JP2009091491A - インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインク - Google Patents

Abstract

【課題】自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含むインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含むインクをインクジェット記録装置に搭載して画像を形成した場合に生じるヨレ現象の実体を解明し、ヨレ現象を抑制することができるインクジェット記録に適用可能なインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供する。
【解決手段】親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンとを含有する第１のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有する第２のインクの組み合わせを少なくとも含むインクセットであって、前記第２のインク中の前記樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含むことを特徴とするインクセット。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及びインクに関する。

インクジェット記録におけるインクは、一般には水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが汎用されているが、近年では、染料に比べて、形成した画像の耐水性や耐光性に優れた顔料を水性媒体に分散させてなる顔料インクも提供されている。顔料インクには、分散剤によって顔料を水性媒体に分散させてなるものや、顔料の表面に親水性基を結合して顔料を分散するタイプの自己分散型顔料を色材として用い、これを水性媒体に分散してなるものがある。例えば、画像濃度が高く、さらにはブリーディングなどの文字品位などにも優れることから、普通紙に文字や図形を記録する際に用いるブラックインクに自己分散型顔料を色材として選択することについての提案がある（特許文献１及び２参照）。

また、表面をコーティングした光沢紙などの特殊な記録媒体に画像を形成する際に用いる顔料インクには、耐擦過性や光沢性などを考慮し、樹脂を分散剤として用いて顔料を分散するタイプの樹脂分散型顔料を色材として用いることが有効であるとされている。さらに、近年では、記録媒体の種類によらずに良好な画像品位を得るために、種類の異なる複数の顔料インクを併用することについての提案もある。例えば、樹脂分散型顔料を色材とする樹脂分散型顔料インクと、自己分散型顔料を色材とする自己分散型顔料インクの２種類をインクジェット記録装置に搭載して、画像を形成することが提案されている（特許文献３参照）。

特開２０００−１９８９５５号公報 特開２００１−０８９６８８号公報 特開２００３−２１３１８０号公報

上記したような技術動向の中、本発明者らも、記録媒体の種類によらずに良好な画像品位を得ることを目的として、自己分散型顔料インクと樹脂分散型顔料インクの２種のインクを搭載したインクジェット記録装置を用いて様々な検討を行った。具体的には、形成した画像の画像品位、耐水性や耐擦過性の検討、また、当該記録装置における記録耐久性などについて検討を行った。検討の際、自己分散型顔料インクの色材には、親水性基として耐水性に優れた−ＣＯＯＮＨ₄が顔料表面に結合した自己分散型顔料を用いた。また、樹脂分散型顔料インクの色材には、水酸化カリウムで１当量に中和された酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系樹脂により顔料を分散した顔料分散体を用いた。

本発明者らは、上記のような２種のインクを用いて様々な検討を行う過程で、下記のような試験を行った。その結果、以下のような現象が起きることを新たに確認した。即ち、各インクを用いて特定の画像を数百枚記録する記録耐久性の試験を行った。そして、該記録耐久性試験前後における画像の劣化の程度を、上記特定の画像を所定の枚数記録するごとに、各ノズルの状態を確認するために記録したノズルチェックパターンを観察することで調査した。上記における特定の画像とは、具体的には、Ａ４サイズの普通紙に形成した１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの記録密度の画像に対して１５％デューティのベタ画像である。

その結果、各インクを単独でインクジェット記録装置に搭載して記録を行った場合には、上記の画像を数百枚記録しても、画像が劣化するという現象は確認されなかった。しかし、前記自己分散型顔料インクと前記樹脂分散型顔料インクの２種のインクを共にインクジェット記録装置に搭載して、上記したような記録耐久性の試験を行うと、下記のような現象が起こることを確認した。即ち、この場合には、自己分散型顔料インクを用いて記録したノズルチェックパターンにおいて、ヨレが発生し、画像品位が低下するという現象を確認した。このヨレは、記録媒体へインクが付与される位置がずれることによって生じる現象（以下、「ヨレ現象」と呼ぶ）である。また、検討したインクの種類によっては、上記２種のインクを共にインクジェット記録装置に搭載した直後に、吸引回復動作を行っただけでも、このヨレ現象が起こる場合があることもあった。

そこで、本発明者らは、上記ヨレ現象を引き起こす要因を明らかにするためにより詳細な検討を行った。その結果、ヨレ現象は以下の３つの条件が満たされた場合、より顕著に起こることがわかった。

１つ目の条件は、記録装置において、自己分散型顔料インクと上記の樹脂分散型顔料インクを吐出する各吐出口列の距離が近い場合である。具体的には、自己分散型顔料インクと樹脂分散型顔料インクを隣り合う吐出口列から吐出して、その後に吸引回復動作を行い、さらにノズルチェックパターンを記録するだけでもヨレ現象が確認された。

