JP3880151B2 - 水溶性付加重合体、それを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性付加重合体（より具体的には、水溶性ウレタンポリマー）、及びこれを分散染料の分散媒体として用いた水系インクに関し、更に、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、▲１▼ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散液及びその製造方法に関する技術（特公昭６３−１４７２３号公報参照）や、▲２▼ポリウレタンポリウレア水性分散液（特開平７−２６８０５５号公報参照）、或いは、▲３▼水性ポリウレタン樹脂（特開平８−２７２４２号公報参照）、更には、▲４▼水性ポリウレタン分散液を顔料インクの製造に供する技術（特開昭６３−３７１６０号公報参照）等、水性ポリウレタンの製造法及びそのインクへの応用技術については公知である。これら公知技術において、顔料等の分散剤に用いられている公知のポリウレタンは、水溶液としてではなく、ポリウレタンの粒子が水に懸濁した状態の水性分散液の形態で用いられている。
【０００３】
一方、簡易な画像形成方式として、インクジェット記録方法を用いて水系インクで無版印刷を行う方式が提案されている。一般に、この記録方式に、上記したような水性分散液からなるインクを用いる場合には、インクジェット記録システムそれ自身が要請する基本的な事柄として、水に懸濁している粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子状態にあること、１０％程度の固形分を有するものであっても粘度が３センチポイズ以下であるような低粘度のものであること、更に、分散状態が安定に維持された微粒子分散体であることが要求される。
【０００４】
これに対して、従来から分散染料を水系媒体中に分散させる技術は知られている。先ず、分散染料の水系分散のための代表的な分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等が挙げられ、又、分散剤として用いられた界面活性剤としては、特開昭４８−１４８８８号公報、特開昭５０−１００３８６号公報、特開昭５４−２４８４号公報、特開昭５５−５４３５３号公報等に開示されている物質が知られている。ここに挙げた技術は、いずれも既存の染色法において工業的に行われている分散法に利用されるものである。しかし、これらの従来の材料技術では、上記したインクジェット記録システムが要請する２５０ｎｍ以下の平均粒子径を持つ低粘度の微粒子分散体を効率よく安定に得ることはできない。
【０００５】
一方、顔料を水系媒体中に微粒子分散させる技術は、筆記具用インク、インクジェット記録用インク、フォトレジスト及び電子写真用液体現像剤等の分野で実用化されている。しかし、これらの技術や材料を、分散染料のサブミクロン領域での微粒子分散に適用したとしても、望むような結果は得られ難い。
【０００６】
現在、水系の顔料分散において使用されている分散剤及び分散方法によれば、非常に安定な分散体が製造されるようになってきており、これらの分散体がインクや塗料として用いられ、印刷或いは塗布されて画像形成がなされた場合には、耐水性及び耐摩耗性等が発現されて優れた画像形成が行われる。これは、分散剤が保護コロイドとして強固に顔料粒子に吸着しているからであると考えられる。しかしながら、このことは、一端吸着されたものを化学的或いは物理的に再び脱着させることは容易ではないことを意味している。それ故に、上記した水系の顔料分散において使用されている分散剤を布帛の染色に用いた場合には、布帛染色工程における染色後に分散剤を除去しなければならないという要請と相矛盾することになる。更に、布帛の染色に用いる場合には、安定で微小な粒子径の状態で分散させるということ共に、布帛染色工程に対して安定した適性が付与されているかが重要になる。しかし、前記した従来の水系の顔料分散において使用されている分散剤及び分散方法では、これらの要請を満足し得る安定性の高い分散体を収率よく得ることは極めて困難である。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来公知の分散剤に比べて、分散染料に対して効率よく、且つより安定した分散状態を付与し得る水系分散剤を提供することであり、とりわけ分散染料の水系分散媒体として良好に使用し得る水溶性付加重合体を提供することである。
加えて、本発明の目的は、インクジェット記録方法によって布帛等の繊維構造物に画像を形成した場合において見られた従来技術の問題点を解消し、布帛等の繊維構造物に滲みのない、深みのある高濃度色画像を形成することが可能な、布帛等への染色工程において要請される適性が充分に付与された水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット捺染方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ジオール成分とポリイソシアナート成分とを付加重合して得られる水溶性ウレタンポリマーであって、ジオール成分が、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールであり、且つ、その酸価が１００〜２５０であることを特徴とする水溶性付加重合体（但し、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを鎖延長剤として使用する場合を除く）、これを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット捺染方法である。
（但し、式中、Ａは芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、Ｂは第３級炭素原子を有する少なくとも炭素数が４の脂肪族基を有し、水酸基は全て第１級炭素原子に結合する３価アルコールの脂肪族残基である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の水溶性付加重合体は、カルボキシル化ジオールとポリイソシアナート、特に、ジイソシアナートとの付加重合によって得られる水溶性ウレタンポリマーである。下記に水溶性ウレタンポリマーを得るために用いる基本的な原料と、その構造例を示した。本発明の水溶性付加重合体は、この際に使用するカルボキシル化ジオールとして、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を使用したことを第１の特徴とする。
（式中、Ｒ1はカルボン酸と多価アルコールのエステルの残基を表わし、Ｒ2は ジイソシアナート化合物の残基を表わす。ｎは１〜１００のいずれかの整数を表わす。）
【００１０】
更に、本発明の水溶性付加重合体の第２の特徴は、その酸価が１００〜２５０の範囲にあることである。即ち、本発明の水溶性付加重合体は、分散染料の分散媒体として良好に使用し得るものであることを目的としているが、水溶性ウレタンポリマーの酸価が１００よりも小さいと、これを分散染料の分散媒体に使用して水系微粒子分散インクとした場合に、布帛等への染色工程において、還元洗浄性が不十分となって、得られる染色物の風合いが損なわれる。一方、酸価が２５０よりも大きいと、微粒化の水準、分散効率の低下が生じ、水系微粒子分散インクの安定性が低下する傾向にある。尚、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として使用する場合は、数平均分子量が２，５００〜３０，０００の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００１１】
次に、上記に挙げたような基本的な構造を有する本発明の水溶性付加重合体の製造原料について説明する。先ず、本発明の水溶性付加重合体の第１の特徴であるカルボキシル化ジオール成分として使用する下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
（但し、式中、Ａは芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、Ｂは第３級炭素原子を有する少なくとも炭素数が４の脂肪族基を有し、水酸基は全て第１級炭素原子に結合する３価アルコールの脂肪族残基である。）
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、上記したように、２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する構造の化合物であるが、このようなものとしては、例えば、従来から水溶性のポリウレタンの製造原料に用いられている下記構造の物質が知られている。
式中のＲは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、上記式で表される化合物の具体例としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。しかし、これらの脂肪族系のカルボキシル化ジオールを用いて得られる水溶性のポリウレタンは、分散染料の水系分散媒体として用いた場合に、最良の性能を与えるものであるとは言い難かった。具体的には、水系微粒子分散インクとした場合に、分散染料の分散性、インクの保存性及び発色性において十分なものとは言えず、先に挙げた本発明の目的に対して良好な結果を与えるものではなかった。
【００１２】
これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを水溶性ウレタンポリマーのジオール成分原料として用いれば、分散染料の水系の分散媒体として用い、水系微粒子分散インクとした場合に、分散染料の分散性、インクの保存性及び発色性において最良の性能を与える水溶性ウレタンポリマーが得られることを知見して本発明に至った。
（但し、式中、Ａは芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、Ｂは第３級炭素原子を有する少なくとも炭素数が４の脂肪族基を有し、水酸基は全て第１級炭素原子に結合する３価アルコールの脂肪族残基である。）
【００１３】
以下、本発明において使用する上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールの調製方法について説明する。本発明において使用する一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、例えば、トリヒドロキシ化合物とポリカルボン酸無水物とからハーフエステル化合物として下記に述べるような方法で調製される。
ハーフエステル化合物は、通常、各種の多塩基酸と３価の脂肪族アルコールとの縮合反応によって製造されるが、本発明においては、多塩基酸として、芳香族或いは環状脂肪族構造を有するもの、又は脂肪族の多塩基酸を使用し、一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを調製する。以下、その際に用いられる各材料について説明する。
【００１４】
先ず、本発明において使用される芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸としては、上記一般式（Ｉ）のカルボキシル化ジオールが合成された反応終了後の多塩基酸の残基Ａが、下記に挙げた（１）〜（６）の中から選択される構造となるような化合物が好適に用いられる。
［上記（１）中のＲは水素原子、カルボキシル基又はアルキル基を表わす。］
このような多塩基酸としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、エンディック酸（３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、テトラヒドロフタル酸、シクロペンタン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
又、本発明において使用される脂肪族の多塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、セバシン酸及びフマール酸から選ばれたジカルボン酸等が挙げられる。本発明においては、上記の各種の多塩基酸のうち、脂肪族の多塩基酸よりも環状構造を有する多塩基酸を使用した場合の方が好ましい。即ち、このような原料から得られる水溶性ウレタンポリマーを分散染料の水系分散媒体に使用して、例えば、水系微粒子分散インクとした場合に、該インクが加水分解に対する安定性や、染料の分散性及び発色性の点において好ましい結果を与える。
【００１６】
又、一般式（Ｉ）で表わされるハーフエステル化合物を得る場合に、上記したような多塩基酸と反応させる３価の脂肪族アルコールとしては、本発明においては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、２−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等を使用することが好ましい。
【００１７】
上記のようにして製造される一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、従来、末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーに親水性を付与する目的で使用する鎖延長剤としての用途は知られている。しかし、本発明においては、このような鎖延長剤として用いるのではなく、本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）に要求される高い酸価（１００〜２５０）を得る目的で、ウレタン化のための主原料であるジオール成分として使用する。この結果、このような原料からなる本発明の水溶性ウレタンポリマーは、酸価が１００〜２５０に容易に調整される。先に述べたように、本発明の水溶性ウレタンポリマーは、酸価が１００〜２５０に調整されているため、これを分散染料の分散媒体に使用して水系微粒子分散インクとした場合に、布帛等への染色工程における十分な還元洗浄性を有するので得られる染色物の風合いが損なわれることがなく、又、分散染料の微粒化の水準や分散効率の低下が生じて水系微粒子分散インクの安定性が低下するといったこと起こらないため、安定して高濃度の画像を提供できる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを得る為の別の方法としては、ペンダントカルボキシル基の導入方法を採ることも可能である。即ち、多価アルコールへのモノクロル酢酸を用いた部分カルボキシル化である。
【００１９】
上記したように、一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、特定の多塩基酸と３価の脂肪族アルコールとの縮合反応によって製造されるが、その際の縮合反応を行なう場合に使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリコール化合物のジアルキルエーテル類、ジエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ハロゲン化芳香族化合物等が好ましい物質として挙げられる。これらの中では、反応後に、水を加えて水系に溶媒置換を行うために溶媒を減圧除去する必要があることを考慮すると、比較的低沸点の溶剤が実用的には好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、勿論、数種の溶剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記に挙げたような原料を用いて製造される本発明において使用される一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールとしては、具体的には、例えば、下記に挙げる化合物例（１２）〜（１８）等が好ましく使用できる。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
本発明の水溶性付加重合体は、上記に例示したような一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールをウレタン化のための主原料であるジオール成分として使用し、もう一方の主成分であるポリイソシアナートと反応させて、これらを付加重合させることにより得られる。その際に使用されるポリイソシアナート類としては、下記のものが挙げられる。基本的には、２官能性の２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、更に、本発明の水溶性付加重合体に必要に応じて分岐構造を持たせる目的で、トリレンジイソシアナートやヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体（付加体）、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の３個以上のイソシアナート基を持つポリイソシアナートを少量、上記したジイソシアナートに加えて使用することも可能である。
【００２６】
