JPH0778191B2 - インク及び記録方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインク及びそれを用いる記録方法に関し、更に
詳しくは特に室内変色性が改良された黒色画像を与える
水性インク及び該水性インクを用いる記録方法、特にイ
ンクジェット記録方法に関する。

（従来の技術） 従来、万年筆、フエルトペン等のインク及びインクジェ
ット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中
に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性
インクにおいてはペン先やインク吐出しノズルでのイン
クの目詰りを防止するべく一般に水溶性有機溶剤が添加
されている。

これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の画像を
与えること、ペン先やノズルでの目詰りを生じないこ
と、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこ
と、保存安定性に優れること、特に熱エネルギーを利用
するインクジェット方式では耐熱性に優れること等が要
求され、又、形成される画像が十分な耐光性及び耐水性
等を有することが要求されている。

又、種々の色相のインクが種々の色相の染料から調製さ
れているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及び
フルカラー画像の両方に使用され最も重要なインクであ
る。これらの黒色インクの染料としては従来は種々の性
能を考慮して主としてC.I.フードブラック２が使用され
てきた（特開昭59−93766号及び同59−93768号公報参
照）。

（発明が解決しようとしている問題点） 前記種々の要求性能のうちで特に形成される画像の耐久
性が重要である。

画像の耐久性としては、従来は主として直射日光や各種
照明光による褪色が問題視され、これらの褪色の問題は
耐光性に優れた染料の選択によって解決が図られてき
た。

しかしながら最近ではこれらの褪色に加えて画像の変色
の問題がクローズアップされてきた。即ち、従来のイン
クによる画像は褪色のみでなく、変色の問題があり、こ
の変色とは濃度はあまり変化しないが色相が変化するこ
とであり、特に最も多量に使用される黒色インクにおい
ては、黒色が茶色に変化する茶変の問題が重要であっ
て、特にフルカラー画像の場合はこの茶変によって画品
質が急激に低下する。

この茶変の問題は、直射日光の当らない室内でも進行
し、又、画像を形成する為の被記録材の種類によっても
変色が促進され、従来広く使用されてきたC.I.フードブ
ラック２ではこの茶変の問題は避けられなかった。

特に、インクの発色性、鮮明性、解像性等の画像品質を
高める為に、紙等の基材上に顔料とバインダーとを含む
インク受容層を形成したいわゆるコート紙の場合には、
普通紙の場合には変色の問題が少ないインクであっても
著しく茶変を生じ、この問題は単に耐光性の良好な染料
の選択では解決出来ないものであった。

従って本発明の目的は、前述の如き一般的要求性能を満
たすとともに、更にコート紙上においても茶変の問題を
生じない画像を与えることが出来るインク及び記録方法
を提供することである。

（問題点を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、少なくとも染料及び液媒体を含むイン
クにおいて、該染料が下記一般式（Ｉ）で表される染料
であることを特徴とするインク及び該インクを使用する
記録方法である。

上記一般式においてR₁及びR₂はアルキル基、アルコキシ
基又はアセチルアミノ基を、R₃は−SO₃M又は水素原子
を、R₄は水素原子、−SO₃M又は−NHR₅を示し、R₅は水素
原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は をR₆及びR₇は水素原子又は−S₂H₄OHを、Ｍはアルカリ金
属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を示し、
ｌ、ｍ、ｎは０又は１の整数を示す。） （作用） インクの染料として、上記一般式（Ｉ）の染料を使用す
ることにより、コート紙であっても室内変色、即ち茶変
の少ない画像を与える黒インクが提供される。

又、本発明の第二の発明では、上記インクを用いてコー
ト紙に茶変の少ない黒色画像を提供することが出来る。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明で使用する黒色染料は、いずれもスルホン酸基等
の水溶性基のソーダ塩が一般的であるが、本発明ではこ
れらのソーダ塩に限定されず、それらのカウンターイオ
ンがカリウム、リチウム、アンモニア、有機アミン等で
あっても同効であり、本発明はこれらの他のカウンター
イオンを含む染料をも包含する。上記一般式（Ｉ）で表
される染料の具体例としては下記に染料が挙げられる
が、これらの染料に限定されない。