２つ目の条件は、記録装置が、自己分散型顔料インクと上記の樹脂分散型顔料インクを吐出する各吐出口列を含む吐出口領域を１つのキャップでキャッピングする構造となっている場合である。

３つ目の条件は、使用するインクのうちの、樹脂分散型顔料インク中に存在する、顔料に吸着していない樹脂（以下、「フリー樹脂」と呼ぶ）が多い場合である。具体的には、インクを調製する際に、顔料の分散剤の他に樹脂を２質量％より多く添加した場合に、上記のヨレ現象が確認された。

したがって、本発明の目的は、自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有するインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクを、ともにインクジェット記録装置に搭載して画像を形成した場合に生じるヨレ現象の実体を解明することにある。さらに、本発明の目的は、このようなヨレ現象を抑制することができるインク、インクジェット記録に適用可能なインクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンとを含有する第１のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有する第２のインクの組み合わせを少なくとも含むインクセットであって、前記第２のインク中の前記樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含むことを特徴とするインクセットである。

本発明の別の実施形態は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。

本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクカートリッジである。

本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とする記録ユニットである。

本発明の別の実施形態は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも上記インクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。

本発明の別の実施形態は、親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有する第１のインクと共に用いる、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクであって、前記樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含むことを特徴とするインクである。

本発明によれば、本発明で課題とする複数のインクを使用して画像形成した際に生じるヨレ現象の発生を抑制できるインクセット、インクジェット記録装置、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。さらに、本発明によれば、本発明で課題とするヨレ現象の発生の抑制に有用で、インクジェット記録に適用することができるインクが提供される。

以下、好適な実施形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。以下の説明で使用する第１のインクとは、少なくとも１種の親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料と、アンモニウムイオンとを含有するインクを意味する。また、第２のインクとは、顔料、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂及びアルカリ金属イオンを含有するインクを意味する。なお、樹脂及び顔料を含有する第２のインク中では、含有している樹脂の少なくとも一部によって顔料が分散されていることから、以下の説明においては、第２のインクは樹脂分散型顔料を含有する、と記載する場合がある。

先ず、本発明者らは、第１のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクをそれぞれ単独でインクジェット記録装置に搭載して記録耐久性の試験を行っても確認されないヨレ現象が、これら２種のインクを共に搭載して記録を行うと生じる原因について検討した。本発明でいうヨレ現象とは、上記構成の２種のインクを共に記録装置に搭載して記録を行ったような場合に生じる現象であり、上記した組み合わせでは、２種類のインクのうちの第１のインクにより形成された画像がヨレてしまう現象である。かかるヨレ現象に対して、本発明者らは、その原因を追求すべく様々な検討を行った。その結果、以下のことがわかった。

例えば、アルカリ金属イオンを含有するインクがアクリル酸系樹脂を含有するものである場合、通常、樹脂には可溶化基としてカルボン酸イオンが存在し、さらに可溶化基のカウンターイオンとしてアルカリ金属イオンがインク中に存在する。そして、記録ヘッドの吸引回復動作により、第１のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクがフェイス面（吐出口を有する面）上で混色した場合、以下のような現象が起こる。先ず、アルカリ金属イオンを含有するインク中に存在する樹脂のカウンターイオンの一部が、アルカリ金属イオンから、第１のインクに含まれるアンモニウムイオンに交換される。ここで、記録ヘッドの吸引回復動作とは、ノズルからインクを強制的に吸引排出する動作を言う。上記のアルカリ金属イオンからアンモニウムイオンへの交換の後、水分などの蒸発と共にアンモニウムイオンからアンモニアが脱離することが起こり、カルボン酸イオンの一部がカルボン酸型となる。このことは、インク中の樹脂においてカルボン酸型となった部位が多くなることを意味し、このため、樹脂の溶解性が低下して析出しやすくなる。さらに、アンモニウムイオンやアルカリ金属イオンがカウンターイオンとして結合している樹脂に比べ、再溶解性も著しく低下する。そのため、カルボン酸型となった部位が相対的に多い樹脂が吐出口付近に付着して固化すると、通常のクリーニング動作で除去することが非常に困難となる。なお、通常のクリーニング動作とは、所定のタイミングで、ゴムなどの弾性材料からなる払拭部材（ワイパ）で記録ヘッドのヘッド表面を掃き、付着物を除去する動作のことである。そして、吐出口付近に付着して固化した前記樹脂により、吐出口から吐出される主インク滴が引っ張られるため、主インク滴の直進性が妨げられることがある。前述したようなヨレ現象は、上記のようなことが生じる結果として起こっていることがわかった。

上述したように、ヨレ現象が発生する最大の原因は、自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有する第１のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクが接触することにある。即ち、これら２種のインクが接触することによりイオン交換が起こり、アルカリ金属イオンを含有するインクに含まれる樹脂の溶解性が著しく低下するといった、従来予測すらすることのなかった現象が吐出口付近で起きたためである。

