JP4833438B2 - インクジェットプリンター用インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に顔料を分散したインクジェットプリンター用インクに関する。更に詳細には、本発明は耐擦過性に優れ、分散安定性の高いインクジェットプリンター用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶剤に顔料を分散したインクジェットプリンター用インク分野では、分散剤を利用して顔料の分散を行い、かつ、印字特性や保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、特開平０４-１６１４６７号公報及び特開平０４-２４８８７９号公報には、シリコーン系有機溶媒に顔料、樹脂及び分散剤を含有するインクが記載され、即乾性を示すことにより優れた印字品質を得ることが示されている。
【０００３】
また、特開平０５-２５４１７号公報には、着色した樹脂粒子を非極性の絶縁性有機溶剤に分散したインクジェットインクが、記録紙上での滲みがなく印字乾燥性に優れ、ノズルの目詰まりがなく耐擦過性に優れると記載されている。
【０００４】
しかし、市販されている顔料タイプの有機溶剤に分散したインクジェットプリンター用インクは、印字物が他のものと接触したり擦られたりすると、インクが剥がれるなど印字品質の低下を起こすため、決して耐擦過性に満足するものではない。
【０００５】
また、上記シリコーン系有機溶媒を用いた場合、顔料を微細に分散する適当な分散剤がなく、顔料の分散粒径は０．５〜５μｍと大きいため、インクを長期保存すると沈降してしまい印字品質が低下してしまう。更に、着色樹脂粒子を利用した場合も同様に、着色樹脂粒子を粉砕分散するために、分散粒径が大きく沈降してしまい印字品質の低下を起こす。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐擦過性に優れ、分散安定性の高い、有機溶媒に顔料を分散したインクジェットプリンター用インクを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機溶媒、顔料及びシリコーン系ポリマーを含むインクジェットプリンター用インクにおいて、前記シリコーン系ポリマーとして、０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを使用することにより解決される。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、インクジェットプリンター用インクにおいて、０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを使用することにより、インクジェットプリンター用インクの耐擦過性を向上させることができることが発見された。さらに、顔料表面に吸着した状態で前記シリコーン系グラフトポリマーが有機溶媒中に０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子状に分散していることにより、粒状物質同士の立体反発力を高めると共に、顔料の分散平均粒径を微小化させ、顔料の沈降を防止し分散安定性を高めることができることが発見された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットプリンター用インクは基本的に、顔料、有機溶媒及び０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを必須成分として含有している。
【００１０】
本発明のシリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度が０℃よりも高い場合、ポリマーの粘着性が小さく、そのため顔料を記録媒体に定着させにくいなどの不都合が生じるので好ましくない。一方、ガラス転移温度が−５０℃よりも低い場合、ポリマーが柔らかすぎて印字面が傷つき易くなり、印字品質を低下させるなどの不都合が生じるので好ましくない。本発明のインクジェットプリンター用インクで使用するシリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度は、記録媒体への定着性及びプリンタヘッドへの付着性等を考慮すると、−２０℃〜−４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン系グラフトポリマーを顔料粒子の表面に吸着させ、有機溶媒中に該ポリマー吸着顔料を０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内の粒径を有する粒子状に分散していることが好ましい。特に、本発明のシリコーン系グラフトポリマー自体は０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内の粒径で自己分散化するものが一層好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１５μｍ〜０．１μｍの範囲内である。
【００１２】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せず、特別な分散を保護する保護コロイドや界面活性剤を使用せずにシリコーン系グラフトポリマーのみで分散していることを意味する。例えば、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒に溶解させた後、この樹脂溶液と該シリコーン系グラフトポリマーを溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象が挙げられる。シリコーン系グラフトポリマーの粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式や光散乱方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【００１３】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中のシリコーン系グラフトポリマーを吸着させた顔料の粒子径は、印字品質の低下を考慮すると、０．０１〜０．３μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍがより好ましい。更に好ましい範囲は、０．０１〜０．１μｍ、０．０５〜０．２５μｍ、０．１〜０．３μｍ又は０．０８〜０．１６μｍである。
【００１４】
本発明のインク中の顔料の一次粒子径の粒度分布は、０．０１μｍ〜０．２９μｍの範囲が好ましく、顔料の沈降の点から０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。顔料の粒度分布は、例えば、粗顔料をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、粗顔料をエチレングリコール、塩と共にニーダー中で磨砕する方法、粗顔料を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、粗顔料を特定の溶媒に溶解後析出する方法（例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法）等により、０．０１μｍ〜０．２９μｍの範囲内に制御することができる。
【００１５】
本発明のインク中のシリコーン系グラフトポリマーが吸着した顔料は、分散安定性の観点から電荷を有していることが好ましい。例えば、顔料の電荷として、ζ電位の絶対値が、１０〜３００ｍＶが好ましく、１５〜２００ｍＶがより好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェットプリンタ用インクで使用できる顔料は、例えば、無機顔料及び有機顔料などである。これらの顔料は単独でも、又は２種類以上を混合して併用することもできる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、ベンガラ、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックが特に好ましい。
【００１８】
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同レッド２０２、同レッド２０７、同レッド２０９、同バイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、同オレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、同バイオレット３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同ブルー１５：１、同ブルー１５：２、同ブルー１５：３、同ブルー１５：４、同ブルー１５：６、同ブルー１６、同ブルー６８、同グリーン７、同グリーン３６等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８等のアントラピリミジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７７、同レッド１６８等のアンサンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４等のフラバンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同レッド１７７等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、同レッド１４９、同レッド１７８、同レッド１７９、同レッド１９０、同レッド２２４等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同オレンジ４３等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、同オレンジ７３、同レッド２５４、同レッド２５５、同レッド２６４、同レッド２７２等のジケトピロロピロール系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、同レッド１８１、同ブラウン２７等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、同イエロー１８５、同オレンジ６９、同レッド２６０等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、同イエロー１１０、同イエロー１７３等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、同イエロー１２９、同オレンジ６５等のアゾメチン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、同イエロー１５４、同イエロー１７５、同イエロー１８０、同イエロー１８１、同オレンジ３６、同レッド１７５、同レッド１７６、同レッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同イエロー６５、同イエロー７３、同イエロー７４、同イエロー１１６、同レッド３、同レッド４８：１、同レッド４８：２、同レッド４８：３、同レッド５３：１、同レッド５７：１、同レッド１１５等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１７、同イエロー８１、同イエロー８１、同イエロー８３、同オレンジ１６等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、同イエロー９５、同イエロー１２８、同レッド１４４、同レッド１４４、同レッド１６６、同レッド２２０、同レッド２２１等の縮合アゾ系顔料が挙げられる。顔料は粉末状、顆粒状、あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【００２０】
本発明のインクジェットプリンタ用インクでは顔料として、有機顔料及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種類の顔料を使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明のインクジェットプリンタ用インクにおいて、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの量は、顔料１００重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが５〜３０００重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量が、顔料１００重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが２０〜１０００重量部の範囲内にあればより好ましい。シリコーン系グラフトポリマーの量が５重量部以上にすれば分散安定性が良く、また３０００重量部以下にすれば、分散液組成物中の顔料の含有量が減らないため、インクに利用するのに十分な顔料濃度を得ることができる。本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの量のより好ましい範囲は、顔料１００重量部に対して、３０〜１０００重量部の範囲である。
【００２２】
顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着の正確なメカニズムは明確ではないが、化学的結合（例えば、電子のかたよりによる顔料表面の塩基性サイトとシリコーン系グラフトポリマーの酸性サイトとの、あるいは顔料表面に導入された３級アミノ基とシリコーン系グラフトポリマーに導入されたカルボキシル基とのような酸−塩基結合、２価以上の金属イオンとシリコーン系グラフトポリマーの造塩によるイオン結合、顔料表面の活性基を基に重合する共有結合等）、物理的吸着（例えば、シリコーン系グラフトポリマーが溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、顔料とシリコーン系グラフトポリマーを分散機で分散させる機械的吸着等）又は物理化学的吸着（例えば、シリコーン系グラフトポリマーと顔料を分散し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させながら顔料表面の活性基とシリコーン系グラフトポリマーを反応させる等）のうちの何れか又はこれらが適当に複合することにより、シリコーン系グラフトポリマーが顔料表面に吸着するものと思われる。
【００２３】
顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、インク中の不揮発分濃度を５％に調整後、インクを上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中のシリコーン系グラフトポリマー濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【００２４】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中に用いることができる有機溶媒としては、極性が小さく、１０９Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。電気抵抗率の上限は一般的に、１０１８Ω・ｃｍ程度である。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリコーン系有機溶媒；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は２種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、人体に影響を及ぼすことを考慮すると、シリコーン系有機溶媒が好ましく、中でもメチルポリシロキサンや環状メチルポリシロキサンがより好ましい。また、引火等の安全性を考慮すると、沸点が２００℃以上のシリコーン系有機溶媒が好ましい。
