JP2010053308A - 顔料インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】色材として無機顔料であるカーボンブラックを用いる場合でも、特定の変性シロキサン化合物と樹脂とを含有させることで、優れた耐擦過性を有する画像を形成できる顔料インクを提供すること。
【解決手段】カーボンブラック、変性シロキサン化合物、及び樹脂を含有する顔料インクであって、カーボンブラックが、カーボンブラック粒子の表面にイオン性基を有してなり、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度が、２．６μｍｏｌ／ｍ²以上３．５μｍｏｌ／ｍ²以下であり、変性シロキサン化合物が、式（１）で表される変性シロキサン化合物、式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、色材として顔料を用いた、インクジェット用にも好適な顔料インク、並びに、前記顔料インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。

インクジェット記録用のインクとして、色材としてカーボンブラックを含む顔料インクを用いることが知られている。前記カーボンブラック表面にある一定量以上の表面活性水素又はその塩を導入することで、カーボンブラックを、インクを構成する水性媒体中に分散させることを可能とする、いわゆる自己分散型カーボンブラックに関する提案がある（特許文献１参照）。

自己分散型カーボンブラックを含有する顔料インクを用いて画像を形成すると、顔料を樹脂などの高分子分散剤で分散したいわゆる樹脂分散型顔料を含有する顔料インクで形成した場合と比較して、画像の光学濃度が特に向上する。また、このような自己分散型カーボンブラックを含有する顔料インクでは、分散剤と種々の水溶性有機溶剤などとの相溶性を考慮する必要が低減されるなど、上記色材を用いることによるメリットが大きい。これらの理由から、インクジェット記録用の顔料インク、特にブラックインクの色材として、自己分散型カーボンブラックを用いることは非常に有用である。自己分散型カーボンブラックを含有する顔料インクに関しては、吐出安定性をより向上させることを目的として、カーボンブラック粒子の表面に存在する表面活性水素やその塩の量、すなわちイオン性基密度を規定することに関する提案がある（特許文献２参照）。

また、インクジェット記録用のインクでは、色材として顔料を含む顔料インクが、近年、オフィスやホーム用途として用いられる小型プリンタ用としてだけでなく、ポスターや広告を印刷する用途に用いられる大判プリンタにも広く適用されている。大判プリンタで印刷する際には、Ａ０サイズやＡ１サイズなどのかなり大きな記録媒体を用いることが多く、画像を形成した記録媒体を持ち運ぶ際には、丸めて筒状にすることが一般的であるため、下記のような問題を生じることがある。

記録媒体を丸める際に、記録媒体の角などの鋭利な部分で画像を擦るような場合があるが、このとき、顔料インクで形成した画像に傷が付き、色材が削れ落ちるという問題が、かなりの頻度で発生する。また、これと同様の課題は、他の状況においても発生する。例えば、顔料インクで形成した画像をポスターとして屋外に貼る際に、画像が爪などの鋭利なもので強く引っ掻かれるような場合である。このときも、上記と同様に、色材が削れ落ちるという問題がかなりの頻度で発生する。以上のように、大判プリンタに用いるインクとして顔料インクを選択した場合には、鋭利なものが画像に触れたとしても、画像の色材が削れ落ちることがないという、従来よりも格段に高いレベルの耐擦過性を実現することが大きな課題となっている。

これに対して、これまでにも、顔料インクで形成した画像の耐擦過性は課題となっていたため、かかる課題を解決するために様々な方法が提案されている。しかし、その多くが、オフィスやホーム用途として用いられる小型プリンタ用を対象として検討が行われているため、従来の技術を用いるだけでは、指で画像に触れて傷がつかない程度の耐擦過性を得るのが精一杯である。つまり、今もなお、格段に高いレベルの耐擦過性の実現といった課題は、解決できていないのである。

無論、上記のような状況においても耐擦過性を満足し得る画像の提供を可能とすべく、より高いレベルの画像の耐擦過性を得るための方法に関する提案はいくつかある。例えば、インクジェット用インクで形成した画像の上に特定の化合物を付与することで、画像の滑り性を高め、画像の耐擦過性を向上させることに関する提案がある（特許文献３及び４参照）。また、特定の樹脂及び特定のポリエーテル変性オルガノシロキサンを含有するインクを用いることで、画像の耐擦過性及び耐スクラッチ性を向上させることに関する提案がある（特許文献５参照）。

特開平０５−１８６７０４号公報 特開平０８−００３４９８号公報 特開２０００−１０８４９５号公報 特開２００４−２８４３６２号公報 特開２００３−１９２９６４号公報

本発明者らは、大判プリンタにも適用可能な、優れた性能を有する顔料インクを提供するために、爪などの鋭利なもので触れた場合でも、できるだけ傷が付かないような画像を形成することができる顔料インクについて検討を行った。その際に、上記で挙げたような特許文献に記載された技術を中心に検討した。その結果、特定の変性シロキサン化合物及び樹脂を含有するインクという構成により、従来のインクよりも優れた耐擦過性を有する画像を形成できる顔料インクとすることができることがわかった。

しかし、本発明者らが、特定の変性シロキサン化合物及び樹脂を含有するインクについてさらに検討を進める過程で、以下のような事実があることがわかった。具体的には、色材として無機顔料であるカーボンブラックを含有するインクで形成した画像の耐擦過性は、色材として有機顔料を含有するインクで形成した画像の耐擦過性のレベルまでには向上し得ない、という課題があることがわかった。

したがって、本発明の目的は、色材として無機顔料であるカーボンブラックを用いる場合でも、有機顔料を含有するインクと同様の高いレベルの耐擦過性を実現した画像を形成できる顔料インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような高いレベルの耐擦過性を有する画像が得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、カーボンブラック、変性シロキサン化合物、及び樹脂を含有する顔料インクであって、前記カーボンブラックが、カーボンブラック粒子の表面にイオン性基を有してなり、前記カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度が、２．６μｍｏｌ／ｍ²以上３．５μｍｏｌ／ｍ²以下であり、前記変性シロキサン化合物が、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料インクである。

（式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下の数、ｎは１以上１００以下の数、ａは１以上１００以下の数、ｂは０以上１００以下の数である。）

（式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下の数、ｃは１以上２５０以下の数、ｄは０以上１００以下の数である。）

（式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下の数、ｒは１以上１００以下の数、ｅは１以上１００以下の数、ｆは０以上１００以下の数である。）

