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WO2006001547A1 - シアンインク及びインクセット - Google Patents

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Publication number
WO2006001547A1
WO2006001547A1 PCT/JP2005/012295 JP2005012295W WO2006001547A1 WO 2006001547 A1 WO2006001547 A1 WO 2006001547A1 JP 2005012295 W JP2005012295 W JP 2005012295W WO 2006001547 A1 WO2006001547 A1 WO 2006001547A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
water
mass
solvent
pigment
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Tsujimura
Mikio Sanada
Yasuhiro Nito
Sadayuki Sugama
Original Assignee
Canon Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Kabushiki Kaisha filed Critical Canon Kabushiki Kaisha
Priority to EP05755859A priority Critical patent/EP1764397B1/en
Priority to AT05755859T priority patent/ATE470693T1/de
Priority to DE602005021785T priority patent/DE602005021785D1/de
Priority to CN2005800206874A priority patent/CN1973005B/zh
Priority to US11/313,806 priority patent/US7276110B2/en
Publication of WO2006001547A1 publication Critical patent/WO2006001547A1/ja

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to a cyan ink containing a water-insoluble colorant and an ink set having the cyan ink, and more particularly to a scan ink suitable for an ink jet recording system.
  • an ink (pigment ink) containing a water-insoluble colorant as a colorant, for example, a pigment (pigment ink) gives an image excellent in fastness such as water resistance and light resistance.
  • various techniques have been proposed for the purpose of further improving the image density of an image formed with such ink.
  • Ink jet recording ink which is a composition containing pigment, polymer fine particles, water-soluble organic solvent and water, and a polyvalent metal salt-containing aqueous solution are attached to a recording medium, and the ink composition and the polyvalent metal salt aqueous solution are adhered.
  • a technique for forming a high-quality image by reacting with for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 00-6 3 7 19.
  • the pigment existing in a dispersed state in the ink is forced to agglomerate on the surface of the recording medium, thereby suppressing the penetration of the pigment into the recording medium. I get a high image.
  • the pigment ink aggregates the pigment on the recording medium, the pigment tends to remain on the surface of the recording medium.
  • the pigment particles themselves remain on the surface of the recording medium. Therefore, even after sufficient time has elapsed after printing, smearing may occur if the image is rubbed strongly. Opening the invention
  • the surface of the recording medium is compared with the volume of the ink droplet. It was found that the area that can be covered with (so-called area factor) may not be sufficient. This is because the amount of ink applied to obtain the same image density is increased in the above-described technology as compared with a pigment ink in which a conventional pigment is dispersed with a polymer dispersant or the like. There was room for improvement in this regard.
  • there is a method for obtaining a large area factor even with a small volume of ink droplets by increasing the permeability of the ink to the recording medium.
  • the ink permeability is increased, the ink penetrates not only on the surface of the recording medium but also in the depth direction of the recording medium, resulting in a case where a sufficient image density cannot be obtained. was there.
  • the present inventors have pursued the advantages and disadvantages of each conventional ink and analyzed the characteristics of the image itself. As a result, the higher the color material in the ink, the more excess color material is present on the surface of the recording medium, the formation of visually dispersed dots, and It has been found that useless coloring materials that are not involved in color development have occurred.
  • the present inventors also used a second ink of a secondary color formed with cyan inks such as green and blue, and the like. Faced with the problem that it may be more conspicuous than the image part such as the secondary color to be formed, we came to realize that further improvement is necessary.
  • the present inventors have found that an image superior to the conventional one can be formed by solving at least one of the above technical problems.
  • the problems found by the inventors are as follows: The present invention solves at least one of the following problems.
  • the surface of the recording medium should be coated with a color material compared to the volume of the ink droplets.
  • area factor the area that can be covered
  • an object of the present invention is to provide a cyan ink having a sufficiently large area factor and a high image density even with a small amount of ink droplets, and further excellent in storage stability. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide an image using a plurality of inks having a sufficiently large area factor even with a small amount of ink droplets and exhibiting characteristics capable of obtaining an image with high image density.
  • An object of the present invention is to provide a cyan ink capable of improving the scratch resistance when formed.
  • Another object of the present invention is to provide an ink set which has a sufficiently large area factor even with a small amount of ink droplets and which can provide an image with a high image density and is excellent in storage stability. There is to do.
  • the cyan ink according to the present invention contains at least water, a water-insoluble colorant, a plurality of water-soluble organic solvents including a good solvent for the water-insoluble colorant and a poor solvent for the water-insoluble colorant, Cyan ink applied to an ink set having four types of water-based inks, cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink, and the content of the good solvent contained in the cyan ink. when the total (mass 0/0) for a total content of the poor solvent (mass%),.
  • B / a i is 0. 5 or 3.
  • a water-soluble organic solvent having a maximum Ka value among the Ka values of each of the plurality of water-soluble organic solvents determined by the Bristow method is 0 or less, and the poor solvent, and
  • the total amount (% by mass) of good solvents contained in any water-based ink other than cyan ink included in the ink set is A
  • the total amount (% by mass) of poor solvents is B
  • the following formula (I) is satisfied.
  • an ink set according to the present invention includes a cyan ink having the above-described configuration, and includes a plurality of water, a water-insoluble colorant, a good solvent for the water-insoluble colorant, and a poor solvent for the water-insoluble colorant. It is characterized by having four types of water-based inks, magenta ink, yellow ink, and black ink, each containing a water-soluble organic solvent.
  • the cyan ink according to the present invention contains at least water, a water-insoluble colorant, a plurality of water-soluble organic solvents including a good solvent for the water-insoluble colorant and a poor solvent for the water-insoluble colorant, respectively.
  • a cyan ink that is applied to an image forming apparatus using cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and the total content (% by mass) of good solvents contained in the cyan ink includes the poor solvent.
  • the technical gist of the present invention is conceptually summarized.
  • the plurality of water-soluble organic solvents include the water-insoluble color.
  • Good solvent for material and poor for water-insoluble colorant Of the plurality of water-soluble organic solvents obtained by the Bristow method, the water-soluble organic solvent exhibiting the maximum a value among the plurality of water-soluble organic solvents is the poor solvent, and the poor solvent. Which penetrates into the recording medium prior to the good solvent and assists in the aggregation of the water-insoluble colorant in the liquid medium that has become the good solvent rich on the recording medium surface side. Ink.
  • the image can be in an ideal state. That is, a large amount of coloring material does not exist on the recording surface of the recording medium, and at the same time, the coloring material does not reach the surface opposite to the recording surface inside the recording medium (both sides can be recorded). As a result, a uniform image having a high image density can be formed on the recording surface side of the recording medium.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent in the cyanink is set to a value other than cyan ink.
  • the sinking is characterized by being relatively lower than the ratio of the poor solvent to the good solvent.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of an ink jet recording apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the configuration of the recording head.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the configuration of the recording head.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of the configuration of the recording head.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the configuration of the recording head.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of the configuration of the recording head.
  • 'FIG. 7 is a diagram showing an example of the configuration of the recording head.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram for schematically explaining the state when the water-based ink droplet of the present invention has landed on the surface of the recording medium (plain paper), where (a) is the state before landing, (b) Indicates a state immediately after landing, (c) indicates a state in which a dot is being formed, and (d) indicates a state in which a dot has been formed.
  • Fig. 9 is an explanatory diagram for schematically explaining how a secondary color is formed with cyan ink (with a low B ZA value) and magenta ink.
  • A) is the state before landing.
  • B) shows a state immediately after landing,
  • c) shows a state in the middle of forming a dot, and
  • d) shows a state in which a dot is formed.
  • Fig. 10 is an explanatory diagram that schematically illustrates how a secondary color is formed with cyan ink (with a large B / A value) and magenta ink.
  • the previous state (b) shows the state immediately after the bullet, (c) shows the state in the middle of forming the dot, and (d) shows the state in which the dot is formed.
  • Feeder 52 Paper feed Lonilla
  • the poor solvent and the good solvent in the present invention will be described. The details of the definition will be described later.
  • the water-insoluble colorant having a good dispersion stability in the water-soluble organic solvent is regarded as a good solvent, and the bad. Things are poor solvents.
  • a feature of the aqueous ink according to the present invention is that it focuses on a water-soluble organic solvent contained in the ink together with the water-insoluble colorant, and a water-soluble organic solvent having a function of dissolving or dispersing the water-insoluble colorant
  • the water-insoluble colorant is classified into those showing the above-mentioned behavior as a poor solvent and those showing the behavior as a good solvent, and the ratio of the poor solvent to the good solvent (B ZA value) in the ink is specified. This is because the ink is designed so that it falls within the range.
  • the ink according to the present invention is characterized in that, in addition to the water-soluble 14 organic solvent having the specific configuration described above, each Ka value (measurement method) of a plurality of water-soluble organic solvents obtained by the Bristow method.
  • the water-soluble organic solvent exhibiting the maximum Ka value is the poor solvent.
  • the dispersion stability of the water-insoluble colorant in the ink is extremely excellent, and at the same time, when printing on a recording medium, especially plain paper, a sufficiently large area filter even with a small amount of ink droplets. An image having an actor and a high image density can be obtained, and an ink having excellent storage stability can be obtained.
  • the ink droplet 1 3 0 1 force S according to the present invention Recording medium 1 3 0 0, for example, when printing on plain paper, from the moment the ink lands on the recording medium, water in the ink, good and poor solvent for water-insoluble colorant, water-insoluble color
  • the ratio of materials will change. That is, as shown in FIGS.
  • FIG. 8 are schematic diagrams showing the state of the ink from when the ink lands on the recording medium 13 300 until it is subsequently fixed. Focusing on the spreading state of the ink dots in this case, it is considered that the concentration of the poor solvent is higher at the outer periphery 1300 of the dot at the contact portion between the ink and the paper than at the center 103 of the dot. . As a result, the ink dots diffuse near the recording medium surface in a shape close to a perfect circle, and the concentration of the poor solvent 13 0 7 increases rapidly with respect to the water-insoluble colorant during the diffusion process.
  • the present inventors have applied the water-based ink having the above-described configuration to water-based inks other than cyan ink, that is, magenta ink, yellow ink, and black ink, so that the color of the ink is higher than that of the conventional ink set.
  • cyan ink that is, magenta ink, yellow ink, and black ink
  • the present inventors examined various performances required for images formed on plain paper or the like by changing the ratio of good solvent and poor solvent for each color.
  • the color balance of the obtained image can be improved by applying the above-described aqueous ink composition to water-based inks other than cyan ink, that is, magenta ink, yellow ink, and friend black ink. confirmed.
  • Cyan ink generally has low brightness. Therefore, even if the amount of water-insoluble colorant present on the surface of the recording medium is the same, an image obtained using cyan ink can be obtained using magenta ink or yellow ink. Compared to the image, it feels less scratch resistant. As a result, an image obtained using cyan ink may appear to have a seemingly degraded scratch resistance compared to other colors. Therefore, as a result of investigations by the present inventors, by reducing the ratio of the poor solvent to the good solvent (BZA) in cyan ink relative to that of other colors, two colors such as green and blue can be obtained. It was confirmed that it is possible to reduce image shaving and white background stains that occur when an image printed with the next color is rubbed. As described above, the scratch resistance that seems to be apparently deteriorated is referred to as “poor scratch resistance” in the present invention. In addition, the apparent improvement in scratch resistance is referred to as “improving scratch resistance” in the present invention.
  • BZA poor solvent to the good solvent
  • FIG. 9 and FIG. Fig. 9 (a) to (d) and Fig. 10 (a) to (d) show cyan ink and other inks.
  • Fig. 9 shows the (B ZA) value of cyan ink is smaller than the (BZA) value of other ink (magenta ink in this case).
  • Fig. 10 shows that the (B / A) value of cyan ink is other ink (here Shows the case where the value is larger than the (BZA) value of magenta ink.
  • the ink permeation process in FIG. 9 and FIG. 10 is basically the same mechanism as described above with reference to FIG.
  • the (B / A) value of cyan ink is larger than the (B / A) value of other inks, the water-insoluble colorant in cyan ink tends to precipitate more easily on the surface layer of the recording medium. I understand. For example, as shown in Fig.
  • the water-insoluble colorant in cyan ink can be replaced with other inks (here Compared with the water-insoluble colorant in the magenta ink), it can be present at a position where the recording medium is submerged in the depth direction.
  • magenta ink is used as an example of the ink that forms a secondary color in combination with cyan ink, but the present invention is not limited to this.
  • the order of applying the ink to the recording medium is such that the lower the lightness the ink is applied relatively earlier, the more the ink is applied in the depth direction of the recording medium. Since most of the water-insoluble colorant can be present at the submerged position, the scratch resistance can be further improved.
  • the good solvent and the poor solvent used in the present invention can maintain the dispersion state of the water-insoluble colorant satisfactorily, that is, the water-insoluble colorant or the water-insoluble colorant. It is determined in relation to the material and substances that contribute to its dispersion (dispersant, surfactant, etc. described later). Therefore, in the preparation of the water-based ink according to the present invention, when selecting a good solvent and a poor solvent, it is preferable to observe the stability of the dispersion state of the water-insoluble colorant to be used and to obtain the result from the results. . The inventors then used the criteria for determining the good solvent and the poor solvent that bring about the effects of the present invention as the effect of the present invention. As a result of various examinations in relation to the results, it was found that the following judgment methods are effective.
  • a water-insoluble colorant dispersion containing 50% by mass of a water-soluble organic solvent to be judged and 45% by mass of water and containing 5% by mass of a water-insoluble colorant used in the ink in a dispersed state is prepared. To do. Then, when the prepared dispersion is stored at 60 ° C. for 48 hours, the average particle size of the water-insoluble colorant in the liquid is 5% by mass, and the water is 95% by mass. An increase in the average particle size of the water-insoluble colorant in the aqueous dispersion containing water is regarded as a poor solvent, and the average particle size of the water-insoluble colorant in the dispersion is the same or decreased. Was defined as a good solvent.
  • the following method was used to determine whether the water-soluble organic solvent used was a good solvent or a poor solvent for a certain insoluble colorant.
  • a dispersion A of a water-insoluble colorant containing the water-soluble organic solvent to be judged a dispersion A of a water-insoluble colorant containing the water-soluble organic solvent to be judged
  • an aqueous dispersion B of the water-insoluble colorant a dispersion A of a water-insoluble colorant containing the water-soluble organic solvent to be judged.
  • Dispersion A The concentration of the water-soluble organic solvent to be determined is 50% by mass, the concentration of the water-insoluble colorant, or the total amount of the water-insoluble colorant and the substance that contributes to its dispersion is 5% by mass, A permanently insoluble colorant dispersion having a composition with a water concentration of 45 mass%.
  • Aqueous dispersion B Water-insoluble color material, or a water-insoluble color with a composition in which the concentration of the water-insoluble color material and the total amount of substances contributing to the dispersion is 5% by mass and the concentration of water is 95% by mass.
  • the dispersion A was stored at 60 ° C. for 48 hours and then cooled to room temperature, and then the average particle size of the water-insoluble colorant of dispersion A was measured with a concentrated particle size analyzer (trade name: FPAR-1 0 0 0; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and the like.
  • the aqueous dispersion B was measured for the average particle size of the water-insoluble colorant in a state where it was not warmed and stored using a concentrated particle size analyzer in the same manner as described above.
  • the average particle size value of each water-insoluble colorant in the dispersion A and the water dispersion B was defined as particle size (A) and particle size (B). At the same time, these values were distinguished into good and poor solvents according to the following definition.
  • the water-soluble organic solvent exhibiting the maximum a value among the Ka values of each of the plurality of water-soluble organic solvents obtained by the Bristow method, in addition to the water-soluble organic solvent having the above-described specific configuration.
  • the solvent is a poor solvent, the image formation mechanism described above can be exhibited.
  • the Ka value obtained by the Presto method is explained. This value is used as a measure for the penetration of liquid into the recording medium.
  • ink ink permeability
  • V (m L / m 2 ⁇ ) after a predetermined time t has elapsed since the ink droplet was ejected.
  • m is expressed by the following Bristow equation (Equation (1)).
  • V Vr + Ka ⁇ t-tw
  • the ink immediately after being applied to the recording medium is absorbed by the irregularities on the surface of the recording medium (roughness on the surface of the recording medium) and hardly penetrates into the recording medium (depth direction). .
  • the time during this time is the contact time (tw), and the amount of ink absorbed in the uneven portion of the recording medium at the contact time is V r.
  • the contact time is exceeded, the time exceeding the contact time, that is, (t ⁇ tw) is proportional to the power of one square.
  • K a is a proportional coefficient of this increase and takes a value according to the penetration rate.
  • the Ka value can be determined using a Bristow method dynamic liquid permeability tester (for example, trade name: Dynamic permeability tester S; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • the Ka value according to the Bristow method in the present invention is PB paper used for plain paper (for example, a copier or page printer (laser beam printer) using an electronic photo system, or a printer using an ink jet recording system). (Canon) and PPC paper (copier paper using an electrophotographic method) as a recording medium.
  • the measurement environment is assumed to be a normal office environment, for example, a temperature of 20 ° C to 25 ° C and a humidity of 40% to 60%.
  • the cyan ink according to the present invention requires the water-soluble organic solvent in the ink component to have the above-described configuration in relation to the water-insoluble colorant to be used.
  • the configuration may be the same as that of the water-based ink. Below, each component which comprises the aqueous
  • the magenta ink, the yellow ink, and the black ink each include water, a water-insoluble colorant, a plurality of water-soluble organic solvents including a good solvent for the water-insoluble colorant and a poor solvent for the water-insoluble colorant.
  • a water-insoluble colorant a plurality of water-soluble organic solvents including a good solvent for the water-insoluble colorant and a poor solvent for the water-insoluble colorant.
  • the aqueous medium constituting the aqueous ink according to the present invention will be described.
