JP2015108114A - インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記式(1)で表される構造単位と、非イオン性アクリルエステル構造単位とを含むコポリマーを含有するインクジェット記録用インク。式(1)(R1はH又はメチル基;M+はアルカリ金属イオン、有機アミンイオン、及びH+から選択される少なくとも1種のカチオン)。【選択図】なし
Description
本発明は、インクジェット記録用インク(以下、「インク」と称することもある。)、インク収容容器、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易で、簡略な構成の装置でも高解像度の画像が得られることから普及してきている。この方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること(又は記録媒体に浸透させること)により画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷にまで用途が拡大してきている。
この方式では、水溶性染料を着色剤とする水系インクが主に用いられるが、染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が未だ劣っている。
また、OA用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、普通紙に対しても高い画像濃度が得られる顔料インクが要求されている。しかし、普通紙を使用すると、顔料インクが紙中へ浸透して紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。
この方式では、水溶性染料を着色剤とする水系インクが主に用いられるが、染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が未だ劣っている。
また、OA用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、普通紙に対しても高い画像濃度が得られる顔料インクが要求されている。しかし、普通紙を使用すると、顔料インクが紙中へ浸透して紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。
また、近年、特に産業用途としての需要が高まり高速印字化が望まれている。このような高速印字化に伴ってラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されている。高速印字化を目指して、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速めるために、インクに浸透剤を添加し水を記録媒体中に浸透させて乾燥を早める手段が試みられているが、この場合、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、画像濃度が低下してしまうという問題がある。
また、普通紙を用いた場合、印字直後に、インクの溶媒の水により普通紙表面が膨潤して表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、高速印字化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題を引き起こすおそれがある。カールについては、インク中の有機溶剤の含有量を増やす手段が有効であるがインクがより疎水性に近づくため、インクの保存安定性を確保することが困難になる。
また、普通紙を用いた場合、印字直後に、インクの溶媒の水により普通紙表面が膨潤して表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、高速印字化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題を引き起こすおそれがある。カールについては、インク中の有機溶剤の含有量を増やす手段が有効であるがインクがより疎水性に近づくため、インクの保存安定性を確保することが困難になる。
前記課題を解決するため、例えば、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも1つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている(特許文献1参照)。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして4−メタクリルアミド−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のCa塩とで不安定にさせ、印刷画像を向上させることができるとされている。
また、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている(特許文献2参照)。この提案には、リン含有基としてビスホスホン酸が好ましいことが記載されており、前記受理液のCa塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性を向上させる効果があるとされている。しかし、この技術では、ホスホン酸基含有ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのでなく、リン酸が結合した顔料を使用しており、普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果は十分なものではない。
また、紙にCa塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている(特許文献2参照)。この提案には、リン含有基としてビスホスホン酸が好ましいことが記載されており、前記受理液のCa塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性を向上させる効果があるとされている。しかし、この技術では、ホスホン酸基含有ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのでなく、リン酸が結合した顔料を使用しており、普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果は十分なものではない。
また、着色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びキレート剤を含む水性インクが提案されている(特許文献3参照)。この提案では、前記キレート剤として、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)又はその塩が用いられている。前記キレート剤は、顔料等の分散体に含まれるカルシウム等を除去し、吐出安定性及び保存安定性を改善できるとされている。しかし、この提案には、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸しか記載されておらず、ホスホン酸を含有するポリマーについては記載がなく、キレート剤と普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果との関係についても記載はない。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクの提供を目的とする。
上記課題は、次の(1)の発明によって解決される。
(1)「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位とを含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク;
(1)「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び下記一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位とを含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク;
本発明によると、高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供できる。
以下、上記(1)に記載の「インクジェット記録用インク」について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の(2)〜(14)記載の「インクジェット記録用インク」、「ンク収容容器」、「インクジェット記録装置」及び「記録物」をも含まれるので、これらについても併せて説明する。
(2)「前記ポリマーの前記一般式(2)で表される構造単位が、次の構造式(2a)で表されるC18の直鎖状アルキル基を有する構造単位、又は構造式(2b)で表されるC18の直鎖状アルケニル基を有する構造単位であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録用インク;
(2)「前記ポリマーの前記一般式(2)で表される構造単位が、次の構造式(2a)で表されるC18の直鎖状アルキル基を有する構造単位、又は構造式(2b)で表されるC18の直鎖状アルケニル基を有する構造単位であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録用インク;
(3)「前記ポリマーにおける一般式(1)で表される構造単位の含有率が10〜60質量%であることを特徴とする前記(1)に記載のインクジェット記録用インク」。
(4)「前記ポリマーにおける前記一般式(1)で表される構造単位が下記一般式(4)で表されるものであることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載のインクジェット記録用インク;
(5)「前記ポリマーにおける一般式(2a)で表される構造単位が下記構造式(5)で表されるものであることを特徴とする前記(2)に記載のインクジェット記録用インク;
(8)「前記ポリマーにおける一般式(1)で表される構造単位のM+がカリウムイオンであることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
(9)「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び、下記一般式(8)で表される化合物と、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物とを少なくとも含む化合物から得られたポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク;
(9)「水、水溶性有機溶剤、顔料、及び、下記一般式(8)で表される化合物と、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物とを少なくとも含む化合物から得られたポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用インク;
(10)「前記ポリマーの重量平均分子量が4000〜50000であることを特徴とする前記(1)乃至(9)のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。」
(11)「前記ポリマーを顔料分散剤に使用したことを特徴とする前記(1)乃至(10)のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
(12)「インク収容部を備え、該インク収容部に、前記(1)乃至(11)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクが収容されていることを特徴とするインク収容容器」。
(13)「前記(12)に記載のインク収容容器を有し、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録することを特徴とするインクジェット記録装置」。
また、本発明は、つぎのような「記録物」をも実施の形態として包含する。
(14)「前記(1)〜(11)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されていることを特徴とする記録物」。
(11)「前記ポリマーを顔料分散剤に使用したことを特徴とする前記(1)乃至(10)のいずれかに記載のインクジェット記録用インク」。
(12)「インク収容部を備え、該インク収容部に、前記(1)乃至(11)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクが収容されていることを特徴とするインク収容容器」。
(13)「前記(12)に記載のインク収容容器を有し、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録することを特徴とするインクジェット記録装置」。
また、本発明は、つぎのような「記録物」をも実施の形態として包含する。
(14)「前記(1)〜(11)のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録されていることを特徴とする記録物」。
<インクジェット記録用インク>
本発明のインクは、水、水溶性有機溶剤、及び前記一般式(1)と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位を含むポリマー(以下、ポリマーQという)を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水、水溶性有機溶剤、及び前記一般式(1)と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位を含むポリマー(以下、ポリマーQという)を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(ポリマーQ)
ポリマーQは、一般式(1)で表される構造単位として、ホスホン酸基が隣接した2塩基酸の構造を有し、低分子化合物とは異なり分子内にジホスホン酸基を多く有している。その結果、ポリマーQは、一塩基酸に比べて分子内により多くの親水性基を有するので、良好な親水性を示す。また、ホスホン酸基はCaイオンと反応し易く、かつホスホン酸基が2塩基酸であるためCaイオンをキレートする効果を有し、Caイオンと接触した場合には、より強い結合を示し疎水化できる。
また、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位は、理由は定かではないが、ポリマーQ内でのホスホン酸基の会合を防ぐ働きがあり、水系インク中での保存安定性を更に向上させる効果がある。また、これも理由は定かではないが、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位を有することにより、ポリマーQの顔料に対する吸着性が向上する。そのためポリマーQを顔料の分散剤として使用することもできる。
ポリマーQは、一般式(1)で表される構造単位として、ホスホン酸基が隣接した2塩基酸の構造を有し、低分子化合物とは異なり分子内にジホスホン酸基を多く有している。その結果、ポリマーQは、一塩基酸に比べて分子内により多くの親水性基を有するので、良好な親水性を示す。また、ホスホン酸基はCaイオンと反応し易く、かつホスホン酸基が2塩基酸であるためCaイオンをキレートする効果を有し、Caイオンと接触した場合には、より強い結合を示し疎水化できる。
また、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位は、理由は定かではないが、ポリマーQ内でのホスホン酸基の会合を防ぐ働きがあり、水系インク中での保存安定性を更に向上させる効果がある。また、これも理由は定かではないが、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位を有することにより、ポリマーQの顔料に対する吸着性が向上する。そのためポリマーQを顔料の分散剤として使用することもできる。
したがって、インクにポリマーQを加えると、インクの分散安定性や保存安定性が向上するだけでなく、Caイオンの含有量が少ない普通紙に印字した場合でも、紙からインクへ溶出するCaイオンにより、前記一般式(1)で表される構造単位が疎水化し、更に前記一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位の顔料に対する吸着性が高いため、顔料を巻き込んで凝集することにより紙面上に顔料が留まり、より高い画像濃度を実現することが可能となる。
ポリマーQのインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、0.05〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。含有量が0.05質量%以上から画像濃度の向上効果が認められ、10質量%以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
ポリマーQのインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、0.05〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。含有量が0.05質量%以上から画像濃度の向上効果が認められ、10質量%以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
ポリマーQを顔料の分散剤として使用すれば、更に、普通紙における画像濃度の向上や水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性の一層の向上が認められる。
顔料分散剤として使用する場合には、前記一般式(1)と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位以外に、疎水性の重合性モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。前記疎水性の重合性モノマーについては後述する。
ポリマーQの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、5〜80質量部がより好ましく、10〜50質量部が更に好ましい。含有量が5〜80質量部であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
顔料分散剤として使用する場合には、前記一般式(1)と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位以外に、疎水性の重合性モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。前記疎水性の重合性モノマーについては後述する。
ポリマーQの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、5〜80質量部がより好ましく、10〜50質量部が更に好ましい。含有量が5〜80質量部であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記一般式(1)中のM+のアルカリ金属イオンにおけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
同じくM+の有機アミンイオンにおける有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3プロパンジオール(AEPD)等のアルコールアミン類;コリン、モルホリン、N−メチルモノホルリン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオンが望ましい。
また、前記M+としては、全て又は半数以上が、アルカリ金属イオン又は有機アミンイオンであり、残りが水素イオン(プロトン)であることが好ましい。