【００２５】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中の有機溶媒の割合は、顔料１００重量部に対して５０〜１００００重量部の範囲が好ましく、１００〜３０００重量部の範囲がより好ましい。顔料１００重量部に対して有機溶媒が５０重量部未満の場合、粘度が高くなりすぎて印字できなくなるなどの不都合が生じるので好ましくない。一方、顔料１００重量部に対して有機溶媒が１００００重量部超の場合、印字物の色が薄くなり過ぎるなどの不都合が生じるので好ましくない。
【００２６】
シリコーン系グラフトポリマーは、顔料を微細に分散する上で、また顔料の分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に顔料を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、等が挙げられるが、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことや架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基がより好ましい。
【００２７】
シリコーン系グラフトポリマーの酸価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性が強くすることにより、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを以下にすればシリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【００２８】
シリコーン系グラフトポリマーの水酸基価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性が強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【００２９】
シリコーン系グラフトポリマーのアミン価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。アミン価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性を強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上される。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ、合成をし易くする。
【００３０】
また、シリコーン系グラフトポリマーの数平均分子量は２０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量２０００以上にすれば、顔料を微細に分散し、顔料の沈降を防ぐことができる。また、分子量を５００００以下にすれば、溶媒に溶解し易く、インクジェットプリンタ用インクの粘度が高くなりすぎるのを抑えることができる。より好ましい範囲は３０００〜３００００である。
【００３１】
シリコーン系グラフトポリマーの種類としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、アミノ系高分子化合物等が好ましい材料として挙げられる。これらの高分子化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を混合して併用することもできる。これらの種類の中でも、合成やグラフト化のしやすさ、極性基の導入のしやすさから、アクリル系高分子化合物がより好ましい。
【００３２】
また、有機溶媒中での自己分散化のしやすさを考えると、グラフト化されたアクリル系高分子化合物は特に好ましい。これは、顔料に吸着する部分と有機溶媒に親和する部分が枝上に分岐することにより自己分散化しやすくなる。すなわち、グラフトの幹の末端が溶媒和しないので、自己分散化しやすくなる。
【００３３】
グラフト化されたアクリル系高分子化合物としては、グラフト部の分子量が５００〜1００００の範囲のものが好ましく、１０００〜８０００の範囲のものがより好ましい。グラフト部としては、溶媒への親和性が良いことからシリコーンが好ましい。
【００３４】
シリコーン系グラフトポリマーの製造方法は、極性基を有するモノマーとマクロモノマーとシリコーンを有するモノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させて得られるものが挙げられ、中でも、極性基を有するモノマーとシリコーン系のマクロモノマーとを必須成分として重合してなるものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。シリコーン系グラフトポリマーは重合しても塊状にならず、溶解するかあるいは微細な状態で分散するものが好ましく、粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍとなるものが特に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有する好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基を有するモノマーが挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーがより好ましい。
【００３６】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマーが好ましい。
【００３７】
グラフト部を導入するシリコーン系マクロモノマーとしては、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノメタクリレートにシロキサンオキサイドを付加反応させるポリエーテル系、多塩基酸とヒドロキシル基含有シリコーンとをポリエステル化し次いでグリシジルメタクリレートとエステル化したエステル系、水ガラスを出発原料にメトキシ化についで末端にメタクリレートを導入した物が特に好ましい。
【００３８】
上記シリコーン系マクロモノマーとしては、メタクロイル基に直接もしくはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合したマクロマーが特に好ましく、例えば、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３９】
他の重合しうる好ましいモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー；エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー；エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【００４０】
触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物が好ましい。
【００４１】
非反応性溶媒としては、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が好ましい。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【００４２】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が好ましいが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合がより好ましい。
【００４３】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間が３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時間である。
【００４４】
前述したように、本発明は顔料にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させ、顔料を分散安定化させかつ沈降を防止するわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、シリコーン系グラフトポリマーを架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性を向上させることができる。
【００４５】
架橋の結合方式は、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるＣ−Ｃ結合が好ましく、反応速度や反応時間、粒状物質の分散時の安定性等から、エステル結合が特に好ましい。
【００４６】
自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法と自己分散化する高分子化合物に架橋用官能基を導入する方法が好ましい。
【００４７】
架橋剤としてはシリコーン系グラフトポリマー中の極性基と反応するものが好ましく、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールＡやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のキレート化合物が好ましい。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。アクリル系高分子化合物が官能基を１種類しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【００４８】
上記シリコーン系グラフトポリマーに導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基が好ましい。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【００４９】
架橋用官能基を導入する方法としては、酸性基を有する高分子化合物の合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有する高分子化合物のプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法が好ましい。特に架橋用官能基を導入後、高分子化合物が自己分散化することは言うまでもない。
【００５０】
シリコーン系グラフトポリマーの合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマーが好ましく、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、粒状物質の電荷を向上させることからより好ましい。
【００５１】
また、シリコーン系グラフトポリマーのプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、２個以上の反応性基を有していれば良く、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールＡ、ポリイソシアナートが好ましい。シリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度を０℃〜−５０℃の範囲に制御する方法としては、既知のガラス転移温度を有するモノマーの組成比と、そのガラス転移温度とを下記の式（１）を用いて制御することにより、目的のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを得ることができる。
１／Ｔｇ＝（ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ ２ ／Ｔｇ ２ ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ） （１）
（前記式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、ｗ１〜ｗｎは各モノマーの質量分率である。Ｋはケルビン温度目盛を意味する。）
【００５２】
本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、前記の顔料、有機溶媒及びシリコーン系グラフトポリマーの基本必須成分の他に、必要に応じて、界面活性剤を含有させることもできる。
【００５３】
界面活性剤は、インクの表面張力や顔料の濡れ性を良好にし、ヘッドでの乾燥を防いだり、紙への滲みを防止したりする上で使用される。本発明のインクジェットプリンター用インクに使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤である。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ソーダせっけん、オレイン酸カリせっけんや半硬化牛脂脂肪酸ソーダせっけん等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンや高級アルコール硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウム等のアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物が好ましい。
【００５５】
カチオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ラウリルベタインやステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが好ましい。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェットプリンター用インクの粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓ以上であれば、インクのカートリッジからの漏れを防ぎ、２０ｍＰａ・ｓ以下にすれば、インクの飛翔性が安定する。さらに高速応答性を考慮すると２〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェットプリンター用インクは、例えば、自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料（例えば、有機顔料）を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒とを混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させた後、さらに必要に応じて、溶媒置換、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行い製造することができる。
【００５９】
更に詳しくは、シリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料（例えば、有機顔料）を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散する分散工程Ａ、分散工程Ａで得られた分散液中に該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Ａで得られた分散液を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させる混合工程Ｂ、さらに、必要に応じてシリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程Ｃ、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Ｄからなる製造方法により分散液組成物を製造した後、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行う。
【００６０】
