DE1643304A1 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharznovolaks - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Epozyharznovolaks Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzmassen mit verbesserten Eigenschaften, wie Lagerungsfählgkeit und Hochtemperatureigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen sind Epoxynovolake, in denen die Novolak struktur sowohl aus Phenol-als auch aus Alkylphenolgruppen besteht, die in einer praktisch regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheit angeordnet ind. Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren hergestellten Epoxynovolake.
• Erfindungsgemä# werden Epoxynovolakharze erhalten, indem zuerst ein Kresol aus einem Alkylphenol, der vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, und Formaldehyd hergestellt wird. Dann wird ein Novolak durch Umsetzung des Resols mit Phenol hergestellt und schließlich wird der Novolak mit Spichlorhydrin oder einem anderen Epoxydierungsmittel epoxydiert.
• Bei der Herstellung des Resols bestimmt das Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd die Eigenschaften des Zwischenprodukts und damit auch des endgültigen Novolakproduktes. Um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis zwischen 1,5 und 3 Mol und vorzugsweise 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol liegen. Außerhalb dieser Verhältnisse werden zwar ebenfalls Resolprodukte gebildet, diese zeigen jedoch nicht die Summe von Eigenschaften, wie sie bei den hier beanspruchten Produkten gewilnscht werden. Die Herstellung des Resols erfordert auch die Verwendung eines basischen Katalysators, beispielsweise von Natriumhydroxyd, vorzugsweise in einer Mengen zwischen 0,5 und 2,0 Q, besonders vorteilhaft etwa 1 Gew.-%. bezogen auf die Phenolkomponente.
• Bei der Herstellung des Resols werden Alklphenol, htormaldehyd und basischer Katalysator miteinander gemischt und £tiit£ten Temperaturen zwischen etwa 50 und 100, vorzugsweise 10 bit, 90°C, ausgesetzt, bis AlkylphenoL und Formaldehyd praktisch v vollständig miteinander reagiert haben. Gewähnlich sind hierzu etca 1 bis 4 den im anr1egebenen Tempern turbere ich erforderi ii ch.
• Als nächstes wird der Novolak hergestellt durch Umsetzung von Phenol mit dem Resol in einer Menge von eiwa 0,/ bis 2,1 Mol Phenol pro Mol Alkylphenol im Resol. Bei dieser Stufe ist ein saurer Katalysator erforderlich. Eine anorganische Säure wie beispielsweise HOI oder H2S04 oder eine organische Carbonsaure, beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure oder Propionsäure, kann als Katalysator verwendet werden. Das speziell zu verwendende Verhältnis scllwantt je nach den im Novolakstrukturanteil des Harzes gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 1 Mol Phenol pro Mol Alkylphenol im Resol einen Erweichungspunkt von 960C. Wird dieses Verhältnis auf 1,22 Mol Phenol pro Mol Alkylphenol verändert, so sinkt der Erweichungspunkt auf 8000, während bei einem Verhältnis von 2 Mol Phenol zu 1 Mol Alkylphenol der Erweiehuugspunkt bei GOOC liegt.
• Der Novolak kann in einem Lösungsmittel wie Wasser oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Novolaks zwischen etwa 90 und 105°C liegen und vorzugsweise Rückflußtemperatur sein. Ohne Wasser oder ein anderes Lösungsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols, aber unter 20000 durchgefErrt.
• Vorzugsweise sollte diese Temperatur ganz wenig über dem Erweichungspunkt liegen.
• Der erhaltene Novolak wird nach an sich bekannten Verfahren epoxydiert. Dies erfolgt an einem typischen Beispiel durch Umsetzung des Novolaks mit einem Epoxydierungsmittel, vorzugsweise Epichlorhydrin, unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie beispielsweise einer 506igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd in einer Menge von 1,25 Mol 50giger Lauge pro phenolische Hydroxylgruppe und bei erhöhter Temperatur. Es können kleinere oder größere Katalysatormengen verwendet werden in Abhängigkeit von dem speiell verwendeten Katalysator und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. 1?ieerhöhte Temperatur liegt günstig im Bereich von 100 bis 115°0, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Das Epoxydierungsmittel, wie beispielsweise Epichlorhydrin, wird vorteilhaft in einem großen Überschuß verwendet, um eine praktisch vollständige Epoxydation der phenolischen Hydroxylgruppen sicherzustellen. Nach Vesvollstindigung der Reaktion wird überschüssiges Epoxydierungsmittel aus der Reaktionsmischung nach bekannten Trennmethoden, einschließlich Destillation bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur, abgestreift. Das Salz wird bis au9 eine minimale Menge durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Der erhaltene Epoxynovolak ist ein Feststoff, welcher langzeitig ohne merkliche Änderung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften gelagert werden kann.
• Die erfindungsgemäßen Epoxynovolake können mit bekannten IIärtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise mit aromatischen Aminen, katalytischen Mitteln und Anhydriden sowie mit Polyamiden und aliphatischen Polyaminen.