次に、上記したような材料によって得られる本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）の好ましい製造方法について説明する。本発明の水溶性付加重合体は、例えば、下記に説明するような具体的な手順によって合成される。先ず、先に例示したような一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンの混合溶液等からなる溶剤に溶解し、５〜５０ｗｔ％程度の濃度の溶液を作製する。次に、この溶液を、窒素置換した反応容器中で、温度を０〜６０℃程度に保ちながら、先に挙げたような材料から適宜に選択したジイソシアナート溶液を滴下・撹拌しながら１〜５時間反応させる。そして、ジイソシアナートが完全に消失したら、アンモニア、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等の中和剤を加えて中和した後、減圧下にて溶剤を除去しつつ、水を加えて水系に溶媒置換を行って本発明の水溶性ウレタンポリマーを得る。
【００２７】
上記したようにして製造される本発明の水溶性付加重合体（カルボキシル化ウレタンポリマー）は、上記したように、水溶液として用いる場合には中和剤が必要となるが、この際に用いる中和剤としては、無機及び有機の塩基性化合物のどちらも使用することができる。具体的に使用される中和剤の例としては、後述するｐＨ調整剤に使用される化合物と同一群の物質が好適に用いられる。
【００２８】
又、本発明の水溶性付加重合体である水溶性ウレタンポリマーの製造に際しては、重合体の親水性と疎水性とのバランス、骨格の柔軟性、或いは軟化点、酸価等の調節の為に、下記に挙げる物質を併用してもよい。即ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のカルボキシル基を有しないジオール類、カプロラクトン、及びカプロラクトンのオリゴマーから選択される物質を併用することが出来る。
【００２９】
次に、上記したような構成を有する本発明の水溶性付加重合体を、分散染料の分散媒体として使用する本発明の水系インクについて説明する。本発明の水系インクは、分散染料と、該分散染料の分散媒体として本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）と、水とを含み、且つ前記分散染料の平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。以下、本発明の水系インクに使用する原材料ついて先ず説明する。
【００３０】
（分散染料）
本発明の水系インクにおいて使用される分散染料としては、例えば、以下に列挙した黄色分散染料、橙色分散染料、赤色分散染料、紫色分散染料、青色分散染料、緑色分散染料のごとき染料が挙げられる。本発明の水系インクでは、これらの分散染料が、上記した構成の水溶性ウレタンポリマーによって分散されて構成される。
・黄色分散染料
C.I.Disperse Yellow ５、C.I.Disperse Yellow ４２、C.I.Disperse Yellow ５４、C.I.Disperse Yellow ６４、C.I.Disperse Yellow ７９、C.I.Disperse Yellow ８２、C.I.Disperse Yellow ８３、C.I.Disperse Yellow ９３、C.I.Disperse Yellow ９９、C.I.Disperse Yellow １００、C.I.Disperse Yellow １１９、C.I.Disperse Yellow １２２、C.I.Disperse Yellow １２４、C.I.Disperse Yellow １２６、C.I.Disperse Yellow １６０、C.I.Disperse Yellow １８４：１、C.I.Disperse Yellow １８６、C.I.Disperse Yellow １９８、C.I.Disperse Yellow １９９、C.I.Disperse Yellow ２０４、C.I.Disperse Yellow ２２４、C.I.Disperse Yellow ２３７、
【００３１】
・橙色分散染料
C.I.Disperse Orange １３、C.I.Disperse Orange ２９、C.I.Disperse Orange ３１：１、C.I.Disperse Orange ３３、C.I.Disperse Orange ４９、C.I.Disperse Orange ５４、C.I.Disperse Orange ５５、C.I.Disperse Orange ６６、C.I.Disperse Orange ７３、C.I.Disperse Orange １１８、C.I.Disperse Orange １１９、C.I.Disperse Orange １６３、
【００３２】
・赤色分散染料
C.I.Disperse Red ５４、C.I.Disperse Red ７２、C.I.Disperse Red ７３、C.I.Disperse Red ８６、C.I.Disperse Red ８８、C.I.Disperse Red ９１、C.I.Disperse Red ９２、C.I.Disperse Red ９３、C.I.Disperse Red １１１、C.I.Disperse Red １２６、C.I.Disperse Red １２７、C.I.Disperse Red １３４、C.I.Disperse Red １３５、C.I.Disperse Red １４３、C.I.Disperse Red １４５、C.I.Disperse Red １５２、C.I.Disperse Red １５３、C.I.Disperse Red １５４、C.I.Disperse Red １５９、C.I.Disperse Red １６４、C.I.Disperse Red１６７：１、C.I.Disperse Red １７７、C.I.Disperse Red １８１、C.I.Disperse Red ２０４、C.I.Disperse Red ２０６、C.I.Disperse Red ２０７、C.I.Disperse Red ２２１、C.I.Disperse Red ２３９、C.I.Disperse Red ２４０、C.I.Disperse Red ２５８、C.I.Disperse Red ２７７、C.I.Disperse Red ２７８、C.I.Disperse Red ２８３、C.I.Disperse Red ３１１、C.I.Disperse Red ３２３、C.I.Disperse Red ３４３、C.I.Disperse Red ３４８、C.I.Disperse Red ３５６、C.I.Disperse Red ３６２、
【００３３】
・紫色分散染料
C.I.Disperse Violet ３３、
・青色分散染料
C.I.Disperse Blue ５６、C.I.Disperse Blue ６０、C.I.Disperse Blue ７３、C.I.Disperse Blue ８７、C.I.Disperse Blue １１３、C.I.Disperse Blue １２８、C.I.Disperse Blue １４３、C.I.Disperse Blue １４８、C.I.Disperse Blue １５４、C.I.Disperse Blue １５８、C.I.Disperse Blue １６５、C.I.Disperse Blue １６５：１、C.I.Disperse Blue １６５：２、C.I.Disperse Blue １７６、C.I.Disperse Blue １８３、C.I.Disperse Blue １８５、C.I.Disperse Blue １９７、C.I.Disperse Blue １９８、C.I.Disperse Blue ２０１、C.I.Disperse Blue ２１４、C.I.Disperse Blue ２２４、C.I.Disperse Blue ２２５、C.I.Disperse Blue ２５７、C.I.Disperse Blue ２６６、C.I.Disperse Blue ２６７、C.I.Disperse Blue ２８７、C.I.Disperse Blue ３５４、C.I.Disperse Blue ３５８、C.I.Disperse Blue ３６５、C.I.Disperse Blue ３６８、
・緑色分散染料
C.I.Disperse Green ６：１、C.I.Disperse Green ９
【００３４】
更に、上記に挙げた染料のうち、本発明において特に好ましく使用される分散染料としては、下記に挙げる黄色、橙色、赤色、青色の各色の分散染料が挙げられる。
・黄色分散染料
C.I.Disperse Yellow ５、C.I.Disperse Yellow ４２、C.I.Disperse Yellow ８３、C.I.Disperse Yellow ９３、C.I.Disperse Yellow ９９、C.I.Disperse Yellow １９８、C.I.Disperse Yellow ２２４
・橙色分散染料
C.I.Disperse Orange ２９、C.I.Disperse Orange ４９、C.I.Disperse Orange ７３
【００３５】
・赤色分散染料
C.I.Disperse Red ９２、C.I.Disperse Red １２６、C.I.Disperse Red １４５、C.I.Disperse Red １５２、C.I.Disperse Red １５９、C.I.Disperse Red １７７、C.I.Disperse Red １８１、C.I.Disperse Red ２０６、C.I.Disperse Red ２８３
・青色分散染料
C.I.Disperse Blue ６０、C.I.Disperse Blue ８７、C.I.Disperse Blue １２８、C.I.Disperse Blue １５４、C.I.Disperse Blue ２０１、C.I.Disperse Blue ２１４、C.I.Disperse Blue ２２４、C.I.Disperse Blue ２５７、C.I.Disperse Blue ２８７、C.I.Disperse Blue ３６８
【００３６】
上記に挙げた分散染料は、本発明の水系インクにおいて用いることの出来る好ましい一例であり、本発明は何らこれらの例示の分散染料によって限定されるものではない。勿論、新規に合成された分散染料であってもよい。特に、本発明の水系インクにおいては、分散染料として、染料製造の際にウエットケーキの状態で取り出された製品を用いることが好ましい。即ち、このようなウエットケーキ状態の分散染料を使用すれば、分散処理工程で、本発明の水溶性付加重合体を用いて分散染料を分散させた場合に、分散体の微粒子化を効率よく行え、良好な微粒子分散を達成することができる。しかし、ウエットケーキの状態で取り出された分散染料製品を用いることは、基本的には水系インクの製造工程における作業効率の向上の問題に留まっており、水系インクの到達性能に与える影響が大きいわけではないので、本発明の水系インクにおいての必須条件ではない。
【００３７】
（微粒子分散体の製造）
本発明の水系インクは、上記に挙げたような分散染料を、先に述べた本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）を分散媒体として分散処理することによって得られる微粒子分散体と、少なくとも水とを混合して得られるが、先ず、微粒子分散体の製造方法について説明する。微粒子分散体の製造に際しては、例えば、下記のような方法が用いられる。先ず、分散染料と水溶性ウレタンポリマーとを、重量比１００：３０〜１００：２００の範囲で混合してプレミキシングした後、分散処理する。分散処理の方法としては、ガラスビーズ、シリカ−アルミナセラミックスビーズ、ジルコニアビーズ、及びオタワサンド等の天然のシリカビーズ等をメディアとして用いる分散方法を用いるのが好ましい。
【００３８】
又、上記の分散工程の際に使用する分散機としては、得られる本発明の水系インク中の分散染料の平均粒子径が効率よく所望の範囲のものとなるものであれば、一般に使用される分散装置等、いかなるものでもよい。例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグライダー、ビーズミル、アジテーターミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。又、ビーズを使用しないが、高いずり応力をかけることのできる装置として、ロールミル、ジェットミル等も、不純物の混入が少ないので併用することは効率的である。
【００３９】
本発明の水系インクにおいては、インク中に分散されている分散染料粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に調整されていることを要する。即ち、平均粒子径が２５０ｎｍよりも大きいと、本発明の水系インクをインクジェット記録用インク等の用途に用いた場合に、インクの吐出性が劣ったり、インクジェット記録装置のヘッドのノズルに目詰まりを生じたりして精細な高品位画像を得ることが難しい。一方、本発明の水系インク中の分散染料の微粒子の平均粒子径が８０ｎｍよりも小さいと、インクの保存安定性が逆に悪くなり、インクジェット記録吐出における安定性、装置休止後の再運転におけるスタートアップ性能も低下する傾向が現われる。
【００４０】
上記したように、分散染料を水系分散媒体に分散させた微粒子分散体を、インクジェット記録用インクとして用いる場合に好適なものにするためには、本発明の水系インクのように、インク中の分散染料の微粒子が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の平均粒子径を有するものとすることが必須要件となる。これに対し、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として用いれば、容易に、１０〜２，０００ｎｍの範囲の微粒子状の分散染料を有する微粒子分散体が効率よく得られる。本発明の水系インクは、インクジェット記録用に開発したが、このような平均粒子径を有する微粒子分散体は、一般の染色においも好適に用いられる。
【００４１】
本発明において、所望の粒度分布を有する微粒子分散体を得る方法としては、例えば、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、分散の後、加圧濾過や遠心分離で分級する方法、エイジング処理と加圧濾過の方法等の手法が挙げられ、本発明においては、これらの手法によって容易に所望の粒度分布を有する分散体を得ることが出来る。例えば、遠心分離処理によって取り除くことが出来るのは粗大粒子であるが、本発明の水系インクにおいては、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として用いているため効率的に微粒子化が行えるので、遠心分離によって多量の沈殿物を生じることなく、低い遠心分離条件で所望の粒度分布を有する微粒子分散体を得ることができる。
【００４２】
本発明の水系インクは、上記したようにして得られる分散染料の水系微粒子分散体を使用目的に応じ、少なくとも水と、必要に応じて他の液媒体とを加えて、所望のインク特性を有する構成に調整されて作製される。以下、この際に用いられる液媒体について説明する。本発明において使用し得る液媒体としては、通常、水系インクの液媒体として使用されている、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル等の水混和性保湿剤が挙げられる。これらの水混和性保湿剤は、それらが有する機能に基づいて本発明者等が分類した結果、以下のような３群に分けることができる。これらの群に属する具体的な溶媒については、下記に列記した。
第１群：保湿性が高く、蒸発しにくく親水性に優れる溶媒
第２群：疎水性原子団を末端に有し疎水性の表面への濡れ性もよく、蒸発乾燥性もある溶媒
第３群：適度の濡れ性を有し、低粘度の溶媒（一価アルコール類）
【００４３】
従って、本発明の水系インクに用いる液媒体は、これらの溶媒の機能に基づいて、これらの中から適宜に選択し、組み合わせて、微粒子分散体に水と共に加える液媒体として用いることが好ましい。特に、本発明の水系インクにおいては、多価アルコール及び／又は多価アルコールのモノアルキルエーテルを少なくとも有する液媒体を用いることが好ましい。本発明の水系インクにおいては、以上のごとき水溶性溶媒からなる液媒体の総量が、概ね、分散染料の水系微粒子分散体全体に対して５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。５重量％よりも少ないとインクの吐出性に劣り、目詰りが起こる等の問題が生じ、一方、４０重量％よりも多いと粘度が高くなり、駆動可能な周波数が低下して好ましくない。
【００４４】
上記第１群に属する溶剤としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ビスβ−ヒドロキシエチルスルフォン、ビスβ−ヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４５】
又、第２群に属する溶剤としては、具体的には、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４６】
第３群に属する溶剤としては、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
先に述べたようにして得られる分散染料の水系微粒子分散体を、上記した多価アルコール等からなる液媒体と水とを混合して本発明の水系インクとした場合には、該インクのｐＨを中性から塩基性領域に調整することが好ましい。具体的には、インクのｐＨが５〜１０、好ましくは７〜９の範囲内にあることが望ましい。水系インクのｐＨをこの範囲に調整することによって、インクの保存安定性が向上し、更には、特に、水系インクを用いて布帛に画像を形成した場合における布帛への高い染色性が達成され、且つ染色後の還元洗浄や水洗等の工程に対して良好な適性を有するインクとなる。