分散工程Ａにおいて、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒に溶解し顔料を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００６１】
分散機で分散する分散条件は、顔料の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１時間〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径でサブミクロン以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると０．５ミクロン以下がより好ましい。
【００６２】
分散粒子径の測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、シリコーン系グラフトポリマーを架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記シリコーン系グラフトポリマーを顔料に固定化できれば特に限定されないが、シリコーン系グラフトポリマー１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００６３】
次に混合工程Ｂにおいて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を、分散工程Ａで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Ａで得られた分散液をシリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒と分散工程Ａで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【００６４】
シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒としては、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される分散液組成物中の顔料濃度を高くするためにシリコーン系グラフトポリマー１００重量部に対して０〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
シリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程Ｃにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、顔料の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００６６】
濃縮工程Ｄは、顔料濃度とインク特性に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Ｃの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対にシリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。
【００６７】
さらに、本発明のインクジェットプリンタ用インクは、用途毎に応じてバインダー及び／又は有機溶媒を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等が好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェットプリンタ用インクには必要に応じて、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤、防腐剤、防臭剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を更に配合することができる。
【００６９】
上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明のインクジェットプリンタ用インクに添加して調整する方法は、ディスパーのような簡単な攪拌機を用いれば良く、従来の必要としていた分散機等が必要なく、省エネルギー化でき低コストでの生産を可能にする。
【００７０】
本発明のインクジェットプリンタ用インクを適用されるプリンタとしては、複数のインク吐出口とこれら複数の吐出口に対応して電気エネルギーをインク吐出エネルギーに変換するためのエネルギー変換手段とを有する記録ヘッドを備えたインクジェットプリンターである。例えば、公知一般的なピエゾ方式やバブルジェットプリンタのようなサーマル方式である。とりわけ有機溶剤を使用することから安全性を考慮するとピエゾ方式のプリンタが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬１級を用いた。
【００７２】
合成例１（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １９．５部
ラウリルメタクリレート １９．５部
スチレン １３．０部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン １００．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４７．５％、ガラス転移温度−６．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００７４】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を１．８部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７５】
合成例２（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ９．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４４．５％、ガラス転移温度−２６．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００７７】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を１．９部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０４６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７８】
合成例３（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４６．３％、ガラス転移温度−４４．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１２０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８０】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．５部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０２６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８１】
合成例４（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
アクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８２】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９．２％、ガラス転移温度−４５．８℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１３０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８３】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．７部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０３２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８４】
合成例５（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ４０．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） １５．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４５．９％、ガラス転移温度−４２．９℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８６】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を２．２部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８７】
合成例６（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １６．１部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレンモノマー ３５．０部
メタクリル酸 ６．９部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８８】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４６．３％、ガラス転移温度１１．４℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価４４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８９】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．９部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０６２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９０】
前記の合成例１〜合成例６で得られたシリコーン系グラフトポリマーの特性を下記の表１に要約して示す。
【００９１】
【表１】
表１ 合成シリコーン系グラフトポリマーの特性
【００９２】
実施例１
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例１のシリコーン系グラフトポリマー １２．６部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．４部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【００９３】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【００９４】
さらに、
合成例１のシリコーン系グラフトポリマー １０．５部
メチルエチルケトン ４．５部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【００９５】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．１０％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１５７．１部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【００９６】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を２．０部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【００９７】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【００９８】
比較例１
市販の油性インクジェットプリンター用インク（セイコーインストゥルメント社製）を用いて、下記の表３に示す各種試験を行った結果、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。しかし、印字物の耐擦過性は、印字後１週間経って指で擦ってインクが剥がれてしまうほど非常に悪かった。
【００９９】
比較例２
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例６のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１００】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を６０部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１０１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０８％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して８６．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１０２】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．６部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１０３】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。しかし、印字物の耐擦過性は、印字後１週間経って指で擦ってインクが剥がれてしまうほど非常に悪かった。
【０１０４】
実施例２
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例２のシリコーン系グラフトポリマー １３．５部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １０．５部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１０５】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１０６】
さらに、
合成例２のシリコーン系グラフトポリマー １１．２部
メチルエチルケトン ３．８部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１０７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０３％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６２．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１０８】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．６部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１０９】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１１０】
実施例３