本発明によれば、色材として無機顔料であるカーボンブラックを用いる場合でも、有機顔料を含有するインクと同様の高いレベルの耐擦過性を実現した画像を形成できる顔料インクが提供される。また、本発明の別の実施態様によれば、このような高いレベルの耐擦過性を有する画像が得られるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置が提供される。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。以下、顔料インクを単に「インク」と呼ぶことがあり、また、カーボンブラック粒子の表面にイオン性基を有してなるカーボンブラックを単に「自己分散型カーボンブラック」と呼ぶことがある。本発明の最大のポイントは、色材として特定のカーボンブラックを用い、さらに、特定の変性シロキサン化合物及び樹脂を併用するというインクの構成により、該インクを用いて形成した画像の表面を滑りやすくしたことにある。画像の表面が滑りやすくなる結果、画像の耐擦過性を従来のインクを用いて形成したものと比較して、格段に向上させることが可能となる。すなわち、本発明は、従来の技術のように、画像を形成する樹脂の造膜性のみを利用して画像の耐擦過性を向上させるという思想とは異なり、画像と、かかる画像と接触する物質との摩擦力にも着目するという新しい発想に基づいてなされたものである。さらに、インクに用いるカーボンブラックとして、特定のカーボンブラックを選択することで、色材として有機顔料を含有する顔料インクに匹敵する耐擦過性を有する画像を形成できるインクを提供することを可能としている。

本発明者らの検討の結果、本発明の目的を達成するために必要となる画像と前記画像と接触する物質（例えば、爪）との摩擦力、すなわち、画像表面の滑りやすさは、動摩擦係数を指標として表すことができることがわかった。動摩擦係数は、耐擦過性試験装置を用いて以下のように測定することができる。図１に、耐擦過性試験を説明するための模式図を示した。

本試験においては、爪による引っ掻き傷と近い状態の傷を発生させる摩擦物２−３として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ボールを用いる。そして、表面性試験機（商品名：ヘイドン トライボギア ＴＹＰＥ１４ＤＲ；新東科学製）を用いて下記のようにして、引っ掻き傷を発生させる。具体的には、図１に示したように、上方から荷重を付加したＰＭＭＡボールを画像面に垂直に接触させて、稼動ステージ２−１上のサンプル２−２を所定のスピードで移動させて引っ掻き傷を発生させる。

摩擦物２−３を固定するための金具の質量は天秤機構２−５により除去されている。そして、画像面の耐擦過性は、画像面に付与される垂直荷重（分銅２−４）で評価する。また、ステージ２−１を移動させた際の摩擦物２−３に働く水平方向力は、固定金具と接続したロードセル２−６を通して計測可能である。移動時の水平方向力と垂直荷重力との比から、摩擦物２−３に対する画像面の動摩擦係数を測定することができる。

造膜性能を有する樹脂のみを利用して画像の耐擦過性を向上させる従来のインクを用いた場合、得られる画像の動摩擦係数は０．８０程度かそれ以上となる。その一方で、樹脂と特定の変性シロキサン化合物とを含有するインクで画像を形成すると、得られる画像の動摩擦係数は０．７０以下となる。

本発明者らの検討の結果、色材として有機顔料を含有するインクで画像を形成する場合、画像の動摩擦係数の値と画像の耐擦過性とが以下のような関係を有するという知見を得た。先ず、画像の動摩擦係数が０．７０以下であると、記録媒体の非記録部に傷が付かない程度の軽い圧力を加えて指で画像に触れてもほとんど傷が付かないレベルの耐擦過性となることがわかった。また、画像の動摩擦係数が０．４０以下であると、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪などの鋭利なもので画像に触れても、色材が記録媒体からほとんど削れ落ちることのないレベルの耐擦過性となることがわかった。

しかし、検討の過程で本発明者らは、インク中における変性シロキサン化合物の含有量をそれぞれ同じにしても、使用する顔料の種類によっては画像の動摩擦係数が異なるという知見を得た。また、画像の動摩擦係数を同じにしても、顔料の種類によっては画像の耐擦過性のレベルが若干異なるという知見も得た。そこで本発明者らは、上記の知見についてさらに詳細に検討を行った。その結果、インクの色材としてカーボンブラックを用いる場合と、有機顔料を用いる場合とでは、得られる画像の耐擦過性が異なること、またカーボンブラックの方が画像の耐擦過性がやや劣る傾向があることがわかった。特に、カーボンブラックの中でも、カーボンブラック粒子の表面に結合しているイオン性基の密度が少ないほど、画像の耐擦過性が劣る傾向が顕著にあることもわかった。

本発明者らは、このように画像の耐擦過性が、使用する顔料の種類によって異なる理由についての検討を行った。その結果、以下のことがわかった。変性シロキサン化合物は疎水性が高いという特性を有するため、疎水性が低い物質と比較して、疎水性が高い物質への吸着がより起こりやすい。したがって、インク中の変性シロキサン化合物は、有機顔料と比較して、カーボンブラックにより吸着しやすい。このため、カーボンブラックを含有するインク中では、有機顔料を含有するインクと比較して、遊離した変性シロキサン化合物が相対的に減少することになる。これらのことから、カーボンブラックと変性シロキサン化合物を含有するインクを用いた場合に、画像の滑り性を発現するのに十分な量の変性シロキサン化合物が記録媒体上に残らないため、画像の耐擦過性が相対的に低下したものと考えられる。上記の考察から、画像の耐擦過性を同等とするためには、有機顔料を用いたインクの場合に比較して、カーボンブラックを用いたインクでは、例えば、インク中における変性シロキサン化合物の含有量をより多くすることが好ましいことがわかる。

さらに、カーボンブラック粒子の表面に変性シロキサン化合物が吸着することで、カーボンブラック粒子が互いに擦れ合う現象、すなわち、ずり現象が誘発され易くなると推測され、このことも画像の耐擦過性が相対的に低下する原因の一つであると考えられる。この現象は、記録媒体上でカーボンブラックの凝集体を覆う樹脂と、樹脂表面に配向するように存在すると考えられる変性シロキサン化合物とによって画像の動摩擦係数が仮に低くなっていたとしても、画像に営利なもので触れるなどの衝撃を加えることで生じる。そして、カーボンブラックと変性シロキサン化合物とを含有するインクでは、カーボンブラックの凝集体の近傍では上記のずり現象が発生するため、カーボンブラックを用いた場合の画像の耐擦過性が相対的に低くなっていたものと考えられる。

