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Verfahren zur Herstellung fester Harze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Harze und besteht im wesentlichen darin, dass Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther mit einer Mineralsäure oder einer MetalIhalogenid-Lewis-Saure oder einem starken Alkali als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 25 und 2500 erhitzt wird.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Harze sind unschmelzbare feste Substanzen, die in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie sind halt und zäh. So sind sie besonders geeignet für die Verwendung als Überzugsmaterial, wenn geschützte, gegen Abnützung und Abtragung widerstandsfähige Oberflächen verlangt werden. Die Harze widerstehen auch dem korrodierenden Einfluss von Säuren und Basen und haften beharrlich auf einer Vielzahl von Substanzen einschliesslich nicht poröser Materialien, wie Glas und Stahl.
Die wärmehärtbaren Epoxydmischungen umfassen Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther, einen Katalysator und, wenn erwünscht, Füllstoffe oder Modifikatoren, ebenso wie Lösungs- oder Verdünnungsmit- tel.
Die Harze können mit einer hohen Wärmefestigkeit hergestellt werden, die sie geeignet machen, Lasten bei hohen Temperaturen zu ertragen. Sie können beispielsweise bei der Herstellung von Konstruktionsteilen, für die Belastbarkeit bei hohen Temperaturen verlangt wird, verwendet werden. Leitungen für die Förderung heisser Flüssigkeiten, Werkzeuge oder Formen, die bei hohen Temperaturen beansprucht werden, können mit den im erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Harzen hergestellt werden. Ausserdem können diese Harze je nach Wunsch durch Pressen oder Giessen verformt werden. Die Verformung kann durch Oberflächenbearbeitung und Polieren erfolgen, so dass verschieden geformte Körper mit glat-
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Die härtbaren Epoxyde bzw. Mischungen von Epoxyden, aus denen die Harze erfindungsgemäss hergestellt werden können, weisen eine niedrige Viskosität, in der Grössenordnung von etwa 28 cP bei 270 C, auf. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Viskosität der Epoxyde ab. Sie können bei Raum- oder höherer Temperatur leicht gehandhabt werden und sind geeignet auch kleine und verwickelte Formen, in die sie eingebracht werden, restlos auszufüllen. Es können ihnen andere Zusatzstoffe einverleibt werden um die Eigenschaften des entstehenden Harzes zu verändern, bzw. Farb- oder andere Effekte zu erzielen, ohne dass die Viskosität der ungehärteten Mischungen soweit erhöht wird, dass sie sperrig und schwierig zu handhaben sind.
Die Viskosität dieser Mischungen kann durch Zugabe von Füllstoffen erhöht werden, welche ihrerseits die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten wärmegehärteten Harze zu verbessern vermögen. Als Überzugsmaterial können diese Mischungen ohne oder mit Zusatz-
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oderVerdünnungsmittels bedarf, es sei denn, dass man ein solches verwenden will. Man braucht daher kein Lösungsmittel zu entfernen, welches immerhin zur Blasenbildung in dem endgehärteten Harz Anlass geben kann.
Harte Harze können aus Gemischen hergestellt werden, welche Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und Katalysatoren enthalten. Diese Mischungen können hergestellt werden, indem man den Katalysator dem genannten Äther zufügt und die Mischung homogenisiert. Die Aushärtung der Gemische kann bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 2000 C vorgenommen werden. Bei einer bevorzugten Methode kann die Mischung bei Temperaturen zwischen 0 und 300 C hergestellt werden. Sie kann hierauf auf eine
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weise gehärteter fester Körper entstanden ist. Nach der Gelbildung kann die Temperatur in dem Bereich von 100 bis 2000 C gehalten werden, bis die Härtung beendet ist.
Die Härtung kann bei verschiedenen, aber auch bei einer einzigen Temperatur, die jedoch vorzugsweise zwischen 25 und 2000 C liegen müssen, durchgeführt werden. Hohe Temperaturen, insbesondere solche über 2500 C verursachen gewöhnlich ausserordentliche Verfärbungen in dem gehärteten Harz. Man nimmt an, dass die Verfärbung während der Härtung internen Verkohlungserscheinungen auf Grund von Warmestauungen zuzuschreiben ist. Die Härtungs- geschwindigkeit wird bei niedrigen Temperaturen, insbesondere unterhalb 250C beträchtlich herabgesetzt.
