DE964986C - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

Ό 20627IVh139b

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren für die Gewinnung wertvoller Epoxyharze. Unter dem Ausdruck »Epoxyharz« wird eine verhältnismäßig hochmolekulare Verbindung mit einem Gehalt an einer Mehrzahl von Epoxygruppen verstanden, welche ferner mit anderen Verbindungen oder unter sich unter Bildung wertvoller Reaktions- und bzw. oder vernetzter Produkte umgesetzt werden können.

Epoxyharze sind bekannt, insbesondere solche, welche durch Veräthern von Diphenylolpropan mit einem halogenierten Epoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, erhalten werden. Viele solcher Harze sind zugänglich, aber besitzen den Nachteil, daß mit dem Erhöhen ihres Molekulargewichts ihre Reaktionsfähigkeit, gemessen durch den im Molekül vorhandenen Epoxysauerstoff, abnimmt. Dies ist eine Folge davon, daß die Epoxygruppen selbst an der Umsetzung, durch welche das Molekulargewicht des Produkts vergrößert wird, beteiligt sind.

Eine andere Klasse von Epoxyharz, bei welcher dieser besondere Nachteil zum Teil überwunden wurde, besteht aus Epoxyharzen, welche aus Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch Verätherung mit einem halogenierten Epoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, erhalten werden. Solche Harze sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 5°3 549 beschrieben. Wenn solche Harze aus leicht zugänglichen, verhältnismäßig wohlfeilen Phenolen, wie z. B. Phenol selbst, hergestellt werden, besitzen sie den Nachteil, daß sie geringe Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln aufweisen. Diese

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Tatsache verringert ihren Wert und hat auch Nachteile bei ihrer Herstellung. Aus substituierten Phenolen erhaltene Harze, obwohl sie verbesserte Löslichkeit besitzen, wenn die Substituentengrupp groß genug ist, weisen andere Nachteile auf. So ist es oft schwierig, die Art und das Molekulargewicht des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts zu regeln, und von einem gegebenen Kondensationsprodukt an besteht keine Möglichkeit, die Löslichkeit ίο in weiterem Umfange noch zu ändern. Überdies sind substituierte Phenole, welche unter geeigneten Bedingungen Veranlassung zur Bildung geeigneter Produkte geben können, kostspielig und nicht leicht erhältlich.

Ziel der Erfindung ist, ein neues und verbessertes Verfahren für die Gewinnung von Epoxyharzen mit hoher Reaktionsfähigkeit im Verein mit hohem Molekulargewicht und, damit verbunden, Epoxyharze mit guten Löslichkeitseigenschaften zu schaffen. Dabei eignet sich das Verfahren für die Gewinnung von Epoxyharzen mit den oben dargelegten vorteilhaften Eigenschaften aus verhältnismäßig wohlfeilen und leicht zugänglichen Rohstoffen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes darin, daß ein wie nachstehend definiertes Novolakharz mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff modifiziert und das modifizierte Harz dann mit einem halogenierten Epoxyalkan oder einer Verbindung, welche ein halogeniertes Epoxyalkan unter den Bedingungen der Verätherungsreaktion erzeugt, veräthert wird.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten modifizierten Novolakharze sind thermoplastische Produkte. Die Modifizierungsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß das Novolakharz mit den ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen auf eine erhöhte Temperatur in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators erhitzt wird. Unter einem Novolakharz wird ein Harz verstanden, welches durch Kondensation eines monohydrischen Phenols mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, gebildet wird und welches nicht in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand durch Erwärmen übergeführt werden kann, d. h. das Harz ist tatsächlich dauernd schmelzbar oder thermoplastisch.

Jedes modifizierte Novolakharz eignet sich als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung. Jedoch ist die Erfindung besonders wertvoll, wenn die leicht zugänglichen Novolakharze verwendet werden, welche durch übliche Verfahren aus einwertigen Phenolen, wie z. B. Phenol selbst, oder seinen methylsubstituierten Homologen, wie den Kresolen, Xylenolen und deren Gemischen, hergestellt werden. Diese Phenole sind leicht und wirtschaftlich in technischem Ausmaß erhältlich. Andere einwertige Phenole, welche bei der Herstellung von Novolakharzen verwendet werden können und welche zwecks Verwendung bei der vorliegenden Erfindung modifizierbar sind, schließen Äthylphenole, p-tert.-Amylphenol, p-tert.-Octylphenol und p-Phenylphenol ein.

