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CN101516632B - 水性涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供采用喷墨方式涂布于记录介质，能够在图像表面形成耐擦过性、耐水性、光泽优异的膜的水性涂布剂和含有该涂布剂的水性涂布液。颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：含有接枝共聚物，该接枝共聚物由具有有机硅系侧链，主链以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分的共聚物构成，酸值为40～200mg-KOH/g(固体分)，重均分子量在5,000～30,000的范围内。包含上述含有接枝共聚物的水性涂布剂的颜料墨喷墨用水性涂布液，其特征在于：在喷墨方式中，将其填充到独立于颜料墨的另外的罐中，从另外的喷嘴排出而涂布于记录物。

Description

水性涂布剂 
技术领域
本发明涉及耐擦过性、耐水性、光泽的赋予效果和喷墨排出适合性优异的水性涂布剂和含有该涂布剂的水性涂布液。 
背景技术
所谓喷墨(记录)方式，是从微细的喷嘴排出墨，使其附着到记录介质的表面从而得到文字、图像的记录方式。作为该喷墨用墨，大致区分有染料墨和颜料墨，但近年来已逐渐广泛使用印刷物等记录物的耐候性、耐水性优异的颜料墨。 
但是，作为使用了颜料墨时的问题，由于颜料残存在记录表面，因此有时记录物的耐擦过性、光泽差。特别是对表面具有墨接受层的记录介质用颜料墨进行印字时，颜料大量残存于表面，该问题变得显著。 
为了解决这些问题，提出了用保护层被覆喷墨记录物的表面的方法。作为保护层的形成方法，提出了例如用透明膜进行层合的膜层合法(专利文献1)、涂布树脂溶液在记录物表面形成膜的液体层合法(专利文献2、3)等。但是，这些方法存在需要高成本的层合装置的问题。 
近年来，为了解决该问题，提出了以喷墨记录方式对记录介质进行了图像形成后，同样地以喷墨记录方式排出涂布液从而在表面形成面涂层的方法(专利文献4、5)。但是，这些文献中所示的涂布液由于不含有机硅这样的显示活性的成分，因此耐擦过性不充分，而且由于使用了乳液树脂，因此喷墨排出适合性也差。 
在此，所谓喷墨排出适合性，是指喷墨方式中长期的过程中排出液的排出速度、排出方向稳定，而且不产生喷嘴的堵塞等问题。 
此外，作为表面被覆以外的手法，提出了添加显示滑性的有机硅聚合物作为颜料墨中的添加剂的手法(专利文献6)。但是，专利文献6 中使用的有机硅聚合物的分子量高，因此如果加入能够赋予充分的耐擦过性的添加剂量，则存在颜料的分散恶化而产生凝聚，或者颜料墨增粘，喷墨排出适合性变差等问题。 
专利文献1：特开平9-70960号公报(权利要求书) 
专利文献2：特开平9-48180号公报(权利要求书) 
专利文献3：特开平9-262971号公报(权利要求书) 
专利文献4：特开2001-39006号公报(权利要求书) 
专利文献5：特开2004-50751号公报(权利要求书) 
专利文献6：特表2000-506198号公报(权利要求书) 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明鉴于上述背景技术，提供采用喷墨方式涂布于记录介质，在图像表面能形成耐擦过性、耐水性、光泽优异的膜的水性涂布剂和含有该涂布剂的水性涂布液。 
用于解决课题的手段 
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现采用含有具有有机硅系侧链的特定的接枝共聚物的水性涂布剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。 
即，本发明的主要的第一发明涉及颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：采用喷墨方式涂布于记录介质的水性涂布剂含有接枝共聚物，该接枝共聚物由具有有机硅系侧链，主链以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分的共聚物构成，该接枝共聚物的酸值为40～200mg-KOH/g(固体分)，重均分子量在5,000～30,000的范围。 
此外，主要的第二发明涉及颜料墨喷墨用水性涂布液，其包含上述含有接枝共聚物的水性涂布剂，其特征在于：在喷墨方式中，将其填充到独立于颜料墨的另外的罐中，从另外的喷嘴排出而涂布于记录物。 
应予说明，本说明书中，将丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。 
发明效果 
通过将本发明的水性涂布剂应用于颜料墨，在喷墨方式中，能够得到具有足够的耐擦过性、耐水性、光泽的颜料墨记录物。此外，本涂布剂的喷墨排出适合性高，作为添加剂使用时，能够长期进行稳定的喷墨排出。此外，本发明的涂布剂还能够不与颜料墨混合而作为水性涂布液使用。 
具体实施方式
1.水性涂布剂 
本发明的水性涂布剂含有以下详述的接枝共聚物作为必要成分。 
1.1接枝共聚物 
