DE2643336C3

DE2643336C3 - Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE2643336C3
Application number: DE19762643336
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. Becker; Horst Karasmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5242836A; DE2643336B2; DE2643336A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mehrweniger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, gemessen nach DUi*rans (Gardner und Sward, »Paint Testing Manual« 12. Auflage, 1962, S. 367).

Es ist bekannt, Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, besonders von Bisphenol A, durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit Epihalogenhydrin in Anwesenheit von Alkalihydroxyd herzustellen. Je nach dem Molverhältnis des Epihalogenhydrins und des mehrwertigen Phenols kann man Glycidyläther von niedrigem Molekulargewicht (sogenannte Monomere) oder von höherem Molekulargewicht (sogenannte Polymere) herstellen.

Bei der Verwendung eines Überschusses von 2 oder mehr Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols erhält man hauptsächlich monomere Glycidyläther; mit weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1,75 bis I Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols erhält man polymere Glycidyläther. Bei Raumtemperatur sind die niedermolekularen Glycidyläther z. B. des meist verwendeten Bisphenol A in der Regei flüssig, dessen polymere Glycidyläther sind dagegen meistens fest.

Zur Herstellung flüssiger Glycidyläther kann man nach den Angaben in der DE-AS 10 16 273 und der US-PS 24 67 171 das mehrwertige Phenol in einem Überschuß von Epichlorhydrin lösen und dieser Lösung wässerige Natronlauge zugeben. Da das Umsetzungsprodukt flüssig ist, kann das als Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid ohne Schwierigkeiten aus dem Hauptprodukt entfernt werden. Mit abnehmender Epichlorhydrinmenge wird der Glycidyläther viskoser.

In der US-PS 25 28 932 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern von Bisphenol A mit Schmelzpunkten von 27⁰C und 43°C beschrieben, wobei zuerst das Bisphenol A in wässerigem Alkalihydroxyd gelöst und anschließend das Epichlorhydrin zugegeben wird. Diese Reihenfolge wird häufig für die Herstellung im Einstufenverfahren eingehalten, da dann das Reaktionsprodukt in einer Form anfällt, du-· man durch Auswaschen vom Alkalihalogenid befreien kann. Jedoch besitzen derart hergestellte feste Glycidyläther immer eine stark schwankende Molgewichtsverteilung, die die Anwendungsmöglichkeiten stark verringert.

In der DE-AS 1131413 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole beschrieben, wobei das mehrwertige Phenol und Epihalogenhydrin mit einem Keton gemischt werden und diesem Gemisch vor dem Eintritt in das Umsetzungsgefäß die erforderliche Menge wässeriger Natronlauge auf einmal zugesetzt wird. Die Zugabe des Ketons erlaubt eine kontinuierliche Herstellung der Glycidyläther in einer verlängerten Reaktionszone, z. B. einem Reaktionsrohr; dieses Verfahren ergibt aber keine Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung in dem Reaktionsprodukt.

In der US-PS 28 79 259 ist ein Verfahren beschrieben, das zu Produkten mit besserer Farbe führen soll. Dazu wird Bisphenol A in wässeriger Natronlauge gelöst, die Natriumdithionit enthält, wonach Epichlorhydrin zugegeben wird.

Auch bei diesem Verfahren werden feste Glycidyläther erhalten, die eine stark schwankende Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

In der DE-AS 12 82 653 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyl-

J5 äthern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, gemessen nach D u r r a η s, durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit nicht mehr als 1,75 Mol Epihalogenhydrin je MoI des mehrwertigen Phenols in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd und gegebenenfalls in Anwesenheit voi; Natriumdithionit oder in Abwesenheit von Sauerstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Phenol bei einer Temperatur von 30 bis 60° C in Wasser dispergiert, darauf das Epihalogenhydrin zumischt und schließlich die wässerige Alkalihydroxydlösung bei einer Temperatur von 30 bis 80°C allmählich zu der Mischung gibt.