同じくM+の有機アミンイオンにおける有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、2−アミノ−2−エチル−1,3プロパンジオール(AEPD)等のアルコールアミン類;コリン、モルホリン、N−メチルモノホルリン、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオンが望ましい。
また、前記M+としては、全て又は半数以上が、アルカリ金属イオン又は有機アミンイオンであり、残りが水素イオン(プロトン)であることが好ましい。
前記一般式(1)で表される構造単位としては、前記一般式(4)で表される構造単位が好ましく、前記一般式(2)で表される構造単位としては前記構造式(5)で表される構造単位が好ましく、前記一般式(3)で表される構造単位としては前記構造式(7)で表される構造単位が好ましい。
ここで、前記一般式(2)で表される構造単位としては、例えば、前記一般式(2a)で示されるもの、及び、前記一般式(2b)で示されるものが挙げられる。これらはいずれもC18の長鎖脂肪族炭化水素基を有する。すなわち、前者の構造単位はステアリル基を有し、後者の構造単位はオレイル基を有する。また、前者の構造単位は、ステアリルメタクリレート(メタクリル酸ステアリル)又はステアリルアクリレート(アクリル酸ステアリル)を用いてポリマー中に幸便に導入することができ、後者の構造単位は、オレイルメタクリレート(メタクリル酸オレイル)、オレイルアクリレート(アクリル酸オレイル)を用いて幸便に導入することができる。
一般式(4)と、構造式(5)、構造式(6)又は構造式(7)で表される群から選択される構造単位とを含むことにより、画像濃度と顔料分散体の保存安定性が更に向上する。
ここで、前記一般式(2)で表される構造単位としては、例えば、前記一般式(2a)で示されるもの、及び、前記一般式(2b)で示されるものが挙げられる。これらはいずれもC18の長鎖脂肪族炭化水素基を有する。すなわち、前者の構造単位はステアリル基を有し、後者の構造単位はオレイル基を有する。また、前者の構造単位は、ステアリルメタクリレート(メタクリル酸ステアリル)又はステアリルアクリレート(アクリル酸ステアリル)を用いてポリマー中に幸便に導入することができ、後者の構造単位は、オレイルメタクリレート(メタクリル酸オレイル)、オレイルアクリレート(アクリル酸オレイル)を用いて幸便に導入することができる。
一般式(4)と、構造式(5)、構造式(6)又は構造式(7)で表される群から選択される構造単位とを含むことにより、画像濃度と顔料分散体の保存安定性が更に向上する。
ポリマーQは、一般式(1)と、一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位以外にも、重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。
前記重合性モノマーとしては、本発明の効果を損ねない範囲で、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
前記重合性モノマーとしては、本発明の効果を損ねない範囲で、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、(メタ)アクリル酸ラウリル(C12)、(メタ)アクリル酸トリデシル(C13)、(メタ)アクリル酸テトラデシル(C14)、(メタ)アクリル酸ペンタデシル(C15)、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル(C16)、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル(C17)、(メタ)アクリル酸ノナデシル(C19)、(メタ)アクリル酸エイコシル(C20)、(メタ)アクリル酸ヘンイコシル(C21)、(メタ)アクリル酸ドコシル(C22)等の(メタ)アクリル酸アルキル;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記重合性の親水性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、(メタ)アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、4−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリマーQにおける一般式(1)で表される構造単位の含有率は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーQ全量に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましく、20〜40質量%が更に好ましい。前記含有率が10〜60質量%であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
また、ポリマーQにおける一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位の含有率は、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーQ全量に対して20〜95質量%が好ましく、40〜70質量%が更に好ましい。特に含有率が40〜70質量%であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
また、ポリマーQにおける一般式(2)又は一般式(3)で表される構造単位の含有率は、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーQ全量に対して20〜95質量%が好ましく、40〜70質量%が更に好ましい。特に含有率が40〜70質量%であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
(ポリマーQの製造方法)
ポリマーQは、以下に説明する製造方法により製造することができる。
即ち、前記一般式(8)と、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物を重合させた後、或いは、前記一般式(8)、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物、及び前記重合性モノマーを共重合させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理することにより得ることができる。
また一般式(8)で示される化合物を予めアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理した後、一般式(9)又は一般式(10)の化合物と共重合させてもよい。
より具体的には、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、溶媒、前記一般式(8)、及び一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物、及び必要に応じて重合性モノマーを、重合開始剤を用いて、窒素ガス還流下、60℃〜150℃の温度で反応させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理すればよい。
ポリマーQは、以下に説明する製造方法により製造することができる。
即ち、前記一般式(8)と、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物を重合させた後、或いは、前記一般式(8)、一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物、及び前記重合性モノマーを共重合させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理することにより得ることができる。
また一般式(8)で示される化合物を予めアルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理した後、一般式(9)又は一般式(10)の化合物と共重合させてもよい。
より具体的には、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内に、溶媒、前記一般式(8)、及び一般式(9)又は一般式(10)で表される化合物、及び必要に応じて重合性モノマーを、重合開始剤を用いて、窒素ガス還流下、60℃〜150℃の温度で反応させた後、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基で中和処理すればよい。
前記一般式(8)で表される化合物としては、例えば、R4がメチル基である下記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、R4が水素原子である下記構造式(12)で表される1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸が挙げられる。これらの化合物は、例えば、特開昭58−222095号公報に記載の方法で合成することができる。
先に説明したように、前記一般式(9)で表される化合物としては、例えば、下記構造式(13)で表されるステアリルメタクリレート、下記構造式(14)で表されるステアリルアクリレート、下記構造式(15)で表されるオレイルメタアクリレート、下記構造式(16)で表されるオレイルアクリレート、が挙げられる。
前記一般式(10)で表される化合物としては、例えば、R6がメチル基である下記構造式(17)で表されるベンジルメタクリレート、R6が水素原子である下記構造式(18)で表されるベンジルアクリレート、が挙げられる。
ポリマーQの合成は、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、などが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、などが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2′−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量が制御しやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、1〜10質量%が好ましい。
前記重合開始剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、1〜10質量%が好ましい。
ポリマーQの分子量を調整するために連鎖移動剤を適量添加してもよい。その例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール、2−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、1−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。
得られたポリマーQの中和処理は、アルカリ金属塩基又は有機アミン塩基によりホスホン酸基の一部又は全部を中和することにより行う。この中和処理は、インクの製造工程において顔料とポリマーQとを混合した状態で行うことも可能である。
なお、本発明では、中和処理して得られたポリマーQにおけるホスホン酸基の中和率を、下記の方法により求めた中和率Xと定義するが、これは共重合体中のプロトンが実際に金属イオンや有機アミンイオンで置換されている割合とは異なる。
前記一般式(7)で表される化合物をモノマー1とすると、
中和率X(%)=(添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数)
÷(ポリマーQに含有されるモノマー1のモル数×4)×100
添加した塩基のモル数=塩基の添加量Yg÷塩基の分子量
ポリマーQに含有されるモノマー1のモル数
=モノマー1の仕込み量Zg÷モノマー1の分子量
従って、中和率X%を得るために必要な塩基の量は次式で表される。
塩基の添加量Yg=中和率X(%)×(モノマー1の仕込み量Zg×4)
×塩基の分子量÷(塩基の陽イオン価数×100×モノマー1の分子量)
なお、本発明では、中和処理して得られたポリマーQにおけるホスホン酸基の中和率を、下記の方法により求めた中和率Xと定義するが、これは共重合体中のプロトンが実際に金属イオンや有機アミンイオンで置換されている割合とは異なる。
前記一般式(7)で表される化合物をモノマー1とすると、
中和率X(%)=(添加した塩基のモル数×塩基の陽イオンの価数)
÷(ポリマーQに含有されるモノマー1のモル数×4)×100
添加した塩基のモル数=塩基の添加量Yg÷塩基の分子量
ポリマーQに含有されるモノマー1のモル数
=モノマー1の仕込み量Zg÷モノマー1の分子量
従って、中和率X%を得るために必要な塩基の量は次式で表される。
塩基の添加量Yg=中和率X(%)×(モノマー1の仕込み量Zg×4)
×塩基の分子量÷(塩基の陽イオン価数×100×モノマー1の分子量)
ポリマーQの重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2000〜70000が好ましく、4000〜50000がより好ましく、6000〜30000が更に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
ポリマーQの重量平均分子量は、重合温度、重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。
前記重合温度については、高温で短時間重合させると低分子量のポリマーQが得やすく、低温で長時間かけて重合させると高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量のポリマーQが得やすく、少ない方が高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量のポリマーQが得やすく、低濃度の方が高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
ポリマーQの重量平均分子量は、重合温度、重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。
前記重合温度については、高温で短時間重合させると低分子量のポリマーQが得やすく、低温で長時間かけて重合させると高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量のポリマーQが得やすく、少ない方が高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量のポリマーQが得やすく、低濃度の方が高分子量のポリマーQが得やすい傾向にある。
(水)
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。
インク中の水の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることができる。
インク中の水の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
(顔料)
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用又はカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属や金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンBレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属や金属酸化物類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が15〜40nm、BET法による比表面積が50〜300m2/g、DBP吸油量が40〜150mL/100g、揮発分が0.5〜10%、pHが2〜9を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては市販品を用いることができる。その例としては、No.2300、No.900、MCF−88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B(いずれも、三菱化学社製);Raven700、同5750、同5250、同5000、同3500、同1255(いずれも、コロンビア社製);Regal400R、同330R、同660R、Mogul L、Monarch700、同800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、Monarch1400(いずれも、キャボット社製);カラーブラックFW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、同S150、同S160、同S170、プリンテックス35、同U、同V、同140U、同140V、スペシャルブラック6、同5、同4A、同4(いずれも、デグッサ社製)、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては市販品を用いることができる。その例としては、No.2300、No.900、MCF−88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B(いずれも、三菱化学社製);Raven700、同5750、同5250、同5000、同3500、同1255(いずれも、コロンビア社製);Regal400R、同330R、同660R、Mogul L、Monarch700、同800、同880、同900、同1000、同1100、同1300、Monarch1400(いずれも、キャボット社製);カラーブラックFW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、同S150、同S160、同S170、プリンテックス35、同U、同V、同140U、同140V、スペシャルブラック6、同5、同4A、同4(いずれも、デグッサ社製)、などが挙げられる。
前記カラー用のものとして、イエローインク用顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー2、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー75、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、などが挙げられる。
マゼンタインク用顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド48(Ca)、C.I.ピグメントレッド48(Mn)、C.I.ピグメントレッド57(Ca)、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、ピグメントバイオレット19、などが挙げられる。
シアンインク用顔料に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:34、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー22、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー63、C.I.ピグメントブルー66;C.I.バットブルー4、C.I.バットブルー60、などが挙げられる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでもよい。
なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いると、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでもよい。