  • the aqueous medium is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is discriminated as a good solvent and a poor solvent for the water-insoluble colorant by the method described above. Based on the strong judgment result, at least the good solvent and the poor solvent are mixed in the water-based ink, and each water-soluble organic solvent is contained. Further, the water-soluble organic solvent exhibiting the maximum Ka value is poor among the Ka values of the plurality of water-soluble organic solvents obtained by the Bristow method so that the amount falls within the range specified in the present invention. It is necessary to prepare an ink by selecting a water-soluble organic solvent so as to be a solvent and mixing it appropriately.
  • water-soluble organic solvent examples include 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert_butyl alcohol.
  • Alkyl alcohols Alkyl alcohols; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones and keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyethylene glycol, polypropyleneda Polyalkylene glycols such as recalls; ethylene glycolol, propylene darricol ⁇ , butylene glycolol, triethyleneglycolol, 1, 2, 6-hexanetriol monole, thiodiglycolol, hexylene glycol, diethylene Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as recall; lower alkyl ether acetates, such as polyethylene glycol-monomethenoylatenoleate; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ) Lower alkyl etheroles of polyhydric alcohols such as ether, diethylene glycol methyl (or
  • a water-soluble organic solvent is selected so that a water-soluble organic solvent having at least a good solvent and a poor solvent and having a maximum Ka value becomes a poor solvent.
  • B / A is greater than or equal to 0.5 when the total content (% by mass) of the good solvent is A and the total content (% by mass) of the poor solvent is B with respect to the total mass of the aqueous ink. Adjust so that:
  • the preferred form of the cyan ink of the present invention In the aspect, the B / A is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, and more preferably, BZ A is 0.6 or more and 1.0 or less.
  • the ratio B / A of the poor solvent to the good solvent in the cyan ink and the ratio B / A of the poor solvent to the good solvent in the water-based ink of other colors included in the ink set will be described.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent in the cyan ink of the present invention is B 1 / A 1
  • the following formula (I) is applied to the BZA value in any aqueous ink other than the cyan ink included in the ink set: It satisfies.
  • the following formula (I) means that the cyan ink of the present invention has the smallest BZA value among the water-based inks included in the ink set.
  • the water-based ink when the content of the good solvent contained in the water-based ink is large, the water-based ink is excellent in storage stability, but is particularly high when the recording medium is plain paper. It is difficult to obtain image density. Conversely, if the content of the good solvent contained in the water-based ink is small, a high image density can be obtained, but the storage stability of the water-based ink may be insufficient.
  • the ratio of the good solvent to the poor solvent in the water-soluble organic solvent in the ink is controlled as described above, it is possible to achieve both water-based ink% storage stability and high image density. It becomes possible. Furthermore, as described above, when determining each water-soluble organic solvent to be included in the ink, the Ka value obtained by the Bristow method, which is a measure for the permeability to the recording medium, is controlled. As a result, even with a small ink droplet amount, it is possible to achieve an effect that could not be obtained in the past, such as having a sufficiently large area factor and achieving a high image density. .
  • the total content of the good solvent (mass%) A the total content of the poor solvent (mass 0/0) is taken as B, B / A is 0 5mL .m— 2 ⁇ ms ec— 1 / 2 or more 3.
  • OmL ⁇ m— 2 ⁇ msec is preferably 1/2 or less, and BZA is 0.5 mL ⁇ m— 2 ⁇ msec / 1 / 2 or 1.
  • OmL -. m one 2 ms EC- 1/2 follows Do Rukoto are preferred, especially B / a is 0. 6mL ⁇ m- 2 ⁇ msec one half or more 1. OML ⁇ m- It is preferable that 2 ⁇ ms ec— 1 / 2 or less.
  • the BZA value for magenta ink is B 2 ZA 2
  • the BZA value for yellow ink is B 3 / A 3
  • the BZA value for black ink is B 4 / A 4 .
  • B A is the ratio BZ A between the poor solvent and the good solvent contained in any aqueous ink other than the aqueous ink included in the ink set. That is, it is preferable to fill the water-based ink with anything other than the water-based ink included in the ink set.
  • the Ka value in the water-based ink can be adjusted to be less than 1.5. Further, it is further preferable to adjust so that it becomes 0.2 or more and less than 1.5. That is, if the aqueous ink is configured to have a Ka value of less than 1.5, solid-liquid separation occurs at an early stage in the process of penetration of the water-based ink into the recording medium, resulting in high quality with very little bleeding. An image can be formed.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous ink according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 3% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass with respect to the total mass of the ink. % To 35% by mass is preferable. Further, the water content (mass%) in the aqueous ink is preferably in the range of 50 mass% to 95 mass%, more preferably 60 mass% to 95 mass% with respect to the total mass of the ink. It is preferable to be in the range of mass%.
  • the total content (% by mass) of the poor solvent when the total content (% by mass) of the poor solvent is 4% by mass or more with respect to the total mass of the ink, both high image density and ink storage stability are achieved. It is more preferable from the viewpoint of.
  • the total content (mass%) of the poor solvent is preferably 37.5% by mass or less, and more preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the ink. preferable.
  • the water-insoluble color material constituting the water-based ink according to the present invention will be described. Any water-insoluble colorant constituting the water-based ink of the present invention can be used regardless of the dispersion method. Among these, it is particularly preferable to use a pigment.
  • the facial material may be a so-called resin dispersion type pigment (resin dispersion type pigment) using a dispersant or a surfactant, or a surfactant dispersion type pigment, for example.
  • microcapsule-type pigments that improve the dispersibility of the pigments themselves and can be dispersed without using dispersants, or so-called self-dispersion type pigments with hydrophilic groups introduced on the surface of pigment particles ( Self-dispersed pigments), and furthermore, modified pigments (polymer-bonded self-dispersing pigments) in which organic groups containing a polymer are chemically bonded to the surface of the pigment particles can be used.
  • Self-dispersed pigments self-dispersed pigments
  • modified pigments polymer-bonded self-dispersing pigments
  • organic groups containing a polymer are chemically bonded to the surface of the pigment particles
  • the water-insoluble colorant of the present invention is a material in which a water-insoluble colorant is dispersed in an aqueous medium, such as the resin-dispersed pigment, self-dispersing pigment, and polymer-bonded self-dispersing pigment described above. is there. That is, it goes without saying that the good solvent and the poor solvent for the water-insoluble colorant of the present invention indicate the good solvent and the poor solvent for resin-dispersed pigments, self-dispersed pigments, polymer-bonded self-dispersed pigments, and the like. It is.
  • the water-insoluble colorant that can be used in the present invention will be described.
  • the content (% by mass) of the water-insoluble colorant is preferably 0.1% by mass to 15.0% by mass with respect to the total mass of ink, and more preferably 1.0. It is preferable that it is mass%-10.0 mass%.
  • the pigment that can be used in the water-based ink according to the present invention is not particularly limited, and any of those listed below can be used.
  • Carbon black is suitable for the pigment used in the black ink.
  • any carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, or channel black can be used.
  • Carbon black newly prepared for the present invention can also be used.
  • the present invention is not limited to these, and any conventionally known carbon black can be used.
  • it is not limited to carbon black, but magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, or titanium black may be used as a black pigment.
  • pigment particles used other than black ink include various organic pigment particles.
  • organic pigments include, for example, Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzine Yellow, Pyrazolone Red and other insoluble pigments, Little Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, Permanent Red 2 B Soluble vazo pigments such as alizarin, indanthrone, derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinatari don red, quinathari donma Quinacridone pigments such as Zenta, Perylene pigments such as Perylene Red and Perylene Scarlet, Isoindolinone Yellow, Isoindolinone Pigments such as Isoindolinone Orange, Benzimidazolone Yellow, Benzimidazolone Orange, Benzimidazolone Red Imidazo mouth pigments such as Dodo, Pilanthro
  • organic pigments that can be used in the present invention are selected from the following:
  • a resin-dispersed pigment using a dispersant can be used as the water-insoluble colorant that can be used in the aqueous ink according to the present invention.
  • a compound such as a surfactant or a resin dispersant for dispersing the hydrophobic pigment as listed above is required.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates. And polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salts, and substituted derivatives thereof.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Examples thereof include esters, oxyethyleneoxypropylene block polymers, and substituted derivatives thereof.
  • the resin dispersant include styrene and its derivatives, urnaphthalene and its derivatives, ⁇ ,) 3-ethylenically unsaturated carboxylic acid aliphatic alcohol esters, acrylic acid and its derivatives, maleic acid and its derivatives , Itaconic acid and its derivatives, fumaric acid and its derivatives, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, acrylic amide, its derivatives, etc. (of which at least one is A block copolymer comprising a hydrophilic monomer), a random copolymer and a graft copolymer, and salts thereof. In addition, use block copolymer and random copolymer together. You can also.
  • the water-insoluble colorant that can be used in the aqueous ink according to the present invention uses a microcapsule-type pigment formed by coating a water-insoluble colorant with an organic polymer to form a microcapsule.
  • a microcapsule-type pigment formed by coating a water-insoluble colorant with an organic polymer to form a microcapsule.
  • Examples of the method of encapsulating a water-insoluble colorant with organic high molecules to form microcapsules include a chemical production method, a physical production method, a physicochemical method, and a mechanical production method.
  • interfacial polymerization method interfacial polymerization method, in-situ polymerization method, submerged curing coating method, coacervation (phase separation) method, submerged drying method, melt dispersion cooling method, air suspension coating method, spray drying method , Acid precipitation method, phase inversion emulsification method and the like.
  • organic polymers used as materials constituting the wall membrane material of microcapsules include, for example, polyamide, polyurethane, polyester, polyurea, epoxy resin, polycarbonate, urea resin, melamine resin, phenol resin, Polysaccharides, gelatin, gum arabic, dextran, casein, protein, natural rubber, carboxypolymethylene, polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, polyacetate butyl, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, ethi / resenellose, Methinoresenorelose, ditrocenolose, hydroxy-engineered cellulose, cellulose acetate, polyethylene, polystyrene, (meth) acrylolic acid polymer or copolymer, (meth) acrylic acid ester polymer or copolymer Copolymer, (meth) acrylic acid mono (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene mono (meth) acrylic acrylic acid
  • organic polymers having an anionic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group are preferable.
  • the nonionic organic polymer include, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monometatalate, polypropylene glycol monometatalylate, and methoxypolyethylene. Glycol monomethacrylates or their (co) polymers), 2-oxazoline cationic ring-opening polymers, and the like.
  • a completely saponified polyvinyl alcohol is particularly preferable because it has low water solubility and is easy to dissolve in hot water but difficult to dissolve in cold water.
  • an anionic organic polymer is used as the organic polymer constituting the wall membrane material of the microphone capsule.
  • the phase inversion method is a composite or composite of an anionic organic polymer having self-dispersibility or solubility in water and a colorant such as a self-dispersible organic pigment or self-dispersible carbon black, or self
  • a colorant such as a self-dispersible organic pigment or self-dispersible carbon black, or self
  • a mixture of a colorant such as a dispersible organic pigment or self-dispersing carbon black, a curing agent and an anionic organic polymer is used as an organic solvent phase, and water is added to the organic solvent phase, or the mixture is added to water.
  • an organic solvent phase is introduced and microencapsulated while self-dispersing (phase inversion emulsification).
  • the organic solvent phase can also be produced by mixing a water-soluble organic solvent or additive used in the ink. In particular, it is preferable to mix an aqueous ink medium from the viewpoint of directly producing a dispersion for ink.
  • a part or all of the ionic group of an organic polymer containing an ionic group is neutralized with a basic compound, and a color such as a self-dispersing organic pigment or a self-dispersing carbon black is obtained.
  • organic solvents used for microencapsulation as described above include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like.
  • Alkyl hydrocarbons such as benzol, toluol, and xylol; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; Chlorinated hydrocarbons such as chloroform and ethylene dichloride; Acetone, methyl isobutyl ketone, etc. Ketones; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and cellosolves such as methyl solvosolve and ptylcetone solve.
  • microcapsules prepared by the above method are once separated from these organic solvents by centrifugation or filtration, and then stirred and redispersed with water and the necessary solvent to obtain the desired microcapsules.
  • Capsule type pigments can also be used.
  • the average particle size of the microcapsule type pigment obtained by the above method is preferably 50 nm to l 80 nm.
  • the water-insoluble colorant that can be used in the aqueous ink according to the present invention uses a self-dispersing pigment that increases the dispersibility of the pigment itself and is dispersible without using a dispersant or the like. can do.
  • the self-dispersing pigment is preferably one in which a hydrophilic group is chemically bonded to the pigment particle surface directly or through another atomic group.
  • the hydrophilic group introduced on the surface of the pigment particle is 1 CO OM l, 1 3 0 3 ] ⁇ 4 1 and-?
  • Those selected from the group consisting of 0 3 «[(M l) 2 (wherein M l represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium) can be suitably used.
  • the other atomic group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted naphthylene group can be preferably used.
  • carbon black is oxidized with sodium hypochlorite
  • carbon black is oxidized by ozone treatment in water
  • the surface of carbon black is modified by wet oxidation with an oxidizing agent after ozone treatment.
  • a self-dispersing pigment of the surface oxidation treatment type obtained by a method such as this can also be suitably used.
  • the water-insoluble colorant that can be used in the aqueous ink according to the present invention is, as described above, a polymer-bonded self-dispersing type that increases the dispersibility of the pigment itself and is dispersible without using a dispersant or the like. Pigments can be used.
  • the polymer-bonded self-dispersing pigment includes: a functional group chemically bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group; and a copolymer of a ion monomer and a hydrophobic monomer. It is preferable to use one containing a reactant.
  • the functional group of the polymer-bonded self-dispersing pigment is chemically bonded to the pigment surface directly or through other atomic groups.
  • the functional group is for constituting an organic group by reaction with a copolymer described later, and the type of the functional group is selected in relation to the functional group carried by the copolymer.
  • the reaction between the functional group and the copolymer should be a reaction that does not cause hydrolysis, such as an amide bond. Is preferred.
  • the copolymer can be introduced to the pigment particle surface via an amide bond by using a functional group as an amino group and supporting the carboxyl group on the copolymer.
  • the copolymer can be introduced to the pigment particle surface via an amide bond in the same manner as described above by converting the functional group to a carboxyl group and supporting the amino group on the copolymer.
  • the functional group chemically bonded to the pigment surface may be bonded directly to the pigment surface or may be bonded to the pigment surface via another atomic group.
  • the functional group is preferably introduced to the pigment surface via another atomic group.
  • the other atomic groups are not particularly limited as long as they are polyvalent elements or organic groups.
  • a divalent organic residue is preferably used from the viewpoint of controlling the distance of the functional group from the pigment surface.
  • the divalent organic residue include an alkylene group, a arylene group (phenylene group), and the like.
  • the pigment is reacted with aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone to introduce an aminophenol (2-sulfoethyl) sulfone group on the pigment surface, and then penta
  • the amino group as a functional group is introduced by reacting the amino group of ethylenehexamine with the aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group.
  • the amino group is chemically bonded to the pigment surface via an atomic group containing a phenyl (2-sulfoethyl) group.
  • the present invention is not limited to this.
  • a copolymer of an ionic monomer and a hydrophobic monomer is preferably an anionic copolymer having an anionic property or a cationic copolymer having a cationic property.
  • anionic copolymer examples include a copolymer of a hydrophobic monomer and an anionic monomer, or a salt thereof.
  • hydrophobic monomer examples include methacrylic acid alkyl esters such as styrene, urnaphthalene, and methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-etoxetyl methacrylate, metatalonitryl, 2-trimethyl cisquine Acrylic acid alkyl esters such as til methacrylate, glycidyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, sorbyl methacrylate, methyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylonitrile, 2-trimethylsiloxetinoreataly rate, Examples thereof include glycidyl acrylate, p-tolyl acrylate and sorbyl acrylate.
  • anionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like. Of course, the present invention is not limited to this.
  • the anionic copolymer of the terionic monomer and the hydrophobic monomer is any one selected from the hydrophobic monomers listed above, and at least one selected from the ionic monomers listed above. Consists of at least two monomers. Examples of the anionic copolymer include a block copolymer, a random copolymer, a graph copolymer, or a salt thereof.
  • Such an anionic copolymer preferably has an acid value in the range of 100 to 500, and preferably has a variation in acid value within 20% of the average acid value. If the acid value is higher than the above range, the hydrophilicity of the pigment surface becomes too high, so that the water and solvent in the ink after printing stays on the pigment surface and the scratch resistance after printing on the recording medium. Sexual development may be delayed. On the other hand, when the acid value is lower than the above range, the hydrophilicity of the pigment surface becomes too low, and the pigment may not be stably dispersed in the ink.
  • Examples of the salt of the anionic copolymer include ammonium salts, alkylamine salts, alkanolamine salts, and the like, in addition to alkali metal salts such as sodium, lithium, and potassium. Moreover, these can be used individually or in combination of two or more appropriately.
  • examples of the cationic copolymer include a copolymer of a hydrophobic monomer and a cationic monomer, or a salt thereof.
  • the hydrophobic monomer the monomers listed above can be used.
  • Specific examples of the cationic monomer include allylamin, dimethylaminoethyl methacrylate, jetylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and jetylaminoethyl.
  • Examples include attalylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N-bulu rubazole, methacrylamide, acrylamide, and dimethyl acrylamide.
  • the present invention is not limited to this.
  • the anionic copolymer of the force thione monomer and the hydrophobic monomer is at least one selected from the above-mentioned hydrophobic monomers and at least one selected from the cationic monomers listed above. Consists of two or more monomers.
  • Examples of the cationic copolymer include a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or a salt thereof.
  • Such a force thione copolymer preferably has an amine value in the range of 100 to 500, and preferably has a variation in amine value within 20% of the average amine value.
  • the amine value is a value expressed in mg of K 2 O H corresponding to the acid value after neutralizing the sample l g.
  • Examples of the salt of the cationic copolymer include acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple suitably.