Beliebige der niederen aliphatischen Aldehyde können bei der Herstellung der Novolakharze benutzt werden, aber am besten werden Formaldehyd oder seine Polymeren, wie p-Formaldehyd, angewendet.

Das Verhältnis des Anteils an einwertigem Phenol zu dem bei der Herstellung der Novolakharze angewendeten Aldehyd ist das in der Technik übliche. Die Hauptwirkung der Veränderung im Phenol-Aldehyd-Verhältnis besteht darin, den Schmelzpunkt des modifizierten Novolakharzausgangsmaterials zu ändern. Im allgemeinen sollten von 0,6 bis 1,6 Mol Aldehyd für jedes Mol bei der Herstellung des ölunlöslichen Novolakharzes benutzten Phenols angewendet werden. Wenn das Verhältnis von Aldehyd ziu Phenol bei der Herstellung der Novolakharze groß ist, wird sich nicht das gesamte vorhandene Aldehyd mit dem Phenol verbinden; der Überschuß an Aldehyd wird während der Isolierung des Novolakharzes entfernt.

Das Novolakharz kann nach beliebigen der üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Kondensation des einwertigen Phenols und des Aldehyds in Gegenwart einer freien Säure als Katalysator, wie Oxalsäure oder Chlorwasserstoff, ausgeführt, aber diese Kondensation kann auch im wäßrigen Reaktionsgemisch durchgeführt werden, dessen p_H-Wert sorgfältig geregelt wird, z. B. innerhalb des Bereichs von 4 bis 7 unter dem Einfluß verschiedener anderer Kondensationskatalysatoren. Obwohl die Herstellung von Novolakharzen gewöhnlich unter sauren Kondensationsbedingungen ausgeführt wird, sind einige Novolakharze hergestellt worden durch Ausführen der Kondensation unter sorgfältig kontrollierten alkalischen Bedingungen (s. die deutschen Patentschriften 668 952, 673 828 und die britische Patentschrift 615488). Solche Harze, solange sie Novolakharze, d. h. thermoplastisch sind, können modifiziert werden, um Ausgangsmaterialien zu geben, welche ganz geeignet für das Verfahren der Erfindung sind.

Die ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen, zur Modifizierung der Novolakharze benutzten Kohlenwasserstoffe besitzen alle mindestens eine ungesättigte Äthylenbindung im Molekül. Beispiele solcher Verbindung sind Propen, Isobuten, Cyclopentadien, Methylcyclop'entadien und ihre niederen Polymeren, wie das Dimere und Trimere des Propendiisobutens, Triisobutens und Dicyclopentadiene. Besonders geeignet sind die ungesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Äthylenkohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es· ist bekannt, daß solche Verbindungen unter dem Einfluß von Alkylierungskatalysatoren sich mit aromatischen Verbindungen, wie Benzol, unter Erzeugung aliphatisch substituierter Benzole umsetzen, und in gleicher Weise können sie mit Novolakharzen unter Erzeugung modifizierter Produkte umgesetzt werden. Jeder ungesättigte Kohlenwasserstoff, welcher verwendet

wurde, um substituierte aromatische Verbindungen aus aromatischen Verbindungen, wie Benzol, herzustellen, kann bei der Gewinnung der Ausgangsstoffe für die vorliegende Erfindung benutzt werden.
Das Verhältnis von Novolakharz zu dem verwendeten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff bei der Gewinnung des Ausgangsmaterials kann in weitem Ausmaß geändert werden, aber im allgemeinen wird bevorzugt, mindestens 0,2 Gewichtsteile an Kohlenwasserstoff für jeden Gewichtsteil Novolakharz anzuwenden. Es besteht keine obere Grenze für die Menge an Kohlenwasserstoff, welche gebraucht werden kann, aber im allgemeinen wird kein Vorteil gewonnen durch Anwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff für jeden Gewichtsteil Novolakharz.

Die bei der Modifizierungsreaktion benutzten Alkylierungskatalysatoren sind im allgemeinen stark saure Verbindungen und an sich bei' der Gewinnung substituierter aromatischer Verbindungen wohlbekannt. Sie sind besonders bekannt in Verbindung mit der Alkylierung aromatischer Verbindungen, wie Benzol, mit Alkenen zur Gewinnung alkylsubstituierter Benzole. Geeignete Katalysatoren schließen ein: Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorsul fonsäure, Borfluoressigsäure und sauer reagierende Stoffe, wie Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Bortrifluorid und deren Lösungen oder Komplexe mit organischen Lösungsmitteln oder andere organische Verbindungen.