【００４８】
この際に使用される塩基種のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、ピペリジン、モルフォリン、βジヒドロキシエチル尿素等の有機塩基が挙げられる。尚、これらの物質は、先に述べたように、本発明の特定のカルボキシル酸価を有する水溶性付加重合体を水溶液として調製する場合に用いられる中和剤として使用し得るものである。
【００４９】
更に、本発明の水系インクをインクジェット記録用インク等に適用する場合には、▲１▼布帛への染色性付与、▲２▼バブルジェット方式のインクジェット装置に用いる場合の吐出効率の向上の目的から、インク中に界面活性剤を添加すると実用的に有利になる場合がある。この際に用いられる界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン隣酸、カルボン酸から選ばれたアニオン性解離基をエチレンオキシド末端に有し、且つＨＬＢが１０以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル、或いはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン−アニオン界面活性剤が挙げられる。本発明におけるこれらの界面活性剤の添加は、起泡性を考慮して、夫々必要に応じて適宜に選択し、添加することが好ましい。
【００５０】
本発明の水系インクをインクジェット捺染用インクとして用いる場合には、防腐剤や消泡剤等の添加剤が必要となることがある。これらの添加剤としては、水溶性の防腐剤、或いは水との混和性のよい消泡剤等から適宜に選択して添加することが好ましい。
【００５１】
次に上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００５２】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録材２５に向かって飛翔する。
【００５３】
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【００５４】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５５】
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５６】
５１は被記録材の挿入部、５２は不図示のモーターにより駆動する給送ローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて排出ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【００５７】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５８】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５９】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すごときそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１から吐出される構成になっている。
【００６１】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表わす。
実施例１
先に構造式を挙げた例示の化合物（１２）のカルボキシル化ジオール（分子量２８２）１４１ｇ（０．５０モル）を、メチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶液に３０重量％の濃度で溶解し、その溶液を５０℃に保持しつつ、ヘキサメチレンジイソシアナート８０ｇ（０．４７５モル）を滴下しながら５時間反応させた。イソシアナートが完全に消失したならば、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて中和し、減圧下にてメチルエチルケトンを除去しつつ、水を加えてＮ−メチルピロリドン／水系に溶媒置換を行った。以上のようにして、本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１を得た。得られた溶液は、淡黄色透明溶液であって、この物質の数平均分子量は７，５００、酸価は１２５であった。
【００６３】
実施例２
先に構造式を挙げた例示の化合物（１７）のカルボキシル化ジオールと、ヘキサメチレンジイソシアナートを用いて実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、酸価２３０、数平均分子量９，６００の本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−２を得た。
【００６４】
実施例３〜８
実施例１と同様の方法で、表１に示した材料を使用して実施例３〜８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−３〜ＬＵＰ−８を得た。
【００６５】
実施例９
先に構造式を挙げた例示の化合物（１７）のカルボキシル化ジオール（分子量７００）と、ヘキサメチレンジイソシアナートとを用いて実施例１と同様にして本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−９を得た。ここで用いた反応原料のモル比は、化合物（１７）：カプロラクトンオリゴマー：ヘキサメチレンジイソシアナート＝８０：２０：１００であった。得られたＬＵＰ−９の酸価は１９０であり、数平均分子量は、７，２００であった。
上記のようにして合成した本発明の水溶性付加重合体である水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜９の合成原料、酸価及び数平均分子量を表１にまとめて示した。
【００６６】
表１ 水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜ＬＵＰ−９の合成原料及び物性
表中、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアナート、ＴＤＩはトリレンジイソシアナート、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアナート、ＩＰＤＩはイソフォロンジイソシアナートを表わす。
【００６７】
次に、上記で得られた実施例１〜９の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜ＬＵＰ−９を水系分散媒体として用いて分散染料の水系微粒子分散体を作成し、実施例１０〜１８のインクジェット用の水系インクを作製した。表２に、これらの水系インクの組成を、比較例の分散体及びインクの組成と共にまとめて示した。
【００６８】
実施例１０
以下の方法で、実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１を用いて微粒子分散体ＤＢＬ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１０のインクジェット記録用インクＢＬ−１を作製した。
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、３０分間のプレミキシングの後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ２，０００ｒｐｍにて５時間分散処理を行った。分散後の液の粘度は５ｃｐｓであった。この分散液を５，０００ｒｐｍで２０分間の条件で遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分１１．５％、平均粒子径１６５ｎｍ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．２の分散体ＤＢＬ−１を得た。
【００６９】
（インクジェット記録用インクＢＬ−１）
次に、上記で得られた分散体ＤＢＬ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＢＬ−１を作製した。
・分散体ＤＢＬ−１ ５０部
・ジエチレングリコール ２０部
・イソプロピルアルコール ３部
・水 ２７部
・水酸化リチウム水溶液（ｐＨ調整） 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４０ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のブルー色のインクジェット記録用インクとした。
【００７０】
実施例１１
以下の方法で、実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−２を用いて微粒子分散体ＤＢＬ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１１のインクジェット記録用の水系インクＢＬ−２及びＢＬ−３を作製した。
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、３０分間のプレミキシングの後、１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ２，０００ｒｐｍにて５時間分散処理を行った。分散後の液の粘度は６．０ｃｐｓであった。この分散液を８，０００ｒｐｍで２０分間の条件で遠心分離して粗大粒子を除去し、固形分１２％、平均粒子径１２５ｎｍ、表面張力４５ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．８の分散体ＤＢＬ−２を得た。
【００７１】
（インクジェット記録用インクＢＬ−２）
次に、上記で得られた分散体ＤＢＬ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＢＬ−２及びＢＬ−３を夫々作製した。
・分散体ＤＢＬ−２ ３０部
・チオジグリコール １０部
・グリセリン １０部
・水 ５０部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．３ｃｐｓ、表面張力４４ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．０のブルー色インクジェット記録用インクＢＬ−２とした。
【００７２】
（インクジェット記録用インクＢＬ−３）
・分散体ＤＢＬ−２ ４０部
・チオジグリコール １０部
・グリセリン １０部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２） ０．３部
・水 ３９．５部
・クエン酸３ナトリウム塩 ０．２部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．６のブルー色のインクジェット記録用水系インクＢＬ−３とした。
【００７３】
実施例１２
以下の方法で、実施例３の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−３を用いて微粒子分散体ＤＹ−１、を作製し、更にこれを用いて実施例１２のインクジェット記録用水系インクＹ−１を作製した。
上記の材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度４．５ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１６％、平均粒子径１４７ｎｍ、表面張力４４ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５の分散体ＤＹ−１を作製した。
【００７４】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用水系インクＹ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−１）
・分散体ＤＹ−１ ３０部
・エチレングリコール １５部
・Ｎ−メチルピロリドン １０部
・水 ４５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．５のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−１とした。
【００７５】
実施例１３
以下の方法で、実施例４の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−４を用いて微粒子分散体ＤＢｋ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１３のインクジェット記録用の水系インクＢｋ−１及びＢｋ−２を作製した。
これらの材料を使用し、実施例１とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度３．８ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１２％、平均粒子径１７０ｎｍ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．０の分散体ＤＢｋ−１を作製した。
【００７６】
次に、上記で得られた分散体ＤＢｋ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＢｋ−１及びＢｋ−２を夫々作製した。
（インクジェット記録用インクＢｋ−１）
・分散体ＤＢｋ−１ ５５部
・ビス２−ヒドロキシエチルスルホン １５部
・チオジクリコール １０部
・水 ２０部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４１ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のブラック色のインクジェット記録用水系インクＢｋ−１とした。
【００７７】
（インクジェット記録用インクＢｋ−２）
・分散体ＤＢｋ−１ ５５部
・ビス２−ヒドロキシエチルスルホン １５部
・チオジクリコール １０部
・ラウリル硫酸ソーダ ０．５部
・水 １９．５部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のブラック色のインクジェット用インク水系Ｂｋ−２とした。
【００７８】
実施例１４
以下の方法で、実施例５の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−５用いて微粒子分散体ＤＲ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１４のインクジェット記録用の水系インクＲ−１を作製した。
（分散体ＤＲ−１）
・ＬＵＰ−５(モノエタノールアミン中和４５％水溶液、ｐＨ６．８)２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５４ パウダー ２５部
・エチレングリコール １０部
・消泡剤 サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製) 若干量（＜１部）
・水 １４５部
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度５．５ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１３％、平均粒子径１４３ｎｍ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ６．５の分散体ＤＲ−１を作製した。
【００７９】
次に、上記で得られた分散体ＤＲ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＲ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＲ−１）
・分散体ＤＲ−１ ３５部
・エチレングリコール １０部
・トリエチレングリコール １５部
・尿素 ５部
・水 ３５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のレッド色のインクジェット記録用水系インクＲ−１とした。
【００８０】
実施例１５
以下の方法で、実施例６の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−６用いて微粒子分散体ＤＲ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１５のインクジェット記録用の水系インクＲ−２を作製した。
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度６．５ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１１％、平均粒子径１５５ｎｍ、表面張力４５ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ６．５の分散体ＤＲ−２を作製した。
【００８１】
次に、上記で得られた分散体ＤＲ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＲ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＲ−２）
・分散体ＤＲ−２ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １５部
・トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル ６部
・水 ２４部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．４ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のレッド色のインクジェット記録用水系インクＲ−２とした。
【００８２】
実施例１６
以下の方法で、実施例７の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−７用いて微粒子分散体ＤＯｒ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１６のインクジェット記録用の水系インクＯｒ−１を作製した。
（分散体ＤＯｒ−１）
・ＬＵＰ−７(モノエタノールアミン中和４０％水溶液、ｐＨ７．２)２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（粉体） ２５部
・エチレングリコール １０部
・消泡剤 サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製） 若干量（＜１部）
・水 １４５部
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度４．０ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１２％、平均粒子径１５５ｎｍ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．０の分散体ＤＯｒ−１を作製した。
【００８３】
次に、上記で得られた分散体ＤＯｒ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＯｒ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＯｒ−１）
・分散体ＤＯｒ−１ ３５部
・ジエチレングリコール １５部
・トリエチレングリコール ５部
・尿素 １０部
・水 ３５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のオレンジ色のインクジェット記録用水系インクＯｒ−１とした。
【００８４】
実施例１７
以下の方法で、実施例８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−８用いて微粒子分散体ＤＹ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１７のインクジェット記録用の水系インクＹ−２を作製した。
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度４．０ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１３．５％、平均粒子径１４３ｎｍ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ６．５の分散体ＤＹ−２を作製した。
【００８５】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＹ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−２）
・分散体ＤＹ−２ ３５部
・エチレングリコール １０部
・１，２，６−ヘキサントリオール １０部
・尿素 ５部
・水 ３９．５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
・ラウリル硫酸ソーダ ０．５部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−２とした。
【００８６】
実施例１８
実施例４の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−４の代わりに実施例９の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−９を用いた以外は実施例１３と同様にして、実施例１８の分散体ＤＢｋ−２を作製した。この分散体の固形分は１３．５％、平均粒子径２４０ｎｍ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．３であった。
次に、上記で得られた分散体ＤＢｋ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＢｋ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＢｋ−３）
・分散体ＤＢｋ−２ ４０部
・ジエチレングリコール １５部
・エチレングリコール １０部
・イソプロピルアルコール ２部
・水 ３３部
・クエン酸ナトリウム 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のブラック色のインクジェット記録用水系インクＢｋ−３とした。
【００８７】
実施例１９
以下の方法で、実施例８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−８用いて微粒子分散体ＤＹ−３を作製し、更にこれを用いてインクジェット記録用水系インクＹ−３を作製した。
上記の成分を高速ホモジナイザーにて３０分間のプレミキシングの後、連続式サンドミルであるダイノーミル（シンマルエンタープライズ社製）にて分散処理を行った。この分散処理によって平均粒子径が１４５ｎｍとなるまで循環運転を行い、仕上がった分散体に更に超遠心分離処理を実施した。これによって平均粒子径が約８０ｎｍ、固形分１０．５％、ｐＨ５．５、表面張力５０ｍＮ／ｍの本発明の水系分散体ＤＹ−３を得た。
【００８８】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−３を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＹ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−３）
・分散体ＤＹ−３ ３３部
・ジエチレングリコール １５部
・チオジグリコール １０部
・水 ４２部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．３ｍＰｓ、表面張力５０ｍＮ／ｍ、ｐＨ５．５のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−３とした。
【００８９】
比較例１
実施例１０の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−１（水酸化リチウム中和４５％水溶液、ｐＨ７．３）の代わりに、ナフタレンスルホン酸型分散剤であるデモールＮ（花王株式会社製）のモノエタノールアミン塩を用いた以外は、実施例１と全く同様にして分散処理を行い、比較例１の分散体Ｃ−１とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が１８％、ｐＨ７．５、表面張力５６ｄｙｎ／ｃｍ、粘度５．８ｃｐｓ、平均粒子径２５０ｎｍであった。
【００９０】
又、この分散体Ｃ−１を用いて以下の比較例１のインクジェット記録用の水系インクＩＣ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−１）
・分散体Ｃ−１ ４３部
・エチレングリコール １５部
・イソプロピルアルコール ４部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３７部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．０のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−１とした。
【００９１】
比較例２
実施例１１の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−２（モノエタノールアミン５０％水溶液、ｐＨ８．０）の代わりに、リグニンスルホン酸型水溶性樹脂（コパルチンソーダＫｏｐ−４４、株式会社興人製）を用いた以外は、実施例１０と全く同様にして分散処理を行い、比較例２の分散体Ｃ−２とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が２２％、ｐＨ７．７、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度８．５ｃｐｓ、平均粒子径３００ｎｍであった。
【００９２】
又、上記で得られた分散体Ｃ−２を用いて以下の比較例２のインクジェット記録用インクＩＣ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−２）
・分散体Ｃ−２ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３４部
これらの成分をよく混合し、１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．８のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−２を作製した。
【００９３】
比較例３
実施例１１の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−２（モノエタノールアミン５０％水溶液、ｐＨ８．０）の代わりに、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体のソーダ塩（星光化学株式会社製試作品、酸価１５０、重量平均分子量９，０００）を用いた以外は、実施例１０と全く同様にして分散処理を行い、比較例３の分散体Ｃ−３とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が１０％、ｐＨ８．０、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度８．５ｃｐｓ、平均粒子径１６０ｎｍであった。
【００９４】
又、この分散体Ｃ−３を用いて以下の比較例３のインクジェット記録用インクＩＣ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−３）
・分散体Ｃ−３ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３４部
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．８のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−３を作製した。
【００９５】
比較例４
実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１の合成方法と類似した方法にて、以下のカルボキシル化ウレタンのアクリル変性エマルジョンを作製した。
先に構造式を挙げた化合物（１７）のカルボキシル化ジオール（分子量３２６）１６３ｇ（０．５０モル）を、メチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶液に３０重量％の濃度で溶解し、その溶液を５０℃に保持しつつ、ヘキサメチレンジイソシアナート８９．１ｇ（０．５３モル）を滴下しながら５時間反応させた。水酸基が消失したならば、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて末端をアクリロイル化した。生成したウレタン化合物１５０部（固形分）に対してスチレン２５部とｔ−ブチルメタクリレート２５部を加え、アゾビスイソブチロニトリルを触媒としてグラフト重合を行った。生成した高分子にアンモニアを加えて中和し、溶媒であるメチルエチルケトンを除去しながら水を加え、全体を水／Ｎ−メチルピロリドン系に転換した。以上のようにして、酸価１５４の水媒体系に乳化した状態にあるアクリルグラフト化ウレタンエマルジョンポリマーＬＵＡＰを作製した。
この物質は、親水性（水溶性）部分としては本発明におけるカルボキシル化ウレタンが作用し、疎水性（非水溶性）部分としてはアクリル鎖が作用する機能分離構造をとっていると考えられる。
【００９６】
上記で得られたアクリルグラフト化ウレタンエマルジョンポリマーＬＵＡＰを分散剤として用い、以下の方法で、比較例４の分散体ＤＢＬＣ、インクジェット記録用インクＩＣ−４を作製した。
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、固形分１０．２％、平均粒子径１３５ｎｍ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．０の分散体ＤＢＬＣを作製した。
【００９７】
又、上記で得られた分散体ＤＢＬＣを用いて以下の比較例２のインクジェット記録用インクＩＣ−４を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−４）
・分散体ＤＢＬＣ ３５部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・水 ４５部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．２のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−４とした。
【００９８】
表２：インクジェット記録用インクに使用した分散体、分散剤及び染料
【００９９】
［性能評価］
次に、上記で得られた実施例１０〜１９及び比較例１〜４の各インクジェット記録用水系インクについて、▲１▼印字耐久、▲２▼保存安定性、▲３▼布帛への印字性能と染色性、▲４▼布帛染色の工程適性の評価を、下記の評価方法及び評価基準によって行った。この結果得られた各評価項目に対する、各インクについての評価結果を表３に示した。
【０１００】
▲１▼ 印字耐久性試験
３６０ｄｐｉで６４ノズルを有するバブルジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置に、インク供給チューブを介して実施例及び比較例の各インクを充填した。記録装置の駆動周波数は６．２ｋＨｚ、単ドットの液滴量は８０ｎｇである。この条件で、１本おきの３２ノズルを用いた３×１０8パルスの連続吐出試験を実施した。
判定は、初期及び３×１０8パルス吐出後に、それぞれ文書、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、印字性の劣化を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（評価ランク）
◎：濃度が高く鮮明な文字、液滴の吐出速度の低下なし。
○：鮮明な文字、均一で鮮やかなベタ印刷、よれのない罫線印刷。
△：ややかすれた文字、濃度の低下が見られるベタ印刷、よれが発生している罫線印刷。
×：かすれが有り読みにくい文字、不均一で薄いベタ印刷、不吐出も発生し、乱れた罫線印刷。
尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
【０１０２】
▲２▼ 保存安定性試験
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク５０ｍｌを、内容積１００ｍｌのショット耐熱瓶に詰めて密栓し、６０℃で１ケ月の促進保存試験を行った。判定は、保存後の粘度或いは平均粒子径の測定及び沈殿物生成の観察を行い、下記の基準で保存性の良否を判定した。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
◎：粘度変化、ｐＨ変化のいずれもほとんどなし。又は、平均粒子径の増加が２０％以内。
○：粘度上昇が初期に対して１０％以内で、沈殿物は少ない。又は、平均粒子径の増加が２０〜５０％以内。
△：粘度変化が初期に対して１０〜５０％有り沈殿が発生している。又は、沈殿が発生し、再分散できない。
×：ゲル化している、或いは固い沈殿になっている。
尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
【０１０３】
▲３▼ 布帛への印字と染色試験
バブルジェットプリンターＢＪＣ−６００（キヤノン製）を用いて、布帛上にカラー記録を行った。用いた布帛はポリエステルデシンで、これにポリビニルピロリドンの１％水溶液をパッドし（絞り率８０％）乾燥してから、マイラーフィルムに両面粘着テープで貼り付けてプリンターで記録した。カラー印字後、マイラーフィルムから布帛を剥がしてから、１８０℃で５分間、ＨＴスチーミング処理を行った。この後、常法により還元洗浄、水洗、乾燥を経て、ポリエステルの捺染物を得た。得られた捺染物の判定は、発色濃度、色調、及びシャープネスを下記の基準で評価した。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
◎：全て良好。
○：異色間の境界部が少し滲んだ。
△：発色濃度やや低く滲み有り。
×：発色濃度やや低く滲みが有り、洗濯堅牢性が悪い。
【０１０４】
▲４▼ 布帛染色の工程適性試験