  • the anionic or cationic copolymer described above preferably has a weight average molecular weight (Mw) force in the range of 1, 0 00 to 20 and 0 0 0, and more preferably 3, 0 Those in the range of 0 0 to 2 0, 0 0 0 are preferred. Further, the polydispersity of the cationic copolymer segment MwZMn (weight average molecular weight Mw, number average molecular weight M n) having a force of 3 or less is preferred. The mass of such anionic or cationic copolymer is 5% or more and 4% or less by mass with respect to the mass of pigment particles surface-modified by the copolymer in the ink. I want to be there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution of the copolymer becomes wide and the above-described properties based on the molecular weight of the copolymer are difficult to express. It is preferable that the distribution is uniform.
  • a method for modifying a pigment by chemically bonding an organic group to the pigment particle surface will be described.
  • a functional group on the surface of the pigment particle or a functional group is introduced on the surface of the pigment particle, and a copolymer composed of a ionic monomer and a hydrophobic monomer is bonded to the functional group, and
  • any method that is usually used may be used, and there is no particular limitation.
  • the following method can be used.
  • Methods such as a method of bonding a copolymer having an amino group and a carboxyl group in the molecule to the surface of pigment particles such as black by a diazonium reaction can be used.
  • the most typical example of other methods is disclosed in WO 0 1/5 1 5 6 6 A 1.
  • Second step A process of adding polyethyleneimine or pentaethylenehexamine (P E HA) to APSESS treated carbon black.
  • 'Third step A step of applying a copolymer of a hydrophobic monomer and an ionic monomer having a carboxyl group.
  • the phenyl (2-sulfoethyl) sulfone group that is chemically bonded to the carbon black surface in the first step is reacted with the amino group of APSES to chemically react with the carbon black surface.
  • An amino group as a functional group formed by bonding is introduced.
  • the carboxyl group of the ionic monomer portion of the copolymer is reacted with an amino group to form an amide bond, whereby the copolymer is carbohydrated.
  • Copolymers can be introduced on the surface of the carbon black via an atomic group containing a phenyl (2-sulfo ⁇ /) group that is a residue of APSES and a residue of PEHA.
  • 'Second step A step of applying a copolymer of a hydrophobic monomer and a force thione monomer.
  • a sulfone group is introduced as a functional group chemically bonded to the carbon black surface.
  • a part of the amino group of the ionic monomer portion of the copolymer is reacted with a sulfone group (nucleophilic substitution), and the copolymer is applied to the surface of carbon black.
  • a copolymer can be introduced through an atomic group containing a phenyl (2-sulfoethyl) group which is the residue of APSES.
  • the water-based ink according to the present invention contains, in addition to the above-described components, a moisture-retaining solid content such as urea, urea derivatives, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc. It may be used as
  • the content of the moisturizing solid content in water-based inks such as urea, urea derivatives, and trimethylolpropane is generally from 0.1% by mass to 20.0% by mass with respect to the total mass of the ink, and even 3.0. The range of mass% to 10.0 mass% is preferred.
  • the water-based ink according to the present invention includes a surfactant, a pH adjusting agent, an antifungal agent, a P preservative, an antifungal agent, an antioxidant, and a reduction inhibitor.
  • a surfactant such as an agent, an evaporation accelerator, and a chelating agent may be contained.
  • Nonionic surfactant it is preferable to add a nonionic surfactant to the water-based ink according to the present invention in order to adjust the surface tension and improve the ejection property.
  • Nonionic surfactant Specific examples of the compound include compounds having any one of the following structural formulas (1) to (4). Structural formula (!
  • R is an alkyl group, and n is an integer.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n are integers.
  • R is a linear or branched alkyl group having 8 to 21 carbon atoms
  • n is an integer of 5 to 40. Preferably there is. It is also possible to use a mixture of two or more compounds having different values of R and Z or n.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group having 8 to 21 carbon atoms, and n is an integer of 5 to 40. It is also possible to use a mixture of two or more compounds having different values of R and Z or n.
  • m is preferably an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 10.
  • m represents the number of ethylene oxide units
  • n represents the number of propylene oxide units
  • n is an integer of 1 to 10.
  • a mixture of two or more compounds with different values of m and Z or n can also be used.
  • the content of the compound having any one of the structural formulas (1) to (4) in the aqueous ink is in the range of 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the aqueous ink. Is preferably 0.1% by mass to 2% by mass.
  • the water-based ink used in the present invention composed of the constituents described above has a characteristic that it can be discharged well from the ink jet recording head.
  • the ink characteristics are, for example, a viscosity of 1 to 15 mPa ⁇ s, a surface tension of 25 mN / m (dyn e / cm) or more, and a viscosity :! It is preferable that the surface tension is 25 to '50 mN / m (dyn e / cm).
  • the cyan ink of the present invention comprises magenta, each containing water, a water-insoluble colorant, a plurality of water-soluble organic solvents including a good solvent for the water-insoluble colorant and a poor solvent for the water-insoluble colorant.
  • a combination of ink, yellow ink, and black ink is preferably used as an ink set having four types of water-based inks.
  • the ink set referred to in the present invention may be in any of the following forms as long as it is a combination of a plurality of inks.
  • cyan ink, magenta ink, yellow ink, and black ink are stored.
  • An ink tank composed of an ink tank with a tank structure or an ink tank with a head, or an ink tank with a structure in which tanks containing cyan ink, magenta ink, and yellow ink are respectively integrated.
  • the characteristics of the ink alone of the present invention are defined relative to other inks used (in the recording apparatus or as an ink tank). Not only the form but also any form of deformation is possible.
  • Fig. 1 shows an example of an ink jet recording apparatus.
  • reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, which forms a cantilever.
  • the blade 61 is arranged at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
  • 6 2 is a cap of the projection head surface of the recording head 6 5, arranged at the home position adjacent to the blade 6 1, moved in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 6 5, It has a configuration that makes contact with the ink discharge port surface and performs cabbing.
  • 63 is an ink absorber provided adjacent to the blade 61, and is held in a protruding form in the moving path of the recording head 65, like the blade 61.
  • the blade 6 1, the cap 6 2 and the ink absorber 6 3 constitute a discharge recovery portion 64, and the blade 61 and the ink absorber 6 3 remove moisture and dust from the discharge port surface. Is called.
  • a recovery unit that restores the original ink ejection performance of the recording head by sucking the ink and the like located at each ink ejection port of the recording head with a pump (not shown) through the cap. It is composed.
  • 6 5 has a discharge energy generating means, and a recording head for recording by discharging ink to a recording medium facing the discharge port surface on which the discharge port is arranged.
  • 6 6 is a recording head 6 5. It is a carriage for mounting and moving the recording head 65. The carriage 6 6 is slidably engaged with the guide shaft 6 7, and a part of the carriage 6 6 is connected to a belt 6 9 driven by a motor 68 (not shown). As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording head 65 can move the recording area and its adjacent area.
  • Reference numeral 51 denotes a paper feeding unit for inserting a recording medium
  • 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown).
  • the cap 62 when the cap 62 is in contact with the ejection surface of the recording head 65 to perform the capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head.
  • the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 6 2 and the blade 61 are in the same position as the wiping position described above. As a result, even in this movement, the discharge port surface of the recording head 65 is wiped.
  • the above-mentioned movement of the recording head to the home position is not only at the end of recording or at the time of recovery of ejection, but adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head moves through the recording area for recording. The wiping is performed with this movement.
  • the image forming method according to the present invention includes black ink and at least one color ink.
  • An image formed by black ink and an image formed by color ink are adjacent to each other.
  • a scan for applying black ink is performed to form an image, and then a scan for applying color ink is performed to a region where the image is formed. Specific methods are described below.
  • FIG. 2 is an example of a recording head used in carrying out the image forming method according to the present invention.
  • the recording head includes an ejection port array (B k) for ejecting black ink, and cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) color inks. It has an ejection port array for ejecting each of the three colors of ink.
  • the black ink discharge port array for discharging black ink and the color ink discharge port array for discharging color ink are sub-scanned. It is preferable to use a recording head that is displaced in the direction. Specifically, for example, when forming an image using the recording head shown in FIG. 2, when forming a black-only image, the entire discharge port array for black is used, and black When forming a full-color image in which an image and a color image are mixed, black ink is a part of the black ink discharge port array, and C, M, and Y color inks are the color ink discharge port array. It is preferable to form an image using the b ′ portion of Hereinafter, the case of forming an image in which a black image and a color image are mixed will be described in more detail.
  • FIG. 2 shows an example of a recording head that can be used in the present invention.
  • the print head has an ejection port array (B k) for ejecting black ink and ejection ports for ejecting three color inks, cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). With columns.
  • B k ejection port array
  • C cyan
  • M magenta
  • Y yellow
  • B k ejection port array
  • a color image is formed on the recording medium by one-pass printing in the image area formed in the portion a of the black ink discharge port array.
  • the portion a of the black ink ejection port array forms an image in the next area.
  • FIG. 3 shows another example of a recording head that can be used in the present invention.
  • the black ink is the a part of the black ink ejection port array
  • the C, M, and Y color inks are the b part that covers the entire area of the color ink ejection port array.
  • FIG. 4 shows another example of a recording head that can be used in the present invention.
  • black ink corresponds to the a part of the black ink discharge port array
  • C, M, and Y color inks cover the entire area of the color ink discharge port array.
  • Use b to form an image that is a mixture of black and color images.
  • the distance between the portion a of the black ink ejection port array and the portion b of the color ink ejection port array is a distance corresponding to the paper feed amount a ′. It has been placed.
  • the recording head shown in FIG. 4 is more advantageous for suppressing pre-coding between the black image and the color image than the configuration of the recording head shown in FIG. It becomes the composition.
  • FIG. 5 shows another example of a recording head that can be used in the present invention.
  • Figure 5 In the case of using a recording head in which the black ink ejection port array and the color ink ejection port array are arranged in a row in the sub-scanning direction as shown in the recording head shown in FIG. A color image is formed after the first image is formed.
  • FIG. 6 shows another example of a recording head that can be used in the present invention.
  • the color ink ejection port arrays are arranged with cyan ink (C 1 and C 2), so that the color ink ejection order is the same in the forward and backward directions of the main scan.
  • Two rows of magenta ink (Ml, M2) and yellow ink (Y1, Y2) are provided symmetrically in the main scanning direction.
  • bidirectional printing is possible in the formation of an image in which a black image and a color image are mixed.
  • a black image is formed by using the portion a of the black ink ejection port array, and then the recording medium is transported by a distance a in the sub-scanning direction, and the main scanning in the next print head is performed.
  • the reverse direction using the b portion of the color ink ejection port array, a color image is printed on the recording medium in one pass printing on the image area formed by the a portion of the black ink ejection port array.
  • the a portion of the black ink ejection port array forms an image in the next area.
  • a ' is one (see Fig. 7), and after the black image is formed until the color image is formed
  • a time difference corresponding to one scan in the reciprocation may be provided to provide a more advantageous configuration for suppressing bleeding between the black image and the color image.
  • the image forming method according to the present invention has been described above.
  • the form of the recording head that can be used in the image forming method according to the present invention is limited to FIGS. It is not something. Also, since the number of passes varies depending on the recording device used, it is not limited to 1-pass printing.
  • the recording medium used when forming an image using the aqueous ink of the present invention may be any recording medium as long as the recording medium is provided with the ink.
  • plain paper, a recording medium having a coating layer for receiving water-based ink on at least one side, and the like are preferably used.
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of the recording medium having a coating layer that receives a water-based ink include a recording medium having a coating layer that receives a water-based ink on at least one surface containing at least a hydrophilic polymer and / or an inorganic porous material. When an image is formed on a medium, a particularly excellent effect is exhibited.
  • the recording medium having a coating layer for receiving the water-based ink includes a surface state, a coating layer thickness, a pore size for absorbing the water-based ink, a difference in materials constituting the ink absorption layer, and a base material.
  • hydrophilic polymer constituting the coating layer of the recording medium described above a conventionally known substance can be used.
  • starch carboxymethyl cellulose, methinoresolerose, hydroxychetinoresenorelose, hydroxypropinole Cellulose, Alginic acid, Gelatin, Polyvinyl alcohol, Polyvinylacetal, Polyethylene oxide, Sodium polyacrylate, Cross-linked polyacrylic acid, Polyvinyl methyl ether, Polystyrene sulfonic acid, Quaternary polyvinyl pyridine, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone And polyamines, water-based urethane resins, water-soluble acrylic resins, water-soluble epoxy compounds, water-soluble polyesters, and the like.
  • modified products of the above polymers for example, ion-modified products such as cation-modified polybutyl alcohol and cation-modified polyvinyl pyrrolidone can be used as appropriate.
  • examples of the inorganic porous material used for constituting the ink receiving layer of the recording medium include silica gel, alumina, zeolite and porous glass.
  • Carbon black with specific surface area of 2 1 0 111 2 / and 0 8? Oil absorption of 7 4 m 1/100 g, acid content of 2 0 0 and weight average molecular weight of 1 0, 0 0 0 styrene-acrylic acid copolymer neutralized with 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was mixed with 20 parts of aqueous solution and 70 parts of ion-exchanged water, and 3 hours using a batch type vertical sand mill. Dispersed. The resulting dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and then filtered under pressure with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 ⁇ to prepare a resin-dispersed black pigment. .
  • Pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 10 parts of an aqueous solution of a neutralized styrene mono-allylric acid copolymer having an acid value of 200 and a weight average molecular weight of 10,000 with a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution 20 And 70 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed for 3 hours using a batch type vertical sand mill. Coarse particles were removed by centrifuging the resulting dispersion, and then pressure filtration was performed with a microfilter of pore size 3. O jum (manufactured by Fuji Film) to prepare a resin-dispersed cyan pigment. Further, water was added to the resin-dispersed cyan pigment obtained above and dispersed so that the pigment concentration became 10% by mass, thereby preparing a dispersion. By the above method, a shean pigment dispersion was obtained.
  • a magenta pigment dispersion was obtained.
  • the determination aqueous dispersion B was not warmed and stored, and the average particle size of the pigment in the dispersion was measured using a concentrated particle size analyzer in the same manner as described above. And in the determination dispersion A and the determination aqueous dispersion B The water-soluble organic solvent in which the average particle size of the pigment is larger in the determination dispersion A than in the determination aqueous dispersion B is determined to be a poor solvent, and the average particle size of the determination dispersion A is the determination aqueous dispersion B. A water-soluble organic solvent equivalent to or lower than that was determined as a good solvent.
  • an aqueous dye solution having a composition shown below and having a dye concentration of 0.5% by mass was prepared.
  • the reason for using such an aqueous dye solution is to make it easy to measure the Ka value by visualizing a colorless and transparent sample by coloring it.
  • a 20% aqueous solution of a colored water-soluble organic solvent having the following composition was prepared from the 0.5% by mass dye aqueous solution and each water-soluble organic solvent to be measured.
  • the water-soluble organic solvent that can be used for the ink, measured as described above, is a good or poor solvent for the black pigment dispersion, cyan pigment dispersion, magenta pigment dispersion, and yellow pigment dispersion.
  • Table 1 shows the results of the determination, and the measurement results of the Ka value in a 20% by mass aqueous solution of each water-soluble organic solvent.
  • O and X represent a good solvent and a poor solvent, respectively. ' table 1
  • B / A in the table is B / A where A is the total content (% by mass) of good solvents in each water-based ink and B is the total content (% by mass) of poor solvents. The value of A.
  • Printer 'driver selected default mode.
  • the setting conditions for the default mode are as follows.
  • the color material is uniformly and stably dispersed in the ink.
  • the ink has changed into a gel, or the upper part of the ink is transparent, or the ink is clearly thickened.
  • a low-lightness ink that is, cyan ink was applied to the recording medium before other inks.
  • the ratio of the applied amount of each ink was set to 1: 1, 2: 1, 1: 2, and the applied amount of ink was set to 14.4 gZm 2 .
  • the obtained recorded matter was allowed to stand for 10 minutes, and then a sylbon paper and a weight having a surface pressure of 40 gZcm 2 were placed on the solid image of the printed matter, and the recording medium and the sylbon paper were rubbed together. Thereafter, the Sylbon paper and the weight were removed, and the solid image was visually observed for contamination and transfer to a white background.
  • the evaluation criteria for scratch resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 11.