接枝共聚物是如下接枝共聚物：具有有机硅系的侧链，主链以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分，根据需要以其他可共聚的单体为构成成分，酸值为40～200mg-KOH/g(固体分)，重均分子量在5,000～30,000的范围内。 
关于有机硅系侧链 
作为构成接枝共聚物的有机硅系侧链的结构单元，除了二甲基硅氧烷以外，还有烷基改性硅氧烷、氧化烯改性硅氧烷、苯基改性硅氧烷等，但从滑性赋予效果、化学稳定性的观点出发，优选二甲基硅氧烷单元的有机硅系侧链。 
作为将有机硅系侧链导入接枝共聚物的方法，有例如使用自由基聚合性的有机硅大分子单体的方法、采用高分子反应导入的方法等，但从制造工序的容易性、经济性等方面出发，使用有机硅大分子单体的方法是有用的。 
有机硅大分子单体并不受特别限制，可以采用例如以三烷基硅烷醇锂作为引发剂，通过对环状硅氧烷进行阴离子聚合而得到活性聚合物，使其与γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷反应的方法(特开昭59-78236号公报)；或使含有末端硅烷醇基的有机硅与γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基一氯硅烷等有机硅化合物缩合的方法(特开昭60-123518 号公报)等制造。 
作为上述有机硅大分子单体，特别优选单末端导入了(甲基)丙烯酸酯的有机硅大分子单体。此外，从化学稳定性的观点出发，上述单末端具有(甲基)丙烯酸酯的有机硅大分子单体的一个末端优选是烷基甲硅烷基末端，不希望存在羟基、环氧基、氨基、烷氧基等活性取代基。作为这些的市售品，有例如东亚合成(株)制“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(均为商品名)，信越化学(株)制“X-22-174DX”、“X-24-8201”、“X-22-2426”(均为商品名)等。 
再有，上述有机硅大分子单体可以只使用一种，或者可以使用两种以上。 
作为通过高分子反应导入有机硅侧链的方法，有例如使用环氧有机硅、硅烷醇有机硅、氨基有机硅等反应性有机硅的方法。具体地说，有使主链中导入的羧酸和单末端环氧改性有机硅反应的方法、使主链中导入的环氧基与单末端氨基改性有机硅反应的方法等。 
作为有机硅系侧链的分子量，以采用以聚苯乙烯为基准物质的凝胶渗透色谱测定的重均分子量表示，优选在3,000～20,000的范围内，更优选在3,000～15,000的范围内。对于有机硅系侧链的重均分子量小于3,000的聚合物，不能获得足够的耐擦过性，此外，如果重均分子量超过20,000，喷墨排出适合性差。 
关于主链 
构成接枝共聚物的主链，以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分，根据需要以其他可共聚的单体为构成成分，将这些单体共聚而得到。 
作为含有烯键式不饱和羧酸的单体，有(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、马来酸酐等，其中优选(甲基)丙烯酸。 
有必要设定含有烯键式不饱和羧酸的单体的导入量以使接枝共聚物的酸值达到40～200mg-KOH/g(固体分)，更优选进行设定以使酸值达到60～150mg-KOH/g。对于酸值小于40mg-KOH/g的共聚物，无法获得充 分的水溶性，此外，如果酸值超过200mg-KOH/g，涂布膜的耐水性变得不充分。 
在不破坏本发明的接枝共聚物的功能的范围内，可以含有后述的其他单体作为构成主链的所需成分。 
作为其他单体，可以列举乙烯基芳香族单体、含有磺酸的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯类、脂环式(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸等。此外，还可以含有1分子中具有2个以上乙烯基的，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基蔗糖等交联性单体等。 
作为上述乙烯基芳香族单体，除了作为苯乙烯系单体的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯以外，作为含有苯基的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。 
作为上述含有磺酸的单体，可以列举(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等。 
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯类的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。 
作为上述脂环式(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基) 丙烯酸双环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。 