Die bei der Modifizierungsreaktion verwendete Katalysatormenge kann in weitem Umfange geändert werden gemäß seiner Reaktionsfähigkeit und der Reaktionsfähigkeit des Harzes und des angewendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Am besten liegt die angewendete Menge an Katalysator im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung.

Die Modifizierung des Novolakharzes mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff kann unter beliebigen geeigneten Bedingungen und vorzugsweise durch unmittelbare Reaktion des ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit dem geschmolzenen Novolakharz ausgeführt werden. In der Praxis werden die Novolakharze nach üblichen Verfahren hergestellt und durch Destillation unter verringertem Druck oder durch azeotropisthe Destillation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels entwässert, um das Novodakharz in flüssiger Form zu ergeben. Die Modifizierungsreaktion wird dann durch Zusatz des ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs unmittelbar zu dem flüssigen Novolakharz entweder ansatzweise oder vorzugsweise in kleinen Anteilen über eine gewisse Zeit zustande gebracht. Der Katalysator kann entweder unmittelbar zu dem flüssigen Novolakharz zugesetzt oder mit dem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zugegeben werden.

Die Temperatur, bei welcher die Modifizierungsreaktion durchgeführt wird, kann in weitem Grade geändert werden gemäß den Reaktionsfähigkeiten der Bestandteile der Reaktionsmischung und der des angewendeten Katalysators. Die Reaktion wird bei einer Temperatur über 50° eingeleitet und dann unter Rückfluß durchgeführt. Zur Vollendung der 6g Reaktion ist es mitunter ratsam, das Reaktionsgemisch nach Einleitung der Reaktion auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise auf über 150⁰, zu erhitzen.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch Verändern des Anteils des zur Modifizierung des Novolakharzes benutzten ungesättigten Kohlenwasserstoffs die Löslichkeit des sich ergebenden Epoxyharzes in willkürlicher Weise geändert werden kann. Je größer der Anteil an Kohlenwasserstoff, um so größer ist die Löslichkeit der Epoxyharze in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln.

Das Verätherungsmittel, welches die Epoxygruppen in das modifizierte Kondensationsprodukt einführt, ist ein halogeniertes Epoxyalkan oder eine Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen ein halogeniertes Epoxyalkan liefert. Ein halogeniertes Epoxyalkan hat die Formel

X-(Q_n-C-C-

worin X ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl mit einem Wert von vorteilhafterweise nicht größer als 8 bedeutet und die ungesättigten Valenzen der Formel durch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgr.uppen abgesättigt sind. Das bevorzugte halogenierte Epoxyalkan ist Epichlorhydrin. Verbindungen, welche halogenierte Epoxyalkane unter den Reaktionsbedingungen liefern, sind beispielsweise die Halogenhydrine, von welchen die α- und /3-Dichlorhydrine und Dibromhydrine bevorzugt sind.

Die Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Verätherungsmitteln, wie Epichlorhydrin, ist bekannt, und jedes der bekannten Verfahren kann leicht für das Verfahren der Erfindung angepaßt werden.

Die geeignetsten Verätherungsverfahren zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung bestehen aus dem Umsetzen des modifizierten Harzes mit dem Verätherungsmittel in einem alkalischen Medium. Die Verätherungsreaktion verläuft ge- no maß dem folgenden Schema:

EX

-ROE+ H₂O

X"

worin ROH die Phenolgruppen des öllöslichen Harzes, EX ein aus der Halogensäure H X abgeleitetes Verätherungsmittel und OH" das Alkali darstellt. Wie aus diesem Schema ersichtlich, verbraucht die Verätherungsreaktion, um das verätherte Produkt R O E zu ergeben, Hydroxylionen aus dem Alkali und führt zur Erzeugung von sauren Anionen X~. Daher muß ausreichend Wasser in dem System zugegen sein, um das Auftreten solcher Ionen zu ermöglichen. Die bevorzugten Alkalien zur Verwendung bei dem Verätherungsverfahren sind Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Sie geben Veranlassung

zur Entstehung von Alkalimetallionen in dem in der Reaktionsmischung vorhandenen W^rasser. Wenn verhältnismäßig kleine Wassermengen zugegen sind, wird die wäßrige Lösung an den Alkalimetallionen und den Ionen der starken Säure gesättigt, und dies veranlaßt Ausfällung des Alkalisalzes der starken Säure, welche so aus der Reaktionssphäre entfernt wird.