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１１１】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１１２】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１１３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０５％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１４７μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６３．５部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１１４】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．０部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１１５】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１１６】
実施例４
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＭａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ
（チバ・スペシャリティケミカル社製のキナクリドン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１１７】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１１８】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１１９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０１％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６１．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１２０】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．２部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１２１】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１２２】
実施例５
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＹｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ
（クラリアント社製のベンズイミダゾロン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１２３】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１２４】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１２５】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０２％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６８．１部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１２６】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１２７】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１２８】
実施例６
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＰｒｉｎｔｅｘ ７０
（デグサ社製のカーボンブラック顔料） ５．９部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．１部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１２９】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１３０】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部メチルエチルケトン ４．２部を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１３１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０２％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６７．８部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１３２】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１３３】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１３４】
実施例７
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１３５】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１３６】
さらに、
合成例４のシリコーン系グラフトポリマー １０．２部
メチルエチルケトン ４．８部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１３７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０７％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６４．５部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１３８】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１３９】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１４０】
実施例８
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１４１】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１４２】
さらに、
合成例５のシリコーン系グラフトポリマー １０．９部
メチルエチルケトン ４．１部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１４３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０１％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２０８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６６．６部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１４４】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．２部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１４５】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１４６】
実施例９
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１４７】
次に、鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ａ−２ＣＳ（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１４８】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１４９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．３５％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１５８．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１５０】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ａ−２ＣＳを６．５部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１５１】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１５２】
前記実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例２で得られた分散液組成物の特性を下記の表２に要約して示す。
【０１５３】
【表２】
表２ 分散液組成物の特性
【０１５４】
前記実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例２で得られた油性インクジェットプリンター用インクの特性を下記の表３に要約して示す。なお、下記の表３において、「粒径」はコールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ＰＬＵＳで測定した分散平均粒径(μｍ)を示す。「粘度」は東機産業社製Ｒ型粘度計で回転数１００ｒｐｍで測定した値（ｍＰａ・ｓ）である。「保存試験」は６０ｃｃガラス製容器にインクを４０ｇ計り取り密閉して、６０℃の恒温槽に２週間放置することにより実施した。「沈降物」の欄において、○は沈降物が認められなかった場合を示し、×は沈降物が認められた場合を示す。「耐擦過性」はバーコーターＮｏ．４を用いて、エプソン社製フォト光沢紙に展色することにより測定した。「耐擦過性」の欄において、○は展色３０秒後に指で強く擦ってもインクが剥がれなかった場合を示し、×は展色後数時間或いは数日経ってから指で擦るとインクが剥がれた場合を示す。「印字試験」はシャープ社製カラーファクシミリ用ＵＸ−ＩＫ４インクカートリッジに詰めてシャープ社製カラーファクシミリでＡ４用紙に印字することにより実施した。「印字安定性」は電子工業協会の印字パターンを連続印字することにより評価した。「印字安定性」の欄において、○は連続１０００枚以上安定して印字できた場合を示し、△はクリーニングを必要としたが連続１０００枚以上印字できた場合を示し、×は目詰まりを起こし印字できなくなった場合を示す。「耐水性」は印字物を水中に浸して、滲みが発生するか否かを目視で観察した。「耐水性」の欄において、○は全く滲まなかった場合を示し、×は少し滲んだ場合を示す。「安全性」の欄において、○は引火点が７０℃以上であることを示し、×は引火点が７０℃未満であることを示す。
【０１５５】
【表３】
表３ 油性インクジェットプリンター用インクの特性
【０１５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の油性インクジェットプリンター用インクは、印字物の耐擦過性を向上させるとともに、顔料と有機溶媒の利用により耐水性や耐光性とといった印字品質の向上もできた。また、顔料の沈降や保存安定性といった分散安定性を高める改良もなされた。さらに、安全性の高い高沸点のシリコーン系有機溶媒を使用することにより、インクの安全性も高めることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒に顔料を分散したインクジェットプリンター用インクに関する。更に詳細には、本発明は耐擦過性に優れ、分散安定性の高いインクジェットプリンター用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶剤に顔料を分散したインクジェットプリンター用インク分野では、分散剤を利用して顔料の分散を行い、かつ、印字特性や保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、特開平０４-１６１４６７号公報及び特開平０４-２４８８７９号公報には、シリコーン系有機溶媒に顔料、樹脂及び分散剤を含有するインクが記載され、即乾性を示すことにより優れた印字品質を得ることが示されている。
【０００３】
また、特開平０５-２５４１７号公報には、着色した樹脂粒子を非極性の絶縁性有機溶剤に分散したインクジェットインクが、記録紙上での滲みがなく印字乾燥性に優れ、ノズルの目詰まりがなく耐擦過性に優れると記載されている。
【０００４】
しかし、市販されている顔料タイプの有機溶剤に分散したインクジェットプリンター用インクは、印字物が他のものと接触したり擦られたりすると、インクが剥がれるなど印字品質の低下を起こすため、決して耐擦過性に満足するものではない。
【０００５】
また、上記シリコーン系有機溶媒を用いた場合、顔料を微細に分散する適当な分散剤がなく、顔料の分散粒径は０．５〜５μｍと大きいため、インクを長期保存すると沈降してしまい印字品質が低下してしまう。更に、着色樹脂粒子を利用した場合も同様に、着色樹脂粒子を粉砕分散するために、分散粒径が大きく沈降してしまい印字品質の低下を起こす。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐擦過性に優れ、分散安定性の高い、有機溶媒に顔料を分散したインクジェットプリンター用インクを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機溶媒、顔料及びシリコーン系ポリマーを含むインクジェットプリンター用インクにおいて、前記シリコーン系ポリマーとして、０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを使用することにより解決される。
【０００８】
本発明者らの研究によれば、インクジェットプリンター用インクにおいて、０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを使用することにより、インクジェットプリンター用インクの耐擦過性を向上させることができることが発見された。さらに、顔料表面に吸着した状態で前記シリコーン系グラフトポリマーが有機溶媒中に０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子状に分散していることにより、粒状物質同士の立体反発力を高めると共に、顔料の分散平均粒径を微小化させ、顔料の沈降を防止し分散安定性を高めることができることが発見された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットプリンター用インクは基本的に、顔料、有機溶媒及び０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを必須成分として含有している。
【００１０】
本発明のシリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度が０℃よりも高い場合、ポリマーの粘着性が小さく、そのため顔料を記録媒体に定着させにくいなどの不都合が生じるので好ましくない。一方、ガラス転移温度が−５０℃よりも低い場合、ポリマーが柔らかすぎて印字面が傷つき易くなり、印字品質を低下させるなどの不都合が生じるので好ましくない。本発明のインクジェットプリンター用インクで使用するシリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度は、記録媒体への定着性及びプリンタヘッドへの付着性等を考慮すると、−２０℃〜−４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のシリコーン系グラフトポリマーを顔料粒子の表面に吸着させ、有機溶媒中に該ポリマー吸着顔料を０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内の粒径を有する粒子状に分散していることが好ましい。特に、本発明のシリコーン系グラフトポリマー自体は０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内の粒径で自己分散化するものが一層好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１５μｍ〜０．１μｍの範囲内である。
