍで５時間分散した。前記カーボンブラックとしては、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇであるものを用いた。また、前記樹脂としては、スチレン、アクリル酸メチル、及びアクリル酸の共重合比（質量比）が５８：２５：１７、重量平均分子量４，０００、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのランダム共重合体を用いた。なお、前記樹脂は、予め、上記の酸価と当量の水酸化カリウムと水を加えて温度８０℃で撹拌し、水溶液としたものを用いた。その後、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去し、さらに、顔料の含有量が２．５％、樹脂の含有量が２．５％となるように水を用いて調整して、顔料分散液２９を得た。

（顔料分散液３０の調製）
カーボンブラックに代えてシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は顔料分散液２９の調製と同様にして、顔料の含有量が２．５％、樹脂の含有量が２．５％である顔料分散液３０を得た。

（顔料分散液３１の調製）
カーボンブラックに代えてマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は顔料分散液２９の調製と同様にして、顔料の含有量が２．５％、樹脂の含有量が２．５％である顔料分散液３１を得た。

＜樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）＞
樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、下記のようにして求めた。先ず、対象とする樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。次に、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項を求めることができる。表２に、顔料分散液１〜２８の調製で用いた各樹脂について、樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出された各モノマーの水素結合項（δｈ）の値を示した。

以下に、スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝２８：５８：１４）の共重合体である樹脂１を例に挙げて、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の求め方を具体的に説明する。表２より、樹脂１を構成するモノマーである、スチレン、メチルメタクリレート、及びアクリル酸の溶解度パラメーターより算出される各モノマーの水素結合項（単位はｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5）は、それぞれ、０．００、３．９３、及び５．８１である。したがって、樹脂１を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂１の水素結合項（δｈ）は下記式のように求められる。

表３に、先に調製した顔料分散液１〜２８中の樹脂について、上記の方法で算出して得た樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）の値を示した。また、表３には、樹脂の、酸価及び重量平均分子量の各値を示す。さらに、表３には、モノマーとしてスチレン及びｎ−ブチルアクリレート、又はスチレン及びα−メチルスチレンを有する樹脂における、スチレンを基準とした、ｎ−ブチルアクリレート又はα−メチルスチレンの質量比率の値もあわせて示す。なお、表３中の、樹脂１〜１２は、前記で説明した樹脂Ａに該当し、樹脂１３〜１６は、その比較化合物である。また、表３中の、樹脂１７〜２５は、前記で説明した樹脂Ｂであり、樹脂２６〜２８は、その比較化合物である。

＜シリコーンオイルの合成＞
下記の合成例にしたがって、シリコーンオイルである化合物１〜１２をそれぞれ合成した。

（化合物１）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１を合成した。前記容器中で、下記式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応を行い、化合物１を合成した。得られた化合物１は、前記式（１）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量８，５００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１は、前記式（１）中の、ｍ＝７３、ｎ＝６、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝８、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物２を合成した。前記容器中で、下記式（Ｃ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｄ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応を行い、化合物２を合成した。得られた化合物２は、前記式（１）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量２９，４００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物２は、前記式（１）中の、ｍ＝２４５、ｎ＝２８、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝６、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物３）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物３を合成した。前記容器中で、下記式（Ｅ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物３を合成した。得られた化合物３は、前記式（１）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量７，４００、ＨＬＢ５（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物３は、前記式（１）中の、ｍ＝６５、ｎ＝５、Ｒ₁＝プロピレン基、ａ＝８、ｂ＝０、Ｒ₂＝水素原子である構造をもつ。

（化合物４）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物４を合成した。前記容器中で、下記式（Ｆ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｇ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物４を合成した。得られた化合物４は、前記式（２）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量４７，０００、ＨＬＢ９（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物４は、前記式（２）中の、ｐ＝３４９、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝２４０、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物５）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物５を合成した。前記容器中で、下記式（Ｈ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物５を合成した。得られた化合物５は、前記式（２）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量７，７００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物５は、前記式（２）中の、ｐ＝６４、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝３０、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物６）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物６を合成した。前記容器中で、下記式（Ｊ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｋ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物６を合成した。得られた化合物６は、前記式（２）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量５０，４００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物６は、前記式（２）中の、ｐ＝４３９、Ｒ₃＝水素原子、Ｒ₄＝プロピレン基、ｃ＝２００、ｄ＝０である構造をもつ。