なお、イエロー顔料としてC.I.ピグメントイエロー74、マゼンタ顔料としてC.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントバイオレッド19、シアン顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を用いると、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
前記顔料の体積平均粒子径(D50)には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。体積平均粒子径(D50)が、150nm以下であると吐出安定性が良好となり、ノズル詰まりやインクの曲がりの発生を防止できる。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径(D50)は、23℃、55%RHの環境下、日機装社製マイクロトラックUPAで動的光散乱法により測定したD50%の値を示す。
前記顔料のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜20質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
ここで、前記顔料の体積平均粒子径(D50)は、23℃、55%RHの環境下、日機装社製マイクロトラックUPAで動的光散乱法により測定したD50%の値を示す。
前記顔料のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜20質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
前記顔料は、水、顔料、及び必要に応じて顔料分散剤やその他の成分を混合した後、分散機で分散して粒径を調整した顔料分散体としてインクに含有させることが好ましい。
得られた顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体を作製する際の顔料の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。
前記顔料分散剤としてはポリマーQが好ましいが、その他の使用可能な分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物、高分子型の分散剤などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
得られた顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体を作製する際の顔料の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜30質量%がより好ましい。
前記顔料分散剤としてはポリマーQが好ましいが、その他の使用可能な分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物、高分子型の分散剤などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸及びその塩、N−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ−4−ビニルピリジン誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、2−ビニルピリジン誘導体、ポリ−4−ビニルピリジン誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体、などが挙げられる。
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤、などが挙げられる。
これらの中でも、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物が特に好ましい。
前記ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の2量体、3量体、4量体の合計含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜80質量%であることが好ましい。前記含有率が20質量%以上であると、分散性が良好となり、インクの保存安定性が向上し、その結果、ノズルの目詰まりの発生が防止できることがある。一方、前記含有率が、80質量%以下であると、インクの粘度範囲が適切となり、分散性が良好となることがある。
前記ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の2量体、3量体、4量体の合計含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20〜80質量%であることが好ましい。前記含有率が20質量%以上であると、分散性が良好となり、インクの保存安定性が向上し、その結果、ノズルの目詰まりの発生が防止できることがある。一方、前記含有率が、80質量%以下であると、インクの粘度範囲が適切となり、分散性が良好となることがある。
(水溶性有機溶剤)
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果及び/又は浸透剤としての効果を有する。
前記水溶性有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果及び/又は浸透剤としての効果を有する。
前記水溶性有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類;2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類;ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類;3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記水溶性有機溶剤の中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが特に好ましい。
また、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果を奏する。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]などが挙げられる。
また、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果を奏する。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール[溶解度:4.2%(25℃)]、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール[溶解度:2.0%(25℃)]などが挙げられる。
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなどが挙げられる。
その他の併用可能な浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
その他の併用可能な浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
なお、水溶性有機溶剤ではない湿潤剤として、糖類を含有させてもよい。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類(三糖類、四糖類を含む)、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖[例えば、糖アルコール〔一般式:HOCH2(CHOH)nCH2OH(ただし、nは2〜5の整数を表す)で表される。〕]、酸化糖(例えば、アルドン酸、ウロン酸など)、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
顔料と水溶性有機溶剤の比率は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに水溶性有機溶剤の含有量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜60質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。含有量が10質量%以上であるとインクの吐出安定性が向上し、60質量%以下であると乾燥性が良好となる。含有量が20〜60質量%であるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜60質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましい。含有量が10質量%以上であるとインクの吐出安定性が向上し、60質量%以下であると乾燥性が良好となる。含有量が20〜60質量%であるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
(その他の成分)
前記その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば界面活性剤、pH調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
前記その他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば界面活性剤、pH調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式(I)〜(III)で表される化合物、などが挙げられる。
R2+はカチオン基を表し、例えば、第4級アンモニウム基;ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン;トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも第4級アンモニウム基が特に好ましい。R1−はアニオン基を表し、例えば、COO−、SO3−、SO4−、PO4−、などが挙げられる。qは、1〜6の整数が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム社製);メガファックF−470、F1405、F−474(いずれも、DIC社製);ゾニールTBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、デュポン社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、ネオス製);PF−151N(ソリューションズインコーポレーテッド社製)などが挙げられる。これらの中でも信頼性と発色性向上の点から、ゾニールFS−300、FSN、FSN−100、FSO(いずれも、デュポン社製)が特に好ましい。
該市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリーエム社製);メガファックF−470、F1405、F−474(いずれも、DIC社製);ゾニールTBS、FSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、デュポン社製);FT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、ネオス製);PF−151N(ソリューションズインコーポレーテッド社製)などが挙げられる。これらの中でも信頼性と発色性向上の点から、ゾニールFS−300、FSN、FSN−100、FSO(いずれも、デュポン社製)が特に好ましい。
前記界面活性剤のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。前記含有量が、5.0質量%以下であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できる。
−pH調整剤−
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウムの水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記ホスホニウムの水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
前記pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにpHを8.5〜11に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウムの水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第4級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記ホスホニウムの水酸化物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性(画像形成性)に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度(高発色性)の画像記録に有用である。その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
前記水分散性樹脂は、造膜性(画像形成性)に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度(高発色性)の画像記録に有用である。その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
水分散性樹脂の平均粒子径(D50)は分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは(D50)が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。前記(D50)は、インクが過剰な高粘度にならないようにするため50nm以上が好ましい。また(D50)が数十μmになると、インクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。更にノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させるので、(D50)は200nm以下がより好ましい。
また、水分散性樹脂は、常温で被膜化して着色剤の紙面への定着性を向上させるものが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度(MFT)は30℃以下が好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−40℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−30℃以上が好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、1〜15質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましい。
また、水分散性樹脂は、常温で被膜化して着色剤の紙面への定着性を向上させるものが好ましい。そのため、水分散性樹脂の最低造膜温度(MFT)は30℃以下が好ましい。また、水分散性樹脂のガラス転移温度が−40℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−30℃以上が好ましい。
水分散性樹脂のインク中の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、1〜15質量%が好ましく、2〜7質量%がより好ましい。
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む)、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
<インクジェット記録用インクの製造方法>
本発明のインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマーQ、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。その際、必要に応じてフィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
本発明のインクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリマーQ、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。その際、必要に応じてフィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
<インクの物性>
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの25℃での粘度は3〜20mPa・sが好ましい。インク粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RL−550、東機産業社製)を使用して25℃で測定することができる。
前記インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましい。
本発明のインクの物性には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの25℃での粘度は3〜20mPa・sが好ましい。インク粘度が3mPa・s以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を、20mPa・s以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計(RL−550、東機産業社製)を使用して25℃で測定することができる。
前記インクの表面張力は、25℃で、40mN/m以下が好ましい。
<インク収容容器>
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。前記容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などが好適に挙げられる。
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。前記容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などが好適に挙げられる。
ここで、図1、図2を参照してインク収容容器について説明する。図1はインク収容容器の一例を示す図、図2は図1のインク収容容器のケース(外装)も含めた図である。
図1に示すように、インク注入口242からインクをインク収容部241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部241は透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部241は、図2に示すように、インク収容容器200は、通常、プラスチック製の収容容器ケース244内にインク収容部241を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
図1に示すように、インク注入口242からインクをインク収容部241内に充填し、排気した後、該インク注入口242を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口243に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部241は透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部241は、図2に示すように、インク収容容器200は、通常、プラスチック製の収容容器ケース244内にインク収容部241を収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