さらに、自己分散型カーボンブラックが他の顔料と比較して、上記の現象をより引き起こしやすい傾向がある理由としては、カーボンブラック粒子の表面に結合しているイオン性基の密度の差も原因していると考えられる。樹脂分散型カーボンブラックとは異なり、自己分散型カーボンブラックが水性媒体中に分散される際には、樹脂などのようにカーボンブラックの分散状態に影響を及ぼす物質が存在しない。このため、カーボンブラック粒子の表面における状態の差が、カーボンブラックに対する変性シロキサン化合物の吸着のレベルの差として顕著に表れやすくなるものと考えられる。特に、イオン性基が高い密度でカーボンブラック粒子の表面に結合している場合は、変性シロキサン化合物はカーボンブラック粒子の表面に吸着しにくくなる。この場合は、変性シロキサン化合物との親和性を有するカーボンブラック粒子の表面の露出面積は小さくなる。さらに、これに加えて、高い密度でカーボンブラック粒子の表面を覆っているイオン性基による立体障害による影響との相乗効果により、変性シロキサン化合物はカーボンブラックに対して吸着しにくくなる。

一方、イオン性基が低い密度でカーボンブラック粒子の表面に結合している場合は、変性シロキサン化合物との親和性を有するカーボンブラック粒子の表面の露出面積は大きなものとなる。この結果、この場合は、変性シロキサン化合物はカーボンブラックに対して吸着しやすくなる。このため、イオン性基が低い密度でカーボンブラック粒子の表面に結合している場合は、有機顔料などに比べて、画像の耐擦過性が劣る傾向となるものと考えられる。

［顔料インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について説明する。
＜カーボンブラック＞
本発明者らの検討の結果、上述のような変性シロキサン化合物のカーボンブラックに対する吸着を抑制し、画像の耐擦過性を向上させるためには、カーボンブラック粒子の単位表面積当たりのイオン性基密度をより高くすることが好ましいことがわかった。具体的には、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度を２．６μｍｏｌ／ｍ²以上とすることが必要である。カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度を２．６μｍｏｌ／ｍ²以上にすることで、カーボンブラックに対する吸着を抑制でき、画像の耐擦過性を向上することができる。

一方、カーボンブラック粒子の単位表面積あたりのイオン性基密度が高いとインク中の塩の含有量が高くなることになるので、長期間インクを保存するような場合に、カーボンブラックが塩析などにより凝集し、インクの保存安定性が低下する場合がある。このため、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度は、３．５μｍｏｌ／ｍ²以下とする。このようにすれば、十分なインクの保存安定性を得ることができる。

これらのことから、本発明のインクを構成するカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度が、２．６μｍｏｌ／ｍ²以上３．５μｍｏｌ／ｍ²以下のものであることを必須とすることとした。なお、本発明におけるカーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度とは、顔料分散液又はインクについて、以下のようにして求めた値である。顔料分散液を用いて測定する場合は、以下のようにしてカーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度を求めることができる。先ず、カーボンブラック（顔料）の濃度を例えば１０質量％になるように水を加えて調製した顔料分散液について、必要に応じて顔料分散液中のカーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基の対イオンを常法によりナトリウムイオンにイオン交換する。その後、この顔料分散液におけるナトリウムイオン濃度をイオンメーターなどにより測定する。そして、得られたナトリウムイオン濃度の値から、一般的なＢＥＴ法などにより測定したカーボンブラックの比表面積の値を元に、イオン性基密度に換算して得られた値を、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度とした。

また、カーボンブラックを含有するインクからも、以下のようにしてカーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度を求めることができる。先ず、必要に応じてインク中のカーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基の対イオンを常法によりナトリウムイオンにイオン交換する。その後、インクからイオン性基を有するカーボンブラックをろ過などにより分離して、カーボンブラックを乾燥させる。次に、このカーボンブラックをイオン交換水に添加した液体におけるナトリウムイオン濃度をイオンメーターなどにより測定する。そして、得られたナトリウムイオン濃度の値から、一般的なＢＥＴ法などにより測定したカーボンブラックの比表面積の値を元に、イオン性基密度に換算して得られた値を、カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度とした。後述する実施例では、顔料分散液中のカーボンブラックについて、イオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いてイオン濃度を測定したが、本発明はこれに限られるものではない。

本発明のインクを構成するカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面にイオン性基を有してなり、前記カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度が、２．６μｍｏｌ／ｍ²以上３．５μｍｏｌ／ｍ²以下であることが必要である。このようなカーボンブラックは、いわゆる自己分散型カーボンブラックであり、インクを構成する水性媒体中にカーボンブラックを分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。本発明に用いることができるカーボンブラックは、上記の条件を満たせば特に限定されるものではなく、以下に挙げるようなものをいずれも用いることができる。具体的には、ジアゾカップリング法によりイオン性基を有する化合物をその表面に結合したカーボンブラックや、次亜塩素酸ソーダ処理や水中オゾン処理などによる表面酸化処理によりイオン性基をその表面に導入したカーボンブラックなどが挙げられる。また、上記の条件を満たすカーボンブラックに加えてさらに、イオン性基を有する分散剤（樹脂分散剤）や、樹脂分散剤などが吸着したカーボンブラックなどを併用することもできる。これらのカーボンブラックは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

このようなカーボンブラックの中でも、カーボンブラック粒子の表面のイオン性基が、カーボンブラック粒子の表面に、直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合してなるカーボンブラックであることが好ましい。このようなカーボンブラックは、例えば、ジアゾカップリング法を用いて調製することができる。特に本発明においては、−（ＣＯＯＭ）_n、−ＳＯ₃Ｍ、及び−ＰＯ₃ＨＭ₂からなる群から選ばれる少なくともひとつのイオン性基が、カーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合したカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、これらの式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは１以上の数である。さらには、他の原子団（−Ｒ−）が、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基などの炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基であることが好ましい。

本発明においては、画像の耐水性を比較的容易に向上できるため、前記したイオン性基の中でも、−（ＣＯＯＭ）_nがカーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して化学的に結合したものを用いることがより好ましい。特には、カーボンブラック粒子の表面に、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＭ基や−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＭ）₂基（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである）が結合したものを用いることが特に好ましい。

本発明のインクに用いることができるカーボンブラックは特に限定されず、いずれのものも用いることができるが、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。具体的には、例えば、以下の市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。

また、新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではなく、従来のカーボンブラックをいずれも用いることができる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを顔料として用いてもよい。インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

＜変性シロキサン化合物＞
本発明のインクを構成する変性シロキサン化合物は、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