（化合物７）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物７を合成した。前記容器中で、下記式（Ｌ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｍ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物７を合成した。得られた化合物７は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量４９，０００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物７は、前記式（３）中の、ｑ＝７、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝６、ｆ＝０、ｒ＝５２である構造をもつ。

（化合物８）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物８を合成した。前記容器中で、下記式（Ｎ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物８を合成した。得られた化合物８は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量８，８００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物８は、前記式（３）中の、ｑ＝２３、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝３である構造をもつ。

（化合物９）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物９を合成した。前記容器中で、下記式（Ｐ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物９を合成した。得られた化合物９は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量４９，０００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物９は、前記式（３）中の、ｑ＝１８、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝２１である構造をもつ。

（化合物１０）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１０を合成した。前記容器中で、下記式（Ｑ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｏ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１０を合成した。得られた化合物１０は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量５５，０００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１０は、前記式（３）中の、ｑ＝２４、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝１８、ｆ＝０、ｒ＝２０である構造をもつ。

（化合物１１）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１１を合成した。前記容器中で、下記式（Ｒ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｓ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１１を合成した。得られた化合物１１は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルに該当し、重量平均分子量８，８００、ＨＬＢ１（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１１は、前記式（３）中の、ｑ＝１６、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝２、ｆ＝０、ｒ＝６である構造をもつ。

（化合物１２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１２を合成した。前記容器中で、下記式（Ｔ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｕ）で表されるポリオキシエチレン化合物を主原料として、白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１２を合成した。得られた化合物１２は、前記式（３）で表されるシリコーンオイルの比較化合物であり、重量平均分子量７，８００、ＨＬＢ６（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。化合物１２は、前記式（３）中の、ｑ＝８、Ｒ₅＝プロピレン基、Ｒ₆＝プロピレン基、ｅ＝７、ｆ＝０、ｒ＝７である構造をもつ。

＜シリコーングラフトポリマーの合成＞
以下の手順にしたがって、シリコーングラフトポリマーであるグラフトポリマー１〜２３をそれぞれ合成した。なお、合成方法としては公知の重合方法を用いることができる。本実施例においては、グラフトポリマー１〜２３は、以下の重合方法を用いてそれぞれ合成した。先ず、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、表４に示す組成で、各モノマーとアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、溶媒として１−メトキシ−２−プロパノ−ル５００部を用いて、窒素ガス還流下、温度１１０℃で４時間重合反応を行った。このようにして得られた共重合体を含む溶液を減圧乾燥させて、共重合体を得た。得られた共重合体に、溶媒としてメチルエチルケトン２５部を加えて溶解させた後、３０％の水酸化カリウム水溶液２部を加えて共重合体の塩生成基の一部を中和し、さらにイオン交換水３００部を加えて撹拌した。その後、減圧下、温度６０℃で溶媒を除去し、さらに水の一部を除去することにより濃縮して、固形分濃度が２０．０％の、グラフトポリマーの水溶液を得た。このようにしてそれぞれ得られたグラフトポリマー１〜２３について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製）と多角度光散乱検出器（昭光通商製）とを組み合わせて絶対分子量と分子サイズを測定した。その結果、絶対分子量と分子サイズの測定値は大きく乖離しており、また、使用したモノマーの構造から、主鎖からポリシロキサン構造を有するユニットとノニオン性ユニットが分岐して側鎖となっている構造のグラフトポリマーであることが確認できた。なお、得られた、グラフトポリマー１〜１９は、前記で説明した一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを含んでなるグラフトポリマーに該当し、グラフトポリマー２０〜２３は、その比較化合物である。

なお、表４中、（＊１）〜（＊６）はそれぞれ以下のモノマーを示す。
（＊１）サイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ製；前記一般式（Ｖ’）に示されるポリシロキサン構造を有するモノマー、数平均分子量約１，０００）
（＊２）ＢＨＥＡ（製品名：日本触媒製；一般式（Ｉ’）におけるＲ₁及びＲ₂が水素原子、ｘが１であるノニオン性モノマー）
（＊３）ＨＥＭＡ（製品名：日本触媒製；一般式（Ｉ’）におけるＲ₁が水素原子、Ｒ₂がメチル基、ｘが１であるノニオン性モノマー）
（＊４）ブレンマーＰＭＥ−１００（製品名：日油製；一般式（Ｉ’）におけるＲ₁及びＲ₂がメチル基、ｘが２であるノニオン性モノマー）
（＊５）ブレンマーＰＭＥ−２００（製品名：日油製；一般式（Ｉ’）におけるＲ₁及びＲ₂がメチル基、ｘが約４であるノニオン性モノマー）
（＊６）ブレンマーＰＭＥ−１０００（製品名：日油製；一般式（Ｉ’）におけるＲ₁及びＲ₂がメチル基、ｘが約２３であるノニオン性モノマー）