なお、本発明者らは検討の過程で、記録耐久性の試験を行った場合に生じたヨレ現象は、アルカリ金属イオンを含有するインクで形成された画像では確認されず、第１のインクで形成された画像のみで確認されるということに気付いた。そこで、本発明者らが、さらに詳細な検討を行った結果、これら２種類のインクが接触する場合のアルカリ金属イオンの絶対量とアンモニウムイオンの絶対量との関係が、本発明の課題に大きく影響を与えているとの結論を得た。即ち、各インクの吐出口付近におけるこれらのイオン量のバランスは、下記に述べるように、それぞれに違いがある。

即ち、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近には、吸引回復動作の際に付着したアンモニウムイオンを含有する第１のインクが存在する。しかし、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近に存在するアンモニウムイオンの総量は、付着した第１のインク中に含まれているアンモニウムイオンのみであるため、非常に少量である。その結果、アルカリ金属イオンを含有するインクの吐出口付近では、樹脂のカウンターイオンのごく一部しかアンモニウムイオンに交換されないこととなるため、アルカリ金属イオンを含有するインク中における樹脂の溶解性には殆ど影響を及ぼさない。

一方、第１のインクの吐出口付近は、吸引回復動作の際に付着したアルカリ金属イオンを含有するインクが存在する。付着したアルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオンの総量は非常に少量である。その結果、第１のインクを吐出した際には、アルカリ金属イオン量をはるかに上回る量のアンモニウムイオンにさらされるため、アルカリ金属イオンを含有するインク中の樹脂のカウンターイオンの多くがアンモニウムイオンに交換されやすい状態となる。したがって、水分などの蒸発に伴いアンモニアが脱離し、カルボン酸型となった部位が多くなった樹脂が急激に増加して樹脂が析出することとなり、第１のインクの吐出口付近では上記ヨレ現象が起きることがわかった。

さらに、本発明者らの詳細な検討の結果、下記のような場合に、上記ヨレ現象がより顕著に起こることもわかった。即ち、第１のインク中のアンモニウムイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）Ａ、及びアルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．３３の関係を満たす場合に、ヨレ現象がより顕著に起こることもわかった。

そこで、本発明者らは、第１のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクとの組み合わせを有するインクセットを用いて画像を形成する際に、これらのインク中における成分の含有量を考慮することなく、ヨレ現象を防止できる方法を見出すべく検討を行った。より具体的には、第１のインク中のアンモニウムイオンの含有量と、アルカリ金属イオンを含有するインク中のアルカリ金属イオンの含有量を考慮することなく、上記ヨレ現象を引き起こさない方法を見出すことを課題として検討を行った。

その結果、第１のインクとアルカリ金属イオンを含有するインクとの組み合わせを有するインクセットにおいて、アルカリ金属イオンを含有するインクの構成を、下記の特性を有する樹脂を含むものとすれば、本発明の課題を解決できることを見出した。具体的には、アルカリ金属イオンを含有する第２のインク中の樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い樹脂を含むことである。

上記のように、画像の形成に用いる第２のインク中の樹脂の酸価を特定することで、アンモニウムイオン量とアルカリ金属イオン量に関係なく、本発明が課題とするヨレ現象を解決できる理由は定かではない。これについて、本発明者らは以下のように推測している。

インク中に含有されている樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、アルカリ金属イオンがカウンターイオンとして結合している可溶化基が樹脂中に相対的に多く存在するようになる。その結果、たとえカウンターイオンの一部が、前記したような理由でアンモニウムイオンに交換されたとしても、樹脂の溶解性にはそれほど影響を及ぼさないためであると考えられる。なお、本発明者らの検討によると、インク中に含有されている樹脂の酸価を１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、本発明の効果をより顕著に得ることができるため特に好ましい。

なお、本発明において第２のインクを用いる目的は、表面をコーティングした光沢紙などの特殊な記録媒体に形成した画像の耐擦過性を向上させることにある。この目的のためには、樹脂の酸価を２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが必要になるが、これは、以下の理由による。酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい樹脂を含有するインクを記録媒体に付与すると、樹脂の凝集速度よりも記録媒体に浸透する速度の方が大きくなる傾向が顕著となる。その結果、樹脂の多くがインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透することにより、記録媒体上に残って存在する樹脂の割合が非常に少なくなり、充分な画像の耐擦過性が得られなくなる場合があるからである。

さらに、下記に述べるように、本発明の課題を解決するという点からも、インクに含有させる樹脂の酸価を２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。顔料の分散剤として酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい樹脂を用いる場合、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を顔料の分散剤として用いる場合と比較して、インク中に存在するフリー樹脂の量が非常に多くなる。本発明者らの検討の結果、インク中にフリー樹脂が多く存在するほどヨレ現象が起きやすいことがわかった。また、第２のインクに用いる樹脂に、酸価が２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることで、インク中に、フリー樹脂が多量に存在することによるヨレ現象への影響は極端に少なくなることもわかった。