<インクジェット記録装置、インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクを用いて、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録する装置である。その一例について、図面を参照しながら、記録方法とともに説明する。
図3に示す例のインクジェット記録装置は、装置本体101と、該装置本体101に装着した用紙を装填するための給紙トレイ102と、装置本体101に装着され画像が記録(形成)された用紙をストックするための排紙トレイ103と、インク収容容器装填部104とを有する。この給紙トレイ102を使用して各種記録用メディアの給紙が可能である。
インク収容容器装填部104の上面には、操作キーや表示器などの操作部105が配置されている。インク収容容器装填部104は、インク収容容器200の脱着を行うための開閉可能な前カバー115を有している。
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクを用いて、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録する装置である。その一例について、図面を参照しながら、記録方法とともに説明する。
図3に示す例のインクジェット記録装置は、装置本体101と、該装置本体101に装着した用紙を装填するための給紙トレイ102と、装置本体101に装着され画像が記録(形成)された用紙をストックするための排紙トレイ103と、インク収容容器装填部104とを有する。この給紙トレイ102を使用して各種記録用メディアの給紙が可能である。
インク収容容器装填部104の上面には、操作キーや表示器などの操作部105が配置されている。インク収容容器装填部104は、インク収容容器200の脱着を行うための開閉可能な前カバー115を有している。
装置本体101内では、図4及び図5に示すように、左右の側板(不図示)に横架したガイド部材のガイドロッド131とステー132とによりキャリッジ133が主走査方向に摺動可能に保持されており、主走査モータ(不図示)によって図5の矢示方向に移動走査される。キャリッジ133には、イエロー(Y)、シアン(C)、マゼンタ(M)、ブラック(Bk)の各色のインク滴を吐出する4個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド134の複数のインク吐出口が、主走査方向と交叉する方向に配列され、インク滴吐出方向を下方に向けた状態で装着されている。
記録ヘッド134を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等を備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ133には、記録ヘッド134に各色のインクを供給するための各色のサブタンク135を搭載している。サブタンク135には、インク供給チューブ(不図示)を介して、インク収容容器装填部104に装填されたインク収容容器200から記録用インクが供給され補充される。
記録ヘッド134を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等を備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ133には、記録ヘッド134に各色のインクを供給するための各色のサブタンク135を搭載している。サブタンク135には、インク供給チューブ(不図示)を介して、インク収容容器装填部104に装填されたインク収容容器200から記録用インクが供給され補充される。
一方、給紙トレイ102の用紙積載部(圧板)141上に積載した用紙142を給紙するための給紙部として、用紙積載部141から用紙142を1枚ずつ分離給送する半月コロ(給紙コロ143)、及び給紙コロ143に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド144を備え、この分離パッド144は給紙コロ143側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙142を記録ヘッド134の下方側で搬送するための搬送部として、用紙142を静電吸着して搬送するための搬送ベルト151と、給紙部からガイド145を介して送られる用紙142を搬送ベルト151との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ152と、略鉛直上方に送られる用紙142を略90°方向転換させて搬送ベルト151上に倣わせるための搬送ガイド153と、押え部材154で搬送ベルト151側に付勢された先端加圧コロ155とが備えられ、また、搬送ベルト151表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ156が備えられている。
この給紙部から給紙された用紙142を記録ヘッド134の下方側で搬送するための搬送部として、用紙142を静電吸着して搬送するための搬送ベルト151と、給紙部からガイド145を介して送られる用紙142を搬送ベルト151との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ152と、略鉛直上方に送られる用紙142を略90°方向転換させて搬送ベルト151上に倣わせるための搬送ガイド153と、押え部材154で搬送ベルト151側に付勢された先端加圧コロ155とが備えられ、また、搬送ベルト151表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ156が備えられている。
搬送ベルト151は無端状ベルトであり、搬送ローラ157とテンションローラ158との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト151は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み40μm程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンのポリマー(ETFE)〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層(中抵抗層、アース層)とを有している。搬送ベルト151の裏側には、記録ヘッド134による印写領域に対応してガイド部材161が配置されている。なお、記録ヘッド134で記録された用紙142を排紙するための排紙部として、搬送ベルト151から用紙142を分離するための分離爪171と、排紙ローラ172及び排紙コロ173とが備えられており、排紙ローラ172の下方に排紙トレイ103が配されている。
装置本体101の背面部には、両面給紙ユニット181が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット181は、搬送ベルト151の逆方向回転で戻される用紙142を取り込んで反転させ、再度カウンタローラ152と搬送ベルト151との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット181の上面には手差し給紙部182が設けられている。
このインクジェット記録装置では、給紙部から用紙142が1枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙142はガイド145で案内され、搬送ベルト151とカウンタローラ152との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド153で案内されて先端加圧コロ155で搬送ベルト151に押し付けられ、略90°搬送方向を転換される。
このインクジェット記録装置では、給紙部から用紙142が1枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙142はガイド145で案内され、搬送ベルト151とカウンタローラ152との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド153で案内されて先端加圧コロ155で搬送ベルト151に押し付けられ、略90°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ156によって搬送ベルト151が帯電されており、用紙142は、搬送ベルト151に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ133を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド134を駆動することにより、停止している用紙142にインク滴を吐出して1行分を記録し、用紙142を所定量搬送した後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙142の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了し、用紙142を排紙トレイ103に排紙する。
そして、サブタンク135内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器200から所要量のインクがサブタンク135に補給される。
そして、サブタンク135内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器200から所要量のインクがサブタンク135に補給される。
このインクジェット記録装置では、インク収容容器200中のインクを使い切ったときには、インク収容容器200における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インク収容容器200は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体101の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体101の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器200の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型(シャトル型)インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
また、上記インクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、などに好適に用いることができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型(シャトル型)インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
また、上記インクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、などに好適に用いることができる。
(記録物)
また、本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録された記録物であり、本発明のインクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により作製することができる。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙又は印刷用塗工紙が好ましい。普通紙は安価である点で有利である。また、印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。普通紙及び印刷用塗工紙は、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
また、本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体に情報又は画像が記録された記録物であり、本発明のインクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により作製することができる。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、OHPシート、などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙又は印刷用塗工紙が好ましい。普通紙は安価である点で有利である。また、印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。普通紙及び印刷用塗工紙は、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
更に本発明のインクは、紙から溶出してくるCaイオン量が、1.0×10−4〜5.0×10−4[g/g]の紙に対して使用するのが好ましい。該Caイオン量が1.0×10−4[g/g]以上であると、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Caイオン量が5.0×10−4[g/g]以下であると、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるCaイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を2.5cm(±0.5cm)×3.5cm(±0.5cm)四方の紙片に裁断し、純水を0.8μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック社製)でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるCaイオンをICP発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたCaイオン濃度[ppm]に、高純水の重量である200gを掛け、更に浸漬させた紙の重量である16gで除して、紙から溶出してくるCaイオン量[g/g]を算出する。
例えば、MyPaper(リコー社製)のCaイオン量は4.3×10−4[g/g]である。
上記紙から溶出してくるCaイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を2.5cm(±0.5cm)×3.5cm(±0.5cm)四方の紙片に裁断し、純水を0.8μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック社製)でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるCaイオンをICP発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたCaイオン濃度[ppm]に、高純水の重量である200gを掛け、更に浸漬させた紙の重量である16gで除して、紙から溶出してくるCaイオン量[g/g]を算出する。
例えば、MyPaper(リコー社製)のCaイオン量は4.3×10−4[g/g]である。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
<ポリマーの重量平均分子量の測定>
カラム恒温槽には島津製作所製CTO−20A、検出器には島津製作所製RID−10A、溶離液流路ポンプには島津製作所製LC−20AD、デガッサには島津製作所製DGU−20A、オートサンプラーには島津製作所製SIL−20Aを用いてGPC法によって測定した。
カラムは東ソー株式会社製の水系SECカラムTSKgelG3000PWXL(排除限界分子量2×105)とTSKgelG5000PWXL(排除限界分子量2.5×106)とTSKgelG6000PWXL(排除限界分子量5×107)を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で2g/100mLの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々0.5モル/リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は40℃、流速は1.0mL/分で実施した。
標準サンプルとして分子量1065、5050、24000、50000、107000、140000、250000、540000、920000の9種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基にポリマーの重量平均分子量を求めた。
カラム恒温槽には島津製作所製CTO−20A、検出器には島津製作所製RID−10A、溶離液流路ポンプには島津製作所製LC−20AD、デガッサには島津製作所製DGU−20A、オートサンプラーには島津製作所製SIL−20Aを用いてGPC法によって測定した。
カラムは東ソー株式会社製の水系SECカラムTSKgelG3000PWXL(排除限界分子量2×105)とTSKgelG5000PWXL(排除限界分子量2.5×106)とTSKgelG6000PWXL(排除限界分子量5×107)を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で2g/100mLの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々0.5モル/リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は40℃、流速は1.0mL/分で実施した。
標準サンプルとして分子量1065、5050、24000、50000、107000、140000、250000、540000、920000の9種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基にポリマーの重量平均分子量を求めた。
<ポリマーの合成>
以下の合成例1〜30のようにして、ポリマー1〜30を得た。
得られた各ポリマーの構成単位とその含有量、重量平均分子量、一般式(1)におけるMを纏めて表1に示す。
以下の合成例1〜30のようにして、ポリマー1〜30を得た。
得られた各ポリマーの構成単位とその含有量、重量平均分子量、一般式(1)におけるMを纏めて表1に示す。
[合成例1;ポリマー1の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸〔前記構造式(11)で表される化合物〕30.0部、ベンジルアクリレート〔前記構造式(18)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー1を得た。このポリマー1を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー1水溶液を得た。ポリマー1の重量平均分子量は31000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸〔前記構造式(11)で表される化合物〕30.0部、ベンジルアクリレート〔前記構造式(18)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー1を得た。このポリマー1を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー1水溶液を得た。ポリマー1の重量平均分子量は31000であった。
[合成例2;ポリマー2の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸〔前記構造式(12)で表される化合物〕30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー2を得た。このポリマー2を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー2水溶液を得た。ポリマー2の重量平均分子量は28000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸〔前記構造式(12)で表される化合物〕30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー2を得た。このポリマー2を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー2水溶液を得た。ポリマー2の重量平均分子量は28000であった。
