DE1643304C3

DE1643304C3 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes

Info

Publication number: DE1643304C3
Application number: DE1643304A
Authority: DE
Inventors: Charles Eugene Angleton Bouse; Henry Freeport Osburn Jun.; Eddie Bob Lake Jackson Walker
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1967-12-05
Publication date: 1978-10-05
Also published as: CA847972A; NL132379C; CH510713A; DE1643304B2; DE1643304A1; NL6716533A; BE707435A; GB1141979A; FR1553073A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzmassen mit verbesserten Eigenschaften, wie Lagerungsfähigkeit und Hochtemperatureigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen sind Epoxynovolake, in denen die Novolakstruktur sowohl aus Phenol- als auch aus Alkylphenolgruppen besteht, die in einer praktisch regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheit angeordnet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes aus einem Alkylphenol, Phenol, Formaldehyd und einem Epoxydierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil eines Alkylphenols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bei 50 bis 100°C in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, dar» gebildete Resol anschließend (2) mit 0,7 bis 2,1 MoI Pnenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 90 bis 105⁰C in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 200⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend in an sich bekannter Weise epoxidiert.

Bei der Herstellung des Resols bestimmt das Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd die Eigenschaften des Zwischenprodukt!, und damit auch des endgültigen Novolakprodukts. Um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol liegen. Der basische Katalysator, beispielsweise Natriumhydroxid, wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 2,0%, besonders vorteilhaft etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Phenolkomponente, verwendet.

Bei der Herstellung des Resols werden Alkylphenol, Formaldehyd und basischer Katalysator miteinander gemischt und erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50 und 100°C. vorzugsweise 70 bis 90⁰C, ausgesetzt, bis Alkylphenol und Formaldehyd praktisch vollständig miteinander reagiert haben. Gewöhnlich sind hierzu etwa I bis 4 Stunden im angegebenen Temperaturbereich erforderlich,

Bei der zweiten Stufe kann eine anorganische Säure, wie beispielsweise HCl oder H2SO4, oder eine organische Carbonsäure, beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure oder Propionsäure, als Katalysator verwendet werden. Das speziell zu verwendende Verhältnis schwankt je nach den im Novolakstrukturanteil des Harzes gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 1 Mol Phenol pro Mol Alkylphenol im Resol einen Erweichungspunkt von 96°C. Wird dieses Verhältnis auf 1,22 Mol Phenol pro Mol Alkylphenol verändert, so sinkt der Erweichungspunkt auf 8O⁰C, während bei einem Verhältnis von 2 Mol Phenol zu 1 MoI Alkylphenol der Erweichungspunkt bei 60° C liegt
Der Novolak kann in einem Lösungsmittel wie Wasser oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Novolaks zwischen 90 und 105⁰C liegen und sollte vorzugsweise Rückflußtemperatur sein. Ohne Wasser oder ein anderes Lösungsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 200⁰C durchgeführt Vorzugsweise sollte diese Temperatur ganz wenig über dem Erweichungspunkt liegen.

Der erhaltene Novolak wird nach an sich bekannten Verfahren epoxidiert Dies erfolgt an einem typischen Beispiel durch Umsetzung des Novolaks mit einem Epoxidierungsmittel, vorzugsweise Epichlorhydrin, unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie beispielsweise einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid in einer Menge von 1,25 Mol 50°/oiger Lauge pro phenolische Hydroxylgruppe und bei erhöhter Temperatur. Es können kleinere oder größere Katalysatormengen verwendet werden in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Katalysator und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Die erhöhte Temperatur liegt günstig im Bereich von 100 bis 115° C, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Das Epoxidierungsmittel, wie beispielsweise Epichlorhydriji, wird vorteilhaft in einem großen Überschuß verwendet, um eine praktisch vollständige Epoxidation der phenolischen Hydroxylgruppen sicherzustellen. Nach Vervollständigung der Reaktion wird überschüssiges Epoxidierungsmittel aus der Reaktionsmischung nach bekannten Trennmethoden, einschließlich Destillation bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur, abgestreift. Das Salz wird bis auf eine minimale Menge durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Der erhaltene Epoxynovolak ist ein

Feststoff, welcher langzeitig ohne merkliche Änderung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften gelagert werden kann.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Epoxynovolake können mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit aromatischen Aminen, katalytischen Mitteln und Anhydriden sowie mit Polyamiden und aliphatischen Polyaminen.