＜重量平均分子量の測定＞
なお、上記で得られた各化合物の重量平均分子量は、下記のようにして測定した。測定対象の樹脂、シリコーンオイル又はシリコーングラフトポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れて数時間静置して溶解し、試料の濃度が０．１質量％になるようにして、溶液を調製した。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７５０００００、２５６００００、８４１７００、３７７４００、３２００００、２１０５００、１４８０００、９６０００、５９５００、５０４００、２８５００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０の１７種。）

＜樹脂水溶液の調製＞
（樹脂水溶液Ａ１の調製）
スチレン、α−メチルスチレン、及びアクリル酸の共重合比（質量比）が７２：１０：１８、重量平均分子量９，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのランダム共重合体である樹脂Ａ１を常法により合成した。得られた樹脂Ａ１を、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを用いて中和し、水を加えて固形分の含有量が２０％となるように調整して、樹脂Ａ１を含有する樹脂水溶液Ａ１を得た。樹脂Ａ１を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂Ａ１の水素結合項（δｈ）は１．０４６ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5であった。

＜化合物が自己分散型顔料に対する吸着作用をもつかの判定＞
下記の各化合物が、上記で得られた自己分散型顔料に対する吸着作用をもつかどうかを以下の手順で判定した。以下、顔料に吸着していない状態の樹脂や防カビ剤を「フリーの樹脂」や「フリーの防カビ剤」という。

（樹脂又は防カビ剤の自己分散型顔料に対する吸着作用）
先ず、自己分散型顔料に対して樹脂、又は防カビ剤が吸着しているかの判定方法について説明する。上記で得た自己分散型カーボンブラックＡの含有量が４．０％で、さらに、上記で得た樹脂Ａ１を１．０％（２０％水溶液に換算した値）又は防カビ剤（プロキセルＧＸＬ、アビシア製を用いた）を０．２％含有する水溶液をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液を、それぞれ、４００，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上澄み部分の液体を採取した。その後、得られた各液体からフリーの樹脂又はフリーの防カビ剤を分取した。この際、フリーの樹脂は酸析により分取した後に固形分を定量し、また、フリーの防カビ剤はＨＰＬＣにより分取した後に含有量を定量した。その後、得られた各液体から、樹脂Ａ１の場合は酸析により、また、防カビ剤の場合はＨＰＬＣにより、フリーの樹脂又はフリーの防カビ剤をそれぞれ分取した。さらに、樹脂Ａ１の場合は、得られたフリー樹脂を乾固し、固形分を定量した。水溶液中の樹脂Ａ１の仕込み量とフリー樹脂の含有量との差が、自己分散型顔料に吸着した樹脂Ａ１の含有量となる。なお、遠心分離を行った後に採取した上澄み部分の液体中には微細な顔料が含まれていたが、その顔料は非常に少なかったため、上記の手順で酸析して得られた樹脂固形分を実質的なフリー樹脂の含有量とした。また、防カビ剤の場合は、遠心分離前後の液体について、防カビ剤に由来するピークのエリア面積比を求める。

なお、ＨＰＬＣの分析条件は、以下の通りである。遠心分離前の水溶液、又は遠心分離後の上澄み部分の液体を純水で約５０倍に希釈し、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、メインピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの最大吸収波長を測定する。
・カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ₁₈ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２１０ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表５