[合成例3;ポリマー3の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルメタクリレート〔前記構造式(17)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み、65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー3を得た。このポリマー3を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー3水溶液を得た。ポリマー3の重量平均分子量は31000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルメタクリレート〔前記構造式(17)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み、65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー3を得た。このポリマー3を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー3水溶液を得た。ポリマー3の重量平均分子量は31000であった。
[合成例4;ポリマー4の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルアクリレート〔前記構造式(14)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー4を得た。このポリマー4を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー4水溶液を得た。ポリマー4の重量平均分子量は32000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルアクリレート〔前記構造式(14)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー4を得た。このポリマー4を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー4水溶液を得た。ポリマー4の重量平均分子量は32000であった。
[合成例5;ポリマー5の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー5を得た。このポリマー5を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー5水溶液を得た。ポリマー5の重量平均分子量は33000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー5を得た。このポリマー5を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー5水溶液を得た。ポリマー5の重量平均分子量は33000であった。
[合成例6;ポリマー6の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルメタクリレート〔前記構造式(13)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー6を得た。このポリマー6を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー6水溶液を得た。ポリマー6の重量平均分子量は32000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ステアリルメタクリレート〔前記構造式(13)で表される化合物〕70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー6を得た。このポリマー6を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー6水溶液を得た。ポリマー6の重量平均分子量は32000であった。
[合成例7;ポリマー7の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー7を得た。このポリマー7を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が50%中和されたポリマー7水溶液を得た。ポリマー7の重量平均分子量は30000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー7を得た。このポリマー7を水で希釈しながら、水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が50%中和されたポリマー7水溶液を得た。ポリマー7の重量平均分子量は30000であった。
[合成例;ポリマー8の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー8を得た。このポリマー8を水で希釈しながら、エタノールアミンを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー8水溶液を得た。ポリマー8の重量平均分子量は31000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー8を得た。このポリマー8を水で希釈しながら、エタノールアミンを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー8水溶液を得た。ポリマー8の重量平均分子量は31000であった。
[合成例9;ポリマー9の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー9を得た。このポリマー9を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー9水溶液を得た。ポリマー9の重量平均分子量は2100であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー9を得た。このポリマー9を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー9水溶液を得た。ポリマー9の重量平均分子量は2100であった。
[合成例10;ポリマー10の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー10を得た。このポリマー10を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー10水溶液を得た。ポリマー10の重量平均分子量は4200であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー10を得た。このポリマー10を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー10水溶液を得た。ポリマー10の重量平均分子量は4200であった。
[合成例11;ポリマー11の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー11を得た。このポリマー11を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー11水溶液を得た。ポリマー11の重量平均分子量は50000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー11を得た。このポリマー11を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー11水溶液を得た。ポリマー11の重量平均分子量は50000であった。
[合成例12;ポリマー12の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー12を得た。このポリマー12を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー12水溶液を得た。ポリマー12の重量平均分子量は70000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー12を得た。このポリマー12を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー12水溶液を得た。ポリマー12の重量平均分子量は70000であった。
[合成例13;ポリマー13の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー13を得た。このポリマー13を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー13水溶液を得た。ポリマー13の重量平均分子量は2000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー13を得た。このポリマー13を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー13水溶液を得た。ポリマー13の重量平均分子量は2000であった。
[合成例14;ポリマー14の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、5時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー14を得た。このポリマー14を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー14水溶液を得た。ポリマー14の重量平均分子量は4000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、5時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー14を得た。このポリマー14を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー14水溶液を得た。ポリマー14の重量平均分子量は4000であった。
[合成例15;ポリマー15の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー15を得た。このポリマー15を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー15水溶液を得た。ポリマー15の重量平均分子量は49000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー15を得た。このポリマー15を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー15水溶液を得た。ポリマー15の重量平均分子量は49000であった。
[合成例16;ポリマー16の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー16を得た。このポリマー16を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー16水溶液を得た。ポリマー16の重量平均分子量は69000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0部、ベンジルアクリレート95.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー16を得た。このポリマー16を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー16水溶液を得た。ポリマー16の重量平均分子量は69000であった。
[合成例17;ポリマー17の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー17を得た。このポリマー17を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー17水溶液を得た。ポリマー17の重量平均分子量は2200であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー17を得た。このポリマー17を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー17水溶液を得た。ポリマー17の重量平均分子量は2200であった。
[合成例18;ポリマー18の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー18を得た。このポリマー18を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー18水溶液を得た。ポリマー18の重量平均分子量は4300であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー18を得た。このポリマー18を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー18水溶液を得た。ポリマー18の重量平均分子量は4300であった。
[合成例19;ポリマー19の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー19を得た。このポリマー19を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー19水溶液を得た。ポリマー19の重量平均分子量は50000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー19を得た。このポリマー19を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー19水溶液を得た。ポリマー19の重量平均分子量は50000であった。
[合成例20;ポリマー20の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー20を得た。このポリマー20を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー20水溶液を得た。ポリマー20の重量平均分子量は68000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0部、ベンジルアクリレート90.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー20を得た。このポリマー20を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー20水溶液を得た。ポリマー20の重量平均分子量は68000であった。
[合成例21;ポリマー21の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー21を得た。このポリマー21を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー21水溶液を得た。ポリマー21の重量平均分子量は2100であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー21を得た。このポリマー21を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー21水溶液を得た。ポリマー21の重量平均分子量は2100であった。
[合成例22;ポリマー22の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー22を得た。このポリマー22を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー22水溶液を得た。ポリマー22の重量平均分子量は4000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー22を得た。このポリマー22を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー22水溶液を得た。ポリマー22の重量平均分子量は4000であった。
[合成例23;ポリマー23の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー23を得た。このポリマー23を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー23水溶液を得た。ポリマー23の重量平均分子量は48000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー23を得た。このポリマー23を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー23水溶液を得た。ポリマー23の重量平均分子量は48000であった。
[合成例24;ポリマー24の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー24を得た。このポリマー24を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー24水溶液を得た。ポリマー24の重量平均分子量は70000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0部、ベンジルアクリレート40.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー24を得た。このポリマー24を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー24水溶液を得た。ポリマー24の重量平均分子量は70000であった。
[合成例25;ポリマー25の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー25を得た。このポリマー25を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー25水溶液を得た。ポリマー25の重量平均分子量は、2200であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み75℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー25を得た。このポリマー25を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー25水溶液を得た。ポリマー25の重量平均分子量は、2200であった。
[合成例26;ポリマー26の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー26を得た。このポリマー26を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー26水溶液を得た。ポリマー26の重量平均分子量は4200であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、3時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー26を得た。このポリマー26を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー26水溶液を得た。ポリマー26の重量平均分子量は4200であった。