これらの検討を通じて、ヨレ現象をより効果的に抑制するためには、第２のインク中のフリー樹脂の含有量（質量％）を、第２のインク全質量を基準として、２．０質量％以下に抑制することが好ましいことを確認した。ただし、インク中のフリー樹脂の含有量を少なくするほど、画像の耐擦過性が低下する傾向があるので、第２のインク中のフリー樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上であることが好ましい。

上記において問題とするインク中のフリー樹脂の含有量は、以下の方法によって測定することが可能である。勿論、この場合の測定方法は、下記の方法に限られるものではなく、他の方法を用いて測定した値を用いても構わない。インクを８０，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上清部分を採取する。その後、得られた上清を酸析して、フリー樹脂を分取する。さらに、酸析して得られた樹脂を蒸発乾固して、得られた固形物の質量から、インク中のフリー樹脂の含有量を求めることができる。

＜第１のインク及び第２のインクを構成する各成分＞
次に、第１のインク及び第２のインクを構成する成分について、それぞれ説明する。

（第２のインクに用いる樹脂）
第２のインクは、酸価が、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を含有するが、このようなものであればいずれの樹脂であっても使用できる。第２のインクに用いる樹脂を構成するモノマー成分及び、各モノマー成分の比率などは、樹脂の酸価が上記した範囲のものであること以外、特に制限されるものではない。

本発明で使用する樹脂を構成するモノマー成分としては、以下に挙げるような親水性或いは疎水性のモノマーを使用できる。例えば、芳香族モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アニオン性基含有モノマー、ポリエチレンオキシド基含有モノマー、炭化水素系モノマーなどが挙げられる。好ましいモノマーの具体的なものには、以下のものがある。例えば、スチレン、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

形成した画像の耐擦過性を向上させるためには、記録媒体にインクを付与した後に、インク中のフリー樹脂が記録媒体上により多く存在するようにすることが好ましい。そして、本発明者らの検討によれば、そのためには、第２のインクに使用する樹脂を選択する場合に、インク中のフリー樹脂の溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）が、以下の範囲となるような樹脂を使用するとよい。具体的には、インク中のフリー樹脂の溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）が、１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下となるような樹脂を使用するとよい。さらには、前記水素結合項（δｈ）が、１．９ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上２．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下となるような樹脂を使用するとよい。また、上記フリー樹脂を構成する疎水性モノマーの、溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）が、２．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下、さらには、０．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂を使用することが好ましい。即ち、溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）が２．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下の疎水性モノマーを用いた樹脂をインクに含有させることで、下記に挙げるような効果を得ることができる。具体的には、上記した要件を満足する樹脂を使用することで、インク中のフリー樹脂を記録媒体上により多く存在させることができるだけでなく、顔料と樹脂との吸着力を高めることができる。顔料と樹脂との吸着力を高めることは、インク中に存在するフリー樹脂の量を少なくすることを意味するため、本発明で課題とするヨレ現象を抑制する観点からも効果的であり、上記した要件を満足する樹脂を使用することは特に好ましい。
本発明において、疎水性モノマーとは、水への溶解度が、水１００ｇあたり５ｇ以下であるモノマーのことである。

なお、本発明における「溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）」は、以下の方法によって求めることができる。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。そして、溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）は、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法により求めることができる。（Krevelen、Properties of Polymer^2nd Edition、New York,154(1976)参照。）。具体的には、先ず、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉから、溶解度パラメーターの分散力項（δｄ）、極性項（δｐ）、水素結合項（δｈ）を求める。次に、これらの値を使用することで、下記式のようにして、溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。なお、これらの式中のＶは、求める原子団のモル体積の和である。
δｄ＝（ΣＦｄｉ）／Ｖ
δｐ＝（ΣＦｐｉ）／Ｖ
δｈ＝（ΣＦｈｉ）／Ｖ
δ＝（δｄ²＋δｐ²＋δｈ²)^1/2

本発明で使用する第２のインク中の樹脂は、その重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下のものであることが好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、形成した画像において、十分な耐擦過性が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が１０，０００を超えると、樹脂の水性媒体への溶解性が低下するため、樹脂のカウンターイオンの一部がアンモニウムイオンに交換されただけでも析出しやすい状態となり、ヨレ現象がより起こりやすくなる場合がある。

第２のインク中における上記で説明したような樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂のインク中における含有量を上記した範囲とすることで、第２のインクを画像形成に用いた場合に、形成した画像における耐擦過性を向上する効果が十分に得られるだけの樹脂量を、記録媒体の表面上に残すことができる。

第２のインク中の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂の含有量（質量％）は、第２のインク中の全ての樹脂の含有量（質量％）に対して、８０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。即ち、｛（酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂の含有量）／（全ての樹脂の含有量）｝×１００の値が、８０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。本発明においては特に、第２のインク中に含有させる全ての樹脂が、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲のものであることが好ましい。これは、上記で説明した、樹脂の酸価によりヨレ現象の発生を抑制する効果をより顕著に得ることができるためである。