Im Rahmen der Erfindung sind als Alkylphenole beispielsweise brauchbar Methylphenole, Äthylphenole,

πι Propylphenole, Isopropylphenole, t-Butylphenole, Pentylphenole und Hexylphenole. In gleicher Weise sind die o-, m- und p-lsomeren brauchbar, ausgenommen solche mit einer großen Alkylgruppe, beispielsweise einem

tert-Butylrest, wenn diese in o-Ste!lung stehend eine spätere Epoxydation sterisch behindern können. Die p-Isomeren sind bevorzugt

Die Produkte der Erfindung können maßgeschneidert auf einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschäften eingestellt werden, in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der eingesetzten Reagentien und den Verfahrensvariablen. Beispielsweise können harzartige Produkte mit einem Durran-Erwejchungspunkt im Bereich von 59 bis 105⁰C, einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 1600 und einer Funktionalität von 3 bis 6,5 hergestellt werden. Das Epoxyäquivalentgewicht kann in weitem Umfang variiert werden, beispielsweise zwischen 213 und 293, wenn p-t-Butylphenol verwendet wird. Die Produkte haben als Klasse eine im wesentliche unbegrenzte Lagerungsfähigkeit und weisen verbesserte Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Novolakharzen auf.

Das Epoxynovolakprodukt kann bei Preßspritzverfahren und Spritzverfahren als Zusatzmittel für Oberzüge und andc-e Anwendungen verwendet werden, bei denen feste Epoxynovolakharze brauchbar sind. Sie können auch mit Herstellungs- und Mischzusätzen versetzt werden, beispielsweise mit Füllstoffen, Farbstoffen und Modifiziermitteln, so daß Form- oder Überzugsmassen erhalten werden, die modifizierte und verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hinsichtlich der Bearbeitbarkeit, Oberflächenreibung oder Abriebbeständigkeit

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozer.tangaben auf das Gewicht.

B e i s ρ i e! 1

10 g Mol p-tert-Butylphenol, 10 MoI Formaldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Löst ig und 115 g 13%ige Natronlauge wurden unter ständigem Rühren gemischt Die Temperatur wurde auf 86⁰C erhöht und die Reaktion drei Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 375 ml 1 N HCl neutralisiert und dreimal mit destilliertem Wasser zur Entfernung des Salzes gewaschen. Nun wurden 10 gMol Phenol und 15,2 g Oxalsäure zugesetzt und bei Rückflußtemperatur 2 Stunden zur Umsetzung gebracht Überschüssiges Phenol wurde unter vollem Vakuum bis auf 170° C abdestilliert Die Ausbeute betrug 2456 g Novolak. Dieser Novolak wurde dann bei UO bis U 5° C unter Verwendung von 5 Mol Epichlorhydrin und 1,25 Mol 50%ige NaOH pro Äquivalent Novolak epoxydiert Überschüssiges Epichlorhydrin wurde unter vollem Vakuum bis 150⁰C abdestilliert dann wurden 17,7 1 Toluol zugesetzt und die erhaltene Lösung filtriert und dreimal mit einem gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vollem Vakuum einer Schnelldt stillation bis 150⁰C unterworfen, wobei 2100 g festes Harz zurückblieben. Dieses Harz wurde analysiert Es wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 250, ein Molekulargewicht von 1550, eine Funktionalität von 6,2 und einen Durran-Erweichungspunkt von 96° C auf. Der Novolak, aus dem dieses Harz hergestellt wurde, besaß ein Molekulargewicht von 740 und einen Durran-Erweichungspunkt von 123°C

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet jedoch wurden 20,8 gMol Phenol eingesetzt Die Ausbeute betrug 2400 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben epoxydiert wobei eine Ausbeute von 2175 g eines Harzes ηνί einem Durran-Erweichungspunkt von 59,6°C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 213 erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden 12,2 gMol Phenol eingesetzt Die Ausbeute betrug 2180g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Anwendung des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben epoxydiert wobei 2630 g eines Harzes mit einem Durran-Erweichungspunkt von «2° C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 244 erhalten wurden.

Die gleichen Vorteile wurden erhalten, wenn andere Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren der obigen Beispiele eingesetzt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes aus einem Alkylphenol, Phenol, Formaldehyd und einem Epoxidierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil eines Alkylphenols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bei 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, das gebildete Resol anschließend (2) mit 0,7 bis 2,1 Mol Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 90 bis 105⁰C in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 200⁰C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend in an sich bekannter Weise epoxidiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) Wasser als Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd zu Alkylphenol in Stufe (1) im Verhältnis 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol einsetzt.