なお、下記の、式（１）、式（２）、及び式（３）で表される変性シロキサン化合物中において、（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）はエチレンオキサイドユニット、（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）はプロピレンオキサイドユニットをそれぞれ示す。これらの変性シロキサン化合物において、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが、その構造中に存在する形態は、ランダムの形態やブロックの形態など、どのような形態であってもよい。しかし、本発明において、これらのユニットは、ランダムの形態又はブロックの形態で存在していることが好ましい。ここで、本発明において、これらのユニットがランダムの形態で存在することとは、エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットとが不規則に配列していることを意味している。また、これらのユニットがブロックの形態で存在することとは、エチレンオキサイドユニット又はプロピレンオキサイドユニットのそれぞれの繰り返し構造を単位として構成された各ブロックが規則的に配列していることを意味している。

〔式（１）で表される変性シロキサン化合物〕

（式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基である。また、ｍは１以上２５０以下の数、ｎは１以上１００以下の数、ａは１以上１００以下の数、ｂは０以上１００以下の数である。）

Ｒ₁は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。Ｒ₂は炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、エチル基、又はプロピル基が好ましい。ｍは１以上２５０以下の数、さらには１以上１００以下の数、特には１以上５０以下の数であることが好ましい。ｎは１以上１００以下の数、さらには１以上５０以下の数であることが好ましい。ａは１以上１００以下の数、さらには１以上５０以下の数であることが好ましい。ｂは０以上１００以下の数、さらには１以上５０以下の数であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（１）で表される変性シロキサン化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、ｎ個のＳｉに結合したｎ個の水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｍは１以上２５０以下の数、ｎは１以上１００以下の数、ａは１以上１００以下の数、ｂは０以上１００以下の数である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

〔式（２）で表される変性シロキサン化合物〕

（式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下の数、ｃは１以上２５０以下の数、ｄは０以上１００以下の数である。）

Ｒ₃は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が好ましい。また、Ｒ₄は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｐは１以上４５０以下の数、さらには１以上１００以下の数、特には１以上５０以下の数であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（２）で表される変性シロキサン化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、末端に１のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｐは１以上４５０以下の数、ｃは１以上２５０以下の数、ｄは０以上１００以下の数である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

〔式（３）で表される変性シロキサン化合物〕

（式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。ｑは１以上１００以下の数、ｒは１以上１００以下の数、ｅは１以上１００以下の数、ｆは０以上１００以下の数である。）

Ｒ₅は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、さらには、水素原子、エチル基、又はプロピル基が好ましい。また、Ｒ₆は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、さらには、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基などが特に好ましい。ｅは１以上１００以下の数、さらには１以上５０以下の数であることが好ましい。ｆは１以上１００以下の数、さらには１以上５０以下の数であることが好ましい。

本発明で使用できる上記式（３）で表される変性シロキサン化合物は、下記式で表されるような２種の化合物の付加反応で得られる。すなわち、両末端のＳｉに水素原子を有するポリシロキサンと、両末端のアルケン基と、エチレンオキサイドユニット及び／又はプロピレンオキサイドユニットとをもつ構造の化合物との付加反応で得られる。具体的には、ポリシロキサンの水素原子に、アルケン基が付加することで得られる。これらの式中のｑは１以上１００以下の数、ｅは１以上１００以下の数、ｆは０以上１００以下の数である。Ｒは、炭素数１以上２０以下のアルケン基である。

本発明では、色材としてカーボンブラックを含有するインクを用いて形成した画像の耐擦過性を、有機顔料を含有するインクを用いて形成した画像と同等とすることを主たる目的としている。したがって、インクに用いる変性シロキサン化合物としては、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群、から選ばれる少なくとも１種の変性シロキサン化合物はいずれのものも用いることができる。

本発明者らの検討によれば、本発明のインクを設計する場合、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表される変性シロキサン化合物の中でも、下記のような特性を有するものを使用することが好ましい。まず、本発明者らの検討の結果、画像の動摩擦係数が０．４０以下であるような、より優れた耐擦過性を有する画像を得るためには、特に、以下の重量平均分子量を有する変性シロキサン化合物を用いることが特に好ましいことがわかった。具体的には、式（１）で表される変性シロキサン化合物の場合は、その重量平均分子量（ＭＷ）が８，０００以上３０，０００以下、さらには８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。式（２）又は式（３）で表される変性シロキサン化合物の場合は、その重量平均分子量（ＭＷ）が８，０００以上５０，０００未満、さらには８，５００以上３０，０００以下であることが特に好ましい。なお、これらの重量平均分子量（ＭＷ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布における、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

上記の結果は、たとえ塗膜表面のスリップ性（滑り性）を向上させる効果を有する変性シロキサン化合物であったとしても、必ずしも本発明の最適な効果が得られない場合があることを意味している。すなわち、例えば、重量平均分子量の値が上記範囲外の変性シロキサン化合物を含有するインクを用いて画像を形成した場合には、変性シロキサン化合物が本来有する特性が充分に得られない場合もある。この理由は明確ではないが、本発明者らは、以下のように推測している。本発明の目的が達成されるメカニズムとして、樹脂と変性シロキサン化合物とが吸着することが考えられることは先にも述べた。しかし、例えば、先に挙げた式（１）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が３０，０００を超える場合、立体障害などの影響から、樹脂と変性シロキサン化合物との吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。また、先に挙げた式（２）や式（３）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が５０，０００以上である場合も、立体障害などの影響から樹脂と変性シロキサン化合物との吸着が起きにくくなる場合があると考えられる。その結果、樹脂に吸着しなかった変性シロキサン化合物が記録媒体の内部に浸透してしまい、画像の動摩擦係数を下げることができない場合が生じたものと推測している。この一方で、例えば、式（１）、式（２）及び式（３）で表される変性シロキサン化合物の重量平均分子量が８，０００未満であると、画像の表面に配向する変性シロキサン化合物が少なくなるため、画像の動摩擦係数を下げられない場合が生じたと推測している。或いは、重量平均分子量が８，０００未満である場合は、変性シロキサン化合物そのものが記録媒体の内部に浸透するため、画像の動摩擦係数を下げられない場合が生じたと推測している。

本発明者らの検討の結果、前記式（１）で表される変性シロキサン化合物をインクの構成成分とする場合、該化合物の中でも、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有する変性シロキサン化合物を用いることが好ましいことがわかった。すなわち、式（１）で表される変性シロキサン化合物を含んで本発明のインクを設計する場合は、そのＨＬＢが１以上、さらには５以上であるものを適用することが好ましく、また、ＨＬＢが１１以下であるものを使用することが好ましい。