（第２のインクに用いるアルカリ金属イオン）
本発明で用いる第２のインクは、インク中にアルカリ金属イオンが含有されてなるものであることを要する。本発明は、インクジェット記録に使用するインクセットの、第１のインクが有するアンモニウムイオンと、第２のインクが有するアルカリ金属イオンに起因して引き起こされると考えられるヨレ現象の発生を抑制することを目的としているからである。アルカリ金属イオンは、例えば、前記した樹脂の中和剤として用いられる塩基に起因して、又は、必要に応じて使用されるｐＨ調整剤や塩に起因してインク中に含有されることとなる。樹脂の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤などが使用される。また、塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩や、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウムなどの安息香酸塩が挙げられる。

（色材）
本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクに用いる色材は、顔料である。顔料は、例えば、下記に挙げるようなカーボンブラックや有機顔料などを用いることができる。

〔カーボンブラック〕
カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック顔料で、例えば、以下の市販品などを用いることができる。なお、本発明で用いることができるカーボンブラックは、これらに限定されるものではなく、公知のカーボンブラックを用いることができる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを用いてもよい。
レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１１７０、１２５５（以上コロンビア製）。ブラックパールズ：Ｌ、リーガル：４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モウグル：Ｌ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカン：ＸＣ−７２Ｒ（以上キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学製）。

〔有機顔料〕
有機顔料は、例えば、以下のものを用いることができる。
トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料。ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。チオインジゴ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなど。

また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、以下のものを用いることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１７０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６などが例示できる。勿論、上記以外でも公知の有機顔料を用いることができる。

〔第１のインクに用いる顔料〕
第１のインクに用いる顔料は、上記で挙げたような顔料に、少なくとも１種の親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料である。このような顔料としては、例えば、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックの一例として、アニオン性基がカーボンブラック表面に結合したアニオン性カーボンブラックを挙げることができる。本発明で用いる第１のインクは、インク中にアンモニウムイオンが含有されてなるものであることを要する。本発明は、インクジェット記録に使用するインクセットの、第１のインクが有するアンモニウムイオンと、第２のインクが有するアルカリ金属イオンに起因して引き起こされると考えられるヨレ現象の発生を抑制することを目的としているからである。なお、アンモニウムイオンは、後述するように、顔料表面に結合したアニオン性基に起因してインク中に含まれる場合がある。

（アニオン性カーボンブラック）
アニオン性カーボンブラックは、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などの、少なくとも１種のアニオン性基がカーボンブラックの表面に結合したものが挙げられる。上記式中、Ｍは、水素原子、アンモニウム、又は、有機アンモニウムである。中でも特に、−ＣＯＯＭや−ＳＯ₃Ｍがカーボンブラックの表面に、必要に応じて他の原子団を介して結合してアニオン性に帯電したカーボンブラックは、インク中における分散性が良好であるため特に好ましい。なお、上記で「Ｍ」として表したもののうち、有機アンモニウムの具体例は、以下のものが挙げられる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウムなどが挙げられる。

本発明においては特に、上記したアニオン性基の対イオン（上記で「Ｍ」として表したもの）として、アンモニウム又は有機アンモニウムであるものを用いることが特に好ましい。上述した通り、本発明で用いる第１のインクはアンモニウムイオンを含有することを要する。ここで、アニオン性基の対イオンとしてアンモニウムを含む自己分散型顔料を用いることで、インク中ではアニオン性基に結合した対イオンが解離して、アンモニウムイオンとなることができる。したがって、上記アニオン性基の対イオンがアンモニウム又は有機アンモニウムであれば、他の成分を添加することなく、第１のインクに必要な、インクがアンモニウムイオンを含有するという構成を容易に満足させることができるためである。

また、前記他の原子団の具体例は、例えば、アルキレン基、芳香環などが挙げられる。アルキレン基の具体例は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。また、芳香環の具体例は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。

〔第２のインクに用いる顔料〕
第２のインクに用いる顔料は、樹脂により顔料を分散させる樹脂分散タイプの樹脂分散型顔料である。上記したように、本発明においては、顔料及び樹脂を含有してなり、樹脂の少なくとも一部により顔料が分散されているインクのことを樹脂分散型顔料インクとしている。分散剤として用いる樹脂は、特に限定されないが、上記に挙げたような酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂を用いることができる。また、該樹脂の中和剤として前記に挙げたようなアルカリ金属を含む中和剤を使用することができる。

（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクはいずれも、上記した成分に加えて、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有するものであることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

この場合に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル類。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド類。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン、又は、ケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類。チオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などの多価アルコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物。

（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクはいずれも、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパンなどの、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲であることが好ましい。