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚烷撑二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。不过，优选设定这些丙烯酸羟基烷基酯类的导入量以使接枝共聚物的羟基值达到30mg-KOH/g以下，更优选进行设定以使接枝共聚物的羟基值达到10mg-KOH/g以下。接枝共聚物的羟基值超过30mg-KOH/g时，由于含有接枝共聚物的液体的粘性升高，因此喷墨排出适合性差。 
在由上述单体构成的主链中，优选由下述式(1)求出的设计玻璃化转变温度(Tg)在10～100℃的范围内，更优选在20～80℃的范围内，特别优选在50～80℃的范围内。主链的玻璃化转变温度低于10℃时，含有接枝共聚物的涂布剂形成膜时不能获得足够的耐擦过性，比100℃高时，在室温下形成膜变得困难。 
[数1] 
1/Tg＝(w1/Tg1+w2/Tg2+····+wn/Tgn)            (1) 
式中，1，2··n表示构成的单体种类 
Tgn：n单体的均聚物的玻璃化转变温度(K) 
wn：构成中的n单体单元的重量比 
Tg：玻璃化转变温度(K) 
关于接枝共聚物 
本发明的涂布剂，以包含上述构成的[1]有机硅系侧链和[2]主链的接枝共聚物为必要成分，但可以含有不含侧链的直链状共聚物。 
上述不含侧链的直链状共聚物，从防止喷墨适合性的恶化、涂布膜的性能降低的观点出发，是由与构成上述接枝共聚物中记载的[2]主链的单体相同的构成的单体组成的共聚物，酸值、玻璃化转变温度(Tg)等也依据上述[2]主链项。 
作为接枝共聚物的合成方法，已知大分子单体法、离子聚合法、采用高分子反应的侧链的导入等，为了合成本发明的接枝共聚物，在侧链的末端导入离子性官能团容易且能够容易地进行主链和侧链的聚合度的调节和主链和侧链的连接的大分子单体法最适合。 
例如，如果具体地例示，本发明的接枝共聚物可以通过将构成侧链的有机硅大分子单体与构成主链的含有烯键式不饱和羧酸的单体一起，或者与在上述构成主链的单体中根据需要还加入了其他单体的产物一起进行共聚而得到。 
此外，共聚物中的羧酸，有必要通过用碱将其一部分或全部中和从而使其离子化。作为用于中和的碱，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等无机碱剂，二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类等，但从喷墨适合性的观点出发，优选碱金属氢氧化物。 
在接枝共聚物的合成中，优选有机硅大分子单体等构成接枝侧链的链段的重量比例为10～80重量％，对应于该比例，构成主链的单体的合计重量为90～20重量％，更优选构成的接枝侧链的重量比例为15～50重量％，对应于该比例，构成主链的单体的合计重量为85～50重量％，最优选构成的接枝侧链的重量比例为20～40重量％，对应于该比例，构成主链的单体的合计重量为80～60重量％。接枝侧链的重量比例低于10重量％时，由于有机硅成分不足而使滑性赋予效果无法显现，因此不能获得足够的耐擦过性，超过80重量％时，由于构成主链的成分不足而使形成涂布膜的能力差，因此耐擦过性降低。 
接枝共聚物的合成，从聚合操作和分子量的调节容易出发，优选使用自由基聚合引发剂的方法，而且从疏水性单体难以溶解于水出发，优选在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合法。 
作为采用溶液聚合法进行自由基聚合时优选的溶剂，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰胺等，更优选为酮系溶剂、醋酸酯系溶剂和醇系溶剂。 
作为自由基聚合引发剂，可以使用通常使用的自由基聚合引发剂，具体地可以列举过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧 化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、氰基系的偶氮二异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、非氰基系的二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯等。优选分子量的控制容易、分解温度低的有机过氧化物、偶氮系化合物，特别优选偶氮系化合物。 
聚合引发剂的使用量，相对于聚合性单体的总重量，优选0.1～15重量％，更优选为0.3～10重量％。 
此外，为了调节接枝共聚物的分子量，可以将适量的巯基醋酸、巯基丙酸、2-丙烷硫醇、2-巯基乙醇、苯硫酚、十二烷基硫醇、硫代甘油等链转移剂添加到聚合体系中。 
优选的聚合温度为40～180℃，更优选为50～150℃。优选的聚合时间为3～25小时。 
本发明的接枝共聚物的分子量，以采用以聚苯乙烯为基准物质的凝胶渗透色谱测定的重均分子量表示，为5,000～30,000的范围，更优选在8,000～25,000的范围，特别优选10,000～20,000的范围。对于重均分子量小于5,000的聚合物，无法获得足够的耐擦过性，此外，如果重均分子量超过30,000，喷墨排出适合性差。 
1.2水性涂布剂的使用方法 
本发明的水性涂布剂，能够与通常使用的现有公知的颜料墨一起使用。与本发明的水性涂布剂一起使用的颜料墨，水性颜料墨、溶剂性颜料墨均适用，并不受特别限制，但优选与水性颜料墨一起使用。 