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Abstract

少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、複数の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインク。該シアンインクに含まれる、良溶媒及び貧溶媒の比率が特定の範囲であり、且つ、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のKa値のうち最大のKa値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクにおける良溶媒及び貧溶媒の比率と、シアンインクにおける良溶媒及び貧溶媒の比率が特定の関係を満たす。

Description

明 細 書
技術分野
本発明は、 水不溶性色材を含有するシアンィンク及ひ、それを有するィンクセ ットに関し、 より詳しくは、 インクジェット記録方式に好適なシァンインクに 関する。 背景技術
従来、 着色剤として水不溶性色材、 例えば顔料を含むインク (顔料インク) によれば、 耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られてい る。 近年、 このようなインクによって形成されてなる画像の画像濃度をより一 層向上することを目的として、 種々の技術が提案されている。
例えば、 自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインク を用いることにより、 より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されて いる (例えば、 特開 2 0 0 0— 1 9 8 9 5 5号公報参照)。 又、 顔料、 ポリマー 微粒子、 水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジヱット記録用イン クと、 多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、 該インク組成物と多価 金属塩水溶液とを反応させて、 高品位な画像を形成する技術の提案がある (例 えば、 特開 2 0 0 0— 6 3 7 1 9号公報参照)。 これらの技術では、 何れの場合 も、 インク中に分散状態で存在している顔料を、 記録媒体表面で強制的に凝集 させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、 より一層濃度の高い 画像を得ている。
又、 顔料インクは記録媒体上で顔料を凝集させているため、 顔料が記録媒体 の表面に残りやすい。 特に、 普通紙に樹脂等を含有しない顔料インクを用いて 印字を行うと、 記録媒体の表面には顔料粒子そのものが残るため、 印字後に十 分な時間が経過した後であっても、 画像を強く.擦ると汚れが生じることがある。 発明の開'示
し力 しながら、 本発明者らの検討によれば、 前記した技術では、 記録媒体上 で顔料粒子を凝集させているために、 インク滴の体積に比較して、 記録媒体表 面を色材で被覆することのできる面積 (いわゆる、 エリアフアクター) が十分 でない場合があることがわかった。 このことは、 前記した技術では、 従来の顔 料を高分子分散剤等によつて分散させた顔料ィンクと比較して、 同じ画像濃度 を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、 この 点で改善の余地があった。 又、 インクの記録媒体に対する浸透性を高めること により、 少ない体積のインク滴でも大きなエリアフアクターを得る方法は存在 する。 しかし、 インクの浸透性を高めた場合、 当該インクは記録媒体の表面ば かりでなく、 記録媒体の深さ方向へも浸.透してしまい、'—十分な画像濃度が得ら れない場合があった。
本発明者らが、 従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、 画像自体の特 徴を解析した。 その結果、 インク中の色材が高濃度であるほど、 記録媒体表面 に余分な色材が多く存在したり、 視覚的に形状がばらついたドットを形成して いたり、 又、 記録媒体中においては、 発色に関与しない、 無駄な色材が生じて いたりすることが判明した。
又、 本発明者らは、 グリーン、 ブルー等のシアンインクを用いて形成する 2 次色の画像部分を指等で擦ることにより生じる印字部の削れ及び白地部の汚れ 力 他のインクを用いて形成する 2次色等の画像部分よりも目立つ場合がある という課題に直面し、 更なる改良が必要との認識に至つた。
本発明者らは前記の技術課題の少なくとも 1つを解決することで、 従来より も優れた画像を形成できることを見出した。 本発明者らが見出した課題を以下 に挙げるが、 本発明は以下の課題の少なくとも 1つ 解決するものである。
( 1 ) インク中に分散状態で存在している顔料を、 記録媒体表面で強制的に凝 集させる場合には、 インク滴の体積に比較して、 記録媒体表面を色材で被覆す ることのできる面積(いわゆる、エリアフアクター) が十分でない場合がある。 従って、 .同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるとい う課題。
( 2 ) インクの浸透性を高める場合には、 当該インクは記録媒体の表面ばかり でなく、 記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、 記録媒体の表面近傍に高濃 度で色材を分布させることができず、 高画像濃度を達成できないという課題。 従って、 本発明の目的は、 少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリ ァファクターを有し、 且つ画像濃度の高い画像が得られ、 更に保存安定性に優 れたシアンィンクを提供することにある。
又、 本発明の別の目的は、 少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリ ァファクタ一を有し、 且つ画像濃度の高い画像を得ることができる特性を示す インクを複数用いて画像を形成する場合の耐擦過性を向上できるシアンインク を提供することにある。
又、 本発明の別の目的は、 少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリ ァファクターを有し、 且つ画像濃度の高い画像が得られ、 更に保存安定性に優 れるインクセットを提供することにある。
上記目的は、 以下の本発明によって達成される。 即ち、 本発明にかかるシァ ンインクは、 少なくとも、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒 及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ 含有する、 シアンインク、 マゼンタインク、 イエロ一^ rンク、 及ぴブラックィ ンクの 4種の水性ィンクを有するインクセットに適用されるシアンインクにお いて、 該シアンインクに含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量0 /0) を 貧 溶媒の含有量の合計 (質量%) を としたときに、. B /A iが 0 . 5以上 3 . 0以下であり、 且つ、 ブリストウ法によって求められる、 前記複数の水溶性有 機溶剤の各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒 であり、 且つ、 前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性ィ ンクに含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合 計 (質量%) を Bとしたときに、 下記式 (I ) を満たすことを特徴とする。
(Β ,/Α ,) / (Β ΖΑ) < 1 ( I )
又、 本発明にかかるインクセットは、 上記構成のシアンインクと、 少なくと も、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該水不溶性色材に 対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有する、 マゼンタイ ンク、 イェローインク、 及びブラック ンクの 4種の水性インクを有すること を特徴とする。
又、 本発明にかかるシアンインクは、 少なくとも、 水、 水不溶性色材、 該水 不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数種の 水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有する、 シアンインク、 マゼンタインク、 及ぴ イェローインクを用いる画像形成装置に適用されるシアンインクであって、 該 シアンインクに含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を 貧溶媒の含 有量の合計 (質量%) を としたときに、 B iZA iが 0 . 5以上 3 . ' 0以下で あり、 且つ、 プリストゥ法によって求められる、 前記複数の水溶性有機溶剤の. 各々の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、 前記画像形成装置に適用されるシァンィンク以外の任意の水性ィンクに含まれ る、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合計 (質量%) を Bとしたときに、 下記式 (I ) を満たすことを特徴とする。
(Β ,/Α ,) / (Β /Α) く 1 ( I )
尚、 本発明の技術要旨を思想的にまとめると、 少なくとも、 水、 水不溶性色 材、 複数の水溶性有機溶剤を含有する水性インクにおいて、 該複数の水溶性有 機溶剤が、 前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧 溶媒であり、 且つ、 ブリストウ法によって求められる、 前記複数の水溶性有機 溶剤の各々の K a値のうち、 最大の a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒 であり、 且つ、 前記貧溶媒が前記良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、 記 録媒体表面側での前記良溶媒リツチとなった液媒体中の前記水不溶性色材の凝 集を補助することを特徴とするシアンインクである。
この構成により、 従来の水性インクのように記録媒体中において、 拡散して 存在することで画像濃度に関与せず、 無駄が生じていた色材を、 インクに多く 含有させる必要がなくなるという効果が得られる。 又、 画像を理想的な状態に することができる。 即ち、 記録媒体の記録面に多くの色材を存在させることな く、 同時に、 記録媒体の内部においては色材が記録面とは反対の面まで到達す ることがなく (両面記録が可能になる)、 結果的に、 記録媒体の記録面側に、 画 像濃度が高く、 均一な画像を形成することができる。
又、 本発明の別の技術要旨を思想的にまとめると、 複数のインクを用いて画 像を形成する場合に用いられるシアンィンクにおいて、 かかるシアンィンクに おける貧溶媒と良溶媒の比率を、 シアンインク以外のインクにおける貧溶媒と 良溶媒の比率よりも相対的に低くすることを特徴とするシァンィンクである。 この構成により、 複数のインクを用いて画像を形成する場合、 記録媒体の記 録面に存在するシアンィンク中の水不溶性色材が、 他のィンクの水不溶性色材 よりも相対的に少なくなるため、 2次色等の、 多次色の画像における耐擦過性 を向上することができる。
本発明によれば、 少ないィンク液滴量であっても十分に大きなエリアファタ ターを有し、 且つ画像濃度の高い画像が得られ、 更に保存安定性に優れたシァ ンインクを提供することができる。 又、 本発明の別の実施態様によれば、 少な いインク液滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、 且つ画像濃 度の高い画像を得ることができる特性を示すィンクを複数用いて画像を形成す る場合の耐擦過性を向上できるシアンインクを提供することができる。 又、 本 発明の別の実施態様によれば、 少ないィンク液滴量であっても十分に大きなェ リアファクターを有し、 且つ画像濃度の高い画像が得られ、 更に保存安定 1"生に 優れるインクセットを提供するごとができる。 . 図面の簡単な説明
図 1は、 ィンクジヱット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
図 2は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
図 3は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
図 4は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
図 5は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
図 6は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。 ' 図 7は、 記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
図 8は、 本発明の水性インクの滴が記録媒体 (普通紙) 表面に着弾したとき の状態を模式的に説明するための説明図であり、 (a ) が着弾前の状態、 (b ) が着弾直後の状態、 (c ) がドットが形成される途中の状態、 (d ) ドットが形 成された状態、 を示す。
図 9は、 シアンインク (B ZA値が小さいもの) とマゼンダインクとにより 2次色を形成するときの様子を模式的に説明するための説明図であり、 (a ) は 着弾前の状態、 (b ) は着弾直後の状態、 (c ) はドットが形成される途中の状 態、 (d ) はドットが形成された状態、 を示す。
図 1 0は、 シアンインク (B /A値が大きいもの) とマゼンダインクとによ り 2次色を形成するときの様子を模式的に説明するための説明図であり、 (a ) は着弾前の状態、 (b ) は弾直後の状態、 (c ) はドットが形成される途中の状 態、 (d ) はドットが形成された状態、 を示す。
なお、 図中の符号は以下の部材を示す。
5 1 :給紙部 52 :紙送りロニラー
53 :排紙ローラー
6 1 : ブレード
62 : キ'ヤップ
63 :インク吸収体
64 :吐出回復部
65 : ii録へッド
66 : キヤリッジ
67 :ガイド軸
68 :モ —ター
69 :ベノレ卜
1300 :記録媒体
130 1 :インク滴
1 302 : ドッ卜外周
1303 : ドット中心部
1 304 :水不溶性色材
1305 : ド、ッ 卜
1 306 :水溶性有機溶剤及び水
1307 :貧溶媒
1308 : : シアンインク
1309 : : シアンインク中の水溶性有機溶剤
1 31 0 : :シァンインク中の水不溶性色材
131 1 :マゼンタインク
1312 :マゼンタインク中の水溶性有機溶剤
131 3 :マゼンタインク中の水不溶性色材
131 4 :記録媒体表面 発明の実施の形態
以下に、 発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明 する。
まず、 本発明における貧溶媒、 及び良溶媒について説明する。 その定義の詳 細については後述するが、 色材として用いる水不溶性色材の分散方法に関わら ず、 当該水溶性有機溶剤に対する前記水不溶性色材の分散安定性が良いものを 良溶媒とし、 悪いものを貧溶媒としている。
本発明にかかる水性ィンクの'特徴は、 水不溶性色材と共にィンク中に含有さ せる水溶性有機溶剤に着目し、 水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有 する水溶性有機溶剤を、 当該水不溶性色材に対して、 前記した貧溶媒としての 挙動を示すもの、 及び良溶媒としての挙動を示すものに分類し、 インク中の貧 溶媒と良溶媒との比率 (B ZA値) が特定の範囲内となるように調整してイン クを設計した点にある。 又、 本発明にかかるインクの他の特徴は、 水溶' 14有機 溶剤を上記した特定の構成とする以外に、 ブリストウ法によって求められる、 複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値 (測定法は後述) のうち最大の K a値を 示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である点にある。
この結果、 インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたもの となると同時に、 記録媒体、 特に普通紙上に印字した場合に、 少ないインク液 滴量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、 且つ画像濃度の高い画 像が得られ、 更に保存安定性に優れたインクが得られる。
[画像形成のメカニズム]
ここで、 本発明における画像形成のメカニズムについて例を挙げて説明する。 本発明にかかる水性インクが、記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、 以下に述べるような理由によって、 非常に優れた印字濃度及ぴ印字品位をもた らすことが可能になると考えられる。
即ち、 図 8 ( a ) に示したように、 本発明にかかるインク滴 1 3 0 1力 S、 記 録媒体 1 3 0 0、 例えば普通紙上、 に印字される場合には、 インクが記録媒体 上に着弾した瞬間から、 インク中の水、 水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶 媒、 水不溶性色材の比率は変化していく。 つまり、 図 8 ( b ) 及び (c ) に示 したように、 インク滴 1 3 0 1の記'録媒体 1 3 0 0表面への着弾後に、 インク が記録媒体へと定着していくにつれて、 水の蒸発と共に、 まず、 インク中の水 溶性有機溶剤のうち K a値が高い貧溶媒 1 3 0 7が、 K a値の低い良溶媒より も記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、 インクドットが形成されていく と考えられる。
図 8の (b ) 〜 (d ) は、 インクが記録媒体 1 3 0 0上へ着弾してから後に 定着するまでのインクの様子を示した模式図である。 この場合におけるインク ドットの広がり状態に着目すると、 ドットの中心部 1 3 0 3と比べてインクと 紙の接触部分におけるドットの外周 1 3 0 2において貧溶媒の濃度が高くなつ ていると考えられる。 この結果、 インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近 い形で拡散し、 その拡散の過程で、 水不溶性色材に対して貧溶媒 1 3 0 7の濃 度が急激に増加する。 これに伴って水不溶性色材の分散が急激に不安定化し、 水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こる。 この際、 記録媒体表面上に真 円形に近い縁取りを取りつつ拡散し (図 8 ( b ) 参照)、 水不溶性色材 1 3 0 4 が記録媒体 1 3 0 0の表面に留まることが起こり、 ドッ トの外縁部分に、 あた 力 も水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。 このようにして、 水不 溶性色材のドットが真円形に形成され、 その状態で記録媒体表面に固定化され ると考えられる (図 8 ( c ) 参照)。 この時点において、 水不溶性色材のドット 形成は完了するが、 ィンク中の水溶性有機溶剤及び水 1 3 0 6は更に拡散しな がら放射状に広がっていく。 つまり、 水不溶性色材のドット形成後も、 水溶性 有機溶剤及び水 1 3 0 6は記録媒体表面近傍を拡散していく。 それに引き続き、 良溶媒リツチな中央部 1 3 0 3の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、 この部 分においても水不溶性色材が析出してドット 1 3 0 5が形成される (図 8 ( c ) 参照)。 上記したようなプロセスによって形成される画像は、 少ないインク液滴 量であっても十分に大きなエリアフアクターを有し、 高い画像濃度が高く、 ブ リ一ドが有効に抑制された高品位なものとなる。
次に、 本発明者らは、 上記のような構成の水性インクをシアンインク以外の 水性インク、 即ち、 マゼンタインク、 イェローインク、 及びブラックインクに も適用することで、 従来のインクセットよりも色バランスに優れた画像を得ら れると考えた。そこで本発明者らは、各色の良溶媒と貧溶媒の比率を変化させ、 普通紙等に形成された画像に求められる様々な性能について検討を行った。 そ の結果、 シアンィンク以外の水性インク、 即ち、 マゼンタインク、 イエローイ ンク、 友びブラックインクに、 上記のような水性インクの構成を適用すること で、 得られる画像の色バランスが向上することが確認された。
シアンインクは、 一般に明度が低い。 このため、 記録媒体の表面に存在する 水不溶性色材の量が同じであったとしても、 'シアンインクを用いて得られる画 像はマゼンタインクやイエロ一^ f ンクを用いて得ら'れる画像と比較して、 耐擦 過性が悪く感じられる。 その結果、 シアンインクを用いて得られる画像は他色 に比べて、 見かけ上耐擦過性が劣化しているように感じられる場合がある。 そ こで本発明者らが検討を行った結果、 シアンインクにおける、 貧溶媒と良溶媒 との比率 (BZA) 値を他色よりも相対的に低下させることで、 グリーン、 ブ ルー等の 2次色で印字した画像を擦った場合に生じる画像の削れ及び白地部の 汚れを低減することが可能となる-ことが確認された。 尚、 上記したように、 見 かけ上劣化しているように感じられる耐擦過性を、 本発明においては 「耐擦過 性が悪い」 としている。 又、 見かけ上耐擦過性が向上することを、 本発明にお いては 「耐擦過性が向上する」 としている。
本発明者は、 上記効果が得られる理由を、 下記のように推定している。 ここ では、 上記効果が得られるメカニズムを、 図 9及び図 1 0を用いて説明する。 図 9 ( a ) 〜 (d ) 及び図 1 0 ( a ) 〜 (d ) は、 シアンインクと他のインク (ここではマゼンタインク) を用いて 2次色 (ここではブルー) の画像を形成 する過程を例として、 普通紙等の記録媒体にインク滴が付与されてから画像が 形成される過程を模式的に示した図である。 図 9はシアンインクの (B ZA) 値が他のインク (ここではマゼンタインク) の (BZA)値よりも小さい場合、 図 1 0はシアンインクの (B/A) 値が他のインク (ここではマゼンタインク) の (BZA) 値よりも大きい場合をそれぞれ示している。
図 9及び図 1 0におけるインクの記録媒体への浸透過程は、 基本的には上記 において図 8を用いて説明したものと同じメカニズムである。 シアンィンクの (B /A) 値を他のインクの (B /A) 値よりも大きくする程、 記録媒体のよ り表層部に、 シアンインク中の水不溶性色材が析出しやすくなる傾向があるこ とがわかる。 例えば、 図 9で示すように、 シアンインクの (B /A) 値が、 他 のインク (ここではマゼンタインク) の (B ZA) 値よりも相対的に小さい場 合は、 シアンインク中の水不溶性色材は、 マゼンタインク中の水不溶性色材と 比較して、 記録媒体の深さ方向に沈み込んだ位置に存在する割合が多くなると 考えられる。 一方、 図 1 0に示すように、 シアンインクの (BZA) 値が、 他 のインク (ここではマゼンタインク) の (B ZA) 値よりも相対的に大きい場 合は、 シアンインク中の水不溶性色材は、 マゼンタインク中の水不溶性色材と 比較して、記録媒体の表面近傍に存在する割合が多くなると考えられる。更に、 各ィンクの打ち込み時間差や、 記録媒体上で混合されたィンク中における貧溶 媒及ぴ良溶媒の比率等を考慮することで、 シアンィンク中の水不溶性色材を、 他のインク (ここではマゼンタインク) 中の水不溶性色材と比較して、 記録媒 の深さ方向に沈み込んだ位置に存在させることが可能となる。 特に、 シアン インクの (B/A) 値の値が 1 . 0より低く、 更に他のインク (ここではマゼ ンタインク) の (B /A) 値が 2 . 5より大きい場合は、 他のインク (ここで はマゼンタインク) よりもシアンインクを後に記録媒体に付与して画像を形成 すると、 本発明の関係式 (I ) を満たさないシアンインクと他のインク (ここ ではマゼンタインク) を用いて画像を形成する場合と比較して、 はるかに耐擦 過性を向上することができる。