【００１２】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せず、特別な分散を保護する保護コロイドや界面活性剤を使用せずにシリコーン系グラフトポリマーのみで分散していることを意味する。例えば、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒に溶解させた後、この樹脂溶液と該シリコーン系グラフトポリマーを溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象が挙げられる。シリコーン系グラフトポリマーの粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式や光散乱方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【００１３】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中のシリコーン系グラフトポリマーを吸着させた顔料の粒子径は、印字品質の低下を考慮すると、０．０１〜０．３μｍが好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍがより好ましい。更に好ましい範囲は、０．０１〜０．１μｍ、０．０５〜０．２５μｍ、０．１〜０．３μｍ又は０．０８〜０．１６μｍである。
【００１４】
本発明のインク中の顔料の一次粒子径の粒度分布は、０．０１μｍ〜０．２９μｍの範囲が好ましく、顔料の沈降の点から０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。顔料の粒度分布は、例えば、粗顔料をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、粗顔料をエチレングリコール、塩と共にニーダー中で磨砕する方法、粗顔料を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、粗顔料を特定の溶媒に溶解後析出する方法（例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法）等により、０．０１μｍ〜０．２９μｍの範囲内に制御することができる。
【００１５】
本発明のインク中のシリコーン系グラフトポリマーが吸着した顔料は、分散安定性の観点から電荷を有していることが好ましい。例えば、顔料の電荷として、ζ電位の絶対値が、１０〜３００ｍＶが好ましく、１５〜２００ｍＶがより好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェットプリンタ用インクで使用できる顔料は、例えば、無機顔料及び有機顔料などである。これらの顔料は単独でも、又は２種類以上を混合して併用することもできる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、ベンガラ、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックが特に好ましい。
【００１８】
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同レッド２０２、同レッド２０７、同レッド２０９、同バイオレット１９等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、同オレンジ４９等のキナクリドンキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、同バイオレット３７等のジオキサジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同ブルー１５：１、同ブルー１５：２、同ブルー１５：３、同ブルー１５：４、同ブルー１５：６、同ブルー１６、同ブルー６８、同グリーン７、同グリーン３６等のフタロシアニン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８等のアントラピリミジン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７７、同レッド１６８等のアンサンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４等のフラバンスロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同レッド１７７等のアントラキノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、同レッド１４９、同レッド１７８、同レッド１７９、同レッド１９０、同レッド２２４等のペリレン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９６、同オレンジ４３等のペリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、同オレンジ７３、同レッド２５４、同レッド２５５、同レッド２６４、同レッド２７２等のジケトピロロピロール系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、同レッド１８１、同ブラウン２７等のチオインジゴ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、同イエロー１８５、同オレンジ６９、同レッド２６０等のイソインドリン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、同イエロー１１０、同イエロー１７３等のイソインドリノン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、同イエロー１２９、同オレンジ６５等のアゾメチン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、同イエロー１５４、同イエロー１７５、同イエロー１８０、同イエロー１８１、同オレンジ３６、同レッド１７５、同レッド１７６、同レッド１８５等のベンズイミダゾロン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同イエロー６５、同イエロー７３、同イエロー７４、同イエロー１１６、同レッド３、同レッド４８：１、同レッド４８：２、同レッド４８：３、同レッド５３：１、同レッド５７：１、同レッド１１５等のモノアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１７、同イエロー８１、同イエロー８１、同イエロー８３、同オレンジ１６等のジスアゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、同イエロー９５、同イエロー１２８、同レッド１４４、同レッド１４４、同レッド１６６、同レッド２２０、同レッド２２１等の縮合アゾ系顔料が挙げられる。顔料は粉末状、顆粒状、あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
【００２０】
本発明のインクジェットプリンタ用インクでは顔料として、有機顔料及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種類の顔料を使用することが特に好ましい。
【００２１】
本発明のインクジェットプリンタ用インクにおいて、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの量は、顔料１００重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが５〜３０００重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量が、顔料１００重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが２０〜１０００重量部の範囲内にあればより好ましい。シリコーン系グラフトポリマーの量が５重量部以上にすれば分散安定性が良く、また３０００重量部以下にすれば、分散液組成物中の顔料の含有量が減らないため、インクに利用するのに十分な顔料濃度を得ることができる。本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの量のより好ましい範囲は、顔料１００重量部に対して、３０〜１０００重量部の範囲である。
【００２２】
顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着の正確なメカニズムは明確ではないが、化学的結合（例えば、電子のかたよりによる顔料表面の塩基性サイトとシリコーン系グラフトポリマーの酸性サイトとの、あるいは顔料表面に導入された３級アミノ基とシリコーン系グラフトポリマーに導入されたカルボキシル基とのような酸−塩基結合、２価以上の金属イオンとシリコーン系グラフトポリマーの造塩によるイオン結合、顔料表面の活性基を基に重合する共有結合等）、物理的吸着（例えば、シリコーン系グラフトポリマーが溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、顔料とシリコーン系グラフトポリマーを分散機で分散させる機械的吸着等）又は物理化学的吸着（例えば、シリコーン系グラフトポリマーと顔料を分散し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させながら顔料表面の活性基とシリコーン系グラフトポリマーを反応させる等）のうちの何れか又はこれらが適当に複合することにより、シリコーン系グラフトポリマーが顔料表面に吸着するものと思われる。
【００２３】
顔料に対するシリコーン系グラフトポリマーの吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、インク中の不揮発分濃度を５％に調整後、インクを上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中のシリコーン系グラフトポリマー濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【００２４】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中に用いることができる有機溶媒としては、極性が小さく、１０９Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。電気抵抗率の上限は一般的に、１０１８Ω・ｃｍ程度である。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリコーン系有機溶媒；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は２種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、人体に影響を及ぼすことを考慮すると、シリコーン系有機溶媒が好ましく、中でもメチルポリシロキサンや環状メチルポリシロキサンがより好ましい。また、引火等の安全性を考慮すると、沸点が２００℃以上のシリコーン系有機溶媒が好ましい。
【００２５】
本発明のインクジェットプリンタ用インク中の有機溶媒の割合は、顔料１００重量部に対して５０〜１００００重量部の範囲が好ましく、１００〜３０００重量部の範囲がより好ましい。顔料１００重量部に対して有機溶媒が５０重量部未満の場合、粘度が高くなりすぎて印字できなくなるなどの不都合が生じるので好ましくない。一方、顔料１００重量部に対して有機溶媒が１００００重量部超の場合、印字物の色が薄くなり過ぎるなどの不都合が生じるので好ましくない。
【００２６】
シリコーン系グラフトポリマーは、顔料を微細に分散する上で、また顔料の分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に顔料を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、等が挙げられるが、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことや架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基がより好ましい。
【００２７】
シリコーン系グラフトポリマーの酸価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。酸価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性が強くすることにより、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを以下にすればシリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【００２８】
シリコーン系グラフトポリマーの水酸基価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性が強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上する。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ合成をし易くする。
【００２９】
シリコーン系グラフトポリマーのアミン価としては、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。アミン価を５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上にすれば、顔料との親和性を強くし、微細なインクジェットプリンター用インクを得ることができ、分散安定性が向上される。また、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすれば、シリコーン系グラフトポリマーの酸強度が強くなるのを抑え、自己分散化を起こり易くし、合成時のゲル化を防ぎ、合成をし易くする。
【００３０】
また、シリコーン系グラフトポリマーの数平均分子量は２０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量２０００以上にすれば、顔料を微細に分散し、顔料の沈降を防ぐことができる。また、分子量を５００００以下にすれば、溶媒に溶解し易く、インクジェットプリンタ用インクの粘度が高くなりすぎるのを抑えることができる。より好ましい範囲は３０００〜３００００である。
【００３１】
シリコーン系グラフトポリマーの種類としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、アミノ系高分子化合物等が好ましい材料として挙げられる。これらの高分子化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を混合して併用することもできる。これらの種類の中でも、合成やグラフト化のしやすさ、極性基の導入のしやすさから、アクリル系高分子化合物がより好ましい。
【００３２】
また、有機溶媒中での自己分散化のしやすさを考えると、グラフト化されたアクリル系高分子化合物は特に好ましい。これは、顔料に吸着する部分と有機溶媒に親和する部分が枝上に分岐することにより自己分散化しやすくなる。すなわち、グラフトの幹の末端が溶媒和しないので、自己分散化しやすくなる。