Katalysatorkonzentrationen bis zu etwa 5, 0 Gew. -%, ezogen aufBis- (2, 3-epoxycyclopentyl} -äther, sind ge- eignet. Höhere Katalysatorkonzentrationen sind zwar ebenso wirksam, es wurde jedoch gefunden, dass Mengen von 5, 0 Gew.-% und darunter vollkommen ausreichen. Bevorzugte Katalysatormengen sind 0, 01-S Gew.-%, jedoch wird ganz besonders eine Menge von 0, 5 bis 3, 5 Gew.-% eingesetzt. Man nimmt an, dass die Katalysatorkonzentration die Härtungsgeschwindigkeit beeinflusst, indem höhere Konzentrationendie Härtungrascher bewirken, als niedrigere.
Es ist beobachtet vorden, dassHitzestauungen, die durch äussere Wärmezufuhr und durch die exotherme Wärmeentwicklung innerhalb des Harzes und in solchem Umfang entstehen, dass interne Verkohlung eintreten kann, dadurch verhindert werden können, dass man die Härtungstemperatur oder die Katalysatormenge oder beide herabsetzt. Bei höheren Härtungstemperaturen und höheren Katalysatorkonzentrationen scheint die innere Verkohlung nämlich begünstigt zu werden, wogegen sie bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Katalysatorkonzentrationen nicht auftritt.
Geeignete Katalysatoren sind solche, die in Ionenform vorliegen, wie starke Alkalien, Mineralsäu- ren und Metallhalogenid-Lewis-Säuren. Typische geeignete Alkalien umfassen die Alkalimetallhydroxyde, wie Na- oder K-Hydroxyd, ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd. Entsprechende Mineralsäuren sind ; SchwefelPhosphor- oder Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure. Wirksame MetaJlhalogenid-Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, ferner Zinn-, Zink-, Aluminium- oder Eisenchlorid.
Die Metallhalogenid-Lewis-Säuren können auch in Form von Komplexverbindungen wie Ätheraten oder Aminkomplexen z. B. Bortrifluorid-Piperidin bzw. Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex verwendet werden. Wenn die Metallhalogenfd-Lewis-Säure als Komplex vorliegt, so scheint der Katalysator solange vollständig inaktiv zu sein, bis der Komplex bei der Temperatursteigerung zerfällt. Sobald er aus dem Komplex freigesetzt ist, tritt die Wirksamkeit des Katalysators sofort zutage.
Es wurde gefunden, dass es wünschenswert ist, eine einheitliche Verteilung des Katalysators in dem Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther vor der Härtung zu erreichen, damit homogene Harze erhalten werden und eine lokale Härtung um Katalysatorteilchen vermieden wird. Wenn der Katalysator mit dem Äther mischbar ist, genügt hiezu einfaches Rühren, wenn der Katalysator jedoch unmischbar ist, so kann er als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für die sauren und basischen Katalysatoren sind Äther, wie Diäthyl- bzw. Dipropyläther oder 2-Methoxy-l-propanol ; organische Ester, wie Methyl-, oder Äthylacetat, Äthylpropionat ; organische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon Cyclohexanon ; organische Alkohole wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol.
Die Mineralsäuren und starken Basen können als wässerige Lösungen verwendet werden, wogegen Metallhalogenid-Lewis-Säuren in Wasser zur Zersetzung neigen und daher deren wässerige Lösungen nicht gerne verwendet werden.
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Man nimmt an, dass die C - 0 - C Bindungen auf Grund ihrer Beständigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen chemischen Agenzien in weitem Umfang für die wertvollen physikalischen Eigenschaften der Endprodukte, wie die Zähigkeit, die Wärmefestigkeit und die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln verantwortlich sind. Man nimmt weiter an, dass die Gegenwart der cyclischen Gruppen die Belastbarkeit der Harze bei hohen Temperaturen verbessert.
Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-ätlier ist ein flüssiger Äther mit einer Viskosität von 28 cP bei 270 C. Er kann hergestellt werden durch Epoxydierung der olefinischen Doppelbindungen in Bis- (2-cyclopentenyl) - äther, welcher seinerseits aus Cyclopentadien durch aufeinanderfolgende Hydrochlorierung und alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehender beschrieben, wobei Beispiel 1 die Darstellung des Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äthers beschreibt.