以上の如き染料は公知のアゾ染料の合成に準じて製造す
ることが出来る。１例として前記No.5の染料の合成例を
挙げる。

Ｈ酸0.1モルを水500mlに分散し、塩酸0.3モルを加え、
亜硝酸ソーダ0.1モルを水50mlに溶解した溶液を０乃至
５℃で加えてジアゾ化する。水200mlと塩酸0.2モルとの
混合液に５−アセチルアミノ−ｏ−アニシジン0.1モル
を溶解し、これに上記のジアゾ化液を５乃至10℃で加
え、酢酸ナトリウムでpHを５乃至６に調節し２時間撹拌
する。温度を60℃に上げ食塩を加えて塩析し濾取する。

上記ペーストを弱アルカリ性で水500mlに溶解し、塩酸
0.3モルを加えて氷冷し、亜硝酸ソーダ0.1モルを水50ml
に溶解した溶液を０乃至５℃でこれに加えてジアゾ化す
る。１−ナフチルアミン−５−スルホン酸0.1モルを弱
アルカリ性で水300mlに溶解し、上記のジアゾ化液を５
乃至10℃で加え、酢酸ナトリウムでpHを５乃至に調節
し、３時間撹拌後に食塩で塩析及び濾取する。

上記ペーストを弱アルカリで水600mlに溶解し、塩酸0.3
モルを加え、亜硝酸ソーダ0.1モルを水50mlに溶解した
溶液を０乃至５℃で加えてジアゾ化する。１−ナフチル
アミン−８−スルホン酸ナトリウム0.1モルを水300mlに
溶解し、氷冷下に上記のジアゾ化液を注入し、pH5乃至
６及び温度５乃至10℃で６時間撹拌する。食塩による塩
析を数回繰り返し不純物を除去後、強酸性イオン交換樹
脂を用いて染料のスルホン酸基を遊離酸型（SO₃H）に変
え、モノエタノールアミンで中和し、限外濾過装置（ザ
ルトリウス社製）によって脱塩精製して前記No.5の染料
を得た。

本発明のインクにおける上記染料の使用量については特
に制限するものではないが、一般的にはインク全重量の
0.1乃至15重量％、好ましくは0.36乃至10重量％、より
好ましくは0.5乃至６重量％を占める量が好適である。

本発明のインクに使用するのに好適な水性媒体は、水又
は水と水溶性有機溶剤との混合溶楳であり、特に好適な
ものは水と水溶性有機溶剤との混合物溶楳であって、水
溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価
アルコールを含有するものである。又、水としては、種
々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使
用するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の
炭素数１乃至５のアルキルアルコール類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセト
ン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チ
オジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含
むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリ
コールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチ
レングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テト
ラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル
等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；スル
ホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

以上の如き有機溶剤から適当なものを選択して使用する
が、特にインクの目詰り防止にはグリセリン又は重合度
３乃至６のポリエチレンオキシドが良く、画像濃度及び
吐出安定性の点では含窒素環境化合物又はポリアルキレ
ンオキシドのエーテル化合物が良く、更に周波数応答性
には低級アルコールや界面活性剤の使用が好ましい。従
って本発明において好ましい溶楳組成は水の他に上記の
如き各種成分を含む組成である。

インク中の上記水溶液有機溶剤の含有量は一般にはイン
クの全重量の２乃至80重量％、好ましくは３乃至70重量
％、より好ましくは４乃至60重量％の範囲である。

又、使用する水はインク全体の35重量％以上、好ましく
は45重量％以上を占める割合であり、水の量が少ないと
形成された画像中に低揮発性の有機溶楳が多く残り、染
料のマイグレーション、画像の滲み等の問題が生じるの
で好ましくない。