[合成例27;ポリマー27の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー27を得た。このポリマー27を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー27水溶液を得た。ポリマー27の重量平均分子量は49000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、24時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー27を得た。このポリマー27を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー27水溶液を得た。ポリマー27の重量平均分子量は49000であった。
[合成例28;ポリマー28の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー28を得た。このポリマー28を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー28水溶液を得た。ポリマー28の重量平均分子量は70000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0部、ベンジルアクリレート20.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み50℃に昇温した。次いで、窒素気流下、48時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマー28を得た。このポリマー28を水で希釈しながら水酸化カリウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー28水溶液を得た。ポリマー28の重量平均分子量は70000であった。
[合成例29;ポリマー29の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー29を得た。このポリマー29を水で希釈しながら、水酸化リチウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー29水溶液を得た。ポリマー29の重量平均分子量は30000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー29を得た。このポリマー29を水で希釈しながら、水酸化リチウムを加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー29水溶液を得た。ポリマー29の重量平均分子量は30000であった。
[合成例30;ポリマー30の合成]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー30を得た。このポリマー30を水で希釈しながら、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール(AEPD)を加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー30水溶液を得た。ポリマー30の重量平均分子量は32000であった。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0部及び、1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0部、ベンジルアクリレート70.0部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0部を仕込み65℃に昇温した。次いで、窒素気流下、15時間重合させた後、反応系から溶媒の半量程度を留去し、得られた反応混合物をアセトン中に注入してポリマーを析出させ、更に乾燥して、ポリマー30を得た。このポリマー30を水で希釈しながら、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール(AEPD)を加えてホスホン酸基が100%中和されたポリマー30水溶液を得た。ポリマー30の重量平均分子量は32000であった。
[合成例31;ポリマー31の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた4口フラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される化合物(1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸)30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー31を合成した。得られたポリマー31の重量平均分子量は、30000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた4口フラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される化合物(1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸)30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー31を合成した。得られたポリマー31の重量平均分子量は、30000であった。
[合成例32;ポリマー32の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(12)で表される1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー32を合成した。得られたポリマー32の重量平均分子量は、27000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(12)で表される1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー32を合成した。得られたポリマー32の重量平均分子量は、27000であった。
[合成例33;ポリマー33の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(16)で表されるアクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー33を合成した。得られたポリマー33の重量平均分子量は、32000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(16)で表されるアクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー33を合成した。得られたポリマー33の重量平均分子量は、32000であった。
[合成例34;ポリマー34の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(12)で表される1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(16)で表されるアクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー34を合成した。得られたポリマー34の重量平均分子量は、33000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(12)で表される1−アクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(16)で表されるアクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー34を合成した。得られたポリマー34の重量平均分子量は、33000であった。
[合成例35;ポリマー35の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、50%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー35を合成した。得られたポリマー35の重量平均分子量は、30000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、50%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー35を合成した。得られたポリマー35の重量平均分子量は、30000であった。
[合成例36;ポリマー36の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するようにエタノールアミンを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー36を合成した。得られたポリマー36の重量平均分子量は、31000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度65℃に昇温した。次いで、窒素気流下15時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するようにエタノールアミンを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー36を合成した。得られたポリマー36の重量平均分子量は、31000であった。
[合成例37;ポリマー37の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー37を合成した。得られたポリマー37の重量平均分子量は、3100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー37を合成した。得られたポリマー37の重量平均分子量は、3100であった。
[合成例38;ポリマー38の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー38を合成した。得られたポリマー38の重量平均分子量は、4100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー38を合成した。得られたポリマー38の重量平均分子量は、4100であった。
[合成例39;ポリマー39の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸)30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー39を合成した。得られたポリマー39の重量平均分子量は、50000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸)30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー39を合成した。得られたポリマー39の重量平均分子量は、50000であった。
[合成例40;ポリマー40の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー40を合成した。得られたポリマー40の重量平均分子量は、69000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸30.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル70.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー40を合成した。得られたポリマー40の重量平均分子量は、69000であった。
[合成例41;ポリマー41の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー41を合成した。得られたポリマー41の重量平均分子量は、3200であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー41を合成した。得られたポリマー41の重量平均分子量は、3200であった。
[合成例42;ポリマー42の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下5時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー42を合成した。得られたポリマー42の重量平均分子量は、4000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下5時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー42を合成した。得られたポリマー42の重量平均分子量は、4000であった。
[合成例43;ポリマー43の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー43を合成した。得られたポリマー43の重量平均分子量は、49000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー43を合成した。得られたポリマー43の重量平均分子量は、49000であった。
[合成例44;ポリマー44の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー44を合成した。得られたポリマー44の重量平均分子量は、70000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸5.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル95.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー44を合成した。得られたポリマー44の重量平均分子量は、70000であった。
[合成例45;ポリマー45の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー45を合成した。得られたポリマー45の重量平均分子量は、3200であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー45を合成した。得られたポリマー45の重量平均分子量は、3200であった。
[合成例46;ポリマー46の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリ43ル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー46を合成した。得られたポリマー46の重量平均分子量は、4200であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリ43ル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー46を合成した。得られたポリマー46の重量平均分子量は、4200であった。
[合成例47;ポリマー47の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー47を合成した。得られたポリマー47の重量平均分子量は、50000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー47を合成した。得られたポリマー47の重量平均分子量は、50000であった。
[合成例48;ポリマー48の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー48を合成した。得られたポリマー48の重量平均分子量は、69000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸10.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル90.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー48を合成した。得られたポリマー48の重量平均分子量は、69000であった。
[合成例49;ポリマー49の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー49を合成した。得られたポリマー49の重量平均分子量は、3200であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度75℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー49を合成した。得られたポリマー49の重量平均分子量は、3200であった。
[合成例50;ポリマー50の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー50を合成した。得られたポリマー50の重量平均分子量は、4100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー50を合成した。得られたポリマー50の重量平均分子量は、4100であった。
[合成例51;ポリマー51の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー51を合成した。得られたポリマー51の重量平均分子量は、48000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー51を合成した。得られたポリマー51の重量平均分子量は、48000であった。
[合成例52;ポリマー52の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー52を合成した。得られたポリマー52の重量平均分子量は、70000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸60.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル40.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー52を合成した。得られたポリマー52の重量平均分子量は、70000であった。
[合成例53;ポリマー53の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー53を合成した。得られたポリマー53の重量平均分子量は、3100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下48時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー53を合成した。得られたポリマー53の重量平均分子量は、3100であった。
[合成例54;ポリマー54の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー54を合成した。得られたポリマー54の重量平均分子量は、4100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下3時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー54を合成した。得られたポリマー54の重量平均分子量は、4100であった。
[合成例55;ポリマー55の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が100%中和されたポリマー55を合成した。得られたポリマー55の重量平均分子量は、49000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が100%中和されたポリマー55を合成した。得られたポリマー55の重量平均分子量は、49000であった。