Auch nach diesem Verfahren werden feste Glycidyläther erhalten, die eine schwankende Molekulargewichtsverteilung und damit unbefriedigende Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C zur Verfügung zu stellen, bei dem die Glycidyläther mit guten Löslichkeitseigenschaften in organischen Lösungsmitteln und besonders enger Molekulargewichtsverteilung anfallen. Derartige Glycidyläther eignen sich besonders für die Herstellung von elastischen Überzügen, die damit hergestellten Überzü-

bo ge neigen nicht zum Verspröden, da der niedermolekulare Anteil im Molekularspektrum vermindert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von festen Glycidyläthern mehrwertiger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, gemessen nach Durran, durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit nicht mehr als 1,75 Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd und

gegebenenfalls in Anwesenheit von Zinn(ll)-saizen oder in Abwesenheit von Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mehrwertige Phenol in nicht mehr als 1,75 Mol Epichlorhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols gelöst in einer I. Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 50 mMol, pro Mol des mehrwertigen Phenols eines für die Chlorhydrinäther- bildung spezifischen Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C unter Normaldruck, gegebenfalls unier erhöhtem Druck innerhalb von 30 bis 300 Min. zu 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin, zum Chlorhydrinäther umsetzt und in einer 2. Stufe das Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert und schließlich bei einer Temperatur von 25 bis 80" C die wässerige Alkalihydroxydlösiing allmählich zu der Mischung zugibt.

Zu bevorzugten Ausführungsfoymen werden in der 1. Stufe I bis 10 mMol, pro MoI des mehrwertigen Phenols eines für die Chlorhydrinätherbildung spezifischen Katalysators bei Temperaturen von 90 bis 120°C unter Normaldruck, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck innerhalb 60 bis 120 Min. zu 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin zum Chkirhydrinäther, umgesetzt

Zur Isolierung der festen Glycidyläther werden diese bei 80 bis 95°C während des sich abschließenden Kondensationsprozesses in einem Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Methyl-isobutylketon gelöst. Die wässerige Salzphase wird entfernt Die organische Phase wird neutralisiert und dabei auf Werte im pH-Bereich 7 — 8,2 eingestellt. Nach Entfernung von Wasserresten durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung der entwässerten Lösungsmittelphase werden Salzspuren durch Filtration aus der organischen Phase entfernt Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt

Vorzugsweise wird die Veretherung in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, wozu zweckmäßig vor Beginn der Verätherung das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchgespült wird und während dei Verätherung eine Atmosphäre dieses inerten Gases erhalten bleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur herstellung von Glycidyläthern beliebiger mehrwertiger Phenole geeignet Beispiele hierfür sind Resorcin, Hydrochinon. Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1 -Bis-{4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. im folgenden »Bisphenol A« genannt, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydi'oxy-2-methylphenyl)-propan, 2^2-Bis-(2-hydroxy-4-tert-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-hydroxypiienyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenyldimcthylmethan, 2,2-Bis-(2-chlor-4-hydroxyphenyl)-pro- pan, 2,2-Bis-(2-hydroxynaphthyl)-pentan, 2,2-(2,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, l_r3-Bis-(4-hydroxyphenyloxy)-2-hydroxypro- pan, 3-Hydroxyphenylsalicylat wie auch komplexe mehrwertige Phenole, z. B. Novolakharze, die erhalten werden durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Croto- naldehyd, und auch Kondensate von Phenolen mit Cardanol, aliphatischen Diolen oder ungesättigten fetten Ölen. Die mehrwertigen Phenole enthalten in ihrem Molekül durchschnittlich zwei oder mehr phenolische Hydroxygruppen und sind frei von anderen funktioneilen Gruppen, die bei der Bildung der gewünschten Glycidylälher hindernd wirken würden. Vorzugsweise wird als Epihalogenhydrin da&Chlorderivat verwendet. In der ersten Stufe findet die Reaktion zwischen dem Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators statt, der ein tertiäres Amin, ein tertiäres Phosphin, ein Phosphorus ein organisches Sulfid und vorzugsweise eine Onium-Verbindung sein kann, beispielsweise eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder eine

ι« Sulfoniumverbindung. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Diisopropylsulfid. Tetramethylammoniumchlorid undTrimeihylsulfoniumjodid. Quaternäre Ammoniumverbindungen sind bevor-

Ii zugl. insbesondere solche mit aliphatischen Gruppen, die jeweils nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom gebunden sind. Hervorragende Ergebnisse wurden mk Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid er-

2i) halten.

Als weitere spezifische Kataly .:oren für die Chicrhydrinätherbildung aus pherioiischr'üi Hydroxyl und Epichlorhydrin können eingeges.etzt werden:
Cholin, Cholinchlorid, Cholincitrat, Choünhydrogen-

2i citrat, Cholinhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt.

Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid eingesetzt.

j(i Als Phosphoniumverbindungen seie.-i beispielhaft genannt Verbindungen mit der Formel

in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jo 1. Ri.

Rj und Rj gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste und R4 ein einwertiger Kohlenwass-:rstoffrest bedeutet, der auch durch eine Carbonyl-. Carboxyester, Nitril- oder Carbonarnidgruppe substituiert sein kann.

Ri, Rj und Rj sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl·. Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht menr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl-. Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen. R4 ist vorzugswei-

-,0 se eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppe.

Beispiele von Phosphoniumhalogeniden, die als Katalysatoren brauchbar sind, sind Methyl-triphenyl-

-,-, phosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid. Propyl-triphenylpho^phoniumjodid, η-Butyl iriphenyiphosphoniumjodid, n-Decyl-triphenylphosphoniurnjodid, Methyf-tributylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumchlorid, n- Butyl- triphenylphosphonium-

_bo chlorid und Äthyl-tri^henylphosphoniiumbromid. Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.

Als Beispiele für die Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane werden Alkylenphosphorane der allge-

_h5 meinen Formel

R'jP = CR"R'"
worin R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mit (·. bis

12 Kohlenstoffatomen und K" und K" Wasscrsiolf oiler Kohlenwasserstoffreste mil bis /u 20 kohlenstoff atomen bedeuten, die ;iuch durch Carbonyl-, ( aibow estergruppen oder Carbonaniidgruppcn subsiituieri oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können, genannt:

Ph)P = C(CHOi-Ph₁P = CHCH₂CH-CH,. Ph₁P = CH-COOR₁Ph₁P = CH-CONH₂. PhiP = CH - CO - CH j. Ph₁P = ClI - CO - Ph.

Ph₁P = CH-CO-C H₂Ph.

Ph₂P = C(CH i)-CO -Ph.

Ph₁P = C(CH₁)-CO-Cl I₂Ph.

Ph₁P = C(ClIi)-CO- C₁Hr.

Ph₁P = C(Ph)-CO-l'h.

Λ nhydro-siiccinyliden-1 ripl'.enyl-phosphor;! n.

Benzoehinonvliden inphenylphosphoran.

lliilyroliiclnnylidi'ii Irinlu η ' nhosphoran. Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei IJ. S c h ö 11 kopf, Angew. Chemie 71.273 (1959). Alkylcnphosphoranc. die cmu· ;i-ständige Carbonylgruppc tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilität aus und werden bevorzugt eingesetzt z. B.

Ph₁P = CH-CO Ph. Ph₁P = C(C'M₁)- CO- l'h.

Ph:P = C(Ph)-CO-Ph.Ph,P = CH - CO-CH-Ph.

Ph₁P = CH-COOCH₁OdCr

Ph₁P = CH-CO-CH₁.

Der Katalysator wird in Mengen von 0.1 bis V> inMol. vorzugsweise 1 bis 10 mMol pro Mol des mehrweni;. et Phenols eingesetzt.

Eolgende Beispiele erläutern das Verfahren näher.

Beispiel I

rnOg Bisphenol A (2.85 Mol). 403 g F.pichlorhydrin (4,jb Mol). 4.2 g einer 7OgCw₁-¹MiJgCn. wässerigen Cholindiloridlösung wurden unter Rühren auf 95"C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wurden 0,65 g Zinndichlorid und 880 g Wasser /ugeset.'t und bis auf etwa 30"C gekühlt. In 30 bis 45 Min. wurden 413 g einer 45gcw.-°/oigen wässerigen Natronlauge gleichmäßig zugelropft und dabei wurde die Temperatur gleichmäßig auf 80"C gesteigert. Danach wurde bis auf 95"C erwärmt und in ca. 60 Min. 465 g Xylol allmählich zugetropft. Danach wurde eine Trennung der organischen und wässerigen Phase durch Stehenlassen während I bis 2 Stunden vorgenommen. Die wässerigt.· Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde mit lOgew.'Vhiger wässcri ger Natrmmdihydrogenphosphatlösung auf einen pH Wert \oii 7.0 bis 8.0 eingestellt. Die Lösung wurde di\n h line azeotrope Destillation unter Rückführung des vom Wasser befreiten Lösungsmittels von Wasscrivston befi eil und filtriert. Danach wurde unlcr vermindertem Druck von ca. 15 nun Hg bei 100 bis 150 C /um (-'esthar/konzentriert.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind aus Tabelle I und der Vcrglcichstinlcrsui'hung 1 ersichtlich.