例如，可以将水性涂布剂添加到水性颜料墨中使用，而且还可以独立于颜料墨另外地，作为水性涂布液填充到墨罐中，从独立于颜料墨的另外的喷嘴排出而使用。特别地，从能够在表面形成致密的膜的方面出发，更优选后者。 
以下对于没有与颜料墨配合的水性涂布液以及配合了水性涂布剂的水性颜料墨进行说明。 
2.水性涂布液 
本发明的水性涂布液，除了上述1.水性涂布剂以外，含有水性介质作为必要成分。 
2.1水性介质 
作为水性介质，从防止水性涂布液的干燥和确保排出稳定性的观点出发，水和水溶性有机溶剂的混合溶剂是适合的。水，优选是离子交换水(去离子水)。 
作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳数1～4的烷基醇类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，丙酮、双丙酮醇等酮或酮醇类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2-己二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等亚烷基含有2～6个碳原子的烷撑二醇类，甘油、乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。这些水溶性有机溶剂中，优选二甘醇等多元醇、三甘醇单甲基(或丁基)醚等多元醇的低级烷基醚。 
再有，上述的水溶性有机溶剂，根据需要可以单独使用或者将两种以上组合使用。 
2.2其他成分 
本发明的水性涂布液中，作为上述水性涂布剂和水性介质以外的其他成分，可以添加通常能够添加到水性颜料墨中的公知惯用的各种添加剂。 
这样的添加剂，可以列举表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防沉淀剂、螯合剂、增粘剂、防蚀剂、抗氧化剂等。作为表面活性剂，可以列举脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸酯盐类、烷基烯丙基磺酸盐类等阴离子表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯类、炔属醇(acetylene alcohol)、炔属二醇(acetylene glycol)等非离子性表面活性剂，烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂，烷基甜菜碱、烷基氧化胺等两性表面活性剂。 
2.3水性涂布液的制备方法 
本发明的水性涂布液中含有的上述接枝共聚物的量，相对于水性涂 布液总重量，优选0.1～30重量％的范围，更优选2～15重量％的范围。 
水性涂布液中含有的水溶性有机溶剂的量，相对于水性涂布液总重量，优选3～50重量％的范围，更优选5～40重量％的范围。此外，本发明的水性涂布液中含有的水的量，优选10～90重量％的范围，更优选30～90重量％的范围。 
此外，水性涂布液的pH优选5～10的范围。通过使pH为该范围，能够使含有上述接枝共聚物的水性涂布剂的溶解性提高，使保存稳定性提高。而且还能够抑制应用水性涂布液的装置(例如喷墨记录装置)的构件的腐蚀。 
水性涂布液的pH调节中，作为pH调节剂能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱剂，二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类，以及柠檬酸、酒石酸等有机酸，盐酸、磷酸等无机酸等。 
水性涂布液，从喷墨排出可靠性的观点出发，优选将25℃的粘度控制到10mPa·s以下，更优选控制到5mPa·s以下。 
3.配合了水性涂布剂的水性颜料墨 
3.1颜料 
该水性颜料墨中使用的颜料，无机颜料和有机颜料均可。根据需要可以将它们单独使用或者组合使用。 
颜料的分散粒径，优选为0.005μm～15μm，更优选为0.05～5μm，最优选为0.01～1μm。如果分散粒径为0.005μm以下，为了使分散稳定需要更大量的分散剂，颜料自身的性能不能发挥，此外，如果为15μm以上，稳定地保持分散状态变得困难。 
作为无机颜料，可以列举炭黑、氧化钛等金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。 
作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热灯烟法(thermal lamp)炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。具体地，可以列举No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、No.2200B(以上为三菱化学(株)制、商品名)，RAVEN1255(コロンビ ア社制、商品名)，REGAL400R、REGAL330R、REGAL660R、MOGUL L(以上为キヤボツト社制、商品名)， Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S160、Color BlackS170、Color Black S150、Color Black FW200、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Printex35、Printex75、PrintexL6、Printex95、PrintexU(以上为デグサ社制、商品名)等。 