ポリエステル及び綿を用いて「▲３▼布帛への印字と染色試験」と同様の印字とスチーム処理を行い、その後、常法により還元洗浄、水洗、乾燥を経て、ポリエステル及び綿の捺染物を得た。得られた捺染物に対して▲４▼−１風合い及び▲４▼−２綿汚染の評価を行った。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
▲４▼−１：風合い評価（タッチ評価）
○：実用上問題のないレベルである。
△：やや硬いが実用範囲。
×：硬く使用不可と判断。
▲４▼−２：綿汚染（グレイスケール評価）
○：４級以上。
△：３級以上。
×：３級未満。
【０１０５】
表３：性能評価結果
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分散染料が良好な状態で微粒子分散され、且つ高い固形分濃度の分散体とした場合にも低粘度で、更に、その分散状態を長期間にわたり安定に維持し得る優れた保存安定性を示す分散染料の水系微粒子分散体が得られる。
更に、本発明によれば、上記の優れた分散体を用いてインクジェット記録用インク又はインクジェット捺染用インクとした場合に、染色後の洗浄性及び綿汚染性を少なくすること等の染色工程に対する十分な適性を示し、布帛に対してカラー記録を行った場合に、吐出安定性に優れると共に、得られる染色物が、発色性、堅牢性、風合い及び綿汚染耐性において良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性付加重合体（より具体的には、水溶性ウレタンポリマー）、及びこれを分散染料の分散媒体として用いた水系インクに関し、更に、該水系インクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、▲１▼ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散液及びその製造方法に関する技術（特公昭６３−１４７２３号公報参照）や、▲２▼ポリウレタンポリウレア水性分散液（特開平７−２６８０５５号公報参照）、或いは、▲３▼水性ポリウレタン樹脂（特開平８−２７２４２号公報参照）、更には、▲４▼水性ポリウレタン分散液を顔料インクの製造に供する技術（特開昭６３−３７１６０号公報参照）等、水性ポリウレタンの製造法及びそのインクへの応用技術については公知である。これら公知技術において、顔料等の分散剤に用いられている公知のポリウレタンは、水溶液としてではなく、ポリウレタンの粒子が水に懸濁した状態の水性分散液の形態で用いられている。
【０００３】
一方、簡易な画像形成方式として、インクジェット記録方法を用いて水系インクで無版印刷を行う方式が提案されている。一般に、この記録方式に、上記したような水性分散液からなるインクを用いる場合には、インクジェット記録システムそれ自身が要請する基本的な事柄として、水に懸濁している粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子状態にあること、１０％程度の固形分を有するものであっても粘度が３センチポイズ以下であるような低粘度のものであること、更に、分散状態が安定に維持された微粒子分散体であることが要求される。
【０００４】
これに対して、従来から分散染料を水系媒体中に分散させる技術は知られている。先ず、分散染料の水系分散のための代表的な分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸等が挙げられ、又、分散剤として用いられた界面活性剤としては、特開昭４８−１４８８８号公報、特開昭５０−１００３８６号公報、特開昭５４−２４８４号公報、特開昭５５−５４３５３号公報等に開示されている物質が知られている。ここに挙げた技術は、いずれも既存の染色法において工業的に行われている分散法に利用されるものである。しかし、これらの従来の材料技術では、上記したインクジェット記録システムが要請する２５０ｎｍ以下の平均粒子径を持つ低粘度の微粒子分散体を効率よく安定に得ることはできない。
【０００５】
一方、顔料を水系媒体中に微粒子分散させる技術は、筆記具用インク、インクジェット記録用インク、フォトレジスト及び電子写真用液体現像剤等の分野で実用化されている。しかし、これらの技術や材料を、分散染料のサブミクロン領域での微粒子分散に適用したとしても、望むような結果は得られ難い。
【０００６】
現在、水系の顔料分散において使用されている分散剤及び分散方法によれば、非常に安定な分散体が製造されるようになってきており、これらの分散体がインクや塗料として用いられ、印刷或いは塗布されて画像形成がなされた場合には、耐水性及び耐摩耗性等が発現されて優れた画像形成が行われる。これは、分散剤が保護コロイドとして強固に顔料粒子に吸着しているからであると考えられる。しかしながら、このことは、一端吸着されたものを化学的或いは物理的に再び脱着させることは容易ではないことを意味している。それ故に、上記した水系の顔料分散において使用されている分散剤を布帛の染色に用いた場合には、布帛染色工程における染色後に分散剤を除去しなければならないという要請と相矛盾することになる。更に、布帛の染色に用いる場合には、安定で微小な粒子径の状態で分散させるということ共に、布帛染色工程に対して安定した適性が付与されているかが重要になる。しかし、前記した従来の水系の顔料分散において使用されている分散剤及び分散方法では、これらの要請を満足し得る安定性の高い分散体を収率よく得ることは極めて困難である。
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来公知の分散剤に比べて、分散染料に対して効率よく、且つより安定した分散状態を付与し得る水系分散剤を提供することであり、とりわけ分散染料の水系分散媒体として良好に使用し得る水溶性付加重合体を提供することである。
加えて、本発明の目的は、インクジェット記録方法によって布帛等の繊維構造物に画像を形成した場合において見られた従来技術の問題点を解消し、布帛等の繊維構造物に滲みのない、深みのある高濃度色画像を形成することが可能な、布帛等への染色工程において要請される適性が充分に付与された水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット捺染方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、ジオール成分とポリイソシアナート成分とを付加重合して得られる水溶性ウレタンポリマーであって、ジオール成分が、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールであり、且つ、その酸価が１００〜２５０であることを特徴とする水溶性付加重合体（但し、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを鎖延長剤として使用する場合を除く）、これを用いた水系インク、該水系インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット捺染方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明の水溶性付加重合体は、カルボキシル化ジオールとポリイソシアナート、特に、ジイソシアナートとの付加重合によって得られる水溶性ウレタンポリマーである。下記に水溶性ウレタンポリマーを得るために用いる基本的な原料と、その構造例を示した。本発明の水溶性付加重合体は、この際に使用するカルボキシル化ジオールとして、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を使用したことを第１の特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の水溶性付加重合体の第２の特徴は、その酸価が１００〜２５０の範囲にあることである。即ち、本発明の水溶性付加重合体は、分散染料の分散媒体として良好に使用し得るものであることを目的としているが、水溶性ウレタンポリマーの酸価が１００よりも小さいと、これを分散染料の分散媒体に使用して水系微粒子分散インクとした場合に、布帛等への染色工程において、還元洗浄性が不十分となって、得られる染色物の風合いが損なわれる。一方、酸価が２５０よりも大きいと、微粒化の水準、分散効率の低下が生じ、水系微粒子分散インクの安定性が低下する傾向にある。尚、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として使用する場合は、数平均分子量が２，５００〜３０，０００の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００１１】
次に、上記に挙げたような基本的な構造を有する本発明の水溶性付加重合体の製造原料について説明する。先ず、本発明の水溶性付加重合体の第１の特徴であるカルボキシル化ジオール成分として使用する下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、上記したように、２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する構造の化合物であるが、このようなものとしては、例えば、従来から水溶性のポリウレタンの製造原料に用いられている下記構造の物質が知られている。
【００１２】
これに対し、本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを水溶性ウレタンポリマーのジオール成分原料として用いれば、分散染料の水系の分散媒体として用い、水系微粒子分散インクとした場合に、分散染料の分散性、インクの保存性及び発色性において最良の性能を与える水溶性ウレタンポリマーが得られることを知見して本発明に至った。
【００１３】
以下、本発明において使用する上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールの調製方法について説明する。本発明において使用する一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、例えば、トリヒドロキシ化合物とポリカルボン酸無水物とからハーフエステル化合物として下記に述べるような方法で調製される。
ハーフエステル化合物は、通常、各種の多塩基酸と３価の脂肪族アルコールとの縮合反応によって製造されるが、本発明においては、多塩基酸として、芳香族或いは環状脂肪族構造を有するもの、又は脂肪族の多塩基酸を使用し、一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを調製する。以下、その際に用いられる各材料について説明する。
【００１４】
先ず、本発明において使用される芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸としては、上記一般式（Ｉ）のカルボキシル化ジオールが合成された反応終了後の多塩基酸の残基Ａが、下記に挙げた（１）〜（６）の中から選択される構造となるような化合物が好適に用いられる。
このような多塩基酸としては、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、エンディック酸（３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、テトラヒドロフタル酸、シクロペンタン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１５】
又、本発明において使用される脂肪族の多塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、セバシン酸及びフマール酸から選ばれたジカルボン酸等が挙げられる。本発明においては、上記の各種の多塩基酸のうち、脂肪族の多塩基酸よりも環状構造を有する多塩基酸を使用した場合の方が好ましい。即ち、このような原料から得られる水溶性ウレタンポリマーを分散染料の水系分散媒体に使用して、例えば、水系微粒子分散インクとした場合に、該インクが加水分解に対する安定性や、染料の分散性及び発色性の点において好ましい結果を与える。
【００１６】
又、一般式（Ｉ）で表わされるハーフエステル化合物を得る場合に、上記したような多塩基酸と反応させる３価の脂肪族アルコールとしては、本発明においては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、２−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール等を使用することが好ましい。
【００１７】
上記のようにして製造される一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、従来、末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーに親水性を付与する目的で使用する鎖延長剤としての用途は知られている。しかし、本発明においては、このような鎖延長剤として用いるのではなく、本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）に要求される高い酸価（１００〜２５０）を得る目的で、ウレタン化のための主原料であるジオール成分として使用する。この結果、このような原料からなる本発明の水溶性ウレタンポリマーは、酸価が１００〜２５０に容易に調整される。先に述べたように、本発明の水溶性ウレタンポリマーは、酸価が１００〜２５０に調整されているため、これを分散染料の分散媒体に使用して水系微粒子分散インクとした場合に、布帛等への染色工程における十分な還元洗浄性を有するので得られる染色物の風合いが損なわれることがなく、又、分散染料の微粒化の水準や分散効率の低下が生じて水系微粒子分散インクの安定性が低下するといったこと起こらないため、安定して高濃度の画像を提供できる。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを得る為の別の方法としては、ペンダントカルボキシル基の導入方法を採ることも可能である。即ち、多価アルコールへのモノクロル酢酸を用いた部分カルボキシル化である。
【００１９】
上記したように、一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールは、特定の多塩基酸と３価の脂肪族アルコールとの縮合反応によって製造されるが、その際の縮合反応を行なう場合に使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリコール化合物のジアルキルエーテル類、ジエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ハロゲン化芳香族化合物等が好ましい物質として挙げられる。これらの中では、反応後に、水を加えて水系に溶媒置換を行うために溶媒を減圧除去する必要があることを考慮すると、比較的低沸点の溶剤が実用的には好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、勿論、数種の溶剤を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記に挙げたような原料を用いて製造される本発明において使用される一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールとしては、具体的には、例えば、下記に挙げる化合物例（１２）〜（１８）等が好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の水溶性付加重合体は、上記に例示したような一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールをウレタン化のための主原料であるジオール成分として使用し、もう一方の主成分であるポリイソシアナートと反応させて、これらを付加重合させることにより得られる。その際に使用されるポリイソシアナート類としては、下記のものが挙げられる。基本的には、２官能性の２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、更に、本発明の水溶性付加重合体に必要に応じて分岐構造を持たせる目的で、トリレンジイソシアナートやヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体（付加体）、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の３個以上のイソシアナート基を持つポリイソシアナートを少量、上記したジイソシアナートに加えて使用することも可能である。
【００２６】
次に、上記したような材料によって得られる本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）の好ましい製造方法について説明する。本発明の水溶性付加重合体は、例えば、下記に説明するような具体的な手順によって合成される。先ず、先に例示したような一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンの混合溶液等からなる溶剤に溶解し、５〜５０ｗｔ％程度の濃度の溶液を作製する。次に、この溶液を、窒素置換した反応容器中で、温度を０〜６０℃程度に保ちながら、先に挙げたような材料から適宜に選択したジイソシアナート溶液を滴下・撹拌しながら１〜５時間反応させる。そして、ジイソシアナートが完全に消失したら、アンモニア、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等の中和剤を加えて中和した後、減圧下にて溶剤を除去しつつ、水を加えて水系に溶媒置換を行って本発明の水溶性ウレタンポリマーを得る。