本発明のインクを、式（１）で表される変性シロキサン化合物を含有してなるものとする場合に、該化合物の重量平均分子量、さらにはＨＬＢを、前記した範囲とすることで下記の効果が得られる。すなわち、このような構成とすれば、インクを記録媒体に付与した場合に、記録媒体内部に浸透する変性シロキサン化合物をより減少させることができ、この結果、上記式（１）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（１）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（１）で表される変性シロキサン化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２１３０（以上、東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−６１５Ａ（信越化学製）、ＴＳＦ４４５２（ＧＥ東芝シリコーン製）などである。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明者らの検討の結果、前記式（２）で表される変性シロキサン化合物をインクの構成成分とする場合、該化合物の重量平均分子量を先に述べた範囲とすることで下記の効果が得られる。すなわち、このような構成とすれば、インクを記録媒体に付与した場合に、記録媒体の内部に浸透する前記変性シロキサン化合物がより減少し、この結果、上記式（２）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（２）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（２）で表される変性シロキサン化合物としては、例えば、ＢＹＫ３３３（ビックケミー製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

本発明者らの検討の結果、前記式（３）で表される変性シロキサン化合物をインクの構成成分とする場合、該化合物の中でも、特定のＨＬＢ（グリフィン法により算出された値）を有する変性シロキサン化合物を用いることが好ましいことがわかった。すなわち、上記式（３）で表される変性シロキサン化合物は、そのＨＬＢが１以上７未満であることが好ましい。

本発明のインクを、式（３）で表される変性シロキサン化合物を含有してなるものとする場合に、該化合物の重量平均分子量、さらにはＨＬＢを、前記した範囲とすることで下記の効果が得られる。すなわち、このような構成とすれば、インクを記録媒体に付与した場合に、記録媒体内部に浸透する変性シロキサン化合物をより減少させることができ、この結果、上記式（３）で表される変性シロキサン化合物が記録媒体上に残りやすくなる。そのため、インク中の上記式（３）で表される変性シロキサン化合物の含有量が少ない場合であっても、画像の動摩擦係数を効果的に下げることができる。前記条件を満たし、本発明において特に好ましく用いることができる上記式（３）で表される変性シロキサン化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１（以上、東レ・ダウコーニング製）などが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。

先述したように、変性シロキサン化合物の重量平均分子量（ＭＷ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明で使用した測定方法は、以下の通りである。なお、下記で使用した、フィルター、カラム、標準ポリスチレン試料及びその分子量などの測定条件は、下記に限られるものではない。

先ず、測定対象の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて数時間静置して溶解し、溶液を調製する。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（例えば、商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して、測定用の試料溶液とする。なお、試料溶液中の試料の濃度は、測定対象の変性シロキサン化合物の含有量が０．１質量％〜０．５質量％の範囲内になるように調整する。

ＧＰＣには、ＲＩ検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いる。また、１０³乃至２×１０⁶の分子量の範囲を正確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせることが好ましい。例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（昭和電工製）を４本組み合わせて用いることや、これに相当するものを用いることができる。４０．０℃のヒートチャンバー中で安定化したカラムに移動相としてＴＨＦを流速１ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記の試料溶液を約０．１ｍＬ注入する。

試料の重量平均分子量は、標準ポリスチレン試料で作成した分子量検量線を用いて決定する。標準ポリスチレン試料は、分子量が１０²乃至１０⁷程度のもの（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、また、少なくとも１０種程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適切である。

インク中の変性シロキサン化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下、さらには０．４質量％以上３．０質量％未満であることが好ましい。中でも、先に示した式（２）で表される変性シロキサン化合物を用いる場合は、インク中の該変性シロキサン化合物の含有量（質量％）が、１．０質量％以上３．０質量％未満となるように調製することが特に好ましい。本発明者らの検討によれば、これらの変性シロキサン化合物の含有量が０．２質量％以上、さらには０．４質量％以上であると、変性シロキサン化合物を記録媒体上に十分残すことができ、画像の耐擦過性が特に優れたものとなる。一方、変性シロキサン化合物の含有量が５．０質量％以下、さらには３．０質量％未満であると、インクを長期間保存する場合などにも、変性シロキサン化合物が顔料の分散安定性に与える影響が少ないため、特に好ましい。

＜樹脂＞
本発明のインクに用いる樹脂は、先に述べたように、インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残り、ある程度の強度を有する膜を形成することができる樹脂であれば、いずれのものも用いることができる。本発明者らの検討の結果、インクジェット用とした場合に特に問題となる樹脂に起因する吐出口の濡れ現象を抑制するためには、以下のような特性を有する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂を用いることが最適であることがわかった。

樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものである。樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものである。

本発明において使用できる樹脂を規定する、「樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）」について説明する。先ず、溶解度パラメーターについて説明する。溶解度パラメーターは、化合物中の官能基の種類によって影響を受ける。そして、溶解度パラメーターは複数の化合物の溶解性、すなわち、それらの化合物同士の親和性の強さを判断する因子の一つとなるものであり、複数の化合物それぞれの溶解度パラメーターが近いと、これらの化合物同士の溶解性が高くなる傾向がある。溶解度パラメーターは、電子分布の一次的な偏りに起因する分散力項（δｄ）、双極子モーメントより発生する引斥力に起因する極性項（δｐ）、活性水素や孤立電子対により発生する水素結合に起因する水素結合項（δｈ）にわけられる。本発明においては、溶解度パラメーターを樹脂に適用するが、樹脂の水素結合項（δｈ）の値が大きい程、樹脂と水との親和性は大きくなる。樹脂の水素結合項（δｈ）は、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターから算出することができる。その場合、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの提案した、有機分子を原子団として取り扱った原子団総和法を利用して求めることができる。（Krevelen、Properties of Polymer 2nd Edition、New York,154(1976)参照。）。この方法は、以下のようなものである。

先ず、有機分子の各原子団の、モルあたりの分散力パラメーターＦｄｉ、モルあたりの極性力パラメーターＦｐｉ、モルあたりの水素結合力パラメーターＦｈｉを求める。そして、これらの値を用いることで、下記のようにして溶解度パラメーター（δ）を求めることができる。本発明では、後述するように、上記の考え方を利用し、樹脂を構成する各モノマーにおける固有の溶解度パラメーターを用いて樹脂の水素結合項（δｈ）を算出した。