Beispiel 2

Beispie! 1 wurde wiederholt, anstelle von 403 g würden Jf.'och nur 387 g Epichlorhydrin (4.22 Mol) eiiiL'esel/t.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Prodiiktes sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von 403g wurden jedoch nur 379g Kpiehlorhydrin (4.1 Mol) eingesetzt. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

	Bisphenol Λ/HCH*)	KV**)	Viskosität mPa 75gew.-"nig in Xylol	• s	Smp. Durrans	Trübungspunkt
Heispiel 1	1 : 1.53	420	4200		61 C	25 C
Beispiel 2	1 : 1,48	449	5600		64 C	29 C
Beispiel 3	1 : 1,44	470	6200		68 C	31,5 C
M IXII =■ "ι IV ^ i:	Hpichlorhydrin. poxidäquivillent.

Bestimmung des Trübungspunktes

Der Trübungspunkt der festen Glycidyläther wird in 50gew.-%iger Xylol-Lösung bestimmt.

15 g des festen Glycidyläthers und ! 5 g Xylol werden in einem 100-ml-Erlenmeyer-Kolben eingewogen und unter Rühren am Rückflußkühler mit einem Thermometer auf einem Sandbad unter vorsichtigem Rühren gelöst, bis man eine klare Lösung erhält. Danach rührt man bei absteigender Temperatur bis die Lösung trübe wird.

Die dabei abgelesene Temperatur zeigt den Trübungspunkt an und ist ein Kriterium für die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und für die Molekulargewichtsverteilung des geprüften Polyglycidyläthers.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von 403 g wurden jedoch nur 387 g Epichlorhydrin (4,22 Mol) eingesetzt.

Die Katalysatorlösung von 4,2 g Cholinchlorid (7Ogew-°/oig in Wasser, 21.1 m Mol) wurde jedoch bei 95°C in ca. 30 Min. unter Rühren zum Ansatz gegeben. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes gehen aus Tabelle Il hervor.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von 403 g wurden jedoch nur 387 g Epichlorhydrin (4,22 Mol) eingesetzt. Als Katalysatorlösung wurden 2.1 g Cho-

linchlorid (70gcw.%ig in Wasser, 10,6 m Mol) bei 95ⁿC in ca. 30 Min. unter Rühren zum Ansatz gegeben. Die vorteilhaften P.igrnschaften des erhaltenen Produktes gehen aus Tabelle Il hervor.

Beispiel 6

Beispiel I wurde wiederholt, anstelle von 403 g wurden jedoch nur 387 g Epichlorhydrin (4,22 Mol) eingesetzt. Als Katalysatorlösung wurden 1,05 g Cholinchlorid (70gew. %ig in Wiisser, "),3 tu Mol)bei 9TC in ca. JO Min. unter Rühren /um Ansatz gegeben. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes gehen aus Tabelle Il hervor.

Beispiel 7

Beispiel I wurde wiederholt, anstelle von 403 g wurden jedoch nur 387 g Epichlorhydrin (4.22 Mol) ) eingesetzt. Als Katalysatorlösung wurden 8.4 g Cholinchlorid (70gew.-%ig in Wasser, 42,2 m Mol) bei 95^CC in ca. 30 Min. unter Rühren zum Ansatz gegeben. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes gehen aus Tabelle Il hervor. Die durch Dünnschicht-Chromatographie ermittelte Molekulnrgewichtsverteilung des vorstehend erhaltenen Glyddyliithcrs ist in Cig. 1 dargestellt. Zum Vergleich ist die Molckiilargcwichlsvcrtcilung eines bekannten Glyeidyläihers mit dargestellt (Beispiel I der DT-AS 12 82 653).

Tabelle Il	mMol Kat./ Mol Bisphenol A	% des Bisphenol *Umsatzes)**	Viskosität mPa · s 75gew.-%ig in Xylol	IiV	Trübungspunkt
Beispiel	7,4 3,7 1,85 14,8	57,8 50,7 23,4 71,9	5390 5700 6030 5290	452 449 470 456	30,5 C 30,0 C 33,5 C 31 C
4 5 6 7

*) Bezogen auf das vorhandene Hpichlorhydrin, das für die Chlorhydrtnätherbildung zur Verfügung steht.