更に、 シアンインクの (BZA) 値及び他のインク (ここではマゼンタイン ク) の (B/A)値を上記のように設定して得られた 2種類の画像を^で擦り、 耐擦過性の程度を確認した。 その結果、 シアンインク中の水不溶性色材が、 記 録媒体の表面近傍に多く存在する程、 即ち、 図 1 0のような状態になる程、 画 像を擦った場合に生じる画像の削れ及ぴ白地部の汚れが目立つ傾向にあること が判明した。
'本発明者らが色材の特性と耐擦過性の関係について検討を行ったところ、 ィ ンク付与量が多くなる傾向がある 2次色等の画像において、 明度が低い水不溶 性色材が記録媒体の表面近傍に多く存在する程、 見かけ上耐擦過性が劣化して いるように感じられる傾向があることが判明した。 尚、 上記説明においては、 シアンィンクと組み合わせて 2次色を形成するィンクとしてマゼンタインクを 例に挙げているが、 本発明はこれに限られるものではない。
更に、 複数のインクを用いて、 多次色の画像を形成する場合、 記録媒体にィ ンクを付与する順序は、 明度の低いインク程、 相対的に早く付与すると、 記録 媒体の深さ方向に沈み込んだ位置に水不溶性色材の多くを存在させることがで きるため、 耐擦過性をより向上することができる。
[良溶媒 ·貧溶媒の判別方法]
上記したような想定メカニズムの下で、 本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、 水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否か、 即ち、 水不溶性色材、 又 は、 水不溶性色材及びその分散に寄与する物質 (後述の分散剤や界面活性剤等) との関係において決定される。 従って、 本発明にかかる水性インクの調製にあ たって、 良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、 使用する水不溶性色材の分散 状態の安定度を観察し、 その結果から求めることが好ましい。 そして本発明者 らは、 本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、 本発明の効 果との関連の下で種々検討した結果、 下記のような判定方法が有効であること を見出した。
まず、 判定対象の水溶性有機溶剤 5 0質量%、 及び水 4 5質量%を含有し、 且つ当該インクに用いる水不溶性色材 5質量%を分散状態で含有する水不溶性 色材分散液を調製する。 そして、 調製した分散液を 6 0 °Cで 4 8時間保存した ときの、 当該液体中の水不溶性色材の平均粒径が、 5質量%の上記水不溶性色 材、 及び水 9 5質量%を含有する水分散液の水不溶性色材の平均粒径と比較し て増加しているものを貧溶媒とし、 又、 当該分散液の水不溶性色材の平均粒径 力 同じか、 或いは減少しているものを良溶媒と規定した。
より具体的には、 下記の方法で、 ある不溶性色材に対して、 使用される水溶 性有機溶剤が良溶媒となっている力 或いは貧溶媒となっているかの判定を行 つた。 まず、 下記に挙げた、 判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、 ある水不 溶性色材の分散液 A、 及ぴ該水不溶性色材の水分散液 B、 の 2種類の分散液を 調製する。 '―
分散液 A:判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が 5 0質量%、 水不溶性 色材の濃度、 又は、 水不溶性色材及ぴその分散に寄与する物質の総量の濃度が 5質量%、 水の濃度が 4 5質量%である組成の永不溶性色材分散液。
水分散液 B :水不溶性色材の濃度、 又は、 水不溶性色材及びその分散に寄与 する物質の総量の濃度が 5質量%、 水の濃度が 9 5質量%である組成の水不溶 性色材の水分散液。 ,
次に、 前記分散液 Aを 6 0 °Cで 4 8時間保存した後に常温に冷ました分散液 Aの水不溶性色材の平均粒径を、 濃厚系粒径アナライザー (商品名 : F P A R - 1 0 0 0 ;大塚電子製) 等を用いて測定した。 又、 前記水分散液 Bは、 加温 保存を行わない状態の水不溶性色材の平均粒径を、 上記と同様にして濃厚系粒 径アナライザーを用いて測定した。 そして、 前記分散液 A及ぴ水分散液 Bにお けるそれぞれの水不溶性色材の平均粒径値を、 粒径 (A)、 粒径 (B ) としたと きに、 これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。
'貧溶媒:上記において、 粒径 (A) が粒径 ( B ) よりも大きい場合、 当該判 定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。
•良溶媒:粒径 (A) と粒径 (B ) と同じ力、 或いは粒径 (A) が粒径 ( B ) よりも減少した場合、 当該判定対象の水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。 このようにして、 判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有す るインクを調製したところ、 前記したような優れた効果が得られる'ことが確認 できた。
[水溶性有機溶剤の K a値]
本発明においては、 水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、 ブ リストウ法によって求められる、 複数の水溶性有機溶剤の各々の K a値のうち 最大の a値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である場合、 上記で述べた画像形 成のメカニズムを発現することができる。
ここで、プリストウ法によって求められる K a値について説明する。該値は、 液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。 以下、 インクを例 に挙げて説明する。 インクの浸透性を l m 2あたりのインク量 Vで表わすと、 ィ ンク滴を吐出してから所定時間 tが経過した後における、 ィンクの記録媒体へ の浸透量 V (m L /m 2 = ^ m) は、 下記に示すブリストウの式 (式 (1 ) ) に よって示される。
V = Vr+Ka{t-tw) 式 (1 )
記録媒体に付与された直後のインクは、 そのほとんどが記録媒体表面の凹凸 部分 (記録媒体表面の粗さの部分) に吸収され、 記録媒体の内部 (深さ方向) へはほとんど浸透していない。 この間の時間がコンタク トタイム (t w) であ り、 コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量が V rである。 そして、 インクが記録媒体に付与された後に、 コンタクトタイムを超えると、 該コンタクトタイムを超えた時間、 即ち、 (t— t w) の 1 2乗べきに比例す るインク量が記録媒体の内部 (深さ方向) へ浸透し、 浸透量が増加する。 K a は、 この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。 尚、 K a値は、 ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置 (例えば、 商品名:動的浸透性 試験装置 S ;東洋精機製作所製) 等を用いてすることが可能である。
尚、 本発明におけるブリストウ法による K a値は、 普通紙 (例えば、 電子写 真方式を用いた複写機やページプリンタ (レーザビームプリンタ) やインクジ エツト記録方式を用いたプリンタ用として用いられる P B紙(キャノン製)や、 電子写真方式を用いた複写機用の紙である P P C用紙等) を記録媒体として用 いて測定した値である。 又、 測定環境は、 通常のオフィス等の環境、 例えば、 温度 2 0 °C〜 2 5 °C、 湿度 4 0 %〜 6 0 %を想定している。
[水性インク]
本発明にかかるシアンインクは、 インク成分中の水溶性有機溶剤を、 使用す る水不溶性色材との関連において、 上記で説明した構成とすることを必須とす るが、 それ以外は、 従来の水性インクと同様の構成とすればよい。 下記に、 本 発明の水性ィンクを構成する各成分について説明する。
尚、 マゼンタインク、 イェローインク、 及びブラックインクは、 水、 水不溶 性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該水不溶性色材に対する貧溶媒を 含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有するものであれば特に制限はない が、 以下に色相別に記載した項目を除いて、 シアンインクと同様の構成とする ことが好ましい。
ぐ水性媒体 >
本発明にかかる水性ィンクを構成する水性媒体について説明する。 前記水性 媒体は、 水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。 本発明のシアンインクにお いては、 先に述べた方法で、 水溶性有機溶剤を、 当該水不溶性色材に対する良 溶媒と貧溶媒とに判別する。 そして、 力かる判定結果を踏まえて、 水性インク において少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、 且つ、 各水溶性有機溶剤の含 有量が本発明で規定する範囲内となるように、 更に、 ブリストウ法によって求 められる、 複数の水溶性有機溶剤の K a値のうち、 最大の K a値を示す水溶性 有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、 ィン クを調製することが必要となる。
水溶性有機溶剤は、 具体的には、 例えば、 メチルアルコール、 ェチルアルコ ール、 n—プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコ ール、 s e c一ブチルアルコール、 t e r t _プチルアルコール等の炭素数 1 〜 4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド 等のアミ ド類; アセトン、 ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコー ル類;テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類; ポリエチレングリコ ール、 ポリプロピレンダリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレン グリコーノレ、 プロピレンダリコー^^、 ブチレングリコーノレ、 トリエチレングリ コーノレ、 1 , 2 , 6—へキサントリオ一ノレ、 チォジグリコーノレ、 へキシレング リコール、 ジエチレンダリコール等のアルキレン基が 2〜 6個の炭素原子を含 むアルキレングリコール類;ポリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセ テート等の低級アルキルエーテルァセテ一ト ; グリセリン;エチレンダリコー ルモノメチル (又はェチル) エーテル、 ジエチレングリコールメチル (又はェ チル) エーテル、 トリエチレングリコールモノメチル (又はェチル) エーテル 等の多価アルコールの低級アルキルエーテノレ類; N—メチル一 2—ピロリ ドン、 2—ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等が挙げられる。 又、 水は、 脱イオン水を使用することが好ましい。
本発明のシアンインクにおいては、 少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、 且つ、 K a値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶 剤を選択し、更に、水性ィンク全質量に対する、良溶媒の含有量の合計(質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合計 (質量%) を Bとしたときに、 B /Aが 0 . 5以 上 3 . 0以下となるように調整する。 又、 本発明のシアンインクの好ましい形 態は、 前記 B/Aが 0. 5以上 1. 0以下であることが好ましく、 更には BZ Aが 0. 6以上 1. 0以下であることが好ましい。
ここで、. シアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 B/Aと、 インクセッ トが具備する他の色の水性インクにおける貧溶媒と良溶媒の比率 B /Aとの関 係について説明する。 本発明のシアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率を B1/A1としたとき、 インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性 インクにおける BZAの値に対して、 下記の式 (I) を満たすものである。 下 記式 (I) は、 本発明のシアンインクが、 インクセットが具備する水性インク の中で BZ Aの値が最小であることを意味する。
(Bノ Z (B/A) < 1 (I)
本発明の好ましい態様においては、 特に、 下記式 (1 ') を満たすことが好ま しい。
(Bノ Aj / (B/A) < 0. 6 ( I ')
本発明者らの詳細な検討によれば、 水性インク中に含まれる良溶媒の含有量 が多い場合は、 保存安定性に優れる水性インクとなるが、 特に記録媒体が普通 紙の場合には高い画像濃度を得ることが難しい。 又、 逆に水性インク中に含ま れる良溶媒の含有量が少ない場合には、 高い画像濃度を得ることができるが、 水性ィンクの保存安定性が不十分になることがある。
これに対して、 インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率 を上記のように制御すれば、 水性インク%保存安定性と、 高い画像濃度の実現 との両立を図ることが可能となる。 更には、 先に述べたように、 インク中に含 有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、 記録媒体への浸透性を表す尺度で あるブリストウ法によって求められる Ka値の値を制御することで少ないイン ク液滴量であっても十分に大きなエリアブアクターを有し、 しかも高レ、画像濃 度を実現できる、 という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることが できる。 . 本発明のインクセットが具備するシアンインク以外の、 マゼンタインク、 ィ エローインク、 及ぴブラックインクにおいては、 少なくとも良溶媒と貧溶媒と が混在し、 且つ、 K a値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水 溶性有機溶剤を選択することが好ましい。 更に、 それぞれの水性インク全質量 に対する、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合計 (質 量0 /0) を Bとしたときに、 B/Aが 0. 5mL . m— 2 · ms e c— 1/2以上 3. OmL · m— 2 · m s e c一 1/2以下であることが好ましく、 更には BZAが 0. 5mL · m—2 · m s e c一 1/2以上 1. OmL - m一2. ms e c— 1/2以下とな ることが好ましく、 特には B/Aが 0. 6mL · m— 2 · m s e c一 1/2以上 1. OmL♦ m— 2 · ms e c— 1/2以下となることが好ましい。
ここで、 マゼンタインク、 イェローインク、 及びブラックインクにおける貧 溶媒と良溶媒の比率 BZAと、 インクセットが具備する他の色の水性インクに おける貧溶媒と良溶媒の比率 BZAとの関係について説明する。 尚、 マゼンタ インクにおける BZAの値を B2ZA2、 イエロ インクにおける BZAの値を B3/A3、 ブラックインクにおける BZAの値を B4/A4とする。 このとき各 色の水性インクにおいて、 以下の式を満たすことが好ましい。
•マゼンタインク
0. 6≤ (B2/A2) / (B/A) < 1. 8 (I I)
•イェローィンク
0. 6≤ (B3/A3) / (B/A) < 1 - 8 (I I I)
•ブラックインク
0. 6≤ (B4/A4) / (B/A) < 1. 8 (IV)
尚、 上記式 (I I) 〜 (I V) における Bノ Aは、 インクセットが具備する 当該水性ィンク以外の任意の水性ィンクに含まれる貧溶媒と良溶媒の比率 BZ Aのことである。 すなわち、 インクセットが具備する当該水性インク以外の何 れに水性インクに対しても満たすことが好ましい。 上記式 (I I) 〜 (IV) • のそれぞれにおいて、最左辺の値 0 . 6は、 0 . 8とすることが特に好ましい。 上記式 (I I ) 〜 (I V) のそれぞれにおいて、 最右辺の値 1 . 8は、 1 . 3 とすることが特に好ましい。
更に、 本発明者らの検討によれば、 形成された記録画像の品質をより一層向 上させる観点からは、 水性インクにおける K a値が、 1 . 5未満となるように- 調整することが好ましく、 更には、 0 . 2以上 1 . 5未満となるように調整す • ることが好ましい。 即ち、 水性インクの K a値が 1 . 5未満となるように構成 すれば、 水性ィンクが記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が 起こり、 ブリードが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。 本発明にかかる水性ィンク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されない 、 インク全質量に対して、 3質量%〜5 0質量%の範囲とすることが好まし く、 更には 1 0質量%〜3 5質量%の範囲とすることが好ましい。 又、 水性ィ ンク中の水の含有量 (質量%) は、 インク全質量に対して、 5 0質量%〜9 5 質量%の範囲とすることが好ましく、 更には 6 0質量%〜9 5質量%の範囲と することが好ましい。
又、 本発明にかかる水性インクにおいては、 貧溶媒の含有量の合計 (質量%) がィンク全質量に対して 4質量%以上である場合、 高い画像濃度とインクの保 存安定性性を両立する観点からより好ましい。 又、 貧溶媒の含有量の合計 (質 量%) がインク全質量に対して 3 7, 5質量%以下であることが好ましく、 更 には、 5質量%〜 2 0質量%であることが好ましい。
<水不溶性色材>
本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。 本発 明の水性インクを構成する水不溶性色材は、 その分散方式にかかわらず、 何れ のものも用いることができる。 中でも特に、 顔料を用いることが好ましい。 顔 料は、 具体的には、 例えば、 分散剤や界面活性剤を用いる、 いわゆる樹脂分散 タイプの顔料 (樹脂分散型顔料) や、 界面活性剤分散タイプの顔料であっても よいし、 顔料自体の分散性を高めて、 分散剤等を用いることなく分散可能とし た、 マイクロカプセル型顔料や、 顔料粒子の表面に親水性基を導入した、 いわ ゆる自己分散タイプの顔料 (自己分散型顔料) や、 更には、 顔料粒子の表面に 高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料 (ポリマー結合型 自己分散顔料) 等を用いることができる。 勿論、 これらの分散方法の異なる顔 料を組み合わせて使用することも可能である。
尚、 本発明の水不溶性色材は、 上記で述べた樹脂分散型顔料、 自己分散型顔 料、 ポリマー結合型自己分散顔料等、 水不溶性色材が水性媒体に分散された状 態のものである。即ち、本発明の水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒とは、 樹脂分散型顔料、 自己分散型顔料、 ポリマー結合型自己分散顔料等に対する良 溶媒及び貧溶媒を示していることは言うまでもないことである。 以下、 本発明 に用いることのできる水不溶性色材について説明する。
本発明の水性インクにおいては、 水不溶性色材の含有量 (質量%) 、 イン ク全質量に対して 0. 1質量%〜15. 0質量%であることが好ましく、 更に は、 1. 0質量%〜10. 0質量%であることが好ましい。
(顔料)
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定さ れず、 下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。
ブラックインクに使用される顔料は、 カーボンブラックが好適である。 例え ば、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 アセチレンブラック、 チャンネル ブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。 具体的には、 例えば、 レイヴアン (Ra v e n) 7000、 レイヴアン 5750、 レイヴァ ン 5250、 レイヴアン 5000ULTRA、 レイヴアン 3500、 レイヴァ ン 2000、 レイヴアン 1500、 レイヴアン 1250、 レイヴアン 1200、 レイヴアン 1 190 ULTRA— I I、 レイヴアン 1 170、 レイヴアン 12 55 (以上、 コロンビア製)、 ブラックパールズ (B l a c k P e a r l s) L、 リーガル (Re g a l) 400R、 リーガル 330R、 リーガル 66 OR、 モゥダル (Mo gu l) L、 モナク (Mo n a r c h) 700、 モナク 800、 モナク 880、 モナク 900、 モナク 1000、 モナク 1 100、 モナク 13 00、 モナク 1400、 モナク 2000、 ヴァルカン (Va 1 c a n) XC— 72R (以上、 キャボット製)、 カラーブラック (C o 1 o r B l a c k) F Wl、 カラーブラック FW2、 カラーブラック FW2V、 カラーブラック FW 1 8、 カラーブラック FW200、 カラーブラック S 150、 カラーブラック S 160、 カラーブラック S 170、 プリンテックス (P r i n t e x) 35、 プリンテックス U、 プリンテックス V、 プリンテックス 140U、 プリンテツ タス 140 V、 スぺシヤノレプラック (S p e c i a l B l a c k) 6、 スぺ シャルブラック 5、 スペシャルブラック 4 A、 スぺシヤノレブラック 4 (以上、 デグッサ製) , No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 47、 No. 52、 No. 900、 No. 2300、 MCF— 88、 MA600、 MA7、 MA8、 MAI 00 (以上、 三菱化学製) 等の市販品を使用することができる。 又、 本 発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。 しかし、 本発明は、 これらに限定されるものではなく、 従来公知のカーボンブ ラックを何れも使用することができる。 又、 カーボンブラックに限定されず、 マグネタイト、 フェライ ト等の磁性体微粒子や、 チタンブラック等を黒色顔料 として用いてもよレ、。
ブラックインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられ る。 有機顔料は、 具体的には、 例えば、 トルイジンレッ ド、 トルイジンマルー ン、 ハンザイェロー、 ベンジジンイェロー、 ピラゾロンレッド等の不溶' ァゾ 顔料、 リ トールレッド、 へリオボルドー、 ピグメントスカーレット、 パーマネ ントレッド 2 B等の溶性ァゾ顔料、 ァリザリン、 インダントロン、 チォインジ ゴマルーン等の建染染料からの誘導体、 フタロシアニンブルー、 フタロシア二 ングリーン等のフタロシアニン系顔料、 キナタリ ドンレッド、 キナタリ ドンマ ゼンタ等のキナクリ ドン系顔料、 ペリレンレツド、 ペリレンスカーレツト等の ペリレン系顔料、 イソインドリノンイェロー、 イソインドリノンオレンジ等の イソ ンドリノン系顔料、 ベンズイミダゾロンイェロー、 ベンズイミダゾロン オレンジ、 ベンズィミダゾロンレツド等のィミダゾ口ン系顔料、 ピランス口ン レッド、 ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、 インジゴ系顔料、 縮 合ァゾ系顔料、 チォインジゴ系顔料、 ジケトピロロピロール系顔料、 フラバン スロンイェロー、 ァシルアミ ドイェロー、 キノフタロンイェロー、 二ッケズレア ゾイェロー、銅ァゾメチンイェロー、ペリノンオレンジ、 アンスロンオレンジ、 ジアンスラキノ二ルレッド、ジォキサジンバイオレツト等が挙げられる。勿論、 これらに限定されず、 その他の有機顔料であってもよい。
又、 本発明で使用することのできる有機顔料を、 カラ一^ f ンデックス (C.