[合成例56;ポリマー56の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー56を合成した。得られたポリマー56の重量平均分子量は71000であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、前記構造式(11)で表される1−メタクリロキシエタン−1,1−ジホスホン酸80.0質量部、前記構造式(15)で表されるメタクリル酸オレイル20.0質量部、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度50℃に昇温した。次いで、窒素気流下24時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が100%中和されたポリマー56を合成した。得られたポリマー56の重量平均分子量は71000であった。
[比較合成例1;ポリマー57の合成]
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、下記構造式(19)の4−メタクリルアミド−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸100.0質量部、及び重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下5時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が100%中和されたポリマー57を合成した。得られたポリマー57の重量平均分子量は、4100であった。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコに、溶媒(エタノール)500.0質量部と、下記構造式(19)の4−メタクリルアミド−1−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸100.0質量部、及び重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)4.0質量部を仕込み、温度70℃に昇温した。次いで、窒素気流下5時間重合反応を行った後反応系から、仕込んだ溶媒の半量程度を留去した後、アセトン中に混合物を注入することでポリマーを析出させ、更に乾燥してポリマーを得た。
得られたポリマーを水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにしてホスホン酸基が100%中和されたポリマー57を合成した。得られたポリマー57の重量平均分子量は、4100であった。
[比較合成例2;ヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液の調製]
下記構造式(20)で表されるヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)を水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液(固形分10質量%)を得た。
下記構造式(20)で表されるヒドロキシエチリデンジホスホン酸(HEDP)を水で希釈しながら、100%酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、固形分濃度が10質量%になるように、水で濃度調整した。このようにして、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液(固形分10質量%)を得た。
これら各合成例31〜56及び比較合成例1,2で作成したポリマー及び低分子材料としてのヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム液の構成特性を表2に示す。
[実施例1]
−顔料分散体1の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体1を得た。
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製) ・・・20.0部
・ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物(固形分10質量%)・・・13.0部
(竹本油脂社製、パイオニン A−45PN)
・純水 ・・・67.0部
−顔料分散体1の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体1を得た。
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製) ・・・20.0部
・ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物(固形分10質量%)・・・13.0部
(竹本油脂社製、パイオニン A−45PN)
・純水 ・・・67.0部
−インクの作製−
下記処方の材料を混合し、1.5時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例1のインクを得た。
・顔料分散体1(顔料固形分20質量%) ・・・40.0部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・20.0部
・グリセリン(水溶性有機溶剤) ・・・10.0部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・1.0部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール(水溶性有機溶剤)・・1.0部
・フッ素系界面活性剤 ・・・2.0部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・ポリマー1水溶液(固形分10質量%) ・・・20.0部
・蒸留水 ・・・6.0部
下記処方の材料を混合し、1.5時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例1のインクを得た。
・顔料分散体1(顔料固形分20質量%) ・・・40.0部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・20.0部
・グリセリン(水溶性有機溶剤) ・・・10.0部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・1.0部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール(水溶性有機溶剤)・・1.0部
・フッ素系界面活性剤 ・・・2.0部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・ポリマー1水溶液(固形分10質量%) ・・・20.0部
・蒸留水 ・・・6.0部
[実施例2]
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー2水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例2のインクを得た。
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー2水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例2のインクを得た。
[実施例3]
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー3水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例3のインクを得た。
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー3水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例3のインクを得た。
[実施例4]
実施例1に〕けるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー4水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例4のインクを得た。
実施例1に〕けるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー4水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例4のインクを得た。
[実施例5]
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー5水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例5のインクを得た。
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー5水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例5のインクを得た。
[実施例6]
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー6水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例6のインクを得た。
実施例1におけるポリマー1水溶液に代えて、ポリマー6水溶液(固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例1と同様にして実施例6のインクを得た。
[実施例7]
−顔料分散体7の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体7を得た。
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製) ・・・20.0部
・ポリマー1水溶液(固形分10質量%) ・・・50.0部
・純水 ・・・30.0部
−顔料分散体7の調製−
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)を用いて、周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体7を得た。
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製) ・・・20.0部
・ポリマー1水溶液(固形分10質量%) ・・・50.0部
・純水 ・・・30.0部
−インクの作製−
下記処方の材料を混合し、1.5時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例7のインクを得た。
・顔料分散体7(顔料固形分20質量%) ・・・40.0部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・20.0部
・グリセリン(水溶性有機溶剤) ・・・10.0部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・1.0部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール(水溶性有機溶剤)・・1.0部
・フッ素系界面活性剤 ・・・2.0部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・蒸留水 ・・・26.0部
下記処方の材料を混合し、1.5時間撹拌した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例7のインクを得た。
・顔料分散体7(顔料固形分20質量%) ・・・40.0部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・20.0部
・グリセリン(水溶性有機溶剤) ・・・10.0部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤) ・・・1.0部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール(水溶性有機溶剤)・・1.0部
・フッ素系界面活性剤 ・・・2.0部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・蒸留水 ・・・26.0部
[実施例8]
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体8を得た。
次いで、顔料分散体8を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして実施例8のインクを得た。
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体8を得た。
次いで、顔料分散体8を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして実施例8のインクを得た。
[実施例9]
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体9を得た。
次いで、顔料分散体9を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして実施例9のインクを得た。
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体9を得た。
次いで、顔料分散体9を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして実施例9のインクを得た。
[実施例10]
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントイエロー(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体10を得た。
次いで、顔料分散体10を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして、実施例10のインクを得た。
顔料分散体7の調製におけるカーボンブラックに代えて、ピグメントイエロー(大日精化社製、ファーストイエロー531 イエロー顔料)を使用した点以外は、実施例7と同様にして顔料分散体10を得た。
次いで、顔料分散体10を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして、実施例10のインクを得た。
[実施例11〜39〕
顔料分散体7の調製におけるポリマー7水溶液に代えて、表3の実施例11〜39の各欄に示すようにポリマー2水溶液〜ポリマー30水溶液(いずれも固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例7と同様にして、顔料分散体11〜39を得た。
次いで、顔料分散体11〜39を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして、実施例11〜39のインクを得た。
顔料分散体7の調製におけるポリマー7水溶液に代えて、表3の実施例11〜39の各欄に示すようにポリマー2水溶液〜ポリマー30水溶液(いずれも固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例7と同様にして、顔料分散体11〜39を得た。
次いで、顔料分散体11〜39を使用した点以外は、実施例7のインクの作製と同様にして、実施例11〜39のインクを得た。
[実施例40]
−顔料分散体40の調製−
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)・・・・・・20.0質量部
・ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物・・・・・・・・・・13.0質量部
(固形分10質量%)
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・67.0質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)で周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例40の顔料分散体40を得た。
−顔料分散体40の調製−
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)・・・・・・20.0質量部
・ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物・・・・・・・・・・13.0質量部
(固形分10質量%)
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・67.0質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)で周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例40の顔料分散体40を得た。
−インクの作製−
・前記顔料分散体40(顔料固形分20質量%)・・・・・・・・40.0質量部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・20.0質量部
・グリセリン(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・・・・・・・10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール・・・・・・・・1.0質量部
(水溶性有機溶剤)
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.0質量部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・合成例31のポリマー31水溶液(固形分10質量%)・・・20.0質量部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6.0質量部
上記材料を混合し、1.5時間撹拌後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・前記顔料分散体40(顔料固形分20質量%)・・・・・・・・40.0質量部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・20.0質量部
・グリセリン(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・・・・・・・10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール・・・・・・・・1.0質量部
(水溶性有機溶剤)
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.0質量部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・合成例31のポリマー31水溶液(固形分10質量%)・・・20.0質量部
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・6.0質量部
上記材料を混合し、1.5時間撹拌後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
[実施例41]
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例32のポリマー32水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例32のポリマー32水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[実施例42]
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例33のポリマー33水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例33のポリマー33水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[実施例43]