作为有机颜料，可以列举偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、苝颜料、ペリノン颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、キノフラロン颜料等多环式颜料；以及硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。 
作为有机颜料的具体例，可以根据使用本发明的水性涂布剂要得到的水性颜料墨的种类(颜色)适当列举。例如，可以列举C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128等黄色颜料；C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122等品红色颜料；C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.还原蓝4、C.I.还原蓝6等蓝色颜料等。 
此外，作为黑色墨的颜料，除了上述的炭黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁颜料等无机颜料以外，可以列举苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。 
将本发明的水性涂布剂添加到水性颜料墨中使用时，为了独立于涂布剂而另外地使颜料稳定化，优选颜料分散剂存在于水性颜料墨中。对于能够使用的颜料分散剂，并无特别限定，具体地可以列举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、水溶性高分子等，从颜料的分散稳定性的观点出发，水溶性高分子特别适合。 
水溶性高分子，可以列举例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯 乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、以及它们的盐等，但特别优选具有对于颜料具有亲合性的疏水性基团的单体和具有亲水性基团的单体的共聚物。 
这些水溶性高分子，从墨的粘度的观点出发，优选重均分子量在3,000～20,000的范围内。此外，作为墨中的含量，优选0.1～15重量％的范围。 
3.2其他 
在水性颜料墨中，除了上述1.记载的水性涂布剂以外，添加上述的颜料、颜料分散剂、和上述2.1水性介质、2.2其他成分，添加通常在水性颜料墨中使用的公知惯用的各种添加剂。这些的组成与上述项2.相同。 
3.3水性颜料墨的制备方法 
配合了水性涂布剂的水性颜料墨的情况下，墨中含有的颜料分散剂的量，相对于墨总重量，优选0.1～30重量％的范围，更优选1～15重量％的范围。此外，水性墨中含有的颜料的量，优选0.1～30重量％的范围，更优选1～15重量％的范围。 
水性颜料墨中含有的颜料分散剂和颜料的含有比例，优选为1∶1～1∶30(重量比)的范围，更优选为1∶2～1∶15。 
水性颜料墨中含有的水溶性有机溶剂的量，相对于墨总重量，优选3～50重量％的范围，更优选3～40重量％的范围。此外，水性颜料墨中含有的水的量，优选10～90重量％的范围，更优选30～80重量％的范围。 
此外，水性颜料墨的pH优选5～10的范围。通过使pH在该范围，能够使上述的涂布剂、颜料分散剂的溶解性提高，使保存稳定性提高。而且还能够抑制应用水性颜料墨的装置(例如喷墨记录装置)的构件的腐蚀。 
水性颜料墨的pH调节中，作为pH调节剂，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱剂，二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类，以及柠檬酸、酒石酸等有机酸，盐酸、磷酸等无机酸等。 
配合了水性涂布剂的水性颜料墨，通过将水性涂布剂与上述的水性颜料墨的各成分一起混合而使其分散，得到含有涂布剂的水性颜料墨。可以将上述各成分直接或者根据需要添加防干燥剂、其他添加剂，用水性介质进行稀释而用于喷墨记录用墨、水性圆珠笔、标记笔等笔记用具的水性颜料墨。在这种情况下，为了防止喷墨喷嘴、钢笔尖因干燥而阻塞，在上述水溶性有机溶剂中，添加低挥发性或不挥发性的溶剂为宜。另外，为了提高对记录介质的渗透性，添加挥发性的溶剂为宜。特别是用于喷墨记录用水性颜料墨的情况下，为了使墨具有适度的表面张力，还优选添加表面活性剂。 
4.水性涂布剂或水性涂布液的使用方法 
以下对使用上述水性涂布液或配合了水性涂布剂的水性颜料墨的喷墨记录方法进行说明。 
对于排出水性涂布液或配合了水性涂布剂的水性颜料墨的喷墨记录方式并无特别限制，可以使用公知的方法。特别是由于水性涂布剂的高温时的稳定性、难以产生コグ一シヨン，还适合于一般据称使用树脂的选择范围窄的热喷射(thermal jet)方式。 