Beispiel l : 904 g einer 25, 2 gew.-% igen Lösung von Peressigsäure in Aceton (3-molare Lösung an Peressigsäure) wurden langsam zu 150 g (1 Mol) Bis- (2-cyclopentyl) -äther gegeben. Die Zugabe wurde innerhalb 3 Stunden vorgenommen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung dauernd zwischen 26
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300Rückfluss siedendes Äthylbenzol eingetragen, um Essigsäure und überschüssige Peressigsäure zu entfernen.
Die fraktionierte Destillation des Rückstandes ergab : 134 g (74,6 % d. Th.) Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)- äther mit einem Siedebereich von 102 bis 1130 C/2, 5 - 2, 8 mmHg abs.
Beispiel 2: Eine Mischung von Ig Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und 5 Tropfen einer 30 gew. -%igen Lösung von KOH wurde bereitet. Die Mischung enthielt etwa 2 Gew. -0/0 KOH, bezogen
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wurde die Mischung aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Es war ein harter, dunkelbrauner, unschmelzbarer, fester Körper entstanden.
Beispiel 3 : Es wurde eine Mischung aus 1 g des Äthers wie im Beispiel 2 und einem Tropfen 25 gew. -%iger wässeriger Schwefelsäure bereitet. Der Gehalt an Schwefelsäure betrug etwa 0,5 Gew.-% Säure, bezogen auf den Äther. Die Mischung wurde in einem Ofen 8 Stunden lang auf 1200 C erhitzt, wobei ein Gel entstand. Hierauf wurde die Temperatur auf 1600 C erhöht und 10 1/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur lag ein hartes, zähes, dunkelbraunes, festes Harz mit einer Barcol-Härte 35 vor. Die Substanz war unschmelzbar.
Beispiel 4 : Es wurde eine Mischung aus 1 g des Epoxyäthers wie im vorigen Beispiel und 0, 06 g Bortrifluorid-Piperidin-Komplex bereitet. Der Gehalt an Bortrifluorid betrug 2, 6 Gew.- , bezogen auf den Äther. Die Mischung wurde 8 Stunden lang auf 1200 C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete, hierauf die Temperatur auf 1600 C erhöht und 10 1/2 Stunden dabei gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur
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5-10 :weitere Mischung, welche l g des genannten Äthers enthielt, mit verschiedenen Gehalten an BortrifluoridMonoäthylamin-Komplex, gemäss folgender Tabelle 1, wurden bereitet. Die Gehalte des Katalysators, bezogen auf den Äther, scheinen gleichfalls in Tabelle 1 auf.
Die Mischungen gemäss Beispiel 6 - 9 wurden 6 1/2 Stunden auf 1200 C- erhitzt, wobei sich während der ersten 2 Stunden Gele bildeten. Diese wurden ihrerseits 6 Stunden auf 1600 C erhitzt und lieferten Harze mit den in der Tabelle 1 angegebenen Barcol-Härten. Die Mischung des Beispiels 5 wurde 54 Stunden bei 1200 C und hierauf 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Es wurde ein festes Harz erhalten. Die Mischung von Beispiel 10 wurde 5 Stunden bei 800 C gehalten, wobei ein Gel entstand. Letzteres wurde 30 Minuten auf'1200 C erhitzt und es entstand ein hartes Harz mit einer Barcol-Härte 45.
Die Harze gemäss den Beispielen 6 - 10 waren sämtliche unschmelzbar.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> Gewicht <SEP> BF-Konzentration <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclo- <SEP> des <SEP> Komplexes <SEP> (Gew.
<SEP> -0/0) <SEP> der <SEP> Produkte
<tb> pentyl) <SEP> -rather <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> fest
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> hart
<tb> 7 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,5 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1,8 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> hart, <SEP> zäh <SEP>
<tb> Barcol-Härte <SEP> 30
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> Barcol-Härte <SEP> 45
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Die Werte für die Barcol-Härtenwurden mit einem Barcol-Impressor GYZI-934-1 ermittelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester Harze, dadurch gekennzeichnet, dass Bis-(2,3-epoxycyclopenyl)- äther mit einer Mineralsäure oder einer Metallhalogenid-Lewis-Säure oder einem starken Alkali als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 25 und 2500 C erhitzt wird.