また、本発明のインクセットを構成する第１のインク及び第２のインクはいずれも、上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂の中和剤、塩などの、種々の添加剤を含有してもよい。例えば、水溶性樹脂の中和剤として塩基を用いてもよく、その場合には、前記したように、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩の水和物などの無機アルカリ剤などを用いることができる。また、塩は、硫酸塩（例えば、硫酸カリウムや硫酸アンモニウムなど）や安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウムなど）などが挙げられる。

＜インクセット＞
上記で述べた構成を有する本発明のインクセットは、インクジェット記録に用いる、つまりインクジェット用インクセットであることが特に好適であるが、その結果、前記したヨレ現象を生じることなく高品位画像を与える。勿論、本発明のインクセットは、第１のインクと第２のインクとの組み合わせを有していればよく、これら以外に、他のインクを組み合わせてなるものであってもよい。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットを用いてインクジェット記録を行うのに好適なインクカートリッジは、少なくとも上記したインクセットを構成する各インクをそれぞれに収容してなるインク収容部を備えていることを特徴とする。インクセットを構成する各インクを収容するインクカートリッジは、各インクのインク収容部が複数一体になったインクカートリッジは勿論のこと、単独のインクカートリッジを複数組み合わせて用いる場合も含む。さらに、インクカートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含む。つまり、本発明においては、複数のインクカートリッジ、又は複数のインクを一体に収容するインクカートリッジを、インクジェット記録装置に対して着脱可能であるように用いることを、実質的にインクセット、としている。

（インクセットの形態）
本発明においては、前記インクカートリッジを、以下のように組み合わせて用いる場合も、インクセットの一例として挙げられる。シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクを一体に収容するインクカートリッジを用いる場合。又は、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを一体に収容するインクカートリッジを、さらに別のブラックインクを収容するインクカートリッジと組み合わせて用いる場合。さらに、インクセットにおいて、単独のインクカートリッジを複数組み合わせて用いる場合の具体例には、以下の形態のものが挙げられる。シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクをそれぞれ収容する独立したインクカートリッジと、さらに別のブラックインクを収容するインクカートリッジとを組み合わせて用いる場合。ブラックインク、淡シアンインク、及び淡マゼンタインクをそれぞれ収容するインクカートリッジを組み合わせて用いる場合。レッドインクを収容する単独のインクカートリッジを追加して用いる場合。グリーンインクを収容する単独のインクカートリッジを追加して用いる場合。いずれにしても、本発明は、インクカートリッジを用いるインクジェット記録装置や、複数のインクを一体に収容するインクカートリッジにおいて、共に用いる他のインクに対する１のインクの特性を相対的に規定するものである。したがって、上記で挙げた形態に限られるものではなく、どのような形態であってもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成するインクの組み合わせを含むことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット方式としては、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。

＜記録ユニット＞
本発明の記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、前記インク収容部に収容されているインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成する各インクであることを特徴とする。

＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えてなり、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも本発明のインクセットを構成するインクであることを特徴とする。特に、記録ヘッドが、熱エネルギーをインクに付与することにより、インクを吐出するインクジェット記録装置である場合に、より顕著な効果を得ることができる。

以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部で構成される。以下、これらの概略を説明する。

図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明するための図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示したものである。

給紙を行う際には、先ず、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる（図１及び図３参照）。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される（以上、図２及び図３参照）。

画像を形成する際には、キャリッジ部は記録ヘッドＨ１００１（図４参照）を目的の画像形成位置に配置して、電気基板Ｅ００１４（図２参照）からの信号にしたがって記録媒体にインクが吐出される。なお、記録ヘッドＨ１００１についての詳細な構成は後述する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００（図２参照）が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０（図２及び図３参照）が記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれ（図３参照）、搬送されて排紙トレイＭ３１６０（図１参照）に排出される。

クリーニング部は、記録ヘッドＨ１００１のクリーニングを行う。クリーニング部は、キャップＭ５０１０（図２参照）を記録ヘッドＨ１００１の吐出口に密着させた状態で、ポンプＭ５０００（図２参照）を作動すると、記録ヘッドＨ１００１からインクなどを吸引する。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０に残っているインクを吸引すると、インクの固着やその他の弊害が起こらないようになっている。

（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する（図４参照）。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有する。そして、ヘッドカートリッジＨ１０００は、キャリッジＭ４０００（図２参照）に対して着脱可能に搭載される。

図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００にインクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、例えば、７種のインクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジは、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００（図２参照）にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。

図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、タンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。

第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は、成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路もまた、フォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。

図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインクを供給する記録素子の列（以下吐出口列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、３色分の吐出口列Ｈ２０００〜Ｈ２２００が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、４色分の吐出口列Ｈ２３００〜Ｈ２６００が形成されている。各吐出口列は、記録媒体の搬送方向に１，２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ²に設定されている。

以下、図４及び図５を参照して説明する。前記した第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。

電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、タンクホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。