又、本発明のインクは上記の成分の外に必要に応じて、
pH調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を包含し得
る。上記のインクにおいて使用するpHの調整剤として
は、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無
機アルカリ剤、酢酸リチウム等の有機酸塩、有機酸や鉱
酸等が挙げられる。

以上の如き本発明のインクは、25℃における粘度が１乃
至20cP、好ましくは１乃至15cPで、表面張力が305dyne/
cm以上、好ましくは40dyne/cm以上で、pHが４乃至10程
度の物性を有するのが好ましい。

本発明の記録方法は、上記インクを用いることを特徴と
する記録方法であり、記録方法及び被記録材は特に限定
されないが、特に記録方法としてはインクジェット方式
が、そして被記録材としてはコート紙を用いる方法が特
に効果的である。

インクジェット方式としては従来公知のいずれの方式で
もよく特に限定されないが、本発明では、例えば、特開
昭54−559936号公報に記載されている方式であり、熱エ
ネルギーの作用を受けてインクに急激な体積変化を生じ
させ、この状態変化による作用力によってインクをノズ
ルから吐出させる方式が特に有用である。

即ち、この方式では、従来のインクの場合には装置内の
発熱ヘッド上に異物が沈着し、インク不吐出等の問題が
発生する恐れがあったが、本発明のインクはこの様な異
物の沈着が生じないので安定した記録が可能である。

本発明において使用する被記録材は、一般の普通紙、上
質紙、コート紙、OHP等のプラスチックフィルム等いず
れの被記録材でも使用することが出来るが、特にコート
紙を用いた場合に顕著な効果が奏される。

これらのコート紙とは、普通紙や上質紙等の紙を基材と
して、その表面に顔料とバインダーとならなるインク受
容層を設けてインクによる発色性、鮮明性、ドット形状
等の改善を目的としたものである。

これらのコート紙の場合は顔料としてBET比表面積が35
乃至650m²の合成シリカ等の、微細な顔料を用いたもの
が発色性や鮮明性に優れた画像を与えるが、従来のイン
クを用いた場合には、その理論的理由は不明ながら、特
に黒色インクによる画像は時間経過とともに茶変の問題
が顕著であり、黒色モノカラー画像は勿論、フルカラー
画像においても大きな問題を生じている。又、これらの
コート紙と同様に紙基材上に顔料とバインダーからなる
薄い層を設け、この層中に基材である紙の繊維が混在し
ている被記録材も同様な問題を生じている。

以上の如きコート紙において、本発明のインクを用いて
黒色モノカラー画像又はフルカラー画像を形成しても上
記の如き茶変の問題が生じないことを見い出した。従っ
て本発明の方法によれば、BET比表面積が35乃至650m²/g
の顔料を用いたコート紙は勿論、それ以上のBET比表面
積の顔料を用いたコート紙、更には普通紙その他任意の
被記録材を用いて長期間室内変色を生じない記録画像を
提供することが出来る。

尚、インクジェット方式による記録方法及び上記の如き
種々の被記録材は公知であり、又、本出願人により種々
提案されているが、これらの記録方法及び被記録材はい
ずれも本発明においてそのまま使用出来る。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。尚、文中％とあるのは特に断りの無い限り重量基
準である。

（１）インク処方例 下記の成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズ
0.45μｍのフロロポアフィルター（住友電工製）にて加
圧濾過し、本発明のインクを調製した。