Beispiel 8

697,5 g Bisphenol A und 50 g eines Phcnolnovolaks. 490 g Epichlorhydrin, 5,1 g einer 70gew.-°/oigcn wässerigen Cholinchloricllösung wurden unter Rühren auf 95"C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wurden 0,65g Zinndichlorid und 1000g Wasser zugesetzt und bis auf etwa 30"C gekühlt. In 30 bis 45 Min. wurden 556 g einer 45gcw.-°/oigen wässerigen Natronlauge gleichmäßig bei gleichmäßigem Erwärmen bis 80"C zum Ansatz zugetropft. Es wurde bis auf 95"C erwärmt und in ca. 60 Min. 722 g Mcthylisobutylkcton langsam zugesetzt. Danach wurde eine Trennung der organischen und wässerigen Phase durch Stehenlassen vorgenommen. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische P läse wurde mit verdünnter wässeriger Natriumdihydrotenphosphatlösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 8,0 eingestellt. Die Lösung wurde durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung des von Wasser befreiten Lösungsmittels von Wasserresten befreit. Nach Filtration der erhaltenen Lösung wurde unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg bei 100 bis 150°C zum Festharz konzentriert. Es wurde ein fester Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalem 415, einem Schmelzpunkt nach Durra η von 60⁰C und einer Viskosität, 80gew.-%ig in Methylethylketon gemessen, von 420OmPa · s gewonnen.

Beispiel 9

480 g Bisphenol A und 335 g Tetrabrombisphenol, 55 g eines Phenolnovolaks, 465 g Epichlorhydrin, 4,5 g einer 70gew.-%igen wässerigen Cholinchloridlösung wurden unter Rühren auf 95° C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wurden 0,65 g Zinn(ll)-chlorid und 1000 g Wasser zugesetzt und bis auf etwa 30°C gekühlt. In 30 bis 45 Min. wurden 520 g einer 45gew.-°/oigen wässerigen Natronlauge gleichmäßig bei gleichmäßigem Erwärmen bis 80"C zum Ansatz zugetropft. Es wurde bis auf 95ⁿC erwärmt und in ca. 60 Min. 550 g Methyl-isobutylketon langsam zugesetzt. Danach wurde eine Trennung der organischen und

i) wässerigen Phase durch Stehenlassen vorgenommen. Die wässerige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde mit verdünnter Natriumdihydrogcnphosphatlösung auf einen pH-Wert von 7.0 bis 8,0 eingestellt. Die Lösung wurde durch eine azeotrope Destillation unter Rückführung des vom Wasser befreiten Lösungsmittels von Wasserresten befreit. Nach Filtration der erhaltenen Lösung wurde unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg bei 100 bis 150"C zum Festharz konzentriert.

■Ti Es wurde ein fester Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalem von 420. einem Schmelzpunkt nach D u r r a η von 68°C und einer Viskosität. 80gew.-%ig in Methyläthylketon gemessen, von 2300 mPa · s gewonnen.

so Der in den Beispielen 8 und 9 verwendete Phenolnovohk ist wie folgt hergestellt worden:

500 g Phenol werden geschmolzen und mit 143 g wässeriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung vermischt. Bei 70°C werden 5 g Oxalsäure zugesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird zum Sieden am Rückfluß erwärmt und innerhalb von 30 Min. mit weiteren 143 g wässeriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung versetzt. Nach der Zugabe erhitzt man den Ansatz unter vorsichtigem Erwärmen noch 2' Ii Stunden auf Rückflußtemperatur. Danach wird unter Einschaltung einer Vorlage bis 140⁰C unter Normaldruck und bei dieser Temperatur unter einem vermindertem Druck von 20 bis 40 mm Hg weitgehend nicht umgesetztes Phenol und Wasser abdestilliert.

Unter den gleichen Bedingungen werden innerhalb von 30 Min. 25 g deionisiertes Wasser züge tropft, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus Phenol und Wasser in der Vorlage aufgefangen wird. (Diese Prozedur wird

wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol <0,5% beträgt).

Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von 0,1%, einem Kapillarschmel/.pnnkt von 91 — IIO"C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt bei 2.2.

Vergleichsuiitersuchung I zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschrittes

Beispiel I der DT-AS 12 82 653 wurde wiederholt, wobei dem Ansatz, wie angegeben, ein Molverhältnis Bisphenol A zu F.pichlorhydrin = I : 1,57 zugrunde lag.