インクカートリッジＨ１９００を保持するタンクホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。

さらに、上記したように、タンクホルダー部と記録ヘッドＨ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、タンクホルダー部は、タンクホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッドＨ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。

なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、いわゆる、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。

サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。

また、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置も好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。

インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。即ち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。

以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックを塩酸で処理した後、アンモニア水を用いて中和処理することで、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。その後、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０．０質量％となるように分散させて、顔料分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ₆Ｈ₃−(ＣＯＯＮＨ₄)₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。顔料分散液Ａ中のアンモニウムイオンの量を、アンモニウムイオン電極を接続したイオンメーター（Ｏｒｉｏｎ２９０Ａ＋；サーモエレクトロン製）を用いて測定したところ、１，５００ｐｐｍであった。

（顔料分散液Ｂの調製）
顔料分散液Ａの調製で用いたカーボンブラックを１０部、分散剤としてブロック共重合体Ａを２．５部、イオン交換水８７．５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇで、１当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量１０，０００のものである。上記した分散処理の後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＢを調製した。その後、顔料濃度が１０．０質量％となるように水で調整して、顔料濃度１０．０質量％、樹脂濃度２．５質量％の顔料分散液Ｂを得た。

（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ａの調製で用いたカーボンブラックを１０．０部、分散剤としてブロック共重合体Ｂを２．５部、イオン交換水８７．５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量１０，０００のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＣを調製した。その後、顔料濃度が１０．０質量％となるように水で調整して、顔料濃度１０．０質量％、樹脂濃度２．５質量％の顔料分散液Ｃを得た。

（顔料分散液Ｄの調製）
顔料分散液Ａの調製で用いたカーボンブラックを１０部、分散剤としてブロック共重合体Ｃを２．５部、イオン交換水８７．５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量１０，０００のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＤを調製した。その後、顔料濃度が１０．０質量％となるように水で調整して、顔料濃度１０．０質量％、樹脂濃度２．５質量％の顔料分散液Ｄを得た。

（顔料分散液Ｅの調製）
顔料分散液Ａの調製で用いたカーボンブラックを１０部、分散剤としてブロック共重合体Ｄを２．５部、イオン交換水８７．５部を混合し、ペイントシェーカーを用いて３時間分散させた。なお、上記で使用した分散剤は、スチレン／メトキシトリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸のブロック共重合体であり、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１当量の水酸化カリウムで中和した重量平均分子量１０，０００のものである。上記した分散処理後、遠心分離処理によって粗大粒子を除去し、さらに、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、樹脂分散型カーボンブラックＥを調製した。その後、顔料濃度が１０．０質量％となるように水で調整して、顔料濃度１０．０質量％、樹脂濃度２．５質量％の顔料分散液Ｅを得た。

＜樹脂水溶液の調製＞
（樹脂水溶液１）
酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和した。その後、固形分が１０．０質量％となるように水で調整して、樹脂水溶液１を得た。

（樹脂水溶液２）
酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和した。その後、固形分が１０．０質量％となるように水で調整して、樹脂水溶液２を得た。

（樹脂水溶液３）
酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和した。その後、固形分が１０．０質量％となるように水で調整して、樹脂水溶液３を得た。

（樹脂水溶液４）
酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のランダム共重合体を水酸化カリウムで１当量に中和した。その後、固形分が１０．０質量％となるように水で調整して、樹脂水溶液４を得た。

＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルター（ポール製）にて加圧ろ過して、インク１〜７をそれぞれ調製した。各インクの組成中に含まれるアンモニウムイオン又はカリウムイオンの量を算出して表１の下段に示した。

（フリー樹脂の定量）
上記で得られたインク２〜７について、下記に示す手順でインク中のフリー樹脂の含有量を定量した。インクを８０，０００Ｇ、１６時間の条件で遠心分離を行い、上清部分を採取した。その後、得られた上清を酸析して、フリー樹脂を分取した。さらに、酸析して得られた樹脂を蒸発乾固して、得られた固形物の質量を測定した。この質量の値から、インク中のフリー樹脂の含有量［質量％］を求めた。その値を表１の下段に示した。

また、上記で得られたフリー樹脂を構成するモノマーを、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーを用いて分析した。そして、前記フリー樹脂の、溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）を求めた。得られた結果を表１の下段に示した。表１中、δｈの単位は「ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5」である。なお、前記フリー樹脂の水素結合項（δｈ）を求める際に用いた各モノマーの溶解度パラメーターの水素結合項（δｈ）の値（文献値）を表２に示した。