本発明における、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、具体的には下記のようにして求めた値である。樹脂を構成する各モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。そして、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値をそれぞれ求め、得られた値を足し合わせることによって樹脂の水素結合項（δｈ）を求める。以下、これを単に「樹脂の水素結合項（δｈ）」と呼ぶ。

本発明のインクを構成する樹脂は、その酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、樹脂をアルカリで溶解できない場合や、インクを長期間保存する際に、樹脂が析出する場合がある。さらに、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、本発明が目的とする耐擦過性を得るのに充分な含有量の樹脂をインクに含有させ、かかるインクをサーマルタイプのインクジェット方式で吐出すると、十分な吐出安定性を維持するのが困難となる場合がある。このため、樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることが好ましい。一方、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、樹脂がインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透しやすくなり、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性が得られない場合がある。したがって、樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂の水素結合項（δｈ）を１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下とすることが好ましい。しかし、樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、樹脂の水素結合項（δｈ）をどのように規定しても、本発明が目的とする高いレベルの耐擦過性を得るのに十分な量の樹脂を記録媒体上へ残すことができない場合がある。このため、樹脂の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。

さらに、本発明のインクを構成する樹脂は、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０Ｊ^0.5／ｃｍ^1.5を下回ると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象が顕著となる場合がある。この結果、インク滴の飛行曲がりが起こるなど、吐出安定性が低下する場合がある。このため、樹脂の水素結合項（δｈ）は１．０Ｊ^0.5／ｃｍ^1.5以上とすることが好ましい。一方、樹脂の水素結合項が３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5を上回ると、樹脂の酸価をどのように規定しても、樹脂がインク中の水性媒体と共に記録媒体の内部に浸透しやすくなり、本発明が目的とする耐擦過性が得られない場合がある。

これらのことをまとめると、本発明のインクを構成する樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂は、以下に述べるような、酸価及び水素結合項（δｈ）を組み合わせた特性を有することが最適である。樹脂Ａは、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものであることが好ましい。さらには、前記樹脂Ａは、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものであることが好ましい。特には、前記樹脂Ａは、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．８ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下のものであることが好ましい。樹脂Ｂは、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることが好ましい。さらには、前記樹脂Ｂは、樹脂の水素結合項（δｈ）が１．２ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下であることがより好ましい。

本発明のインクに用いる樹脂を構成するモノマーは、得られる樹脂が、上記で述べたような酸価及び樹脂の水素結合項（δｈ）の特性を有する樹脂とすることができるものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、本発明のインクを構成する樹脂を作製する場合に使用するモノマーとしては、以下に挙げるモノマーなどを用いることができる。スチレン、α−メチルスチレンなど。エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有するモノマーなど。スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマーなど。メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマーなど。

本発明のインクの組成に、前記した樹脂Ａを用いる場合、上記に挙げたモノマーの中でも、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ａを構成するモノマーが、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを共に有するものであることがより好ましい。このとき、樹脂Ａを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたｎ−ブチルアクリレートの質量比率（ｎ−ブチルアクリレート／スチレン）が、０．２を超えて０．３５未満であることが特に好ましい。また、本発明のインクの組成に、前記樹脂Ｂを用いる場合、上記で挙げたモノマーの中でも、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。さらには、樹脂Ｂを構成するモノマーが、スチレン及びα−メチルスチレンを共に有することがより好ましい。このとき、樹脂Ｂを構成するモノマーの中で、スチレンを基準としたα−メチルスチレンの質量比率（α−メチルスチレン／スチレン）が、０．１９以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、エチレンオキサイドなどのノニオン性基を有するモノマーを用いると、記録媒体上で形成した膜の強度が小さくなる場合があるため、あまり好ましくない。

本発明のインクを構成する樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下、さらには６，０００以上９，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲である樹脂は、インクを記録媒体に付与した後に記録媒体上に残りやすく、さらに立体障害の影響を受けにくい。このため、樹脂が、本発明のインクを構成する変性シロキサン化合物と吸着しやすくなり、画像の動摩擦係数を特に効果的に下げることができる。

インク中の樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下、さらには２．５質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であると、耐擦過性を十分に得ることができる量の樹脂を記録媒体上に残すことができる。さらに、樹脂の含有量が上記範囲であると、樹脂に起因する吐出口の濡れ現象を抑制することができ、インク滴の飛行曲がりなどの、吐出安定性の低下が起こりにくい。

さらに、コート層を有する記録媒体に本発明のインクを付与する場合、インク中の顔料は記録媒体の内部に浸透することなく、記録媒体上で凝集物を形成した状態で存在する。このとき、前記凝集物を包含するのに充分な量の樹脂を記録媒体上に残すことで、画像の耐擦過性を効果的に向上することができる。このため、インク中の樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも１種の樹脂）の含有量（質量％）が、カーボンブラック（顔料）の含有量（質量％）を基準として（樹脂／顔料）１．２倍以上であることが好ましい。特に、インク中のカーボンブラック（顔料）の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として０．１質量％以上、さらには０．３質量％以上、また１．２質量％未満である場合、樹脂の含有量が顔料の含有量を基準として３．０倍以上であることが特に好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）が、カーボンブラック（顔料）の含有量（質量％）を基準として（樹脂／顔料）１０．０倍以下であることが好ましい。

＜水性媒体＞
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、以下に挙げるようなものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、以下の水溶性有機溶剤を用いることができる。１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール。ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテルなどのグリコールエーテル。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド。アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オンなどのケトン又はケトアルコール。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル。グリセリン。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類。１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、平均分子量２００乃至１，０００のポリエチレングリコール、チオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体などのグリコール類。２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環類。ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物など。

水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの保湿性固形分を含有してもよい。インク中の保湿性固形分の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

さらに、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法に適用することが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明のインクは、熱エネルギーを利用したインクジェット記録方法に特に好ましく適用することができる。

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えてなるものであり、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。

［記録ユニット］
本発明の記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出する記録ユニットであることがより好ましい。

［インクジェット記録装置］
本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されているインクが、上記本発明のインクであることを特徴とする。特に、前記記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させることによりインクを吐出するインクジェット記録装置であることがより好ましい。

インクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図２及び図３に示す。図２は、インク流路に沿った記録ヘッド１３の断面図であり、図３は図２のＡ−Ｂ線での切断面図である。記録ヘッド１３はインク流路（ノズル）１４を有する部材と発熱素子基板１５とで構成される。発熱素子基板１５は、保護層１６、電極１７−１及び１７−２、発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、基板２０で構成される。

記録ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生する。そして、気泡の圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１はインク滴２４として、ノズル１４の吐出口２２から記録媒体２５に向かって吐出される。