表６に、前記方法で測定した樹脂Ａ１又は防カビ剤の吸着量（質量％）を示した。

（界面活性剤又はシリコーンオイルの自己分散型顔料に対する吸着作用）
次に、自己分散型顔料に対して、界面活性剤又はシリコーンオイルが吸着しているかの判定方法について説明する。先ず、表７に記載の界面活性剤又はシリコーンオイル、及び水を含有し、界面活性剤又はシリコーンオイルの濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体〔液体１〕をそれぞれ調製した。また、表７に記載の界面活性剤又はシリコーンオイル、上記で得た顔料分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ、及び水を含有し、界面活性剤又はシリコーンオイルの濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、自己分散型顔料の濃度が４．０％である液体〔液体２〕をそれぞれ調製した。具体的には、〔液体１〕及び〔液体２〕は、各成分を混合し、室温で約３０分間撹拌することによりそれぞれ調製した。なお、上記で用いた自己分散型顔料は、各々の顔料分散液に含まれる自己分散型カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥである。表７に、室温（２５℃）における前記した〔液体１〕及び〔液体２〕のそれぞれについての表面張力の測定結果、及び〔液体２〕と〔液体１〕との表面張力の差を示した。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学製）を用いて行った。また、上述したように、界面活性剤におけるＢ−Ａの値が、変性シロキサン化合物におけるＢ−Ａの値より２以上大きい場合には、界面活性剤の自己分散型顔料に対する吸着作用が、変性シロキサン化合物の自己分散型顔料に対する吸着作用より強いと判断できる。

＜インクの調製＞
上記で調製した顔料分散液、樹脂水溶液、合成したシリコーンオイル又は市販のシリコーンオイル、及び界面活性剤などを含む表８−１〜８−１４の上段に示す各成分を用いて、各インクを調製した。具体的には、表８−１〜８−１４の上段に示す各成分を各表に示した組成で混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って各インクを調製した。表８−１〜８−１４の下段には、各インクの特性をそれぞれ示した。なお、表８−２〜８−１２中、ＭＷとあるのは、重量平均分子量のことである。また、表８−１３及び８−１４中、「特定の水溶性有機化合物」とは、前記一般式（II）、前記一般式（III）、及び、前記一般式（IV）で表される化合物からなる群の水溶性有機化合物のことを示す。また、表８−１３及び８−１４中、「特定のグラフトポリマー」とは、前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを含んでなるグラフトポリマーのことである。

［１］表８−１中、インク２〜５、７、８は、本発明で規定する第１のインクに該当する実施例で用いた第１のインクであり、インク１、６、９は、規定外の、比較例で第１のインクとして用いたインクである。
［２］表８−２〜８−１４に示す組成のインクは、実施例、比較例又は参考例において、第２のインクとして用いたインクである。表８−２〜８−３に示す組成のインクは、前記式（１）で表されるシリコーンオイルと、前記樹脂Ａとを含有するインクである。表８−４に示す組成のインクは、前記式（１）で表されるシリコーンオイル又はその比較化合物と、前記樹脂Ａ又はその比較化合物とを含有するインクである。表８−５〜８−６に示す組成のインクは、前記式（２）で表されるシリコーンオイルと、前記樹脂Ａとを含有するインクである。表８−７に示す組成のインクは、前記式（２）で表されるシリコーンオイル又はその比較化合物と、前記樹脂Ａ又はその比較化合物とを含有するインクである。表８−８〜８−９に示す組成のインクは、前記式（３）で表されるシリコーンオイルと、前記樹脂Ａとを含有するインクである。表８−１０に示す組成のインクは、前記式（３）で表されるシリコーンオイル又はその比較化合物と、前記樹脂Ａ又はその比較化合物とを含有するインクである。表８−１１に示す組成のインクは、前記式（１）で表されるシリコーンオイルと前記樹脂Ｂとを含有するインクである。表８−１２に示す組成のインクは、前記式（１）で表されるシリコーンオイル又はその比較化合物と、前記樹脂Ｂ又はその比較化合物とを含有するインクである。表８−１３に示す組成のインクは、前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを含んでなるグラフトポリマーを含有するインクである。表８−１４に示す組成のインクは、前記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット及びポリシロキサン構造を有するユニットを含んでなるグラフトポリマーの比較化合物を含有するインクである。

＜インクセットの構成＞
上記で得られた各インクを表９に示す組み合わせで用いて、各インクセットとした。これらのインクセットを構成する各インクをインクカートリッジに充填して、以下の評価を行った。なお、実施例１〜９０、比較例１〜９、参考例１〜３０のインクセットでは、第２のインクとして、シリコーンオイルを含有するインクが用いられている。また、実施例９１〜１３０、比較例１０〜１８、参考例３１〜３６のインクセットでは、第２のインクとして、シリコーングラフトポリマーを含有するインクが用いられている。