＜評価＞
先に調製したインク１〜７を用い、自己分散型顔料を含むインク１（第１のインク）と、樹脂分散型顔料を含むインク２〜７（以下、便宜上、第２のインクと呼ぶ）のいずれかとを、下記表３に示したように組み合わせて実施例及び比較例のインクセットとした。これらのインクセットを用い、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー（キヤノン製）に、下記の記録装置を用い、下記のようにして画像を形成して各インクセットの評価を行った。この際、記録装置には、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９０００（キヤノン製）を用いた。そして、当該装置のグリーンのポジションに第１のインクを、レッドのポジションに第２のインクを装着し、下記のようにして評価を行った。なお、試験に使用したインクジェット記録装置においては、グリーンインクを吐出する吐出口列とレッドインクを吐出する吐出口列とは、同一の吸引キャップで同時に吸引回復動作を行う構成となっている。

各インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクをそれぞれ、上記インクジェット記録装置の前記したポジションに搭載した後、吸引回復動作を１回行った。その後、ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９０００のノズルチェックパターンを記録して、得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、後述するヨレ現象の評価基準に従い、ヨレ現象の発生についての評価を行った。この時点でヨレ現象の評価結果がＡであった場合には、そのインクセットを用いて、上記した記録媒体に、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの記録密度で記録デューティを１５％としたベタ画像をデフォルトモードで１０枚連続して記録した。その後、ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９０００のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。そして、この時点でのヨレ現象の評価結果がＡであった場合には、そのインクセットを用いて、引き続き上記の記録媒体に、上記と同様にして画像を９０枚記録した。記録後、ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９０００のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。この時点でもヨレ現象の評価結果がＡであった場合、そのインクセットを用いて、引き続き上記の記録媒体に、上記と同様にして画像を１００枚記録した。記録後、ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ９０００のノズルチェックパターンを記録して、上記と同様にヨレ現象の評価を行った。

上記したようにして、下記に示したヨレ現象の評価基準にしたがってした評価結果がＢとなるまで、１００枚単位で連続して記録を繰り返し、上記と同様にして評価を行った。表３に、ヨレ現象の評価結果がＢとなるまでに形成した画像の枚数を示した。したがって、得られた結果の枚数が多いインクセットほど、ヨレ現象の発生が抑制され、安定して良好な画像を形成することが可能であったことを示している。

また、ヨレ現象の評価結果がＢとなった時点で、その記録ヘッドをインクジェット記録装置から取り外して、吐出口周辺の状態を光学顕微鏡で観察した。そして、吐出口周辺に生じた堆積物の状態によって下記の評価基準で評価を行った。得られた吐出口周辺の状態の評価結果を表３に示した。

（ヨレ現象の評価基準）
Ａ：チェックパターンに乱れがなく正常に記録できる。
Ｂ：チェックパターンに若干の乱れがある。

（吐出口周辺の状態の評価基準）
Ａ：吐出口周辺の一部に樹脂の塊が確認された。
Ｂ：吐出口周辺に全体的に樹脂の塊が確認された。

（耐擦過性）
各インクセットを構成する第２のインクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するオンデマンド型記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ９００（キヤノン製）に搭載した。そして、記録媒体（ＵＦ１２０；キヤノン製）、１ｉｎｃｈ×０．５ｉｎｃｈのベタ画像と文字を含む画像を記録した。得られた記録物のベタ画像の上にシルボン紙を置き、さらにその上に面圧４０ｇ／ｃｍ²の分銅を置き、記録物とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像における画像の削れの状態や記録を行っていない部分の汚れの状態を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。
Ａ：ベタ画像における画像の削れ及び記録を行っていない部分の汚れが殆どない。
Ｂ：ベタ画像における画像の削れ及び記録を行っていない部分の汚れが多い。

インクジェット記録装置の斜視図である。 インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。 インクジェット記録装置の断面図である。 ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。 ヘッドカートリッジの分解斜視図である。 ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。

符号の説明

Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００〜Ｈ２６００：吐出口列

Claims (10)

1. 親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンとを含有する第１のインクと、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有する第２のインクの組み合わせを少なくとも含むインクセットであって、
   前記第２のインク中の前記樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含むことを特徴とするインクセット。
2. 前記第２のインク中の、前記酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂の含有量（質量％）が、前記第２のインク中の全ての樹脂の含有量（質量％）に対して、８０．０質量％以上１００．０質量％以下である請求項１に記載のインクセット。
3. 前記第２のインク中の前記樹脂のうち、顔料に吸着していない樹脂の含有量（質量％）が、第２のインク全質量を基準として、２．０質量％以下である請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記顔料に吸着していない樹脂の溶解度パラメーターより算出される水素結合項（δｈ）が、１．９ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上２．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である請求項３に記載のインクセット。
5. インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、使用するインクが、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
6. インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
7. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とする記録ユニット。
8. インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、インク収容部に収容されているインクが、少なくとも請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
9. 親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とアンモニウムイオンを含有する第１のインクと共に用いる、顔料、樹脂、及びアルカリ金属イオンを含有するインクであって、
   前記樹脂が少なくとも、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高く２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂を含むことを特徴とするインク。
10. 前記インク中の前記顔料が、前記樹脂により分散された樹脂分散型顔料である請求項９に記載のインク。

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