図４は、図２に示した記録ヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図である。マルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図２と同様の記録ヘッド２８で構成される。

図５は、記録ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。ブレード６１はワイピング部材であり、その一端はブレード保持部材によって保持されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。吐出回復部６４は、ブレード６１、キャップ６２、及びインク吸収体６３で構成される。ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃などの除去が行われる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びそれに隣接した領域の移動が可能となる。

５１は記録媒体を挿入する給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を有する排紙部へ排紙される。記録ヘッド６５による記録が終了して、記録ヘッドがホームポジションへ戻る際に、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。このようにして、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う際には、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する際には、キャップ６２及びブレード６１は、上述のワイピングの際と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間にも、所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴ってもワイピングが行われる。

図６は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクを記録ヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。

記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図７に示すように、それらが一体になったものも好適に用いることができる。図７において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、インク吸収体中のインクが複数の吐出口を有する記録ヘッド部７１からインク滴として吐出される。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図５に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。複数のノズルを有するノズル形成基板、圧電材料と導電材料で構成される圧力発生素子、圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インク滴を吐出口から吐出する記録ヘッドを有することが特徴である。図８は、記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である。記録ヘッドは、インク室に連通するインク流路８０、オリフィスプレート８１、インクに圧力を作用させる振動板８２、振動板８２に接合されて電気信号により変位する圧電素子８３、オリフィスプレート８１や振動板８２などを支持固定する基板８４で構成される。圧電素子８３にパルス状の電圧を与えることで発生した歪み応力は、圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを加圧することで、オリフィスプレート８１の吐出口８５からインク滴を吐出する。このような記録ヘッドは、図５と同様のインクジェット記録装置に組み込んで用いることができる。

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ａの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＡを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度は、２．６μｍｏｌ／ｍ²であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、下記の通りである。上記で調製した顔料分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度に換算した。

（顔料分散液Ｂの調製）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＢを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢが水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡの場合と同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｃの調製）
５．５ｇの水に６．８ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸２．１０ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム２．４ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック５ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＣを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＣに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＣが水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＣのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．５μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｄの調製）
５．５ｇの水に６．７ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸２ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム２．４ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６．５ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＤを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＤに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＤが水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＤのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．６μｍｏｌ／ｍ²であった。

（顔料分散液Ｅの調製）
５．５ｇの水に３．３ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．３ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．２ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌した後、比表面積が２２０ｍ²／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＥを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＥに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子の表面に−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＮａ）₂基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＥが水中に分散された状態の顔料分散液Ｅを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＥのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、２．５μｍｏｌ／ｍ²であった。

＜樹脂水溶液の調製＞
表１に記載のモノマー及びその組成（質量）比で構成される樹脂Ａ〜Ｈの各樹脂（各樹脂の重量平均分子量及び酸価は表１に記載）にイオン交換水を加え、各樹脂の固形分濃度が１５質量％である樹脂水溶液Ａ〜Ｈを調製した。なお、各樹脂は、共重合体を１０質量％水酸化カリウム水溶液で中和して得られたものを用いた。

＜樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）＞
樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）は、下記のようにして求めた。先ず、対象とする樹脂を構成する各モノマーについて、モノマー固有の溶解度パラメーターより、樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）を算出する。そして、上記で得られた樹脂を構成する各モノマーの水素結合項（δｈ）に、樹脂を構成する各モノマーの組成（質量）比（合計を１とした組成比）をかけた値を求める。次に、これらの値を足し合わせることにより、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）を求めることができる。表２に、樹脂水溶液の調製で用いた各樹脂について、樹脂を構成するモノマー固有の溶解度パラメーターより算出された各モノマーの水素結合項（δｈ）の値を示した。

以下に、スチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸（組成（質量）比＝５６：２３：２１）の共重合体である樹脂１を例に挙げて、樹脂の水素結合項（δｈ）の求め方を具体的に説明する。下記表２より、スチレン、メチルメタクリレート、及びアクリル酸の溶解度パラメーターより算出される水素結合項（単位はｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5）はそれぞれ、０．００、３．９３、及び５．８１である。したがって、樹脂１の水素結合項（δｈ）は下記式のように求められる。

表３に、先に調製した樹脂水溶液中の樹脂について、上記のようにして樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出した樹脂の水素結合項（δｈ）の値を示した。また、表３には、樹脂の酸価、及び重量平均分子量の各値を示した。

＜変性シロキサン化合物の合成＞
下記の合成例にしたがって、変性シロキサン化合物である化合物１〜３をそれぞれ合成した。

（化合物１）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物１を合成した。前記容器中で、下記式（Ａ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン化合物を白金触媒の存在下で付加反応して、化合物１を合成した。得られた化合物１は式（１）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量８，４００、ＨＬＢ７（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。

（化合物２）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物２を合成した。前記容器中で、下記式（Ｃ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｄ）で表されるポリオキシエチレン化合物を白金触媒の存在下で付加反応して、化合物２を合成した。得られた化合物２は式（２）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量７，７００、ＨＬＢ８（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。

（化合物３）
温度計及び撹拌手段を備えたガラス製の容器を用いて、下記のようにして化合物３を合成した。前記容器中で、下記式（Ｅ）で表されるポリシロキサン化合物及び下記式（Ｆ）で表されるポリオキシエチレン化合物を白金触媒の存在下で付加反応して、化合物３を合成した。得られた化合物３は式（３）で表される変性シロキサン化合物に該当し、重量平均分子量８，２００、ＨＬＢ４（理論値）、水に対する溶解度が１％以下であった。

上記で得られた各化合物の重量平均分子量は、下記のようにして測定した。測定対象の変性シロキサン化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れて数時間静置して溶解し、試料の濃度が０．１質量％になるようにして、溶液を調製した。その後、ポアサイズ０．４５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：ＴＩＴＡＮ２ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒ、ＰＴＦＥ、０．４５μｍ；ＳＵＮ−ＳＲｉ製）で前記溶液をろ過して試料溶液とした。この試料溶液を用いて、下記の条件で重量平均分子量の測定を行った。

・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：テトラヒドロフラン（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種。）

＜インクの調製＞
上記で調製した顔料分散液及び合成した化合物、市販の変性シロキサン化合物を含む下記表４−１〜４−４に示す各成分を表に示した組成で使用して各インクを調製した。具体的には、これらの成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ２．５μｍのフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行って各インクを調製した。なお、表４−１〜４−４中、ＭＷとあるのは、重量平均分子量のことである。なお、市販の変性シロキサン化合物は、それぞれ、ＦＺ−２２２２（東レ・ダウコーニング製）、ＫＦ−６１５Ａ（信越化学製）、ＢＹＫ３３（ビックケミー製）である。