• Im Rahmen der Erfindung sind als Alkylpheno@ bzispielsweise brauchbar Methylphenole, Äthylphenole, Propylphenole, Isopropylphenole, t-Butylphenole, Pentylphenole und Hexylphenole. In gleicher Weise sind die o-, m- und p-Isomeren brauchbar, ansgenommen solche mit einer großen Alkylgruppe, beispielsweise einem tert.-Butylrest, wenn diese in o-Stellung stehend eine spätere Epoxydation sterisch behindern können. Die p-Isomeren sind bevorzugt.
• Die Produkte der Erfindung können maßgeschneidert auf einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften eingestellt werden, in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der eingesetzten Reagentien und den Verfahrensvariablen. Beispielsweise können harzartige Produkte mit einem Durran-Erweichungspunkt im Bereich von 59 bis 105°C, einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 1600 und einer Funktionalität von 3 bie 6,5 hergestellt werden Das Epoxyäquivalentgewicht kann in weitem Umfang variiert werden, beispielsweise zwischen 213 und 293, wenn p-t-Butylphenol verwendet wird, Die Produkte haben als Klasse eine im wesentliche unbegrenzte Lagerungsfähigkeit und weisen verbesserte Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Novolakharzen auf.
• Das Epoxynovolakprodukt kann bei Pre#spritzverfahren und Spritzverfahren, als Zusatzmittel für Überzüge und andere Anwendungen verwendet werden, bei denen festc Lpoxynovolakharze braichbar sind.
• Sie können auch mit Herstellungs- und Mischzusätzen versetzt werden, beispielsweise mit Füllstoffen, Farbstoffen und Modifizlermitteln, so daß Form- oder Überzugsmassen erhalten werden, die modifizierte und verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispiels-Bearbeitbarkeit weise hinsichtlich der Qbesflächenreibung oder Abriebbeständigkeit.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
• Beispiel 1 10 gMol p-tert.-Butylphenol, 20 Mol Formaldehyd in Form einer 37%igen wässrigen Läsung und 115 g 13%ige Natronlauge wurden unter ständigem Rtiliren gemischt. Die Temperatur wurde auf 86°C erhöht und die Reaktion dre Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung mit 375 ml 1 N HCl neutralisiert und dreimal mit destilliertem Wasser zur Entfernung des Salzes gewaschen. Nun wurden 10 gMol Phenol und 15,2 g Oxalsäure zugesetzt und bei Rückflu#temperatur 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Überschüssiger Phenol wurde unter vollem Vakuum bis auf 1700C abdestillierte Die Ausbeute betrug 2456 g Novolak. Dieser Novolak wurde dann bei 110 bis 11500 unter Verwendung von 5 Mol Epichlorhydrin und 1,25 Mol 50%ige NaOH pro Äquivalent Novolak opoxydiert. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde unter vollem Vakuum bis 15000 abdestilliert, dann wurden 17,7 1 Toluol zugoaetzt und die erhaltene Lösung filtriert und dreimal mit einem gleichen Volumen heißem Waseer gewaschen. Das Toluol wurde unter vollem Vakuum einer Schnelldestillation bis 150°C unterworfen, wobei 2100g festes Harz zurückblieben. Dieses Harz wurde analysiert. Es wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 250, ein Molekulargewicht von 1550, eine Funktionalität von 6,2 und einen Durran-Erweichungspunkt von 9600 auf. Der Novolak, aus dem dieses Harz hergestellt wurde, besaß ein Molekulargewicht von 740 und einen Durran-Erweichungspunkt von 123°C.
• Beispiel 2 Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden 20,8 gMol Phenol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 2400 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrene @@@@ in Beispiel 1 beschrieben epoxydiert, wobei einer Ausbeute von 2175 g eines hüLC mit einem Durran-Erweichungspunkt von 59,600 und einem Epoxydäquivalentgewicht von 213 erhalten wurden.
• Beispiel 3 Es wurden diegleichen'Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden 12,2 gMol Phenol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 2180 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Anwendung des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichwn Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben epoxydiert, wobei 2630 g eines Harzes mit einem Durran-Erweichungspunkt von 820C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 244 erhalten wurden.
• Die gleichen Vorteile wurden erhalten, wenn andere Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren der obigen Beispiele eingesetzt wurden.

Claims (8)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Jerste;;img eomes E[pxumpvp;aljarzes aus einem Alkylphenol, Phenol, Formaldehyd und einem Epoxydierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß (1) 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil des Alkylphenols bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, anschließend (2) 0,7 bis 2,1 Mol Phenol sugesetzt und (5) der so erhaltene Novolak anschließend epoxydiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylphenol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe 2 Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und die Temperatur90 bis 105°C beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenzeichnet, da# Stufe 2 in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird und eine Temperatur geringfügig über denn Erweichungspunkt bis auf weniger als 2000C angewendet wirde
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß t-Butylphenol als Alkylphenol verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd zu Alkylphenol in Stufe 1 im Verhältnis 1,8 bis 2,2 Mole Formaldehyd pro Mol Alkylphenol eingesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe 1 1 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 1000C durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als' Epoxydierungsmittel Epichlorhydrin verwendet wird.