对于记录介质并无特别限制，但将本发明的水性涂布液或配合了水性涂布剂的水性颜料墨应用于表面设置有墨接受层的喷墨记录用纸是特别有用的。 
以下特别对独立于颜料墨将本发明的水性涂布液填充到另外的罐中，从另外的喷嘴排出时的记录方法进行详述。 
在采用喷墨方式的涂布中，有必要在将颜料墨排出后排出水性涂布液，优选只通过向1台喷墨打印机将记录介质给纸一次(1 pass)，就完成使用了颜料墨的喷墨记录工序和利用水性涂布液的表面被膜形成工序。 
本发明的水性涂布液的涂布，可以只在颜料墨存在的部分进行，也可以不管颜料墨的有无而对整个面进行，并无特别限制。 
实施例 
以下列举实施例和比较例对本发明进一步具体说明。再有，以下各例中的“％”和“份”分别意味着“重量％”和“重量份”。此外，Tg是 作为不包括有机硅侧链的主链的共聚物或直链状共聚物的值，由上述式(1)算出的。 
(实施例1) 
<共聚物的合成> 
在具备搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器、氮气导入管和温度计的玻璃烧瓶中，投入25g甲基丙烯酸甲酯、35g甲基丙烯酸丁酯、15g甲基丙烯酸、25g重均分子量5,000的单末端甲基丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷(有机硅大分子单体A)、200g异丙醇和3.5g偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)，在80℃下聚合7小时，得到了共聚物的异丙醇溶液(固体分30％)。接着，向共聚物的异丙醇溶液中加入相对于该共聚物具有的羧基为当量的氢氧化钾和离子交换水，进行中和。然后，在减压下进行脱溶剂从而将异丙醇馏去，得到了共聚物E1(Mw：12,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液(固体分25％)。 
<水性涂布液的制备> 
将上述共聚物E1的水溶液(固体分25％)20份、甘油5份、二甘醇15份、2-吡咯烷酮2份和离子交换水58份混合，用二乙基乙醇胺进行调节以使pH达到8～10，使用孔尺寸为5.0μm的膜滤器进行过滤，得到了目标水性涂布液E1。 
(实施例2) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯14g、甲基丙烯酸丁酯38g、甲基丙烯酸23g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E2(Mw：13,000，酸值150mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E2。 
(实施例3) 
实施例1的共聚物的合成中使用的单体组成不变，将偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)变为2.0g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E3(Mw：22,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E3。 
(实施例4) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯34g、甲基丙烯酸丁酯33g、甲基丙烯酸8g、有机硅大分子单体A 25g，将偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)变为2.0g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E4(Mw：22,000，酸值50mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E4。 
(实施例5) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯23g、甲基丙烯酸丁酯33g、甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E5(Mw：13,000，酸值100mg-KOH/g，羟基值17mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E5。 
(实施例6) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸丁酯35g、甲基丙烯酸15g、重均分子量12,000的单末端甲基丙烯酰基改性聚二甲基硅氧烷(有机硅大分子单体B)25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E6(Mw：15,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E6。 
(实施例7) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯10g、甲基丙烯酸丁酯25g、甲基丙烯酸15g、有机硅大分子单体A 50g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E7(Mw：13,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E7。 