【００２７】
上記したようにして製造される本発明の水溶性付加重合体（カルボキシル化ウレタンポリマー）は、上記したように、水溶液として用いる場合には中和剤が必要となるが、この際に用いる中和剤としては、無機及び有機の塩基性化合物のどちらも使用することができる。具体的に使用される中和剤の例としては、後述するｐＨ調整剤に使用される化合物と同一群の物質が好適に用いられる。
【００２８】
又、本発明の水溶性付加重合体である水溶性ウレタンポリマーの製造に際しては、重合体の親水性と疎水性とのバランス、骨格の柔軟性、或いは軟化点、酸価等の調節の為に、下記に挙げる物質を併用してもよい。即ち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のカルボキシル基を有しないジオール類、カプロラクトン、及びカプロラクトンのオリゴマーから選択される物質を併用することが出来る。
【００２９】
次に、上記したような構成を有する本発明の水溶性付加重合体を、分散染料の分散媒体として使用する本発明の水系インクについて説明する。本発明の水系インクは、分散染料と、該分散染料の分散媒体として本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）と、水とを含み、且つ前記分散染料の平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。以下、本発明の水系インクに使用する原材料ついて先ず説明する。
【００３０】
（分散染料）
本発明の水系インクにおいて使用される分散染料としては、例えば、以下に列挙した黄色分散染料、橙色分散染料、赤色分散染料、紫色分散染料、青色分散染料、緑色分散染料のごとき染料が挙げられる。本発明の水系インクでは、これらの分散染料が、上記した構成の水溶性ウレタンポリマーによって分散されて構成される。
・黄色分散染料
C.I.Disperse Yellow ５、C.I.Disperse Yellow ４２、C.I.Disperse Yellow ５４、C.I.Disperse Yellow ６４、C.I.Disperse Yellow ７９、C.I.Disperse Yellow ８２、C.I.Disperse Yellow ８３、C.I.Disperse Yellow ９３、C.I.Disperse Yellow ９９、C.I.Disperse Yellow １００、C.I.Disperse Yellow １１９、C.I.Disperse Yellow １２２、C.I.Disperse Yellow １２４、C.I.Disperse Yellow １２６、C.I.Disperse Yellow １６０、C.I.Disperse Yellow １８４：１、C.I.Disperse Yellow １８６、C.I.Disperse Yellow １９８、C.I.Disperse Yellow １９９、C.I.Disperse Yellow ２０４、C.I.Disperse Yellow ２２４、C.I.Disperse Yellow ２３７、
【００３１】
・橙色分散染料
C.I.Disperse Orange １３、C.I.Disperse Orange ２９、C.I.Disperse Orange ３１：１、C.I.Disperse Orange ３３、C.I.Disperse Orange ４９、C.I.Disperse Orange ５４、C.I.Disperse Orange ５５、C.I.Disperse Orange ６６、C.I.Disperse Orange ７３、C.I.Disperse Orange １１８、C.I.Disperse Orange １１９、C.I.Disperse Orange １６３、
【００３２】
・赤色分散染料
C.I.Disperse Red ５４、C.I.Disperse Red ７２、C.I.Disperse Red ７３、C.I.Disperse Red ８６、C.I.Disperse Red ８８、C.I.Disperse Red ９１、C.I.Disperse Red ９２、C.I.Disperse Red ９３、C.I.Disperse Red １１１、C.I.Disperse Red １２６、C.I.Disperse Red １２７、C.I.Disperse Red １３４、C.I.Disperse Red １３５、C.I.Disperse Red １４３、C.I.Disperse Red １４５、C.I.Disperse Red １５２、C.I.Disperse Red １５３、C.I.Disperse Red １５４、C.I.Disperse Red １５９、C.I.Disperse Red １６４、C.I.Disperse Red１６７：１、C.I.Disperse Red １７７、C.I.Disperse Red １８１、C.I.Disperse Red ２０４、C.I.Disperse Red ２０６、C.I.Disperse Red ２０７、C.I.Disperse Red ２２１、C.I.Disperse Red ２３９、C.I.Disperse Red ２４０、C.I.Disperse Red ２５８、C.I.Disperse Red ２７７、C.I.Disperse Red ２７８、C.I.Disperse Red ２８３、C.I.Disperse Red ３１１、C.I.Disperse Red ３２３、C.I.Disperse Red ３４３、C.I.Disperse Red ３４８、C.I.Disperse Red ３５６、C.I.Disperse Red ３６２、
【００３３】
・紫色分散染料
C.I.Disperse Violet ３３、
・青色分散染料
C.I.Disperse Blue ５６、C.I.Disperse Blue ６０、C.I.Disperse Blue ７３、C.I.Disperse Blue ８７、C.I.Disperse Blue １１３、C.I.Disperse Blue １２８、C.I.Disperse Blue １４３、C.I.Disperse Blue １４８、C.I.Disperse Blue １５４、C.I.Disperse Blue １５８、C.I.Disperse Blue １６５、C.I.Disperse Blue １６５：１、C.I.Disperse Blue １６５：２、C.I.Disperse Blue １７６、C.I.Disperse Blue １８３、C.I.Disperse Blue １８５、C.I.Disperse Blue １９７、C.I.Disperse Blue １９８、C.I.Disperse Blue ２０１、C.I.Disperse Blue ２１４、C.I.Disperse Blue ２２４、C.I.Disperse Blue ２２５、C.I.Disperse Blue ２５７、C.I.Disperse Blue ２６６、C.I.Disperse Blue ２６７、C.I.Disperse Blue ２８７、C.I.Disperse Blue ３５４、C.I.Disperse Blue ３５８、C.I.Disperse Blue ３６５、C.I.Disperse Blue ３６８、
・緑色分散染料
C.I.Disperse Green ６：１、C.I.Disperse Green ９
【００３４】
更に、上記に挙げた染料のうち、本発明において特に好ましく使用される分散染料としては、下記に挙げる黄色、橙色、赤色、青色の各色の分散染料が挙げられる。
・黄色分散染料
C.I.Disperse Yellow ５、C.I.Disperse Yellow ４２、C.I.Disperse Yellow ８３、C.I.Disperse Yellow ９３、C.I.Disperse Yellow ９９、C.I.Disperse Yellow １９８、C.I.Disperse Yellow ２２４
・橙色分散染料
C.I.Disperse Orange ２９、C.I.Disperse Orange ４９、C.I.Disperse Orange ７３
【００３５】
・赤色分散染料
C.I.Disperse Red ９２、C.I.Disperse Red １２６、C.I.Disperse Red １４５、C.I.Disperse Red １５２、C.I.Disperse Red １５９、C.I.Disperse Red １７７、C.I.Disperse Red １８１、C.I.Disperse Red ２０６、C.I.Disperse Red ２８３
・青色分散染料
C.I.Disperse Blue ６０、C.I.Disperse Blue ８７、C.I.Disperse Blue １２８、C.I.Disperse Blue １５４、C.I.Disperse Blue ２０１、C.I.Disperse Blue ２１４、C.I.Disperse Blue ２２４、C.I.Disperse Blue ２５７、C.I.Disperse Blue ２８７、C.I.Disperse Blue ３６８
【００３６】
上記に挙げた分散染料は、本発明の水系インクにおいて用いることの出来る好ましい一例であり、本発明は何らこれらの例示の分散染料によって限定されるものではない。勿論、新規に合成された分散染料であってもよい。特に、本発明の水系インクにおいては、分散染料として、染料製造の際にウエットケーキの状態で取り出された製品を用いることが好ましい。即ち、このようなウエットケーキ状態の分散染料を使用すれば、分散処理工程で、本発明の水溶性付加重合体を用いて分散染料を分散させた場合に、分散体の微粒子化を効率よく行え、良好な微粒子分散を達成することができる。しかし、ウエットケーキの状態で取り出された分散染料製品を用いることは、基本的には水系インクの製造工程における作業効率の向上の問題に留まっており、水系インクの到達性能に与える影響が大きいわけではないので、本発明の水系インクにおいての必須条件ではない。
【００３７】
（微粒子分散体の製造）
本発明の水系インクは、上記に挙げたような分散染料を、先に述べた本発明の水溶性付加重合体（水溶性ウレタンポリマー）を分散媒体として分散処理することによって得られる微粒子分散体と、少なくとも水とを混合して得られるが、先ず、微粒子分散体の製造方法について説明する。微粒子分散体の製造に際しては、例えば、下記のような方法が用いられる。先ず、分散染料と水溶性ウレタンポリマーとを、重量比１００：３０〜１００：２００の範囲で混合してプレミキシングした後、分散処理する。分散処理の方法としては、ガラスビーズ、シリカ−アルミナセラミックスビーズ、ジルコニアビーズ、及びオタワサンド等の天然のシリカビーズ等をメディアとして用いる分散方法を用いるのが好ましい。
【００３８】
又、上記の分散工程の際に使用する分散機としては、得られる本発明の水系インク中の分散染料の平均粒子径が効率よく所望の範囲のものとなるものであれば、一般に使用される分散装置等、いかなるものでもよい。例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグライダー、ビーズミル、アジテーターミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。又、ビーズを使用しないが、高いずり応力をかけることのできる装置として、ロールミル、ジェットミル等も、不純物の混入が少ないので併用することは効率的である。
【００３９】
本発明の水系インクにおいては、インク中に分散されている分散染料粒子の平均粒子径が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下に調整されていることを要する。即ち、平均粒子径が２５０ｎｍよりも大きいと、本発明の水系インクをインクジェット記録用インク等の用途に用いた場合に、インクの吐出性が劣ったり、インクジェット記録装置のヘッドのノズルに目詰まりを生じたりして精細な高品位画像を得ることが難しい。一方、本発明の水系インク中の分散染料の微粒子の平均粒子径が８０ｎｍよりも小さいと、インクの保存安定性が逆に悪くなり、インクジェット記録吐出における安定性、装置休止後の再運転におけるスタートアップ性能も低下する傾向が現われる。
【００４０】
上記したように、分散染料を水系分散媒体に分散させた微粒子分散体を、インクジェット記録用インクとして用いる場合に好適なものにするためには、本発明の水系インクのように、インク中の分散染料の微粒子が８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の平均粒子径を有するものとすることが必須要件となる。これに対し、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として用いれば、容易に、１０〜２，０００ｎｍの範囲の微粒子状の分散染料を有する微粒子分散体が効率よく得られる。本発明の水系インクは、インクジェット記録用に開発したが、このような平均粒子径を有する微粒子分散体は、一般の染色においも好適に用いられる。
【００４１】
本発明において、所望の粒度分布を有する微粒子分散体を得る方法としては、例えば、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、分散の後、加圧濾過や遠心分離で分級する方法、エイジング処理と加圧濾過の方法等の手法が挙げられ、本発明においては、これらの手法によって容易に所望の粒度分布を有する分散体を得ることが出来る。例えば、遠心分離処理によって取り除くことが出来るのは粗大粒子であるが、本発明の水系インクにおいては、本発明の水溶性付加重合体を分散染料の分散媒体として用いているため効率的に微粒子化が行えるので、遠心分離によって多量の沈殿物を生じることなく、低い遠心分離条件で所望の粒度分布を有する微粒子分散体を得ることができる。
【００４２】
本発明の水系インクは、上記したようにして得られる分散染料の水系微粒子分散体を使用目的に応じ、少なくとも水と、必要に応じて他の液媒体とを加えて、所望のインク特性を有する構成に調整されて作製される。以下、この際に用いられる液媒体について説明する。本発明において使用し得る液媒体としては、通常、水系インクの液媒体として使用されている、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノアルキルエーテル等の水混和性保湿剤が挙げられる。これらの水混和性保湿剤は、それらが有する機能に基づいて本発明者等が分類した結果、以下のような３群に分けることができる。これらの群に属する具体的な溶媒については、下記に列記した。
第１群：保湿性が高く、蒸発しにくく親水性に優れる溶媒
第２群：疎水性原子団を末端に有し疎水性の表面への濡れ性もよく、蒸発乾燥性もある溶媒
第３群：適度の濡れ性を有し、低粘度の溶媒（一価アルコール類）
【００４３】
従って、本発明の水系インクに用いる液媒体は、これらの溶媒の機能に基づいて、これらの中から適宜に選択し、組み合わせて、微粒子分散体に水と共に加える液媒体として用いることが好ましい。特に、本発明の水系インクにおいては、多価アルコール及び／又は多価アルコールのモノアルキルエーテルを少なくとも有する液媒体を用いることが好ましい。本発明の水系インクにおいては、以上のごとき水溶性溶媒からなる液媒体の総量が、概ね、分散染料の水系微粒子分散体全体に対して５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。５重量％よりも少ないとインクの吐出性に劣り、目詰りが起こる等の問題が生じ、一方、４０重量％よりも多いと粘度が高くなり、駆動可能な周波数が低下して好ましくない。
【００４４】
上記第１群に属する溶剤としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ビスβ−ヒドロキシエチルスルフォン、ビスβ−ヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４５】
又、第２群に属する溶剤としては、具体的には、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４６】
第３群に属する溶剤としては、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
先に述べたようにして得られる分散染料の水系微粒子分散体を、上記した多価アルコール等からなる液媒体と水とを混合して本発明の水系インクとした場合には、該インクのｐＨを中性から塩基性領域に調整することが好ましい。具体的には、インクのｐＨが５〜１０、好ましくは７〜９の範囲内にあることが望ましい。水系インクのｐＨをこの範囲に調整することによって、インクの保存安定性が向上し、更には、特に、水系インクを用いて布帛に画像を形成した場合における布帛への高い染色性が達成され、且つ染色後の還元洗浄や水洗等の工程に対して良好な適性を有するインクとなる。
【００４８】
この際に使用される塩基種のｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、ピペリジン、モルフォリン、βジヒドロキシエチル尿素等の有機塩基が挙げられる。尚、これらの物質は、先に述べたように、本発明の特定のカルボキシル酸価を有する水溶性付加重合体を水溶液として調製する場合に用いられる中和剤として使用し得るものである。
【００４９】