例１ 例示染料No.1 ４％ チオグリコール ５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10％ 水 81％ 例２ 例示染料No.3 ２％ ジエチレングリコール 15％ 水 83％ 例３ 例示染料No. ５％ ジエチレングリコール 15％ グリセリン ２％ エチルアルコール ４％ 水 79％ 例４ 例示染料No.6 3.5％ 1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン ８ ％ エチレングリコール 12.5％ 水 76 ％ 例５ 例示染料No.10 ４％ ポリエチレングリコール（平均分子量300） 15％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15％ 水 76％ 例６ 例示染料No.12 ３％ グリセリン ６％ ジエチレングリコール 14％ 水 77％ （２）使用例 発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したイ
ンクジェットプリンタBJ−80A（キヤノン製、ノズルサ
イズ50×40μｍ、ノズル数24本）に例１乃至６のインク
を搭載して下記の被記録材Ａ乃至Ｃに印字した場合のプ
リント一時停止後の再プリント時の目詰り、プリント長
期間停止後の再プリント時の目詰り回復性及び耐変色性
を評価した。

被記録材A:インクジェット用コート紙NM（商品名、三菱
製紙製） 被記録材B:インクジェット用コート紙FC−３（商品名、
十條製紙製） 被記録材C:コピー用紙Canon PAPER DRY（商品名、キヤ
ノン販売（株）製） （３）評価方法及び評価結果 （１）プリント一時停止の再プリント時の目詰りプリン
タに所定のインクを充填して10分間連続して被記録材Ｃ
に英数文字を印字した後プリントを停止し、キャップ等
をしない状態で10分間放置した後、再び英数文字を印字
して文字のカスレ、欠け等の不良個所により判定した
（20±５℃、50±10％RHにて放置）が、良個所は全く認
められなかった。

（２）プリント長期間停止後の再プリント時の目詰り回
復性 プリンタに所定のインクを充填して10分間連続して被記
録材Ｃに英数文字を印字したプリントを停止し、キャッ
プ等をしない状態で７日間放置（60℃、10±５％RHにて
放置）した後、ノズル目詰りの回復操作を行い、文字の
カスレ、欠け等のない正常な印字が可能となる迄の回復
操作回数を判定したが、いずれも１乃至５回の回復操作
で正常な印字が可能であった。

（３）耐変色性 被記録材Ａ、Ｂ及びＣに10mm×30mmのベタ黒模様を印字
した後、変色の促進法としてオゾン濃度が常に0.1±0.0
5体積％の範囲に保たれる遮光された槽内に印字物を30
分間放置して試験前後の印字物の色差ΔＥ^＊abを測定し
た（JIS Z8730に準拠）が、いずれもΔＥ^＊abは５以下
であった。

（４）比較例 上記実施例のインク処方例１乃至６に用いた染料の代り
に、C.I.フードブラック２、C.I.ダイレクトブラック6
2、C.I.ダイレクトブラック118、C.I.アシッドブラック
24、C.I.アシッドブラック26及びC.I.アシッドブラック
60を夫々用いて、実施例と同様に６種のインクを調製
し、上記使用例と同様に記録装置によって被記録材Ａ及
びＢにベタ黒印字した。この印字物を試験片として上記
のオゾン試験槽を用い同様の試験を行ったところ、ΔＥ
^＊abは全て15以上であった。

（効果） 以上の如く本発明によれば、一般的に要求されるインク
の耐目詰り性等の性能に優れるだけでなく、耐変色性に
優れた画像を形成することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも染料及び液媒体を含むインクに
   おいて、該染料が下記一般式（Ｉ）で表される染料であ
   ることを特徴とするインク。 上記一般式においてR₁及びR₂はアルキル基、アルコキシ
   基又はアセチルアミノ基を、R₃は−SO₃M又は水素原子
   を、R₄は水素原子、−SO₃M又は−NHR₅を示し、R₅は水素
   原子、置換基を有していてもよいフェニル基又は を、R₆及びR₇は水素原子又は−C₂H₄OHを、Ｍはアルカリ
   金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を示し、
   ｌ、ｍ、ｎは０又は１の整数を示す。）
2. 【請求項２】インクを被記録材に付与して行う記録方法
   において、前記インクが請求項１に記載のインクである
   ことを特徴とする記録方法。