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例34のポリマー34水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、合成例34のポリマー34水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[実施例44]
−顔料分散体41の調製−
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)・・・・・・20.0質量部
・合成例31のポリマー31水溶液(固形分10質量%)・・・50.0質量部
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・30.0質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)で周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して顔料分散体41を得た。
−顔料分散体41の調製−
・カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)・・・・・・20.0質量部
・合成例31のポリマー31水溶液(固形分10質量%)・・・50.0質量部
・純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・30.0質量部
上記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(シンマルエンタープライゼス社製、KDL型、メディア:直径0.1mmのジルコニアボール使用)で周速10m/sで10分間循環分散した後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して顔料分散体41を得た。
−インクの作製−
・前記顔料分散体41(顔料固形分20質量%)・・・・・・・・40.0質量部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・20.0質量部
・グリセリン(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・・・・・・・10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール・・・・・・・・1.0質量部
(水溶性有機溶剤)
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.0質量部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・26.0質量部
上記材料を混合し、1.5時間撹拌後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・前記顔料分散体41(顔料固形分20質量%)・・・・・・・・40.0質量部
・1,3−ブタンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・20.0質量部
・グリセリン(水溶性有機溶剤)・・・・・・・・・・・・・・・・10.0質量部
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(水溶性有機溶剤)・・・・1.0質量部
・2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール・・・・・・・・1.0質量部
(水溶性有機溶剤)
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・2.0質量部
(固形分40質量%、DuPont社製、Zonyl FS−300)
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・26.0質量部
上記材料を混合し、1.5時間撹拌後、孔径1.2μmのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
[実施例45]
実施例44記載の顔料分散体41の調製において、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)代わって、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いて、実施例45で用いる顔料分散体42を作成した。
次に、実施例44のインクの作製において、実施例44で用いた分散体41に代わって、前記顔料分散体42を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例44記載の顔料分散体41の調製において、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)代わって、ピグメントブルー15:3(大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料)を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いて、実施例45で用いる顔料分散体42を作成した。
次に、実施例44のインクの作製において、実施例44で用いた分散体41に代わって、前記顔料分散体42を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[実施例46]
実施例44記載の顔料分散体41の調製−において、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)代わって、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いて、実施例46で用いる顔料分散体43を作成した。
次に、実施例44のインクの作製において、実施例44で用いた分散体41に代わって、前記顔料分散体43を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例44記載の顔料分散体41の調製−において、カーボンブラック(NIPEX150、デグサ社製)代わって、ピグメントレッド122(クラリアント社製、トナーマゼンタEO02 マゼンタ顔料)を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いて、実施例46で用いる顔料分散体43を作成した。
次に、実施例44のインクの作製において、実施例44で用いた分散体41に代わって、前記顔料分散体43を使用した以外は実施例44と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[実施例47〜72]
実施例44記載の顔料分散体41の調製におけるポリマー31水溶液に代えて、表4の実施例47〜72の各欄に示すように、ポリマー32水溶液〜ポリマー56水溶液(いずれも固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例44と同様にして、顔料分散体41〜69を得た。
次いで、顔料分散体41〜69を使用した点以外は、実施例44のインクの作製と同様にして、実施例47〜72のインクを得た。
実施例44記載の顔料分散体41の調製におけるポリマー31水溶液に代えて、表4の実施例47〜72の各欄に示すように、ポリマー32水溶液〜ポリマー56水溶液(いずれも固形分10質量%)を使用した点以外は、実施例44と同様にして、顔料分散体41〜69を得た。
次いで、顔料分散体41〜69を使用した点以外は、実施例44のインクの作製と同様にして、実施例47〜72のインクを得た。
[比較例1]
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、比較合成例1のポリマー57水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、比較合成例1のポリマー57水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
[比較例2]
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、比較合成例2のヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例40のインクの作製において、合成例31のポリマー31水溶液に代わり、比較合成例2のヒドロキシエチリデンジホスホン酸カリウム水溶液を使用した以外は実施例40と同様の材料と方法を用いてインクを得た。
実施例及び比較例で作製した顔料分散体及びインクについて、下記のようにして評価を行った。評価結果を纏めて表3,4に示す。
<画像濃度>
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(リコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作製した64pointの「JIS X 0208(1997),2223」の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製 炭酸Ca含有量約16質量%)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製 炭酸Ca含有量約4質量%)に打ち出し、印字面の前記一般記号を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記基準で評価した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンター(リコー社製、IPSiO GX5000)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作製した64pointの「JIS X 0208(1997),2223」の一般記号が記載されているチャートを、普通紙1(XEROX4200、XEROX社製 炭酸Ca含有量約16質量%)、及び普通紙2(MyPaper、リコー社製 炭酸Ca含有量約4質量%)に打ち出し、印字面の前記一般記号を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記基準で評価した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
A:1.25以上
B:1.20以上、1.25未満
C:1.10以上、1.20未満
D:1.10未満
E:顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
<顔料分散体の保存安定性>
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れて密封し、60℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃で測定した。
粘度の変化率(%)={(Y−X)/X}×100
但し、Xは保存前の顔料分散体の粘度
Yは保存後の顔料分散体の粘度
[評価基準]
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れて密封し、60℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃で測定した。
粘度の変化率(%)={(Y−X)/X}×100
但し、Xは保存前の顔料分散体の粘度
Yは保存後の顔料分散体の粘度
[評価基準]
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
<インクの保存安定性>
各インクをインク収容容器に充填して60℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃で測定した。
粘度の変化率(%)={(Q−P)/P}×100
但し、Pは保存前のインクの粘度
Qは保存後のインクの粘度
[評価基準]
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
各インクをインク収容容器に充填して60℃で1週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式により求め、下記基準で評価した。粘度の測定には粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃で測定した。
粘度の変化率(%)={(Q−P)/P}×100
但し、Pは保存前のインクの粘度
Qは保存後のインクの粘度
[評価基準]
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±8%以内
C:粘度の変化率が±8%を超え、±10%以内
D:粘度の変化率が±10%を超え、±30%以内
E:粘度の変化率が±30%を超える(ゲル化して評価不能)
表3、表4の結果から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、普通紙においても高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が20質量%を超えてもインクの保存安定性に優れることが分かった。
101 装置本体
102 給紙トレイ
103 排紙トレイ
104 インク収容容器装填部
105 操作部
111 上カバー
112 前面
115 前カバー
131 ガイドロッド
132 ステー
133 キャリッジ
134 記録ヘッド
135 サブタンク
141 用紙載置部
142 用紙
143 給紙コロ
144 分離パッド
145 ガイド
151 搬送ベルト
152 カウンタローラ
153 搬送ガイド
154 押さえ部材
155 先端加圧コロ
156 帯電ローラ
157 搬送ローラ
158 デンションローラ
161 ガイド部材
171 分離爪
172 排紙ローラ
173 排紙コロ
181 両面給紙ユニット
182 手差し給紙部
200 インク収容容器
241 インク収容部
242 インク注入口
243 インク排出口
244 ケース(外装)
102 給紙トレイ
103 排紙トレイ
104 インク収容容器装填部
105 操作部
111 上カバー
112 前面
115 前カバー
131 ガイドロッド
132 ステー
133 キャリッジ
134 記録ヘッド
135 サブタンク
141 用紙載置部
142 用紙
143 給紙コロ
144 分離パッド
145 ガイド
151 搬送ベルト
152 カウンタローラ
153 搬送ガイド
154 押さえ部材
155 先端加圧コロ
156 帯電ローラ
157 搬送ローラ
158 デンションローラ
161 ガイド部材
171 分離爪
172 排紙ローラ
173 排紙コロ
181 両面給紙ユニット
182 手差し給紙部
200 インク収容容器
241 インク収容部
242 インク注入口
243 インク排出口
244 ケース(外装)
Claims (13)
- 前記ポリマーにおける一般式(1)で表される構造単位の含有率が10〜60質量%であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記ポリマーにおける一般式(1)で表される構造単位のM+がカリウムイオンであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
- 前記ポリマーの重量平均分子量が4000〜50000であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
- 前記ポリマーを顔料分散剤に使用したことを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
- インク収容部を備え、該インク収容部に、請求項1乃至11のいずれかに記載のインクジェット記録用インクが収容されていることを特徴とするインク収容容器。
- 請求項10に記載のインク収容容器を有し、インクジェットヘッドにより記録媒体に情報又は画像を記録することを特徴とするインクジェット記録装置。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015081276A (ja) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物 |
JP2015086237A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インク収容容器、インクジェット記録装置、記録物の製造方法、及び記録物 |
JP2015120833A (ja) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 株式会社リコー | インクジェットインク及びその製造方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP5888589B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2016-03-22 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク−記録用メディアセット及びインクジェット記録方法 |
JP5810883B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2015-11-11 | 株式会社リコー | 画像形成方法 |
JP2014065890A (ja) | 2012-09-10 | 2014-04-17 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及び記録物 |
US9139749B2 (en) | 2012-09-28 | 2015-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Ink composition, recording method, printed matter, ink cartridge, and inkjet recording device |
JP6124070B2 (ja) | 2012-10-31 | 2017-05-10 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク |
JP6051805B2 (ja) | 2012-11-19 | 2016-12-27 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インク記録物 |
JP6115110B2 (ja) | 2012-12-12 | 2017-04-19 | 株式会社リコー | 顔料分散剤、顔料分散体、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 |
JP6020185B2 (ja) | 2013-01-17 | 2016-11-02 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インク記録物、インク記録物の製造方法 |
-
2014
- 2014-09-02 JP JP2014177775A patent/JP2015108114A/ja active Pending
- 2014-10-03 US US14/505,667 patent/US9028056B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015081276A (ja) * | 2013-10-22 | 2015-04-27 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、およびインク記録物 |
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