I .) ナンバーにて示すと、 例えば、 下記のものが挙げられる。
C. I . ビグメントイエロー 12、 13、 14、 17、 20、 24、 7 4、 8
3, 86 、 93、 97、 109、 1 10、 1 17, 120、 1 25、 1 28、
137、 138、 147、 148、 150、 151、 153、 1 54、 1 66、
168、 180、 185等
C. I . ビグメントオレンジ 16、 36、 43、 51、 55、 59、 6 1、 7
1等
C. I . ビグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 57、 97、 1 22、
123、 149、 168、 175、 176、 177、 180、 1 92、 2 15、
216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 2 28、 2 38、
240、 254、 255、 272等
C. I . ピグメントバイオレット 19、 23、 29、 30、 3 7, 40ヽ 50 等
C. I . ピグメントブルー 15、 15 : 1、 15 : 3、 15 : 4, 1 5 : 6、
22、 60、 64等 C . I . ビグメントグリーン 7、 3 6等 '
C . I . ビグメントブラウン 2 3 ; 2 5、 2 6等
(樹脂分散型顔料)
本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、 上記で述 ベたように、 分散剤を用いる樹脂分散型顔料を使用することができる。 この場 合には、 上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための界面活性剤、 樹脂分散剤等の化合物が必要となる。
界面活性剤は、 ァニオン系界面活性剤、.ノニオン系界面活性剤が好ましい。 ァニオン系界面活性剤の具体例は、 脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アル キルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ジアルキルス ルホコハク酸塩、 アルキルリン酸エステル塩、 ナフタレンスルホン酸ホルマリ ン縮合物、 ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、 及びこれらの置換誘 導体等が挙げられる。 又、 ノニオン系界面活性剤の具体例は、 ポリオキシェチ レンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 ポリ ォキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシェチ レンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルァミン、 グリセ リン脂肪酸エステル、 ォキシエチレンォキシプロピレンブロックポリマー、 及 びこれらの置換誘導体等が挙げられる。
樹脂分散剤の具体例は、 スチレン及びその誘導体、 ビュルナフタレン及びそ の誘導体、 α, )3—エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル 等、 アクリル酸及びその誘導体、 マレイン酸及ぴその誘導体、 ィタコン酸及び その誘導体、 フマール酸及ぴその誘導体、 酢酸ビニル、 ビニルアルコール、 ビ ニルピロリ ドン、 アクリルアミ ド、 及ぴその誘導体等から選ばれた少なくとも 2つの単量体 (このうち少なくとも 1つは親水性単量体) からなるブロック共 重合体、 ランダム共重合体及びグラフト共重合体、 並びにこれらの塩等が挙げ られる。 更に、 ブロック共重合体とランダム共重合体等を併用して用いること もできる。
(マイクロカプセル型顔料)
本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、 上記で述 ベたように、 水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化して なるマイクロカプセル型顔料を使用することができる。 水不溶性色材を有機高 分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法は、 化学的製法、 物理的製法、 物理化学的方法、 機械的製法等が挙げられる。 具体的には、 界面重合法、 i n 一 s i t u重合法、 液中硬化被膜法、 コアセルべーシヨン (相分離) 法、 液中 乾燥法、 融解分散冷却法、 気中懸濁被覆法、 スプレードライング法、 酸析法、 転相乳化法等が挙げられる。
,マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類 の具体例は、 例えば、 ポリアミ ド、 ポリウレタン、 ポリエステル、 ポリゥレア、 エポキシ樹脂、 ポリカーボネート、尿素樹脂、 メラミン榭脂、 フエノール樹脂、 多糖類、 ゼラチン、 アラビアゴム、 デキストラン、 カゼイン、 タンパク質、 天 然ゴム、 カルボキシポリメチレン、 ポリビエルアルコール、 ポリビュルピロリ ドン、 ポリ酢酸ビュル、 ポリ塩化ビエル、 ポリ塩化ビニリデン、 セルロース、 ェチ /レセノレロース、 メチノレセノレロース、 二トロセノレロース、 ヒ ドロキシ工チノレ セルロース、 酢酸セルロース、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 (メタ) ァクリノレ 酸の重合体又は共重合体、 (メタ) アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、 (メタ) アクリル酸一 (メタ) アクリル酸エステル共重合体、 スチレン一 (メ タ) アクリル酸共重合体、 スチレン一マレイン酸共重合体、 ァノレギン酸ソーダ、 脂肪酸、 パラフィン、 ミツロウ、 水ロウ、 硬化牛脂、 カルナバロウ、 アルブミ. ン等が挙げられる。 これらの中でも、 カルボン酸基又はスルホン酸基等のァニ オン性基を有する有機高分子類が好ましい。 又、 ノニオン性有機高分子の具体 例は、 例えば、 ポリビニルアルコール、 ポリエチレングリコールモノメタタリ レート、 ポリプロピレングリコールモノメタタリレート、 メ トキシポリエチレ ングリコールモノメタクリ レート又はそれらの (共) 重合体)、 2—ォキサゾリ ンのカチオン開環重合体等が挙げられる。 特に、 ポリビニルアルコールの完全 ケン物は、 水溶性が低く、 熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質 を有しているため、,特に好ましい。
マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合、 マイク 口カプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類には、 ァニオン性有機高分子類 を使用する。
転相法は、 水に対して自己分散能又は溶解能を有するァニオン性有機高分子 類と、 自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合 物又は複合体、 或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等 の色材、 硬化剤及ぴァニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、 該 有機溶媒相に水を投入するか、 或いは水中に該有機溶媒相を投入して、 自己分 散 (転相乳化) 化しながらマイクロカプセルィ匕する方法である。 尚、 転相法に おいて、 有機溶媒相中に、 インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入 させて製造することもできる。 特に、 インク用の分散液を直接製造できるとい う観点からは、 インクの水性媒体を混入させることが好ましレ、。
酸析法は、 ァニォン性基を含有する有機高分子類のァ-ォン性基の一部又は 全部を塩基性化合物で中和し、 自己分散型有機顔料又は自己分散型カーボンブ ラック等の色材と共に水性媒体中で混練する工程、 及び酸性化合物で p Hを中 性又は酸性にしてァニオン性基含有有機高分子類を析出させて、 顔料に固着す る工程、 とからなる製法により、 含水ケーキを得る。 そして、 前記含水ケーキ を、 塩基性化合物を用いてァニオン性基の一部又は全部を中和することにより マイクロカプセル化する方法である。 酸析法によって、 微細で顔料を多く含有 するァニオン性マイクロ力プセル化顔料を製造することができる。
又、 上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる有機溶剤の具 体例は、 例えば、 メタノール、 ェタノ.ール、 プロパノール、 ブタノール等のァ ルキルアルコール類;ベンゾール、 トルオール、 キシロール等の芳香族炭化水 素類;酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類; クロロホルム、 二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類;アセトン、 メチルイソブチルケトン等 のケトン類;テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類;メチルセ口ソ ルブ、 プチルセ口ソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
尚、 上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によ りこれらの有機溶剤中から一度分離して、 これを水及び必要な溶剤とともに撹 拌、 再分散を行い、 目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。 以上の如き方法で得られるマイクロカプセル型顔料の平均粒径は 5 0 n m〜l 8 0 n mであることが好ましレ、。
(自己分散型顔料)
本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、 上記で述 ベたように、 顔料自体の分散性を高め、 分散剤等を用いることなく分散可能と した自己分散型顔料を使用することができる。— 自己分散型顔料は、 親水性基が 顔料粒子表面に直接若しくは他め原子団を介して化学的に結合しているものが 好ましい。 例えば、 顔料粒子表面に導入された親水性基が、 一 C O OM l、 一 3 0 3]\4 1及び—?0 3 «[ (M l ) 2 (式中の M lは、 水素原子、 アルカリ金属、 アンモユウム又は有機アンモニゥムを表わす。) からなる群から選ばれるもの等 を好適に用いることができる。 更に、 上記他の原子団が、 炭素原子数 1〜1 2 のアルキレン基、 置換若しくは未置換のフエ二レン基又は置換若しくは未置換 のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。 その他にも、 カー ボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、 水中オゾン処理でカー ボンブラックを酸化する方法、 オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化 し、 カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、 表面酸化処理 タイプの自己分散型顔料も好適に用いることができる。
(ポリマー結合型自己分散型顔料) 本発明にかかる水性ィンクに用いることのできる水不溶性色材は、 上記で述 ベたように、 顔料自体の分散性を高め、 分散剤等を用いることなく分散可能と したポリマー結合型自己分散型顔料を使用することができる。 前記ポリマー結 合型自己分散顔料は、 顔料の表面に、 直接若しくは他の原子団を介して化学的 に結合されている官能基と、 ィォン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体 と、 の反応物を含むものを用いることが好ましい。 これは、 表面を改質する場 合に用いる共童合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの 共重合比率を適宜に変化させることができ、 これによつて改質された顔料の親 水性を適宜に調整できるためである。 又、 使用するイオン性モノマー及び疎水 性モノマーの種類や、 両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、 顔料表面に様々な特性を付与することもできる。
〔官能基〕
ポリマー結合型自己分散顔料の官能基は、 顔料表面に、 直接若しくは他の原 子団を介して化学的に結合している。 前記官能基は、 後述する共重合体との反— 応によって有機基を構成するためのものであり、 官能基の種類は、 前記共重合 体が担持する官能基との関連において選択される。 官能基と共重合体との反応 は、 当該顔料が水性媒体に分散されるものである.ことを考慮すると、 加水分解 等を生じることのない結合、 例えばアミ ド結合等を生じる反応とすることが好 ましい。 このためには、 官能基をァミノ基とし、 共重合体にカルボキシル基を 担持させることで、 共重合体を顔料粒子表面にアミ ド結合を介して導入するこ とができる。 又は、 官能基をカルボキシル基とし、 共重合体にアミノ基を担持 させることでも、 前記と同様に、 共重合体を顔料粒子表面にアミ ド結合を介し て導入することができる。
ここで、 顔料表面に化学的に結合している官能基は、 顔料表面に直接結合し ていても、又は、顔料表面に他の原子団を介して結合していてもよい。 しかし、 比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合には、 共重合体同士 の立体障害を避けるため、 官能基は他の原子団を介して顔料表面に導入するこ とが好ましい。 尚、 他の原子団とは、 多価の元素や有機基であれば特に限定さ れるものでない。 しかし、 上記した理由により、 官能基の顔料表面からの距離 を制御するという観点から、 例えば 2価の有機残基が好ましく用いられる。 2 価の有機残基の具体例は、 アルキレン基ゃァリーレン基 (フエ二レン基) 等が 挙げられる。
より具体的に述べると、 例えば後述する実施例においては、 顔料をアミノフ ェニル (2—スルホェチル) スルホンと反応させて、 顔料表面にァミノフエ二 ノレ ( 2—スルホェチル) スルホン基を導入し、 その後、 ペンタエチレンへキサ ミンのァミノ基とアミノフエ二ル (2—スルホェチル) スルホン基.とを反応さ せることにより、 官能基としてのアミノ基を導入している。 この場合には、 ァ ミノ基は、 フエニル (2—スルホェチル) 基を含む原子団を介して顔料表面に 化学的に結合している。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。
〔共重合ポリマー〕 ' イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体は、 例えば、 ァニオン性を 有するァニオン性の共重合体、 或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合 体が好ましい。
前記ァニオン性の共重合体の例は、 疎水性モノマーとァニオン性モノマーと の共重合体、 或いは、 これらの塩等が挙げられる。
前記疎水性モノマーの具体例は、 スチレン、 ビュルナフタレン、 メチルメタ タリ レート等のメタクリル酸アルキルエステル、 フエニルメタタリ レート、 ベ ンジルメタクリレート、 2ーェトキシェチルメタクリ レート、 メタタリロニト リル、 2— トリメチルシ口キシェチルメタクリ レート、 グリシジルメタクリ レ ート、 p—トリルメタクリ レート、 ソルビルメタタリ レート、 メチルアタリ レ ート等のアクリル酸アルキルエステル、 フエニルアタリレート、 ベンジルァク リ レート、 アクリロニトリル、 2—トリメチルシロキシェチノレアタリ レート、 グリシジルァクリレート、 p—トリルァクリレート及ぴソルビルァクリレート 等が挙げられる。 又、 前記ァニオン性モノマーの具体例は、 アクリル酸、 メタ クリル酸、 マレイン酸等が挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるもので " はない。
ァ-オン性モノマーと疎水性モノマーとのァニオン性の共重合体は、 上記に 挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、 上記に挙げたァニォン性モノ マーから選択された少なくとも 1つ、 の少なくとも 2つ以上のモノマーからな る。 前記ァニオン性の共重合体は、 プロック共重合体、 ランダム共重合体、 グ ラフト共重合体、 或いは、 これらの塩等が挙げられる。
かかるァニオン性の共重合体は、 酸価が 1 0 0〜5 0 0の範囲のものが好ま しく、 且つ、 酸価のばらつきが平均酸価の 2 0 %以内であるものが好ましい。 酸価が上記範囲より高い場合は、 顔料表面の親水性が高くなり過ぎることによ り、 印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、 記録媒体へ の印字後-における、 耐擦過性の発現が遅くなる場合がある。 又、 酸価が上記範 囲より低い場合は、 顔料表面の親水性が低くなり過ぎることにより、 インク中 に顔料が安定に分散しにくくなる場合がある。
尚、 前記したァニオン性の共重合体の塩とは、 ナトリウム、 リチウム、 カリ ゥム等のアルカリ金属塩の他、 アンモニゥム塩、 アルキルアミン塩、 アルカノ ールァミン塩等が挙げられる。 又、 これらは、 単独或いは複数を適宜に組み合 わせて使用できる。
次に、 前記カチオン性の共重合体の例は、 疎水性モノマーとカチオン性モノ マーとの共重合体、 或いは、 これらの塩等が挙げられる。
疎水性モノマーは、 先に挙げたモノマーを使用することができる。 又、 前記 カチオン性モノマーの具体例は、 ァリルァミン、 ジメチルアミノエチルメタク リレート、 ジェチルァミノェチルメタクリレート、 第 3—ブチルァミノェチル メタタリレート、 ジメチルアミノエチルアタリレート、 ジェチルアミノエチル アタリレート、 ジメチルァミノプロピルメタクリルアミ ド、 N—ビュル力ルバ ゾール、 メタクリルアミ ド、 アクリルアミ ド及びジメチルアクリルアミ ド等が 挙げられる。 勿論、 本発明はこれに限られるものではない。
力チオン性モノマーと疎水性モノマーとのァニオン性の共重合体は、 先に挙 げた疎水性モノマーから選択された何れかと、 上記に挙げたカチオン性モノマ 一から選択された少なくとも 1つ、 の少なくとも 2つ以上のモノマーからなる。 前記カチオン性の共重合体は、 ブロック共重合体、 ランダム共重合体、 グラフ ト共重合体、 或いは、 これらの塩等が挙げられる。
かかる力チオン性の共重合体は、 ァミン価が 1 0 0〜 5 0 0の範囲のものが 好ましく、 且つ、 アミン価のばらつきが平均アミン価の 2 0 %以内であるもの が好ましい。 ァミン価とは、 試料 l gを中和し、 酸価に対応させて K O Hの m g数で表した値である。
尚、 前記したカチオン性の共重合体の塩とは、 酢酸、 塩酸、 硝酸等が挙げら れる。 又、 これらは、 単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。
以上で説明したァニオン性或いはカチオン性の共重合体は、 その重量平均分 子量 (Mw) 力 1 , 0 0 0〜2 0, 0 0 0の範囲のものが好ましく、 更には、 3 , 0 0 0〜2 0, 0 0 0の範囲のものが好ましい。 又、 カチオン性の共重合 体セグメントの多分散度 MwZMn (重量平均分子量 Mw、 数平均分子量 M n ) 力 3以下であるものが好ましい。 このようなァニオン性或いはカチオン性の 共重合体の質量は、 インク中において、 前記共重合体によって表面改質された 顔料粒子の質量に対して、 その含有率が 5 %以上 4◦%以下であることが好ま しい。 又、 共重合体の多分散度が大きい場合には、 共重合体の分子量分布が広 くなり、 共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、 共重合体の分子量分布は、 揃っている方が好ましい。
次に、 カーボンブラックを例に挙げて、 顔料粒子表面に化学的に有機基を結 合させて、 顔料を改質する方法について説明する。 この際に用いることのでき る方法は、 顔料粒子表面の官能基、 或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、 こ れらの官能基に、 ィオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結 合させ、 前記共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、 通 常用いられる何れの方法でもよく、 特に限定されない。
このような方法の具体例は、 例えば、 次に挙げる方法等を用いることができ る。 カーボンブラック等の顔料粒子表面に、 ポリエチレンイミン等を導入し、 その末端官能基に、 アミノ基を有する、 イオン性モノマーと疎水性モノマーと からなる共重合体をジァゾニゥム反応で結合させる方法や、 カーボンブラック 等の顔料粒子表面に、 分子内にァミノ基とカルボキシル基を有する共重合体を ジァゾニゥム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。 この他の 方法の中で最も典型的な例が、 WO 0 1 / 5 1 5 6 6 A 1に開示されてい る。
上記した方法において、 例えば、 ァユオン性の共重合体を、 カーボンブラッ ク粒子表面に化学的に結合させる場合には、 下記の 3工程を含むこととなる。
'第 1工程;カーボンブラックにジァゾニゥム反応で、 ァミノフエ二ル (2— スルホェチル) スルホン基 (A P S E S ) を付加する工程。
•第 2工程; A P S E S処理をしたカーボンブラックに、 ポリエチレンィミン やペンタエチレンへキサミン (P E HA) を付加する工程。
'第 3工程;疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの 共重合体をつける工程。
上記第 2の工程では、 第 1の工程によってカーボンブラック表面に化学的に 結合しているフエニル (2—スルホェチル) スルホン基と A P S E Sのァミノ 基とを反応させることによって、 カーボンブラック表面に化学的に結合してな る官能基としてのァミノ基が導入される。そして、上記第 3の工程においては、 例えば、 共重合体のィォン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をァ ミノ基と反応させてアミ ド結合を形成させることによって、 共重合体をカーボ ンブラックの表面に、 A P S E Sの残基であるフエニル (2—スルホェチ^/) 基と P E H Aの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
又、 上記した方法において、 例えば、 カチオン性の共重合体を、 カーボンブ ラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、 下記の 2工程を含むこととな る。
'第 1工程;カーボンブラックにジァゾニゥム反応で Tミノフエニル (2—ス ルホェチル) スルホン基 (A P S E S ) を付加する工程。
'第 2工程;疎水性モノマーと力チオン性モノマーとの共重合体をつける工程。 上記第 1の工程では、 カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基 としてスルホン基が導入される。 そして、上記第 2の工程においては、例えば、 共重合体のィオン性モノマー部分が有するァミノ基の一部をスルホン基と反応 させて (求核置換)、 共重合体をカーボンブラックの表面に、 A P S E Sめ残基 であるフエニル (2—スルホェチル) 基を含む原子団を介して共重合体が導入 できる。
<その他の成分 > ■ 本発明にかかる水性インクは、 保湿性維持のために、 上記した成分の他に、 尿素、 尿素誘導体、 トリメチロールプロパン、 トリメチロールェタン等の保湿 性固形分をインク成分として用いてもよい。 尿素、 尿素誘導体、 トリメチロー ルプロパン等の、 保湿性固形分の水性インクにおける含有量は、 一般には、 ィ ンク全質量に対して 0 . 1質量%〜2 0 . 0質量%、 更には 3 . 0質量%〜1 0 . 0質量%の範囲が好ましい。
更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、 界面活性剤、 p H調整剤、 防鲭剤、 P方腐剤、 防黴剤、 酸化防止剤、 還元防止剤、 蒸発促進剤、 キレート化剤等の、 種々の添加剤を含有させてもよい。
本発明にかかる水性インクには、 表面張力の調整や、 吐出性を改善するため に、 ノニオン系の界面活性剤を添加することが好ましい。 ノニオン界面活性剤 の具体例は、 下記構造式 (1) 〜 (4) の何れかの構造を有している化合物が 挙げられる。 構造式 (!)