更に、本発明の水系インクをインクジェット記録用インク等に適用する場合には、▲１▼布帛への染色性付与、▲２▼バブルジェット方式のインクジェット装置に用いる場合の吐出効率の向上の目的から、インク中に界面活性剤を添加すると実用的に有利になる場合がある。この際に用いられる界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン隣酸、カルボン酸から選ばれたアニオン性解離基をエチレンオキシド末端に有し、且つＨＬＢが１０以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル、或いはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン−アニオン界面活性剤が挙げられる。本発明におけるこれらの界面活性剤の添加は、起泡性を考慮して、夫々必要に応じて適宜に選択し、添加することが好ましい。
【００５０】
本発明の水系インクをインクジェット捺染用インクとして用いる場合には、防腐剤や消泡剤等の添加剤が必要となることがある。これらの添加剤としては、水溶性の防腐剤、或いは水との混和性のよい消泡剤等から適宜に選択して添加することが好ましい。
【００５１】
次に上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００５２】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録材２５に向かって飛翔する。
【００５３】
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【００５４】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５５】
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行う為のキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５６】
５１は被記録材の挿入部、５２は不図示のモーターにより駆動する給送ローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて排出ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【００５７】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５８】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５９】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごときヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すごときそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１から吐出される構成になっている。
【００６１】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表わす。
実施例１
先に構造式を挙げた例示の化合物（１２）のカルボキシル化ジオール（分子量２８２）１４１ｇ（０．５０モル）を、メチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶液に３０重量％の濃度で溶解し、その溶液を５０℃に保持しつつ、ヘキサメチレンジイソシアナート８０ｇ（０．４７５モル）を滴下しながら５時間反応させた。イソシアナートが完全に消失したならば、濃度０．１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて中和し、減圧下にてメチルエチルケトンを除去しつつ、水を加えてＮ−メチルピロリドン／水系に溶媒置換を行った。以上のようにして、本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１を得た。得られた溶液は、淡黄色透明溶液であって、この物質の数平均分子量は７，５００、酸価は１２５であった。
【００６３】
実施例２
先に構造式を挙げた例示の化合物（１７）のカルボキシル化ジオールと、ヘキサメチレンジイソシアナートを用いて実施例１と同様にしてウレタン化反応を行い、酸価２３０、数平均分子量９，６００の本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−２を得た。
【００６４】
実施例３〜８
実施例１と同様の方法で、表１に示した材料を使用して実施例３〜８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−３〜ＬＵＰ−８を得た。
【００６５】
実施例９
先に構造式を挙げた例示の化合物（１７）のカルボキシル化ジオール（分子量７００）と、ヘキサメチレンジイソシアナートとを用いて実施例１と同様にして本実施例の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−９を得た。ここで用いた反応原料のモル比は、化合物（１７）：カプロラクトンオリゴマー：ヘキサメチレンジイソシアナート＝８０：２０：１００であった。得られたＬＵＰ−９の酸価は１９０であり、数平均分子量は、７，２００であった。
上記のようにして合成した本発明の水溶性付加重合体である水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜９の合成原料、酸価及び数平均分子量を表１にまとめて示した。
【００６６】
表１ 水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜ＬＵＰ−９の合成原料及び物性
【００６７】
次に、上記で得られた実施例１〜９の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１〜ＬＵＰ−９を水系分散媒体として用いて分散染料の水系微粒子分散体を作成し、実施例１０〜１８のインクジェット用の水系インクを作製した。表２に、これらの水系インクの組成を、比較例の分散体及びインクの組成と共にまとめて示した。
【００６８】
実施例１０
以下の方法で、実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１を用いて微粒子分散体ＤＢＬ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１０のインクジェット記録用インクＢＬ−１を作製した。
【００６９】
（インクジェット記録用インクＢＬ−１）
次に、上記で得られた分散体ＤＢＬ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＢＬ−１を作製した。
・分散体ＤＢＬ−１ ５０部
・ジエチレングリコール ２０部
・イソプロピルアルコール ３部
・水 ２７部
・水酸化リチウム水溶液（ｐＨ調整） 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４０ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のブルー色のインクジェット記録用インクとした。
【００７０】
実施例１１
以下の方法で、実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−２を用いて微粒子分散体ＤＢＬ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１１のインクジェット記録用の水系インクＢＬ−２及びＢＬ−３を作製した。
【００７１】
（インクジェット記録用インクＢＬ−２）
次に、上記で得られた分散体ＤＢＬ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＢＬ−２及びＢＬ−３を夫々作製した。
・分散体ＤＢＬ−２ ３０部
・チオジグリコール １０部
・グリセリン １０部
・水 ５０部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．３ｃｐｓ、表面張力４４ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．０のブルー色インクジェット記録用インクＢＬ−２とした。
【００７２】
（インクジェット記録用インクＢＬ−３）
・分散体ＤＢＬ−２ ４０部
・チオジグリコール １０部
・グリセリン １０部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２） ０．３部
・水 ３９．５部
・クエン酸３ナトリウム塩 ０．２部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．６のブルー色のインクジェット記録用水系インクＢＬ−３とした。
【００７３】
実施例１２
以下の方法で、実施例３の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−３を用いて微粒子分散体ＤＹ−１、を作製し、更にこれを用いて実施例１２のインクジェット記録用水系インクＹ−１を作製した。
【００７４】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用水系インクＹ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−１）
・分散体ＤＹ−１ ３０部
・エチレングリコール １５部
・Ｎ−メチルピロリドン １０部
・水 ４５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．５のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−１とした。
【００７５】
実施例１３
以下の方法で、実施例４の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−４を用いて微粒子分散体ＤＢｋ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１３のインクジェット記録用の水系インクＢｋ−１及びＢｋ−２を作製した。
【００７６】
次に、上記で得られた分散体ＤＢｋ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＢｋ−１及びＢｋ−２を夫々作製した。
（インクジェット記録用インクＢｋ−１）
・分散体ＤＢｋ−１ ５５部
・ビス２−ヒドロキシエチルスルホン １５部
・チオジクリコール １０部
・水 ２０部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４１ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のブラック色のインクジェット記録用水系インクＢｋ−１とした。
【００７７】
（インクジェット記録用インクＢｋ−２）
・分散体ＤＢｋ−１ ５５部
・ビス２−ヒドロキシエチルスルホン １５部
・チオジクリコール １０部
・ラウリル硫酸ソーダ ０．５部
・水 １９．５部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のブラック色のインクジェット用インク水系Ｂｋ−２とした。
【００７８】
実施例１４
以下の方法で、実施例５の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−５用いて微粒子分散体ＤＲ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１４のインクジェット記録用の水系インクＲ−１を作製した。
（分散体ＤＲ−１）
・ＬＵＰ−５(モノエタノールアミン中和４５％水溶液、ｐＨ６．８)２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５４ パウダー ２５部
・エチレングリコール １０部
・消泡剤 サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製) 若干量（＜１部）
・水 １４５部
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度５．５ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１３％、平均粒子径１４３ｎｍ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ６．５の分散体ＤＲ−１を作製した。
【００７９】
次に、上記で得られた分散体ＤＲ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＲ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＲ−１）
・分散体ＤＲ−１ ３５部
・エチレングリコール １０部
・トリエチレングリコール １５部
・尿素 ５部
・水 ３５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のレッド色のインクジェット記録用水系インクＲ−１とした。
【００８０】
実施例１５
以下の方法で、実施例６の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−６用いて微粒子分散体ＤＲ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１５のインクジェット記録用の水系インクＲ−２を作製した。
【００８１】
次に、上記で得られた分散体ＤＲ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＲ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＲ−２）
・分散体ＤＲ−２ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １５部
・トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル ６部
・水 ２４部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．４ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のレッド色のインクジェット記録用水系インクＲ−２とした。
【００８２】
実施例１６
以下の方法で、実施例７の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−７用いて微粒子分散体ＤＯｒ−１を作製し、更にこれを用いて実施例１６のインクジェット記録用の水系インクＯｒ−１を作製した。
（分散体ＤＯｒ−１）
・ＬＵＰ−７(モノエタノールアミン中和４０％水溶液、ｐＨ７．２)２０部
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １３（粉体） ２５部
・エチレングリコール １０部
・消泡剤 サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製） 若干量（＜１部）
・水 １４５部
これらの材料を使用し、実施例１０とほぼ同様にして分散処理を行い、粘度４．０ｃｐｓの分散液を作製した。この得られた分散液を実施例１０と同様にして遠心分離処理を行い、固形分１２％、平均粒子径１５５ｎｍ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ７．０の分散体ＤＯｒ−１を作製した。
【００８３】
次に、上記で得られた分散体ＤＯｒ−１を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＯｒ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＯｒ−１）
・分散体ＤＯｒ−１ ３５部
・ジエチレングリコール １５部
・トリエチレングリコール ５部
・尿素 １０部
・水 ３５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．５のオレンジ色のインクジェット記録用水系インクＯｒ−１とした。
【００８４】
実施例１７
以下の方法で、実施例８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−８用いて微粒子分散体ＤＹ−２を作製し、更にこれを用いて実施例１７のインクジェット記録用の水系インクＹ−２を作製した。
【００８５】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＹ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−２）
・分散体ＤＹ−２ ３５部
・エチレングリコール １０部
・１，２，６−ヘキサントリオール １０部
・尿素 ５部
・水 ３９．５部
・水酸化リチウム水溶液 若干量
・ラウリル硫酸ソーダ ０．５部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−２とした。
【００８６】
実施例１８
実施例４の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−４の代わりに実施例９の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−９を用いた以外は実施例１３と同様にして、実施例１８の分散体ＤＢｋ−２を作製した。この分散体の固形分は１３．５％、平均粒子径２４０ｎｍ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．３であった。