＜評価＞
（耐擦過性）
上記で得られた各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）用のインクカートリッジに充填し、このインクジェット記録装置のフォトブラックインクの位置にセットした。三菱フォト光沢紙（三菱製）に、解像度１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である画像を形成した。得られた記録物を室温で１日放置した後、画像を、記録媒体の非記録部に傷が付く程の強い圧力を加えて爪で引っ掻いた。この記録物を目視で確認して、耐擦過性の評価を行った。耐擦過性の評価基準は、下記の通りである。結果を表５に示した。
Ａ：画像の表面に爪跡が残るが、記録媒体から色材が削れ落ちなかった。
Ｂ：画像の表面に爪跡が残り、かつ、記録媒体から色材がわずかに削れ落ちた。
Ｃ：記録媒体の表面が露出することはないが、色材が明らかに削れ落ちた。
Ｄ：画像を軽く触れる程度では問題がないレベルであるが、記録媒体の非記録部に傷が付くほどの強い圧力で引っ掻くと、記録媒体の表面が完全に見える程度に色材が削れ落ちた。

（動摩擦係数）
上記で得られた記録物（基準評価画像：吐出量４．５ｎｇ、解像度１，２００ｄｐｉ、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％である画像）の画像領域における動摩擦係数を、下記のようにして測定した。具体的には、この基準評価画像の画像領域における、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の樹脂ボールに対する動摩擦係数を、表面性試験機（製品名：ヘイドン トライボギア ＴＹＰＥ１４ＤＲ；新東科学製）を用いて測定した。ＰＭＭＡ樹脂ボールに付加する垂直荷重を５０ｇ、移動速度を２ｍｍ／ｓｅｃとし、移動時にＰＭＭＡ樹脂ボールの移動方向へ作用する水平力をロードセルにより計測し、垂直荷重力に対する水平力の比率を動摩擦係数として算出した。得られた動摩擦係数の値を表５に示した。

（保存安定性）
上記で得られた各インクをテフロン（登録商標）製の容器に入れ、温度６０℃で１ヶ月保存した。保存前後のインク中の顔料の粒径を、レーザーゼータ電位計（商品名：ＥＬＳ８０００；大塚電子製）でそれぞれ測定し、保存安定性の評価を行った。保存安定性の評価基準は下記の通りである。結果を、表５−１〜５−４に示した。
Ａ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料の粒径の１．１倍未満であった。
Ｂ：保存後の顔料の粒径が、保存前の顔料の粒径の１．１倍以上であった。
Ｃ：保存後に、容器内に析出物が発生した。

（吐出安定性）
上記で得られた各インクを、インクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ８５０ｉ；キヤノン製）用のインクカートリッジに充填し、前記インクジェット記録装置を改造したものにセットした。そして、オフィスプランナー（キヤノン製）に、記録デューティが１００％で、１８ｃｍ×２４ｃｍの画像を、デフォルトモードで３枚記録した。その後、ＰＩＸＵＳ８５０ｉのノズルチェックパターンを記録し、得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、吐出安定性の評価を行った。吐出安定性の評価基準は下記の通りである。結果を表５に示した。
Ａ：ノズルチェックパターンに乱れがなく正常に記録できた。
Ｂ：ノズルチェックパターンに若干の乱れがあったが、不吐出はなかった。
Ｃ：ノズルチェックパターンにはっきりとした不吐出や乱れがあり、正常に記録できなかった。

なお、実施例１６及び１７における吐出安定性の評価結果は共にＢであるが、実施例１６の方が、チェックパターンの乱れの状態はやや少なかった。このとき、光学顕微鏡でヒーター上のコゲの状態を観察したところ、実施例１６の方が、コゲの発生が少なかった。

耐擦過性試験の概念を示す模式図である。 記録ヘッドの縦断面図である。 記録ヘッドの横断面図である。 図２に示した記録ヘッドをマルチ化した記録ヘッドの斜視図である。 インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 インクカートリッジの縦断面図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 記録ヘッドの構成の一例を示す模式図である

符号の説明

２−１：サンプル固定稼動ステージ
２−２：サンプル
２−３：摩擦物
２−４：分銅
２−５：天秤機構
２−６：ロードセル
１３：記録ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出口
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：記録ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：記録ヘッド
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口

Claims (9)

1. 少なくとも、カーボンブラック、変性シロキサン化合物、及び樹脂を含有する顔料インクであって、
   前記カーボンブラックが、カーボンブラック粒子の表面にイオン性基を有してなり、前記カーボンブラック粒子の表面におけるイオン性基密度が、２．６μｍｏｌ／ｍ²以上３．５μｍｏｌ／ｍ²以下であり、
   前記変性シロキサン化合物が、下記式（１）で表される変性シロキサン化合物、下記式（２）で表される変性シロキサン化合物、及び下記式（３）で表される変性シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料インク。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上２５０以下の数、ｎは１以上１００以下の数、ａは１以上１００以下の数、ｂは０以上１００以下の数である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ₃はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｐは１以上４５０以下の数、ｃは１以上２５０以下の数、ｄは０以上１００以下の数である。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ₅はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、Ｒ₆はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、ｑは１以上１００以下の数、ｒは１以上１００以下の数、ｅは１以上１００以下の数、ｆは０以上１００以下の数である。）
2. 前記樹脂は、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上３．７ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ａ、及び、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、樹脂を構成するモノマーの溶解度パラメーターより算出される樹脂の水素結合項（δｈ）が１．０ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以上１．５ｃａｌ^0.5／ｃｍ^1.5以下である樹脂Ｂ、の少なくとも１種の樹脂を含む請求項１に記載の顔料インク。
3. インク中における、前記樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．５質量％以上４．０質量％以下である請求項１又は２に記載の顔料インク。
4. インク中における、前記樹脂のインク全質量を基準とした含有量（質量％）が、前記カーボンブラックのインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、１．２倍以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顔料インク。
5. インク中における、前記変性シロキサン化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の顔料インク。
6. インクをインクジェット方法で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
   前記インクとして、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
7. インクを収容してなるインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
   前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
8. インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなる記録ユニットであって、
   前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とする記録ユニット。
9. インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出する記録ヘッドとを備えてなるインクジェット記録装置であって、
   前記インク収容部に収容されているインクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。

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