＜評価＞
（２次色の画像の耐擦過性）
上記で得られた各インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）のＰＢｋインクの位置及びＰＣインクの位置にそれぞれセットした。ファインアートペーパー・プレミアムマット（キヤノン製）に、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、４パス双方向記録で、２次色の画像を記録した。なお、ＰＢｋインクの位置にセットしたインクの記録デューティを５０％、また、ＰＣインクの位置にセットしたインクの記録デューティを５０％として、合計の記録デューティを１００％とした２次色の画像を記録した。得られた記録物を室温で１日放置した後、画像の上にシルボン紙を置き、さらに、その上から面圧４０ｇ／ｃｍ²の分銅を置き、画像とシルボン紙とを擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像や非記録部の汚れの程度を目視で確認して、２次色の画像の耐擦過性の評価を行った。２次色の画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準でＣ以上を許容できる２次色の画像の耐擦過性のレベル、その中でもＡが最も優れている２次色の画像の耐擦過性のレベルとした。
Ａ：非記録部の汚れやベタ画像の削れがなかった。
Ｂ：非記録部の汚れ、又は、ベタ画像の削れが若干見られた。
Ｃ：非記録部の汚れ及びベタ画像の削れが若干見られたが、許容できるレベルであった。
Ｄ：非記録部の汚れ及びベタ画像の削れがかなり見られた。

（第１のインクで記録した１次色の画像の画像濃度）
上記で得られた各インクセットを構成する第１のインクに該当する各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）用のインクカートリッジに充填し、このインクジェット記録装置のＰＢｋインクの位置にセットした。ファインアートペーパー・プレミアムマット（キヤノン製）に、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、４パス双方向記録で、記録デューティが１００％である１次色の画像を記録した。得られた記録物を室温で１日放置した後、分光光度計（商品名：スペクトロリノ；グレタグマクベス製）を用いて画像の画像濃度を測定して、画像の画像濃度の評価を行った。画像の画像濃度の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準でＡを許容できる画像濃度のレベルとした。
Ａ：画像濃度が１．３８以上である。
Ｂ：画像濃度が１．３８未満である。

（保存安定性）
上記で得られた各インクセットを構成する第１のインクと、第２のインク（変性シロキサン化合物としてシリコーンオイルを含有するインクのみ）に該当する各インクをテフロン（登録商標）製の容器にそれぞれ入れ、温度６０℃で１ヶ月保存した。保存前後のインク中の顔料の粒径を、レーザーゼータ電位計（商品名：ＥＬＳ８０００；大塚電子製）を用いてそれぞれ測定し、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準でＢ以上を許容できる保存安定性のレベル、その中でもＡが優れている保存安定性のレベルとした。
Ａ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料粒径の１．１倍未満であった。
Ｂ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料粒径の１．１倍以上であったが、容器内に顔料の凝集物は発生していなかった。
Ｃ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料粒径の１．１倍以上であり、かつ、容器内に顔料の凝集物が発生した。

（第２のインクで記録した１次色の画像の光沢性）
上記で得られた各インクセットを構成する第２のインク（変性シロキサン化合物としてシリコーングラフトポリマーを含有するインク）に該当する各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）のＣインクの位置にセットした。三菱フォト光沢紙（三菱製）に、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である１次色の画像を記録した。得られた記録物を室温で１日放置した後、記録物の画像領域における光沢性（２０°グロス値）を、マイクロヘイズメーター（ビック−ガートナー製）を用いて測定し、光沢性の評価を行った。光沢性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡ以上が許容できる光沢性のレベル、その中でもＡＡが優れている光沢性のレベルとした。
ＡＡ：２０°グロス値が４０以上であった。
Ａ：２０°グロス値が３５以上４０未満であった。
Ｂ：２０°グロス値が３０以上３５未満であった。
Ｃ：２０°グロス値が３０未満であった。

（第２のインクで記録した１次色の画像の耐擦過性）
上記で得られた各インクセットを構成する第２のインクに該当する各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）のＰＣインクの位置にセットした。三菱フォト光沢紙（三菱製）に、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である１次色の画像を記録した。得られた記録物を室温で１日放置した後、画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた。この記録物を目視で確認して、１次色の画像の耐擦過性の評価を行った。１次色の画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準でＣ以上を許容できる１次色の画像の耐擦過性のレベル、その中でもＡＡＡが最も優れている１次色の画像の耐擦過性のレベルとした。
ＡＡＡ：画像の表面に爪跡が残らなかった。
ＡＡ：画像の表面に爪跡がほとんど残らなかった。
Ａ：画像の表面に若干爪跡が残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｂ：画像の表面に爪跡が残ったものの、記録媒体から色材が削れ落ちることはなかった。
Ｃ：画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
Ｄ：記録媒体の表面は露出しなかったが、色材が明らかに削れ落ちた。
Ｅ：画像を軽く触れる程度には問題のないレベルであったが、記録媒体に傷が付く程の強い圧力で引っ掻くと、記録媒体の表面が見える程度に色材が削れ落ちた。