次に、上記で得られた分散体ＤＢｋ−２を使用して、下記の手順でインクジェット記録用の水系インクＢｋ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＢｋ−３）
・分散体ＤＢｋ−２ ４０部
・ジエチレングリコール １５部
・エチレングリコール １０部
・イソプロピルアルコール ２部
・水 ３３部
・クエン酸ナトリウム 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４３ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．０のブラック色のインクジェット記録用水系インクＢｋ−３とした。
【００８７】
実施例１９
以下の方法で、実施例８の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−８用いて微粒子分散体ＤＹ−３を作製し、更にこれを用いてインクジェット記録用水系インクＹ−３を作製した。
【００８８】
次に、上記で得られた分散体ＤＹ−３を使用して、下記の手順でインクジェット記録用インクＹ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＹ−３）
・分散体ＤＹ−３ ３３部
・ジエチレングリコール １５部
・チオジグリコール １０部
・水 ４２部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．３ｍＰｓ、表面張力５０ｍＮ／ｍ、ｐＨ５．５のイエロー色のインクジェット記録用水系インクＹ−３とした。
【００８９】
比較例１
実施例１０の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−１（水酸化リチウム中和４５％水溶液、ｐＨ７．３）の代わりに、ナフタレンスルホン酸型分散剤であるデモールＮ（花王株式会社製）のモノエタノールアミン塩を用いた以外は、実施例１と全く同様にして分散処理を行い、比較例１の分散体Ｃ−１とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が１８％、ｐＨ７．５、表面張力５６ｄｙｎ／ｃｍ、粘度５．８ｃｐｓ、平均粒子径２５０ｎｍであった。
【００９０】
又、この分散体Ｃ−１を用いて以下の比較例１のインクジェット記録用の水系インクＩＣ−１を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−１）
・分散体Ｃ−１ ４３部
・エチレングリコール １５部
・イソプロピルアルコール ４部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３７部
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．２ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．０のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−１とした。
【００９１】
比較例２
実施例１１の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−２（モノエタノールアミン５０％水溶液、ｐＨ８．０）の代わりに、リグニンスルホン酸型水溶性樹脂（コパルチンソーダＫｏｐ−４４、株式会社興人製）を用いた以外は、実施例１０と全く同様にして分散処理を行い、比較例２の分散体Ｃ−２とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が２２％、ｐＨ７．７、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度８．５ｃｐｓ、平均粒子径３００ｎｍであった。
【００９２】
又、上記で得られた分散体Ｃ−２を用いて以下の比較例２のインクジェット記録用インクＩＣ−２を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−２）
・分散体Ｃ−２ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３４部
これらの成分をよく混合し、１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．８のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−２を作製した。
【００９３】
比較例３
実施例１１の分散処方において、分散剤として、ＬＵＰ−２（モノエタノールアミン５０％水溶液、ｐＨ８．０）の代わりに、スチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体のソーダ塩（星光化学株式会社製試作品、酸価１５０、重量平均分子量９，０００）を用いた以外は、実施例１０と全く同様にして分散処理を行い、比較例３の分散体Ｃ−３とした。遠心処理後に得られた分散体は、固形分が１０％、ｐＨ８．０、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度８．５ｃｐｓ、平均粒子径１６０ｎｍであった。
【００９４】
又、この分散体Ｃ−３を用いて以下の比較例３のインクジェット記録用インクＩＣ−３を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−３）
・分散体Ｃ−３ ４５部
・エチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・モノエタノールアミン １部
・水 ３４部
これらの成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．８ｃｐｓ、表面張力４６ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ８．８のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−３を作製した。
【００９５】
比較例４
実施例１の水溶性ウレタンポリマーＬＵＰ−１の合成方法と類似した方法にて、以下のカルボキシル化ウレタンのアクリル変性エマルジョンを作製した。
先に構造式を挙げた化合物（１７）のカルボキシル化ジオール（分子量３２６）１６３ｇ（０．５０モル）を、メチルエチルケトンとＮ−メチルピロリドンとの混合溶液に３０重量％の濃度で溶解し、その溶液を５０℃に保持しつつ、ヘキサメチレンジイソシアナート８９．１ｇ（０．５３モル）を滴下しながら５時間反応させた。水酸基が消失したならば、２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて末端をアクリロイル化した。生成したウレタン化合物１５０部（固形分）に対してスチレン２５部とｔ−ブチルメタクリレート２５部を加え、アゾビスイソブチロニトリルを触媒としてグラフト重合を行った。生成した高分子にアンモニアを加えて中和し、溶媒であるメチルエチルケトンを除去しながら水を加え、全体を水／Ｎ−メチルピロリドン系に転換した。以上のようにして、酸価１５４の水媒体系に乳化した状態にあるアクリルグラフト化ウレタンエマルジョンポリマーＬＵＡＰを作製した。
この物質は、親水性（水溶性）部分としては本発明におけるカルボキシル化ウレタンが作用し、疎水性（非水溶性）部分としてはアクリル鎖が作用する機能分離構造をとっていると考えられる。
【００９６】
上記で得られたアクリルグラフト化ウレタンエマルジョンポリマーＬＵＡＰを分散剤として用い、以下の方法で、比較例４の分散体ＤＢＬＣ、インクジェット記録用インクＩＣ−４を作製した。
【００９７】
又、上記で得られた分散体ＤＢＬＣを用いて以下の比較例２のインクジェット記録用インクＩＣ−４を作製した。
（インクジェット記録用インクＩＣ−４）
・分散体ＤＢＬＣ ３５部
・ジエチレングリコール １０部
・グリセリン １０部
・水 ４５部
・モノエタノールアミン 若干量
上記の成分をよく混合し、０．２５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍ、ｐＨ９．２のブルー色のインクジェット記録用水系インクＩＣ−４とした。
【００９８】
表２：インクジェット記録用インクに使用した分散体、分散剤及び染料
［性能評価］
次に、上記で得られた実施例１０〜１９及び比較例１〜４の各インクジェット記録用水系インクについて、▲１▼印字耐久、▲２▼保存安定性、▲３▼布帛への印字性能と染色性、▲４▼布帛染色の工程適性の評価を、下記の評価方法及び評価基準によって行った。この結果得られた各評価項目に対する、各インクについての評価結果を表３に示した。
【０１００】
▲１▼ 印字耐久性試験
３６０ｄｐｉで６４ノズルを有するバブルジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置に、インク供給チューブを介して実施例及び比較例の各インクを充填した。記録装置の駆動周波数は６．２ｋＨｚ、単ドットの液滴量は８０ｎｇである。この条件で、１本おきの３２ノズルを用いた３×１０8パルスの連続吐出試験を実施した。
判定は、初期及び３×１０8パルス吐出後に、それぞれ文書、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、印字性の劣化を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０１】
（評価ランク）
◎：濃度が高く鮮明な文字、液滴の吐出速度の低下なし。
○：鮮明な文字、均一で鮮やかなベタ印刷、よれのない罫線印刷。
△：ややかすれた文字、濃度の低下が見られるベタ印刷、よれが発生している罫線印刷。
×：かすれが有り読みにくい文字、不均一で薄いベタ印刷、不吐出も発生し、乱れた罫線印刷。
尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
【０１０２】
▲２▼ 保存安定性試験
実施例及び比較例の各インクジェット記録用インク５０ｍｌを、内容積１００ｍｌのショット耐熱瓶に詰めて密栓し、６０℃で１ケ月の促進保存試験を行った。判定は、保存後の粘度或いは平均粒子径の測定及び沈殿物生成の観察を行い、下記の基準で保存性の良否を判定した。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
◎：粘度変化、ｐＨ変化のいずれもほとんどなし。又は、平均粒子径の増加が２０％以内。
○：粘度上昇が初期に対して１０％以内で、沈殿物は少ない。又は、平均粒子径の増加が２０〜５０％以内。
△：粘度変化が初期に対して１０〜５０％有り沈殿が発生している。又は、沈殿が発生し、再分散できない。
×：ゲル化している、或いは固い沈殿になっている。
尚、◎及び○が実用上問題のないレベルである。
【０１０３】
▲３▼ 布帛への印字と染色試験
バブルジェットプリンターＢＪＣ−６００（キヤノン製）を用いて、布帛上にカラー記録を行った。用いた布帛はポリエステルデシンで、これにポリビニルピロリドンの１％水溶液をパッドし（絞り率８０％）乾燥してから、マイラーフィルムに両面粘着テープで貼り付けてプリンターで記録した。カラー印字後、マイラーフィルムから布帛を剥がしてから、１８０℃で５分間、ＨＴスチーミング処理を行った。この後、常法により還元洗浄、水洗、乾燥を経て、ポリエステルの捺染物を得た。得られた捺染物の判定は、発色濃度、色調、及びシャープネスを下記の基準で評価した。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
◎：全て良好。
○：異色間の境界部が少し滲んだ。
△：発色濃度やや低く滲み有り。
×：発色濃度やや低く滲みが有り、洗濯堅牢性が悪い。
【０１０４】
▲４▼ 布帛染色の工程適性試験
ポリエステル及び綿を用いて「▲３▼布帛への印字と染色試験」と同様の印字とスチーム処理を行い、その後、常法により還元洗浄、水洗、乾燥を経て、ポリエステル及び綿の捺染物を得た。得られた捺染物に対して▲４▼−１風合い及び▲４▼−２綿汚染の評価を行った。その結果を表３に示す。
（評価ランク）
▲４▼−１：風合い評価（タッチ評価）
○：実用上問題のないレベルである。
△：やや硬いが実用範囲。
×：硬く使用不可と判断。
▲４▼−２：綿汚染（グレイスケール評価）
○：４級以上。
△：３級以上。
×：３級未満。
【０１０５】
表３：性能評価結果
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分散染料が良好な状態で微粒子分散され、且つ高い固形分濃度の分散体とした場合にも低粘度で、更に、その分散状態を長期間にわたり安定に維持し得る優れた保存安定性を示す分散染料の水系微粒子分散体が得られる。
更に、本発明によれば、上記の優れた分散体を用いてインクジェット記録用インク又はインクジェット捺染用インクとした場合に、染色後の洗浄性及び綿汚染性を少なくすること等の染色工程に対する十分な適性を示し、布帛に対してカラー記録を行った場合に、吐出安定性に優れると共に、得られる染色物が、発色性、堅牢性、風合い及び綿汚染耐性において良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
Claims (15)
- ジオール成分とポリイソシアナート成分とを付加重合して得られる水溶性ウレタンポリマーであって、上記ジオール成分が、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールであり、且つ、その酸価が１００〜２５０であることを特徴とする水溶性付加重合体（但し、下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールを鎖延長剤として使用する場合を除く）。
（但し、式中、Ａは芳香族或いは環状脂肪族構造を有する多塩基酸の残基、又は脂肪族多塩基酸の残基であり、Ｂは第３級炭素原子を有する少なくとも炭素数が４の脂肪族基を有し、水酸基は全て第１級炭素原子に結合する３価アルコールの脂肪族残基である。） - 一般式（Ｉ）における残基Ａが、以下に挙げた式（１）〜（６）の中から選択される請求項１に記載の水溶性付加重合体。
［上記（１）中のＲは水素原子、カルボキシル基又はアルキル基を表わす。］ - 一般式（Ｉ）における残基Ａが、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、エンディック酸（３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、テトラヒドロフタル酸、シクロペンタン１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物から選ばれたジカルボン酸に由来する残基である請求項１に記載の水溶性付加重合体。
- 一般式（Ｉ）における残基Ａが、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、セバシン酸及びフマール酸から選ばれたジカルボン酸に由来する残基である請求項１に記載の水溶性付加重合体。
- 数平均分子量が、２，５００〜３０，０００の範囲にある請求項１に記載の水溶性付加重合体。
- 一般式（Ｉ）で表わされるカルボキシル化ジオールが、以下に挙げた式（１２）〜（１８）の中から選択される化合物である請求項１に記載の水溶性付加重合体。
- ポリイソシアナート成分が、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナート）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナートの中から選択される請求項１に記載の水溶性付加重合体。
- 分散染料と、該分散染料の分散媒体としての水溶性ウレタンポリマーと、水とを含む水系インクにおいて、前記水溶性ウレタンポリマーが請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水溶性付加重合体であり、且つ前記分散染料の平均粒子径が８０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする水系インク。
- 分散染料と水溶性ウレタンポリマーとを、重量比１００：３０〜１００：２００の範囲で含む請求項８に記載の水系インク。
- 更に、多価アルコール及び／又は多価アルコールのモノアルキルエーテルを含む請求項８に記載の水系インク。
- ｐＨが、５〜１０の範囲にある請求項８に記載の水系インク。
- インクジェット方式によりインクを被記録材に付与して記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の水系インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
- インクジェット方式によりインクを布帛に付与して記録を行うインクジェット捺染方法において、前記インクが請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の水系インクを用いることを特徴とするインクジェット捺染方法。
- インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する請求項１４に記載のインクジェット捺染方法。
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