R一 04CH2C¾C H
. (構造式 (1) 中、 Rほアルキル基で fc?、 nは整 ·欺である。) 構造式 (2)
CKC«2CH2 %H
(構造式 (2) 中、 Rはアルキル基であり、 nは整数である。)
Figure imgf000034_0001
„ (構造式 (3) 中、 Rは水素 〖子又はアルキル基であり、 m及ぴ nはそれぞれ整数である。)
D
清造 (4)
Figure imgf000034_0002
(構造式 (4) 中、 m及び nはそれぞれ整数である。) 上記構造式 (1) 中、 Rは炭素数 8〜21の直鎖又は分岐のアルキル基、 n は 5〜40の整数であることが好ましい。 又、 R及び Z又は nの値が異なる 2 種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
上記構造式 (2) 中、 Rは炭素数 8〜21の直鎖又は分岐のアルキル基、 n は 5〜40の整数であることが好ましい。 又、 R及び Z又は nの値が異なる 2 種以上の化合物の混合物を使用することもできる。 上記構造式 (3) 中、 mは 1〜10の整数、 nは 1〜10の整数であること が好ましい。 尚、 mはエチレンオキサイドユニットの数を、 nはプロピレンォ キサイドユニットの数を表し、 ブロック共重合体、 交互共重合体、 ランダム共 重合体の何れでも良い。 m及び/又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合 物を使用することもできる。 .
上記構造式 (4) 中、 mは 1〜10の整数、 nは 1〜10の整数であること 'が好ましい。 m及ぴ Z又は nの値が異なる 2種以上の化合物の混合物を使用す ることもできる。
上記構造式 (1) 〜 (4) の何れかの構造を有している化合物の水性インク 中の含有量は、 水性インク全質量に対して 0. 05質量%〜5質量%の範囲、 更には 0. 1質量%~ 2質量%であることが好ましい。
くインクの物性〉
上記で説明したような構成成分からなる、 本発明で使用する水性ィンクは、 インクジエツト記録へッドから良好に吐出'できる特性を有することが好ましレ、。 インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、 インクの特性が、 例えば、 その粘度を 1〜15mP a · s、 表面張力を 25mN/m (dyn e /cm) 以上、 更には、 粘度を:!〜 5mP a · s、 表面張力を 25〜'50 mN /m (dyn e/cm) とすることが好ましい。
[インクセット]
本発明のシアンインクは、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶 媒及ぴ該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞ れ含有する、 マゼンタインク、 イェローインク、 及びブラックインクと組み合 わせて、 4種の水性インクを有するインクセットとすることが好適である。
尚、 本発明で言うインクセットは、 インクが複数組み合わされてなるもので あれば、 下記に挙げる何れの形態のものであってもよい。 例えば、 シアンイン ク、 マゼンタインク、 イェローインク、 ブラックインクがそれぞれ収納された タンクがー体となった構造のィンクタンク又はそのへッド付きィンクタンクで 構成されるインクセット、 若しくはシアンインク、 マゼンタインク、 イェロー インクがそれぞれ収納されたタンクが一体となった構造のインクタンク又はそ のヘッド付きインクタンクで構成されるインクセット、 若しくは、 上記したよ うなィンクが収納されたそれぞれ個別のィンクタンクが記録装置に脱着可能に 構成されている構造のインクセット、 等が挙げられる。 何れにしても、 本発明 においては、 使用される (記録装置内で或いはインクタンクとして) 他のイン クに対して、 本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、 これらの 上記形態に限らず、 どのような変形の形態であってもよい。
[インクジェッ卜記録方法、 記録ュニット、 カートリツジ及びィンクジェッ ト記録装置] '
図 1に、 インクジェット記録装置の一例を示す。 図 1において、 6 1はワイ ピング部材としてのブレードであり、 その一端はブレード保持部材によって保 持固定されており、 カンチレバーの形態をなす。 ブレード 6 1は記録ヘッド— 6 5による記録領域に隣接した位置に配置され、 又、 本例の場合、 記録ヘッド 6 5の移動経路中に突出した形態で保持される。
6 2は記録へッド 6 5の突出口面のキャップであり、 ブレード 6 1に隣接す るホームポジションに配置され、 記録へッド 6 5の移動方向と垂直な方向に移 動して、 インク吐出口面と当接し、 キヤッビングを行う構成を備える。 更に、 6 3はブレード 6 1に隣接して設けられるインク吸収体であり、 ブレード 6 1 と同様、 記録ヘッド 6 5の移動経路中に突出した形態で保持される。 上記ブレ ード 6 1、 キャップ 6 2及ぴインク吸収体 6 3によって吐出回復部 6 4が構成 され、 ブレード 6 1友びインク吸収体 6 3によって吐出口面の水分や塵埃等の 除去が行われる。 又、 キャップを介して不図示のポンプによって、 記録ヘッド の各インクの吐出口に位置しているインク等を吸引して、 記録へッド本来のィ ンクの吐出性能を回復させる回復系ュニットを構成している。 6 5は、 吐出エネルギー発生手段を有し、 吐出口を配した吐出口面に対向す る記録媒体にィンクを吐出して記録を行う記録へッド、 6 6は記録へッド 6 5 を搭載して記録へッド 6 5の移動を行うためのキヤリッジである。 キヤリッジ 6 6はガイド軸 6 7と摺動可能に係合し、 キヤリッジ 6 6の一部はモーター 6 8によって駆動されるベルト 6 9と接続 (不図示) している。 これによりキヤ リッジ 6 6はガイド軸 6 7に沿つた移動が可能となり、 記録へッド 6 5による. 記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
5 1は記録媒体を挿入するための紙給部、 5 2は不図示のモーターにより駆 動される紙送りローラーである。 これらの構成により記録へッド 6 5の吐出口 面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、 記録が進行につれて排紙ローラー 5 3を配した排紙部へ排紙される。 以上の構成において記録へッド 6 5が記録終 了してホームポジションへ戻る際、 吐出回復部 6 4のキャップ 6 2は記録へッ ド 6 5の移動経路から退避しているが、 ブレード 6 1は移動経路中に突出して いる。 その結果、 記録ヘッド 6 5の吐出口がワイビングされる。
尚、 キャップ 6 2が記録へッド 6 5の吐出面に当接してキヤッビングを行う 場合、 キャップ 6 2は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。 記 録へッド 6 5がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、 キャップ 6 2及ぴブレード 6 1は上記したワイビングの時の位置と同一の位置にある。 この結果、 この移動においても.記録へッド 6 5の吐出口面はワイビングされる。 上述の記録へッドのホームポジションへの移動は、 記録終了時や吐出回復時ば かりでなく、 記録へッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で 記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、 この移動に伴って上記ワイピ ングが行われる。
[画像形成方法]
以下、 本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。 本発 明にかかる画像形成方法は、 ブラックインクと少なくとも 1色のカラーインク とを用いて普通紙等の記録媒体にィンクジヱット記録方式で記録を行う画像形' 成方法であるが、 ブラックインクによって形成される画像と、 カラーインクに よって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、 ブラックインク を付与する走査を行って画像を形成した後、 該画像が形成された領域にカラー インクを付与する走査を行うことを特徴とする。 以下に具体的な手法について 説明する。
図 2は、 本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録へッドの 一例である。 該記録ヘッドは、 図 2に示したように、 ブラックインクを吐出す るための吐出口列(B k ) と、カラーインクであるシアン(C )、マゼンタ (M)、 及びイェロー (Y) の 3色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備 えている。
本発明の画像形成方法では、 フルカラーの画像を形成する場合には、 ブラッ クインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、 カラーインクを吐 出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録へ ッドを用いることが好ましい。 具体的には、 例えば、 図 2に示した記録ヘッド を用いて画像形成を行う際には、 ブラックのみの画像を形成する場合には、 ブ ラックィンク用の吐出口列全域を使用し、 ブラックの画像とカラーの画像が混 在したフルカラーの画像の形成を行う場合には、 ブラックインクは、 ブラック インク用吐出口列の a部分、 C、 M及び Yのカラーインクは、 カラーインク用 吐出口列の b '部分、 を用いて画像を形成することが好ましい。 以下、ブラック の画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、 更に詳細に 説明する。
図 2は、 本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。 記録ヘッド は、 ブラックインクを吐出するための吐出口列 (B k ) と、 シアン (C)、 マゼ ンタ (M)、 及びイェロー (Y) の 3色のカラーインクをそれぞれ吐出するため の吐出口列とを備えている。 まず、 ブラックインク用吐出口列の a部分を用い て、 プリントヘッドを図の横方向 (主走査方向) に走查することで、 ブラック の画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。 次に、 図の縦方向 (副走査方向) に距離 aだけ記録媒体の搬送を行い、 次のプリントへッドにおける主走查の往 方向の過程で、 カラーインク用吐出口列の b部分を用いて、 先程のブラックィ ンク用吐出口列の a部分で形成された画像領域にカラーの画像を 1パス印字で 記録媒体上に形成する。 このとき、 ブラックインク用吐出口列の a部分は、 次 の領域に画像を形成している。 この繰り返しにより、 ブラックめ画像及びカラ 一の画像が混在した画像の形成を行う。
図 3は、 本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。 図 3に おいても図 2の場合と同様に、 ブラックインクは、 ブラックインク用吐出口列 の a部分、 C、 M及び Yのカラーインクは、 カラーインク用吐出口列の全領域 にあたる b部分を使用し、 上記と同様にして、 ブラックの画像及びカラーの画 像が混在した画像の形成を行う。
図 4は、 本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。 図 4に おいても、 図 2の場合と同様に、 ブラックインクは、 ブラックインク用吐出口 列の a部分、 C、 M及び Yのカラーインクは、 カラーインク用吐出口列の全領 域にあたる b部分を使用し、 ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像 の形成を行う。 ここで、 図 4に示される記録ヘッドにおいては、 ブラックイン ク用吐出口列の a部分とカラーインク用吐出口列の b部分との間に、 1回分の 紙送り量 a ' 分だけ距離が置かれている。 このため、 かかる構成の記録ヘッド においては、 ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまで の間に、 往復で 1回の走査分の時間差が余分に生じることになる。 従って、 図 4に示される記録へッドにおいては、 図 3に示される記録へッドの構成よりも、 ブラックの画像及ぴカラーの画像の間におけるプリ一ディングの抑制に対して、 より有利な構成となる。
図 5は、 本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。 図 5に 示される記録ヘッドのように、 副走査方向に順に、 ブラックインク用吐出口列 及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録へッドを用いた場合は、 紙送りに応じて、 ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成される。 図 6は、 本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。 図 6に 示される記録ヘッドでは、 主走査の往方向と復方向とで、 カラーインクの打ち 込み順序が等しくなるように、 カラーインク用吐出口列が、 シアンインク (C 1、 C 2 )、 マゼンタインク (M l、 M 2 )、 イェローインク (Y 1、 Y 2 ) に ついてそれぞれ 2列ずつ、 主走査方向に対称に設けられている。 この結果、 ブ ラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、 双方向印字が 可能となる。 この場合には、 先ず、 ブラックインク用吐出口列の a部分を用い てブラックの画像が形成され、 次に、 副走査方向に距離 aだけ記録媒体の搬送 を行い、 次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、 カラーインク 用吐出口列の b部分を用いて、 先程のブラックインク用吐出口列の a部分で形 成された画像領域にカラーの画像を 1パス印字で記録媒体上に形成する。' この とき、ブラックインク用吐出口列の a部分は、次の領域に画像を形成している。 この繰り返しにより、 ブラックの画像及ぴカラーの画像が混在した画像の形成 を行う。
図 6に示されるような双方向印字に対応した記録へッドにおいても、 図 4に おいて説明した記録へッドと同様に、 ブラックインク用吐出口列の a部分と力 ラーインク用吐出口列の b部分との間に、 1回分の紙送り量 a ' 分だけ距離が 置かれた配置とし (図 7参照)、 ブラックの画像が形成されてからカラーの画像 が形成されるまでの間に、 往復で 1回の走査分の時間差を設け、 ブラックの画 像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、 より有利な 構成としてもよい。
以上、 本発明にかかる画像形成方法について説明した。 勿論、 本発明にかか る画像形成方法用いることができる記録へッドの形態は、 図 2〜 7に限定され るものではない。 又、 パス数は使用する記録装置によって異なるため、 1パス 印字に限られるものではない。
[記録媒体]
本発明の水性ィンクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、 ィンク を付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。 特に、 本発明においては、 普通紙や、 少なくとも一方の面に水性インクを受容 するコーティング層を持つ記録媒体等が好ましく使用される。 勿論、 本発明は これに限られるものではない。
水性ィンクを受容するコーティング層を持つ記録媒体は、 少なくとも親水性 ポリマー及び/又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面に水性ィンク を受容するコーティング層を持つ記録媒体が挙げられ、 これらの記録媒体に画 像を形成すると、 特に優れた効果が発揮される。 前記水性インクを受容するコ 一ティング層を有する記録媒体は、 表面状態、 コーティング層の厚みや水性ィ ンクを吸収する細孔の大きさ、 インク吸収層を構成する材料の違い、 更には基 材の種類などにより多種多様なものが存在する。 例えば、 表面光沢が高い強光 沢紙や光沢フィルム、 表面光沢を加工などによつて調整した微光沢紙や半光沢 紙や光沢のないマツト紙、 コーティング層が少ない微量コート紙などが挙 ら れる。
インクジェット記録に用いられる記録媒体は、 目的に応じて種々選ばれ、 例 えば銀塩写真印画紙並の光沢感を有する画像を得るための光沢紙や、 絵画や写 真、更にはグラフィック画像などを好みの表現をするために、基材の風合い(画 用紙調、 キャンバス地調、 和紙調など) を生かしたアート紙などが用いられて いる。
上記した記録媒体のコーティング層を構成する親水性ポリマーは、 従来公知 の物質を使用することができる。 例えば、 デンプン、 カルボキシメチルセル口 ースヽ メチノレセゾレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレ セルロース、 アルギン酸、 ゼラチン、 ポリビニルアルコール、 ポリビエルァセ タール、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリアクリル酸ナトリウム、 架橋型ポリア クリル酸、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリスチレンスルホン酸、 4級ポリビ 二ルビリジン、 ポリアクリルアミ ド、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアミン、 水 性ウレタン樹脂、 水溶性アクリル樹脂、 水溶性エポキシ化合物、 水溶性ポリエ ステル等を挙げることができる。 又、 上記ポリマーの変性物、 例えば、 カチォ ン変性ポリビュルアルコール、 カチオン変性ポリビエルピロリ ドン等のイオン 変性物等も適宜使用することができる。 更に、 上記記録媒体のインク受容層を 構成するために用いられる無機多孔質体としては、 シリカゲル、 アルミナ、 ゼ ォライト及び多孔質ガラス等を挙げることができる。
[実施例]
次に、 実施例、 比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 本発明はその要旨を超えない限り、 下記実施例によって限定されるものではな い。 尚、 文中 「部」、 及び 「%」 とあるのは、 特に断りのない限り質量基準であ る。
[顔料分散液 ·反応液の調製]
(ブラック顔料分散液の調製)
比表面積が 2 1 0 1112/ で0 8 ?吸油量が7 4 m 1 / 1 0 0 gであるカー ボンブラック 1 0部、 酸価が 2 0 0で重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0であるス チレン一アクリル酸共重合体を 1 0質量%水酸化ナトリゥム水溶液で中和した ものの水溶液 2 0部、 イオン交換水 7 0部を混合し、 バッチ式縦型サンドミル を用いて 3時間分散させた。 得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒 子を除去した後、 ポアサイズ 3 . 0 μ πιのミクロフィルター (富士フィルム製) にて加圧ろ過して、 樹脂分散型ブラック顔料を調製した。 更に、 上記で得られ た樹脂分散型ブラック顔料に水を加えて顔料濃度が 1 0質量%となるように分 散させ、 分散液を調製した。 上記の方法により、 ブラック顔料分散液を得た。 (シアン顔料分散液の調製)