(实施例8) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸丁酯60g、甲基丙烯酸15g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E8(Mw：12,000，酸值100mg-KOH/g，Tg38℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E8。 
(实施例9) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯52g、甲基丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸15g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物E9(Mw：12,000，酸值100mg-KOH/g，Tg100℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液E9。 
(比较例1) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸15g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C1(Mw：13,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C1。 
(比较例2) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸丁酯41g、甲基丙烯酸34g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C2(Mw：14,000，酸值220mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C2。 
(比较例3) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯38g、甲基丙烯酸丁酯32g、甲基丙烯酸5g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C3(Mw：13,000，酸值33mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C3。 
(比较例4) 
实施例1的共聚物的合成中使用的单体组成不变，将偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)变为1.2g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C4(Mw：35,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C4。 
(比较例5) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯14g、 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯14g、 甲基丙烯酸丁酯52g、甲基丙烯酸34g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C5(Mw：13,000，酸值220mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C5。 
(比较例6) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸丁酯45g、甲基丙烯酸15g，将偶氮双-2-甲基丁腈(ABN-E)变为1.0g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C6(Mw：42,000，酸值100mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C6。 
(比较例7) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯35g、甲基丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C7(Mw：14,000，酸值100mg-KOH/g，羟基值43mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C7。 
(比较例8) 
将实施例1的共聚物的合成中使用的单体变为甲基丙烯酸甲酯21g、甲基丙烯酸丁酯31g、甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8g、有机硅大分子单体A 25g，其他与实施例1同样地操作，得到了共聚物C8(Mw：12,000，酸值100mg-KOH/g，羟基值35mg-KOH/g，Tg65℃)的水溶液。然后，进一步与实施例1同样地操作，得到了水性涂布液C8。 