Zu einer Mischung aus 1100 g Bisphenol A, 700 g F.pichlorhydrin und 2080 g Wasser werden im Verlauf von 15 Minuten 1384 g 25 gew.-°/oige Natronlauge, die noch 0,10 g Natriumdithionit (Na2S2O4) enthält, in einem Reaktionsgefäß unter Rühren in Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zugegeben. Die Temperatur der Mischung vorder Zugabe der Natronlauge beträgt 52"C

Nach Beendigung der exothermen Reaktion (I Stunde), wobei die Temperatur auf 102⁰C ansteigt, wird die entstandene Mutterlauge, die gebildetes Natriumchlorid und überschüssige Natronlauge enthält, abgehebert. Der Harzbrei wird mit Wasser bei Temperaturen von 75 bis 85⁰C 2 Stunden gewaschen, und der Harzbrei wird anschließend im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet (Trockenzeit 2 Stunden).

Der entstandene feste Polyglycidyläthcr zeigte einen Erweichungspunkt von 68⁰C nach der Durrans-Quecksilbermethode, ein Epoxidäquivalent von 480.

Der Trübungspunkt einer 50gew.-°/oigen Lösung in Xylol dieses festen Glycidyläthers lag bei 40,5⁰C.

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz des geringen Epichlorhydrinüberschusses(l : 1,53 bis 1,44) bedeutend niedrigere Epoxidäquivalentc durch die gleichmäßigere Molekulargewichlsverteilung erreicht werden, die sich durch einen niedrigeren Trübungspunkt und eine bessere Löslichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren festen Glycidyläther in Xylol ausdrückt.

Vergleichsuntersuchutig 2 zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschrittes

In der Figur sind die Ergebnisse von Gelchromatogramm-Untersuchungen der festen Glycidyläther gemäß Beispiel 1 der Erfindung und Beispiel 1 gemäß der DE-AS 12 82 653 dargestellt. Im Falle des festen Glycidyläthers gemäß der Erfindung ist deutlich ein Überwiegen der Kondensationsprodukte im mittleren

Tabelle IH

Molekiilarbercich (η = I, MG = 624, η = 2, MG = 454) gegenüber den unteren Kondcnsationsgradcn (n = 0, MG = 340. η = 3, MG = 1192 usw.) zu erkennen.

Diese unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung wirkt sich in verbesserten physikalischen Eigenschaften der festen Glycidyläther als Lack- und Besehichtungsbindemittel aus.

Beispiel 10

650 g Bisphenol A (2,85 Mol), 403 g Epichlorhydrin (4,Jb Mol), 4,1 g Benzyltriphenylphosphoniumehlorid wurden tinier Rühren auf ca. I2O"C am Rückflußkühler erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlung unter 100"C wurden 0,65 g Zinndichlorid und 880 g Wasser zugesetzt und bis auf etwa 30ⁿC gekühlt. In 30 bis 45 Min. wurden 413 g einer 45gcw.-°/oigcn wässerigen Natronlauge gleichmäßig zugetropft und dabei wurde die Temperatur glcichmä-

2i) ßig auf 80⁰C gesteigert. Danach wurde bis auf 95ⁿC erwärmt und in ca. 60 Min. 465 g Xylol allmählich zugetropft. Danach wurde eine Trennung der organischen und wässerigen Phase durch Stehenlassen während I bis 2 Stunden vorgenommen. Die wässerige

2", Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde mit 10gew.-°/oiger wässeriger Natriumdihydrogenphosphatlösung auf einen pH-Wert von 7.0 bis 8,0 eingestellt. Die Lösung wurde durch eine azeotrope Destillation unter Rückfluß des vom Wasser befreiten

in Lösungsmittels von Wasserresten befreit und filtriert.

Danach wurde unter vermindertem Druck von ca.

15 mm Hgbei 100 bis 150°Czum Festharz konzentriert.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen

Produktes sind aus Tabelle 111 ersichtlich.

^r> B e i s ρ i e I 11

Beispiel 10 wurde wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde jedoch unter Rühren bei 120⁰C am Rückflußkühler 2 Stunden lang erwärmt. Die vorteilhaften Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind aus Tabelle III ersichtlich.

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde wiederholt. Anstelle von 4,1 g 4-, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid wurden 3,6 g Triphenylphosphinbenzoylmethylen

(Ph₃P = CH-CO-Ph)

eingesetzt.