【００３３】
グラフト化されたアクリル系高分子化合物としては、グラフト部の分子量が５００〜1００００の範囲のものが好ましく、１０００〜８０００の範囲のものがより好ましい。グラフト部としては、溶媒への親和性が良いことからシリコーンが好ましい。
【００３４】
シリコーン系グラフトポリマーの製造方法は、極性基を有するモノマーとマクロモノマーとシリコーンを有するモノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させて得られるものが挙げられ、中でも、極性基を有するモノマーとシリコーン系のマクロモノマーとを必須成分として重合してなるものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。シリコーン系グラフトポリマーは重合しても塊状にならず、溶解するかあるいは微細な状態で分散するものが好ましく、粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍとなるものが特に好ましい。
【００３５】
本発明で使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有する好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基を有するモノマーが挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーがより好ましい。
【００３６】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマーが好ましい。
【００３７】
グラフト部を導入するシリコーン系マクロモノマーとしては、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノメタクリレートにシロキサンオキサイドを付加反応させるポリエーテル系、多塩基酸とヒドロキシル基含有シリコーンとをポリエステル化し次いでグリシジルメタクリレートとエステル化したエステル系、水ガラスを出発原料にメトキシ化についで末端にメタクリレートを導入した物が特に好ましい。
【００３８】
上記シリコーン系マクロモノマーとしては、メタクロイル基に直接もしくはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合したマクロマーが特に好ましく、例えば、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３９】
他の重合しうる好ましいモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー；エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー；エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【００４０】
触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物が好ましい。
【００４１】
非反応性溶媒としては、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が好ましい。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【００４２】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が好ましいが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合がより好ましい。
【００４３】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間が３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時間である。
【００４４】
前述したように、本発明は顔料にシリコーン系グラフトポリマーを吸着させ、顔料を分散安定化させかつ沈降を防止するわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、シリコーン系グラフトポリマーを架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性を向上させることができる。
【００４５】
架橋の結合方式は、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるＣ−Ｃ結合が好ましく、反応速度や反応時間、粒状物質の分散時の安定性等から、エステル結合が特に好ましい。
【００４６】
自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法と自己分散化する高分子化合物に架橋用官能基を導入する方法が好ましい。
【００４７】
架橋剤としてはシリコーン系グラフトポリマー中の極性基と反応するものが好ましく、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールＡやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のキレート化合物が好ましい。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。アクリル系高分子化合物が官能基を１種類しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【００４８】
上記シリコーン系グラフトポリマーに導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基が好ましい。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【００４９】
架橋用官能基を導入する方法としては、酸性基を有する高分子化合物の合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有する高分子化合物のプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法が好ましい。特に架橋用官能基を導入後、高分子化合物が自己分散化することは言うまでもない。
【００５０】
シリコーン系グラフトポリマーの合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマーが好ましく、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、粒状物質の電荷を向上させることからより好ましい。
【００５１】
また、シリコーン系グラフトポリマーのプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、２個以上の反応性基を有していれば良く、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールＡ、ポリイソシアナートが好ましい。シリコーン系グラフトポリマーのガラス転移温度を０℃〜−５０℃の範囲に制御する方法としては、既知のガラス転移温度を有するモノマーの組成比と、そのガラス転移温度とを下記の式（１）を用いて制御することにより、目的のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを得ることができる。
１／Ｔｇ＝（ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ ２ ／Ｔｇ ２ ＋・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎ） （１）
（前記式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｎは各モノマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、ｗ１〜ｗｎは各モノマーの質量分率である。Ｋはケルビン温度目盛を意味する。）
【００５２】
本発明のインクジェットプリンター用インクにおいて、前記の顔料、有機溶媒及びシリコーン系グラフトポリマーの基本必須成分の他に、必要に応じて、界面活性剤を含有させることもできる。
【００５３】
界面活性剤は、インクの表面張力や顔料の濡れ性を良好にし、ヘッドでの乾燥を防いだり、紙への滲みを防止したりする上で使用される。本発明のインクジェットプリンター用インクに使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中で特に好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤である。
【００５４】
上記アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ソーダせっけん、オレイン酸カリせっけんや半硬化牛脂脂肪酸ソーダせっけん等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンや高級アルコール硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウム等のアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物が好ましい。
【００５５】
カチオン性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ラウリルベタインやステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが好ましい。
【００５６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェットプリンター用インクの粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓ以上であれば、インクのカートリッジからの漏れを防ぎ、２０ｍＰａ・ｓ以下にすれば、インクの飛翔性が安定する。さらに高速応答性を考慮すると２〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェットプリンター用インクは、例えば、自己分散化するシリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料（例えば、有機顔料）を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒とを混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させた後、さらに必要に応じて、溶媒置換、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行い製造することができる。
【００５９】
更に詳しくは、シリコーン系グラフトポリマーを用いて顔料（例えば、有機顔料）を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解する有機溶媒中に分散する分散工程Ａ、分散工程Ａで得られた分散液中に該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Ａで得られた分散液を該シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該シリコーン系グラフトポリマーを析出させて顔料に吸着させる混合工程Ｂ、さらに、必要に応じてシリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程Ｃ、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Ｄからなる製造方法により分散液組成物を製造した後、各種添加剤の添加、顔料濃度調整あるいはろ過等を行う。
【００６０】
分散工程Ａにおいて、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒に溶解し顔料を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００６１】
分散機で分散する分散条件は、顔料の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１時間〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径でサブミクロン以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると０．５ミクロン以下がより好ましい。
【００６２】
分散粒子径の測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、シリコーン系グラフトポリマーを架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記シリコーン系グラフトポリマーを顔料に固定化できれば特に限定されないが、シリコーン系グラフトポリマー１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００６３】
次に混合工程Ｂにおいて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒を、分散工程Ａで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Ａで得られた分散液をシリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒と分散工程Ａで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【００６４】
シリコーン系グラフトポリマーが溶解しない有機溶媒としては、シリコーン系グラフトポリマーが溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される分散液組成物中の顔料濃度を高くするためにシリコーン系グラフトポリマー１００重量部に対して０〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００６５】
シリコーン系グラフトポリマーを架橋により固定化する架橋工程Ｃにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、顔料の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００６６】
濃縮工程Ｄは、顔料濃度とインク特性に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Ｃの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対にシリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒を用いてインクジェットインクにする場合、シリコーン系グラフトポリマーを溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。
【００６７】
さらに、本発明のインクジェットプリンタ用インクは、用途毎に応じてバインダー及び／又は有機溶媒を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等が好ましい。
【００６８】
本発明のインクジェットプリンタ用インクには必要に応じて、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤、防腐剤、防臭剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を更に配合することができる。
【００６９】