[评价] 
对于实施例1～9和比较例1～8中得到的水性涂布液E1～E9和C1～C8，关于下述a)～c)的项目进行评价。将其结果示于表1和2。 
<记录物的制作> 
将各水性涂布液和颜料墨填充到マイクロバブルジエツトプリ ンタ(注册商标)(佳能(株)制PIXUS iP4200、商品名)的墨盒中，在市售的光泽纸(佳能(株)制フオト光泽纸GP-301、商品名)上进行黑颜料墨的印字，接着采用喷墨方式进行水性涂布液的涂布。 
应予说明，マイクロバブルジエツトプリンタ是佳能株式会社的注册商标。 
[a]耐擦过性 
在室温下将通过上述操作制作的记录物干燥24小时后，用手指用力地擦拭印字部分。根据以下的基准评价此时的变化。 
○：几乎没有发现印字的剥离。 
△：在某种程度上发现印字的剥离。 
×：明显地发现印字的剥离。 
[b]耐水性 
在记录物上滴上水或水∶甘油∶二甘醇∶2-吡咯烷酮＝78∶5∶15∶2组成的溶液A的液滴，放置3小时，根据以下的基准评价墨的洇渗。 
◎：对于水和溶液A，都没有确认有墨洇渗。 
○：对于水，没有确认有墨洇渗，但对于溶液略微得到确认。 
△：对于水和溶液A，都确认有某种程度的墨洇渗。 
×：对于水和溶液A，都确认有明显的墨洇渗。 
[c]光泽 
将没有使用水性涂布液的颜料墨印字图像作为对照物，根据以下的基准目视评价各记录物的光泽。 
○：与对照物相比，发现明确的光泽改善。 
△：与对照物相比，发现某种程度的光泽改善。 
×：与对照物相比，没有发现光泽改善，或者光泽改善降低。 
[d]排出适合性 
使用上述打印机，使用水性涂布液在光泽纸上连续地进行10页全面印字，测定各纸上排出的(附着的)墨重量，此外，检查各纸的印字的擦白，根据以下的基准进行评价。 
◎：没有发现墨的排出重量的波动、印字的擦白。 
○：少量发现墨的排出重量的波动、印字的擦白。 
△：某种程度上发现墨的排出重量的波动、印字的擦白。 
×：明显地发现墨的排出重量的波动、印字的擦白。 
Figure G2007800347481D00191
Figure G2007800347481D00201
如表1和表2所示，实施例的水性涂布液与比较例的水性涂布液相比，得到了良好的结果。即，具有良好的喷墨排出适合性，能够形成耐擦过性、耐水性、光泽优异的膜。 
产业上的利用可能性 
本发明的包含接枝共聚物的水性涂布剂，在喷墨记录物表面能够形成耐擦过性、耐水性、光泽优异的膜，而且喷墨排出适合性良好，因此作为采用喷墨方式涂布在记录物表面的涂布剂极其有用。此外，在喷墨方式中通过独立于颜料墨而将本发明的涂布液并用，也能够得到耐擦过性、耐水性、光泽优异的印刷物。在室外用的海报等长期需要鲜明的图像的用途中特别有用。 

Claims (7)

1.表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，是采用喷墨方式涂布于记录介质的水性涂布剂，其特征在于：其使表面膜形成于喷墨记录物表面，并含有接枝共聚物，该接枝共聚物由具有有机硅系侧链，主链以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分的共聚物构成，该接枝共聚物的酸值为60～200mg-KOH/g(固体分)，重均分子量在5,000～30,000的范围内，上述接枝共聚物的羟基值为10mg-KOH/g以下。
2.权利要求1所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：上述接枝共聚物的有机硅系侧链的重均分子量为3,000～20,000的范围。
3.权利要求1所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：与上述接枝共聚物一起还含有直链状共聚物，该直链状共聚物以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分且玻璃化转变温度(Tg)在10～100℃的范围内。
4.权利要求2所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：与上述接枝共聚物一起还含有直链状共聚物，该直链状共聚物以含有烯键式不饱和羧酸的单体为必要构成成分且玻璃化转变温度(Tg)在10～100℃的范围内。
5.表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布液，其含有权利要求1～4任一项所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：在喷墨方式中，将该涂布液填充到独立于颜料墨的另外的罐中，从另外的喷嘴排出而涂布于记录物。
6.权利要求1～4任一项所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布剂，其特征在于：喷墨方式是热喷射方式。
7.权利要求5所述的表面膜形成型颜料墨喷墨用水性涂布液，其特征在于：喷墨方式是热喷射方式。
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