Die vorteilhaften Eigenschaften des
-,0 Produktes sind aus Tabelle III ersichtlich.

erhaltenen

Bisphenol A/ECH EV

Viskosität mPa
75gew.-%ig
in Xylol

Smp.
Durrans

Trübungspunkt

Beispiel 10	1 : 1,53	440	3540	63°C	25°C
Beispiel 11	1 : 1,53	447	3280	62,5°C	25"C
Beispiel 12	1 : 1,53	453	4750	64°C	27°C

Vergleichsuntersuchung 3 zum Nachweis des
erzielten technischen Fortschrittes

1.) Aus 40 Gew.-Teilen der ca. 75gew.-^'oigen Epoxidharzlösung gemäß Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung, 36 Gew.-Teilen Butanol, 14 Gew.-Teilen Xylol und 10 Gew.-Teilen Dipropylentriamin wird als Hartungskomponente ein Epoxidharz-Amin-Addukt hergestellt, das nach ltägiger Lagerung bei 20⁰C gebrauchsfertig ist

Ii

2) Aus 22 Gew.-Teilen der Lösung 1), 40 Gew.-Teilen der ca. 75gew.-°/oigen Epoxidharz.lösung gemäß Beispiel IO der vorliegenden Erfindung, 14 Gew.-Teilen n-Butanol, 9 Gew.-Teilen Xylol und 15 Gew.-Teilen Methyl-i-Butylketon wurde ein Klarlack hcrgestc"t.

In gleicher Weise wurde unter Verwendung einer 75gew.-°/oigen Xylollösung des Epoxidharzes gemäß

Tabelle IV

Beispiel I der DE-AS 12 82 653 ein Epoxidhar/.-Amin-Addukt nach I) und ein Klarlack nach 2) hergestellt.

Die Untersuchung der Klarlacke zeigten nach einer Härtung von 7 Tagen bei Raumtemperatur bei einer -. Schichtdicke von ca. 30 μ folgende Eigenschaften auf Stahlblechen:

Eigenschaft

lirichscntiefunt
Buchholzharte
Dornbiegetest
Gitterschnitt

Prüfnorm

DIN 53156
DIN 53 153
DIN 53 152

DIN 53 151
(auf Stahl)

Klarlack unter Verwendung der Epoxidharzlösung gemäß
Beispiel IO der Erfindung Beispiel I, I)T-AS 1282 653

ca. 7-X mm

mm Dorn ohne Rißbildung

III

3 mm Dorn ohne Rißbildunu

CM 2

Beispiel IJ

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von 4.2 g der wässerigen Cholinchloridlösung wurden 4 g Tctrameihylammoniumbromid eingesetzt.

Es wurde ein fester Glycidyläthcr mit einem Epoxidäquivalent von 425, einem Schmelzpunkt nach Durra η von 69'C, einer Viskosität, 75gcw.-%ig in Xylol, von 4300 mPas und einem Trüblingspunkt von 26 C gewonnen.

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, anstelle von 4.2 g der wässerigen Cholinehloridlösimg wurden bg AnhydrosuccinyIidcn-triphenyl-phosphoraii eingesetzt.

Es wurde ein fester GkcidvHither mit einem Epoxidäquivalcnt von 435. einem Schmelzpunkt nach Durra η von 64.5 C einer Viskosilät. 75gew.-%ig in Xylol, von 4550 mPas und einem Trübungspunkt von 28 C gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von festen Glyeidyläthern mehrwertiger Phenole mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50⁰C, gemessen nach Durra ns·, durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit nicht mehr als 1,75 Mol Epihalogenhydrin je Mol des mehrwertigen Phenols in Gegenwart von Wasser und Alkalihydroxyd und gegebenenfalls in Anwesenheit von Zinn(II)-salzen oder in Abwesenheit von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Phenol in nicht mehr als 1,75 MoI Epichlorhydrin je MoI des mehrwertigen Phenols gelöst in einer 1. Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 50 mMol, pro Mol des mehrwenigen Phenols eines für die Chlorhydrinätherbildung spezifischen Katalysators bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C unter Normaldruck, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck innerhalb von 30 bis 300 Mir* zu 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Epichlorhydrin, zum Chlorhydrinäther umsetzt und in einer 2. Stufe das Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert und schließlich bei einer Temperatur von 25 bis 80⁰C die wässerige Alkalihydroxidlösung allmählich zu der Mischung zugibt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 herstellbaren festen Glycidyläther als Lack- und Beschichtungsmittelkomponenle.