（第２のインクの吐出特性：フェイス面の状態、吐出安定性）
上記で得られた各インクセットを構成する第２のインクに該当する各インクを、改造したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ８５０ｉ；キヤノン製）のＣインクの位置にセットした。オフィスプランナー（キヤノン製）に、記録デューティが５０％で１８ｃｍ×２４ｃｍの画像を、デフォルトモードで３枚記録した。この際、１枚記録するごとに１回の割合で、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのワイパーブレードを用いて、記録ヘッド表面のクリーニング操作を行った。その後、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのノズルチェックパターンを記録した。この時の記録ヘッド表面の状態を目視で確認して、フェイス面の状態の評価を行った。フェイス面の状態の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。また、上記で得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表９に示した。下記の評価基準でＢ以上を許容できる吐出特性のレベル、その中でもＡが優れている吐出特性のレベルとした。

〔フェイス面の状態〕
Ａ：吐出口の周辺にインクがほとんど存在しなかった。
Ｂ：吐出口の周辺にインク滴が多少存在していた。
Ｃ：吐出口の周辺に帯状にインクの液膜が存在していた。

〔吐出安定性〕
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンにはっきりとした不吐出や乱れがあり、正常に記録できなかった。

Claims (8)

1. 第１のインクと第２のインクとを独立して有してなる、複数のインクで構成されるインクジェット用のインクセットであって、
   前記第１のインクが、少なくとも、顔料粒子の表面に官能基を有する顔料と、該顔料に対する吸着作用をもつ化合物とを含有してなり、前記官能基が、原子団に少なくともひとつのアニオン性基が結合したものであり、前記顔料粒子の表面における官能基の密度が、１．５μｍｏｌ／ｍ²以上２．５μｍｏｌ／ｍ² 以下であり、前記顔料の疎水性の高い部分に対する吸着作用をもつ化合物が、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、及び、疎水性ユニットを有する水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記第２のインクが、少なくとも、樹脂により分散された顔料と、変性シロキサン化合物とを含有してなり、
   前記第１のインクが、前記変性シロキサン化合物を含有しないことを特徴とするインクセット。
2. 前記原子団が、炭素原子数１乃至１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、及び、置換若しくは非置換のナフチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のインクセット。
3. 前記顔料に対する吸着作用をもつ化合物が、界面活性剤である請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記界面活性剤の、前記顔料粒子の表面に官能基を有する顔料に対する吸着作用が、前記変性シロキサン化合物の、前記顔料粒子の表面に官能基を有する顔料に対する吸着作用よりも強い請求項３に記載のインクセット。
5. 前記変性シロキサン化合物が、下記式（１）で表されるシリコーンオイル、下記式（２）で表されるシリコーンオイル、及び下記式（３）で表されるシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記第２のインクがさらに樹脂を含有してなり、該樹脂が、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂群Ａ、及び、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂群Ｂから選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
   

   

   （式（１）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量は８，０００以上３０，０００以下であり、式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下、ｎは１以上１００以下、ａは１以上１００以下、ｂは０以上１００以下である。）
   

   

   （式（２）で表されるシリコーンオイルの重量平均分子量は８，０００以上５０，０００未満であり、式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下、ｃは１以上２５０以下、ｄは０以上１００以下である。）
   

   

   （式（３）で表されるシリコーンオイルは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満、かつＨＬＢが１以上７未満であり、式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下、ｒは１以上１００以下、ｅは１以上１００以下、ｆは０以上１００以下である。）
6. 前記変性シロキサン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性ユニット、及びポリシロキサン構造を有するユニットを少なくとも含んでなるグラフトポリマーである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセット。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１又は２である。）
7. 記録ヘッドから複数のインクをそれぞれ吐出して、記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記複数のインクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクの組み合わせを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
8. インクカートリッジに収容された複数のインクを記録ヘッドからそれぞれ吐出させて、記録媒体への記録を行うインクジェット記録装置であって、前記複数のインクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクの組み合わせを含むことを特徴とするインクジェット記録装置。

Images