上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明のインクジェットプリンタ用インクに添加して調整する方法は、ディスパーのような簡単な攪拌機を用いれば良く、従来の必要としていた分散機等が必要なく、省エネルギー化でき低コストでの生産を可能にする。
【００７０】
本発明のインクジェットプリンタ用インクを適用されるプリンタとしては、複数のインク吐出口とこれら複数の吐出口に対応して電気エネルギーをインク吐出エネルギーに変換するためのエネルギー変換手段とを有する記録ヘッドを備えたインクジェットプリンターである。例えば、公知一般的なピエゾ方式やバブルジェットプリンタのようなサーマル方式である。とりわけ有機溶剤を使用することから安全性を考慮するとピエゾ方式のプリンタが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬１級を用いた。
【００７２】
合成例１（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １９．５部
ラウリルメタクリレート １９．５部
スチレン １３．０部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン １００．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４７．５％、ガラス転移温度−６．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００７４】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を１．８部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７５】
合成例２（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ９．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４４．５％、ガラス転移温度−２６．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００７７】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を１．９部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０４６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７８】
合成例３（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４６．３％、ガラス転移温度−４４．０℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１２０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８０】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．５部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０２６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８１】
合成例４（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ２９．３部
アクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８２】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９．２％、ガラス転移温度−４５．８℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１３０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８３】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．７部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０３２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８４】
合成例５（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルアクリレート ２２．７部
ラウリルメタクリレート ４０．３部
メタクリル酸 ９．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） １５．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４５．９％、ガラス転移温度−４２．９℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価５８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１４０００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８６】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を２．２部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８７】
合成例６（シリコーン系グラフトポリマーの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １６．１部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレンモノマー ３５．０部
メタクリル酸 ６．９部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８８】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら８０℃まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後８０℃で１４時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４６．３％、ガラス転移温度１１．４℃（マック・サイエンス社製の熱分解装置で測定）、酸価４４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８４００のシリコーン系グラフトポリマーであった。
【００８９】
このシリコーン系グラフトポリマー１部を環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）で希釈した。環状メチルシロキサン溶媒を３．９部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０６２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９０】
前記の合成例１〜合成例６で得られたシリコーン系グラフトポリマーの特性を下記の表１に要約して示す。
【００９１】
【表１】
表１ 合成シリコーン系グラフトポリマーの特性
実施例１
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例１のシリコーン系グラフトポリマー １２．６部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．４部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【００９３】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【００９４】
さらに、
合成例１のシリコーン系グラフトポリマー １０．５部
メチルエチルケトン ４．５部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【００９５】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．１０％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１５７．１部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【００９６】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を２．０部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【００９７】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【００９８】
比較例１
市販の油性インクジェットプリンター用インク（セイコーインストゥルメント社製）を用いて、下記の表３に示す各種試験を行った結果、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。しかし、印字物の耐擦過性は、印字後１週間経って指で擦ってインクが剥がれてしまうほど非常に悪かった。
【００９９】
比較例２
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例６のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１００】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を６０部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１０１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０８％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して８６．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１０２】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．６部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１０３】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。しかし、印字物の耐擦過性は、印字後１週間経って指で擦ってインクが剥がれてしまうほど非常に悪かった。
【０１０４】
実施例２
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例２のシリコーン系グラフトポリマー １３．５部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １０．５部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１０５】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１０６】
さらに、
合成例２のシリコーン系グラフトポリマー １１．２部
メチルエチルケトン ３．８部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１０７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０３％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６２．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１０８】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．６部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１０９】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１１０】
実施例３
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１１１】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１１２】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１１３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０５％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１４７μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６３．５部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１１４】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．０部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１１５】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１１６】
実施例４
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＭａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｄ
（チバ・スペシャリティケミカル社製のキナクリドン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１１７】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１１８】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１１９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０１％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６１．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１２０】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．２部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１２１】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１２２】
実施例５
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＹｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ
（クラリアント社製のベンズイミダゾロン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１２３】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１２４】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１２５】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０２％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６８．１部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１２６】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１２７】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１２８】