顔料 (C. I. ビグメントブルー 15 : 3) 10部、 酸価が 200で重量平 均分子量が 10, 000であるスチレン一アタリル酸共重合体を 10質量%水 酸化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 20部、 イオン交換水 70部を 混合し、 バッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。 得られた分散液 を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、 ポアサイズ 3. O jumのミ クロフィルター (富士フィルム製) にて加圧ろ過して、 樹脂分散型シアン顔料 を調製した。 更に、 上記で得られた樹脂分散型シアン顔料に水を加えて顔料濃 度が 10質量%となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、 シァン顔料分散液を得た。
(マゼンタ顔料分散液の調製)
顔料 (C . I . ピグメントレッ ド 122) 10部、 酸価が 200で重量平均 分子量が 10, 000であるスチレン一アクリル酸共重合体を 10質量%水酸 化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 20部、 イオン交換水 70部を混 合し、 パッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。 得られた分散液を 遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、 ポアサイズ 3. 0 imのミク 口フィルター (富士フィルム製) にて加圧ろ過して、 樹脂分散型マゼンタ顔料 を調製した。 更に、 上記で得られた樹脂分散型マゼンタ顔料に水を加えて顔料 濃度が 10質量%となるように分散させ、 分散液を調製した。 上記の方法によ り、 マゼンタ顔料分散液を得た。
(イエロ一顔料分散液の調製)
顔料 (C. I. ビグメントイエロー 74) 10部、 酸価が 200で重量平均 分子量が 10, 000であるスチレンーァクリル酸共重合体を 10質量%水酸 化ナトリゥム水溶液で中和したものの水溶液 20部、 イオン交換水 70部を混 合し、 パッチ式縦型サンドミルを用いて 3時間分散させた。 得られた分散液を 遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、 ポアサイズ 3. 0 μ mのミク 口フィルター (富士フィルム製) にて加圧ろ過して、 樹脂分散型イェロー顔料 を調製した。 更に、 上記で得られた樹脂分散型イェロー顔料に水を加えて顔料 濃度が 1 0質量%となるように分散させ、 分散液を調製した。 上記の方法によ り、 イェロー顔料分散液を得た。
[水溶性有機溶剤の良溶媒 .貧溶媒の判定]
上記顔料分散液中の顔料に対して、 良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性 有機溶剤を選択するために以下の実験を行った。 まず、 上記で得られた各色の 顔料分散液の固形分濃度 1 0質量%水溶液を調製し、 これと各水溶性有機溶剤 を用いて、 以下の配合比にて良溶媒 ·貧溶媒の判定用分散液 A、 判定用水分散 液 Bを調製した。
(判定用分散液 A)
•各色の顔料分散液の固形分濃度 1 0質量%水溶液 5 0部
•表 1に記載の各水溶性有機溶剤 5 0部
(判定用水分散液 B )
•各色の顔料分散液の固形分濃度 1 0質量%水溶液 5 0部
'純水 5 0部
(判定方法)
次に、上記のようにして調製した良溶媒'貧溶媒の判定用分散液 A 1 0 gを、 透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、 蓋をした後、 充分撹拌し、 これ を 6 0 ¾のオーブン内に 4 8時間静置した。 その後、 オーブンから取り出した 分散液を測定用サンプルとして、 当該分散液中の顔料の平均粒径を、 濃厚系粒 径アナライザー (商品名: F P A R— 1 0 0 0 ;大塚電子製) を用いて測定し た。 6 0 °C、 4 8時間保存後の判定用分散液 A中の顔料の平均粒径 (希釈せず に測定した顔料の平均粒径) とした。 一方、 判定用水分散液 Bは加温保存を行 わずに、 上記と同様に、 当該分散液中の顔料の平均粒径を、 濃厚系粒径アナラ ィザーを用いて測定した。 そして、 判定用分散液 A及び判定用水分散液 B中の 顔料の平均粒径が、 判定用分散液 Aの方が判定用水分散液 Bより大きくなる水 溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、 判定用分散液 Aの平均粒径が、 判定用水分散 液 Bと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。
[水溶性有機溶剤についての K a値の測定]
まず、 各水溶性有機溶剤の K a値測定を行うにあたり、 下記に示す組成を有 する染料濃度 0 . 5質量%の染料水溶液を調製した。 かかる染料水溶液を使用 するのは、 無色透明の試料を着色することにより可視化して、 K a値の測定を 容易にするためである。
•水溶性染料 C . I . ダイレクトブルー 1 9 9 0 . 5部
•純水 9 9 . 5部
次いで、 この 0 . 5質量%染料水溶液と、 測定対象の各水溶性有機溶剤によ り、 下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の 2 0 %水溶液をそれ ぞれ調製した。
•上記 0 . 5質量%染料水溶液 8 0部
•表 1に記載の水溶性有機溶剤 2 0部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の 2 0質量%水溶液を測定用の試料として、 動的浸透性試験装置 (商品名:動的浸透性試験装置 S ;東洋精機製作所製) を 用い、 ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の 2 0質量%水溶液の K a値をそ れぞれ求めた。
[判定及び測定結果]
上記のようにして測定した、 ィンクに使用しうる水溶性有機溶剤について、 ブラック顔料分散液、 シアン顔料分散液、 マゼンタ顔料分散液、 イェロー顔料 分散液に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、 各水溶性有 機溶剤の 2 0質量%水溶液における K a値の測定結果を表 1に示した。 尚、 表 中の、 〇、 Xはそれぞれ良溶媒、 貧溶媒を表す。 ' 表 1
Figure imgf000046_0001
[インクの調製]
(実施例:!〜 4 )
下記表 2〜表 5に示した各成分を混合し、 十分撹拌した後、 ポアサイズ 3 . 0 mのミクロフィルター (富士フィルム製) にて加圧濾過を行い、 実施例 1 〜 4の各水性インク及ぴインクセットを調製した。 尚、 表中の B /Aは、 各水 性インクにおける良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合 計 (質量%) を Bとしたときの、 B /Aの値である。 尚、 実施例の水性インク の調製にあたっては、 B /Aの値が 0 . 5以上 3 . 0以下となるように調整し、 且 インクセットが具備する水性インクのうち、 シアンインクの B /Aの値が 最小となるように調整した。 表 2:実施例 1
Figure imgf000046_0002
(»<)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川研ファインケミカル製) 表 3:実施例 2
Figure imgf000047_0001
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 (界面活性則;川研ファインケミカル製)
表 4:実施例 3
Figure imgf000047_0002
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物 (界面活性則;川研ファインケミカル製)
表 5:実施例 4
Figure imgf000048_0001
(»<)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剞;川研ファインケミカル製)
(参考例 1及び 2)
下記表 6及び表 7に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 3. Ο μηιのミクロフィルター (富士フィルム製) にて加圧濾過を行い、 参考例 1 及び 2の各水性インク及ぴインクセットを調製した。 尚、 表中の Β7Αは、 各 水性インクにおける良溶媒の含有量の合計 (質量%) を Α、 貧溶媒の含有量の 合計 (質量%) を Βとしたときの、 Β/Αの値である。 尚、 実施例の水性イン クの調製にあたっては、 ΒΖΑの値が 0. 5以上 3. 0以下となるように調整 した。
表 6:参考例 1
Figure imgf000049_0001
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川研ファインケミカル製)
表 7 :参考例 2
Figure imgf000049_0002
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川研ファインケミカル製)
(比較例 1〜 3 ) .
下記表 8〜表 1 0に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ 3 . O /z mのミクロフィルター (富士フィルム製) にて加圧濾過を行い、 比較例 1 〜3の各水性インク及びインクセットを調製した。 尚、 表中の B /Aは、 各水 性インクにおける良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合 計 (質量0 /0) を Bとしたときの、 B ZAの値である。 表 8:比較例 1
Figure imgf000050_0001
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川 5开ファインケミカル製)
表 9:比較例 2
Figure imgf000050_0002
( アセチレンヴリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性剤;川 5开ファインケミカル製)
表 1 0:比較例 3
Figure imgf000051_0001
(*)アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
(界面活性則;川研ファインケミカル製)
[評価 1 :画像濃度]
上記で調製した実施例 1〜 3、 参考例 1及ぴ 2、 比較例 1〜 3の各ィンクを 用いて、 記録物を作製した。 尚、 記録物の作製には、 記録信号に応じて熱エネ ルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、 オンデマンド型マ ルチ記録へッドを有するインクジヱット記録装置 P I X U S 9 5 0 i (キヤノ ン製) の改造機を用いた。 具体的には、 下記の記録媒体に、 2 c m X 2 c mの ベタ部を含む文字の印字を行い、 記録物を作製した。 得られた記録物を 1日放 置した後、 ベタ部の画像濃度を測定した。 画像濃度の測定には、反射濃度計(商 品名 :マクベス R D— 9 1 8 ;マクベス製) を用いた。 画像濃度の評価基準は 下記の通りである。 評価結果を表 1 1に示す。
プリンタ'ドライバは、 デフォルトモードを選択した。 デフォルトモードの設 定条件は下記の通りである。
•用紙の種類:普通紙
•印刷品質:標準
•色調整: 自動
記録媒体は、 下記の普通紙を用いた。 . ? ?〇用紙卩8 P a p e r (キャノン製)'
* P P C用紙 S C 2 5 0 C (キヤノン製)
. ? 〇用紙4 2 0 0 (ゼロックス製)
• P P C用紙 4 0 2 4 (ゼロックス製)
•高白色用紙 S W— 1 0 1 (キャノン製)
(評価基準)
AA:すべての紙で十分な画像濃度が得'られる。
A:一部の紙で十分な画像濃度が得られないが、 実際の使用上問題はない。
B :一部の紙で十分な画像濃度が得られない。
C :全ての紙で十分な画像濃度が得られない。 、
[評価 2 :保存安定性]
上記で調製した実施例 1〜 4、 参考例 1及び 2、 比較例 1〜 3の各インクを それぞれショット瓶に入れて密栓し、 6 0 °Cのオーブンで 2週間保存した後に インクの状態を観察した。 保存安定性の評価基準は下記の通りである。 評価結 果を表 1 1に示す。
(評価基準) '
A:色材がインク中で均一に、 安定して分散している。
B:インクがゲル状に変化している、又はインクの上部が透明になっている、 若しくはインクが明らかに増粘している。
[評価 3 :耐擦過性]
上記で調製した実施例 1〜4、 参考例 1及び 2、 比較例 1〜3の各インクセ ットのうち、 シアンインク、 マゼンタインク、 イェローインクの 3種のインク を組み合わせて、 2次色の画像を印字した記録物を作製した。 尚、 記録物の作 製には、 記録信号に応じて熱エネルギーをィンクに付与することによりインク を吐出させる、 オンデマンド型マルチ記録へッドを有するインクジエツト記録 装置 B J F 9 3 0 (キヤノン製) の改造機を用いた。 具体的には、 記録媒体 (P 。用紙 8 P a p e r ;キャノン製) に、 1 i n c h X 0. 5 i n c hで、 グリーン及びブルーのベタ画像を印字した。 尚、 印字の際には、 明度の低いィ ンク、 即ちシアンインクを、 他のインクよりも先に記録媒体に付与した。 又、 各インクの付与量の比率を 1 : 1、 2 : 1、 1 : 2の 3種類、 インク付与量を 14. 4 gZm2に設定した。 得られた記録物を 10分放置した後、 前記印字物 のベタ画像の上にシルボン紙及び面圧 40 gZcm2の分銅を置き、記録媒体と シルボン紙を擦り合わせた。 その後、 シルボン紙及ぴ分銅を取り除き、 ベタ画 像の汚れ具合や白地部への転写を目視により観察した。 耐擦過性の評価基準は 下記の通りである。 評価結果を表 1 1に示す。
AA: グリーンの画像及ぴブルーの画像共に白地部の汚れ、 ベタ部の削れがな い。
A:グリーンの画像、 ブルーの画像のどちらか一方で、 白地部の汚れ、 又は、 ベタ部の削れが若干見られる。 '
B : グリーンの画像、 ブルーの画像のどちらか一方で、 白地部の汚れ及びべ タ部の削れが若干見られるが、 実際の使用上問題はない。
C : グリーンの画像及ぴブルーの画像共に、 白地部の汚れ及びベタ部の削れ が見られる。 表 11
画像 ¾度 保存安定性
耐擦過性 ブラック シアン マゼンタ イェロー ブラック シアン マゼンタ イエロ一
1 AA AA AA AA A A A A AA
2 AA AA AA AA A A A A A 実施例
3 AA AA AA AA A A A A A
4 AA A AA AA A A A A AA
1 AA AA AA AA A A A A B 参考例
2 AA AA AA AA A A A A B
1 AA B AA AA A A A A AA 比較例 2 AA AA AA A C A A C
3 AA C AA AA A A A A AA この出願は 2 0 0 4年 6月 2 8日に出願された日本国特許出願第 2 0 0 4 - 1 9 0 5 4 5号からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用してこの 出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲
1. 少なくとも、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒及び該 水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有す る、 シアンインク、 マゼンタインク、 イェローインク、 及ぴブラックインクの 4種の水性ィンクを有するィンクセットに適用されるシアンィンクにおいて、 該シアンインクに含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を Aい 貧溶媒 の含有量の合計 (質量%) を としたときに、
Figure imgf000055_0001
5以上 3. 0以 下であり、
且つ、 ブリストウ法によって求められる、 前記複数の水溶性有機溶剤の各々 の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、 ' 且つ、 前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに 含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合計 (質 量0 /0) を Bとしたときに、 下記式—(1) を満たすことを特徴とするシアンイン ク。 ·
(Bノ / (B/A) < 1 ( I )
2. 前記シアンインクが、 下記式 ( ) を満たす請求項 1に記載のシアン インク。
(B 1/A1) / (B/A) < 0. 6 ( I ')
3. 前記シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量 (質量%) 力 前記シアン ィンク全質量に対して 4質量0 /0以上である請求項 1又は 2に記載のシアンィン ク。
4. 請求項 1〜3の何れか 1項に記載のシアンインクと、 少なくとも、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶 性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有する、 マ ゼンタインク、 イェローインク、 及ぴブラックインクの 4種の水性インクを有 することを特徴とするインクセット。
5 . 少なくとも、 水、 水不溶性色材、 該水不溶性色材に対する良溶媒及ぴ該 水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数種の水溶性有機溶剤、 をそれぞれ含有 する、 シアンインク、 マゼンタインク、 及びィ'エローインクを用いる画像形成 装置に適用されるシアンインクであって、 .
該シアンインクに含まれる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を Aい 貧溶媒 の含有量の合計 (質量%) を としたときに、 B i/A iが 0 . 5以上 3 . 0以 下であり、
且つ、 ブリストウ法によって求められる、 前記複数の水溶性有機溶剤の各々 の K a値のうち最大の K a値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、 前記画像形成装置に適用されるシアンィンク以外の任意の水性ィンクに含ま れる、 良溶媒の含有量の合計 (質量%) を A、 貧溶媒の含有量の合計 (質量%) を Bとしたときに、 下記式 (I ) を満たすことを特徴とするシアンインク。
(Bノ A,) / (B/A) < 1 ( I )
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