実施例６
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＰｒｉｎｔｅｘ ７０
（デグサ社製のカーボンブラック顔料） ５．９部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．１部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１２９】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１３０】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部メチルエチルケトン ４．２部を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１３１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０２％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６７．８部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１３２】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１３３】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１３４】
実施例７
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１３５】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１３６】
さらに、
合成例４のシリコーン系グラフトポリマー １０．２部
メチルエチルケトン ４．８部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１３７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０７％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６４．５部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１３８】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を１．４部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１３９】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１４０】
実施例８
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１４１】
次に、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１４２】
さらに、
合成例５のシリコーン系グラフトポリマー １０．９部
メチルエチルケトン ４．１部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１４３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．０１％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２０８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１６６．６部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１４４】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９９５を０．２部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１４５】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１４６】
実施例９
１００ｍｌプラスチック製ポリビンに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １３．０部
顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００
（ゼネカ社製） ０．３部
メチルエチルケトン １１．０部
３００μｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して分散スラリーを得た。
【０１４７】
次に、鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ａ−２ＣＳ（信越化学社製）を５５部及び鎖状ジメチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ｌ−５ＣＳ（信越化学社製）３０部を秤取し、３００ｃｃナスフラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記分散スラリー５０部をゆっくりと滴下し、顔料表面にシリコーン系グラフトポリマーを析出させた。
【０１４８】
さらに、
合成例３のシリコーン系グラフトポリマー １０．８部
メチルエチルケトン ４．２部
を混合したポリマー溶液をゆっくりと滴下し、シリコーン系グラフトポリマーを有機溶媒中に自己分散させた。
【０１４９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、顔料濃度５．３５％の分散液を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの吸光度（日本分光社製のＶ−５７０型紫外・可視分光光度計で測定）から樹脂吸着量を求めたところ、粒状物質１００部に対して１５８．２部のシリコーン系グラフトポリマーが吸着されていた。
【０１５０】
さらに、環状メチルシロキサン溶媒ＫＦ９６Ａ−２ＣＳを６．５部加え全量１００部とし、口径１μｍのフィルターでろ過し、顔料濃度５％の油性インクジェットプリンター用インクとした。
【０１５１】
このインクは、下記の表３に示すとおり、粒径が小さく、保存試験後の変化もなく沈降も見られなかった。また、印字物は耐擦過性、耐水性や耐光性に優れ、インクの引火点も高く安全性も高かった。さらに、印字安定性も非常に優れていた。
【０１５２】
前記実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例２で得られた分散液組成物の特性を下記の表２に要約して示す。
【０１５３】
【表２】
表２ 分散液組成物の特性
前記実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例２で得られた油性インクジェットプリンター用インクの特性を下記の表３に要約して示す。なお、下記の表３において、「粒径」はコールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ＰＬＵＳで測定した分散平均粒径(μｍ)を示す。「粘度」は東機産業社製Ｒ型粘度計で回転数１００ｒｐｍで測定した値（ｍＰａ・ｓ）である。「保存試験」は６０ｃｃガラス製容器にインクを４０ｇ計り取り密閉して、６０℃の恒温槽に２週間放置することにより実施した。「沈降物」の欄において、○は沈降物が認められなかった場合を示し、×は沈降物が認められた場合を示す。「耐擦過性」はバーコーターＮｏ．４を用いて、エプソン社製フォト光沢紙に展色することにより測定した。「耐擦過性」の欄において、○は展色３０秒後に指で強く擦ってもインクが剥がれなかった場合を示し、×は展色後数時間或いは数日経ってから指で擦るとインクが剥がれた場合を示す。「印字試験」はシャープ社製カラーファクシミリ用ＵＸ−ＩＫ４インクカートリッジに詰めてシャープ社製カラーファクシミリでＡ４用紙に印字することにより実施した。「印字安定性」は電子工業協会の印字パターンを連続印字することにより評価した。「印字安定性」の欄において、○は連続１０００枚以上安定して印字できた場合を示し、△はクリーニングを必要としたが連続１０００枚以上印字できた場合を示し、×は目詰まりを起こし印字できなくなった場合を示す。「耐水性」は印字物を水中に浸して、滲みが発生するか否かを目視で観察した。「耐水性」の欄において、○は全く滲まなかった場合を示し、×は少し滲んだ場合を示す。「安全性」の欄において、○は引火点が７０℃以上であることを示し、×は引火点が７０℃未満であることを示す。
【０１５５】
【表３】
表３ 油性インクジェットプリンター用インクの特性
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の油性インクジェットプリンター用インクは、印字物の耐擦過性を向上させるとともに、顔料と有機溶媒の利用により耐水性や耐光性とといった印字品質の向上もできた。また、顔料の沈降や保存安定性といった分散安定性を高める改良もなされた。さらに、安全性の高い高沸点のシリコーン系有機溶媒を使用することにより、インクの安全性も高めることができた。
Claims (25)
- 有機溶媒、顔料及びシリコーン系ポリマーを含むインクジェットプリンター用インクにおいて、前記シリコーン系ポリマーとして、０℃〜−５０℃の範囲内のガラス転移温度を有するシリコーン系グラフトポリマーを使用することを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーの粒径が０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内であり、前記顔料の一次粒子径が０．０１μｍ〜０．２９μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンター用インク。
- 前記顔料１００重量部に対してシリコーン系グラフトポリマーが５〜３０００重量部の範囲内で吸着していることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンター用インク。
- 前記顔料の表面に吸着した状態で前記シリコーン系グラフトポリマーが有機溶媒中に粒子状に分散しており、前記シリコーン系グラフトポリマー吸着顔料の分散平均粒径が０．０１〜０．３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンター用インク。
- 前記顔料が無機顔料及び有機顔料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記顔料は、ζ電位の絶対値が１０〜３００ｍＶの範囲内である電荷を有することを特徴とする請求項１又は５記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記顔料が有機顔料及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種類の顔料であり、前記シリコーン系グラフトポリマーが前記顔料の外表面の少なくとも一部分に吸着された状態で、前記有機溶媒中に０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内の粒径を有する粒子状に分散していることを特徴とする請求項５記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記有機溶媒は低極性溶媒であり、電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の溶媒であり、前記有機溶媒は、前記顔料１００重量部に対して５０〜１００００重量部の範囲内の割合で配合されていることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記有機溶媒がシリコーン系有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は８記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系有機溶媒がメチルポリシロキサン及び／又は環状メチルポリシロキサン構造からなる請求項９記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーが極性基を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記極性基が、少なくともカルボキシル基、水酸基及びアミノ基から選ばれる請求項１１に記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーの酸価が、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーの水酸基価が、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーのアミン価が、５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーの数平均分子量が２０００以上５００００以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーがアクリル系高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーのグラフト部の分子量が５００〜１００００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーが架橋結合され、さらに前記顔料に吸着されていることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記架橋結合がエステル結合であることを特徴とする請求項１９に記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記シリコーン系グラフトポリマーが、酸性基と架橋反応し得る２個以上の架橋用官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 前記架橋用官能基がグリシジル基あるいは水酸基であることを特徴とする請求項２１に記載のインクジェットプリンタ用インク。
- 複数のインク吐出口とこれら複数の吐出口に対応して電気エネルギーをインク吐出エネルギーに変換するためのエネルギー変換手段とを有する記録ヘッドを備えたインクジェットプリンター用に使用されることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- バインダー、有機溶媒、アニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤、防腐剤、防臭剤、皮はり防止剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体、レベリング剤、電荷調整剤及び湿潤剤からなる群から選択される少なくとも１種類の追加添加剤を更に含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
- １〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有することを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ用インク。
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