Wie aus dem obigen Schema ersichtlich, sollte ίο die Menge des bei dieser Art des Verätherungsverfahrens anwesenden Alkali mindestens chemisch äquivalent zur Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen sein, welche zu veräthern gewünscht wird, daher sollte ein leichter Überschuß an Alkali über dieser Menge angewendet werden. Es ist auch vorteilhaft, einen Überschuß an dem Verätherungsmittel zu benutzen. Wenn eine Verbindung wie a- oder /S-Dichlorhydrin als Verätherungsmittel benutzt wird, ist ein höherer Anteil von Alkali erforderlich, um jegliche bei der Bildung der Epoxygruppen entwickelte Säure zu neutralisieren.

Das Reaktionsgemisch, in welchem das obenerwähnte Verätherungsverf ahren durchgef übrt wird, sollte während der Reaktion gut gerührt werden, um gute Berührung zwischen den verschiedenen Reaktionsteilnehmern darin aufrechtzuerhalten. Dieses Rühren wird durch mechanische Mittel zustande gebracht, aber es kann auch dadurch bewirkt oder wenigstens unterstützt werden, daß die Reaktionsmischung unter Rücknußbedingungen gehalten wird. Wenn das letztere Verfahren angewendet wird, ist es notwendig, daß ein überschüssiges Verätherungsmittel vorhanden ist, welches am Rückfluß erhitzt wird, oder es ist ein übliches Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das öllösliche Harz zur Reaktionsmischung zuzufügen, welches einen geeigneten Siedepunkt hat, so daß die Reaktion unter dem Rückfluß dieses Verdünnungs- oder Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Es ist auch vorteilhaft, die Verätherungsreaktion in Gegenwart von überschüssigem Verätherungsmittel oder von inertem Verdünnungsmittel durchzuführen, weil ein solches Verfahren die unerwünschte Möglichkeit verringert, daß die Epoxygruppen der neu gebildeten Epoxyharze mit unverätherten phenolischen Hydroxylgruppen reagieren können.

-Für beste Ergebnisse sollte die Menge an im Reaktionsgemisch vorhandenem Wasser nicht die Mindestmenge von Wasser überschreiten, welche notwendig ist, um die Verätherungsreaktion zustande zu bringen. Es wurde gefunden, daß überschüssige Wassermengen dazu neigen, mit dem Verätherungsmittel zu reagieren, was eine Verschwendung dieses Mittels darstellt und tatsächlich zur Erzeugung von verätherten Produkten mit niedrigen Verätherungsgraden führen kann.

Das bevorzugte Verätherungsverfahren besteht darin, daß das modifizierte Harz mit dem Verätherungsmittel gemischt wird, wobei das letztere entweder in einem beträchtlichen Überschuß angewendet oder statt dessen ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel benutzt wird. Ein Teil des erforderlichen Alkalis zusammen mit der erforderlichen Wassermenge wird dann zum Gemisch zugesetzt, welches unter Rückflußbedingungen erwärmt wird, und der Rest an dem zur Vollendung der Reaktion notwendigen Alkali wird in kleinen Anteilen zugegeben. Andere Verfahren, bei denen das Alkali zuerst in der Mindestwassermenge aufgelöst wird oder bei welchem das Verätherungsmittel langsam zu einer Mischung des modifizierten Harzes, Wassers und Alkalis zugesetzt wird, können statt dessen angewendet werden.

Ein typisches Verfahren bei der Benutzung von Epichlorhydrin als Verätherungsmittel ist folgendes: Das modifizierte Harz wird in überschüssigem Epichlorhydrin oder in einem ausreichend Epichlorhydrin enthaltenden inerten Lösungsmittel gelöst, die Mischung wird auf eine Temperatur zwischen 60 und iio° erwärmt, und dann wird ein Teil des für die Reaktion erforderlichen Alkalis zusammen mit der zur Einleitung der Reaktion notwendigen Mindestmenge an Wasser zugegeben. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur mit zeitweiliger Zufügung der restlichen Anteile des erforderlichen Alkalis voranschreiten gelassen. Dieses Verfahren kann dadurch abgeändert werden, daß etwas von dem bei der Verätherungsreaktion gebildeten Wasser, so wie es sich bildet, entfernt wird. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß die Reaktion am Rückfluß in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, welches ein azeotropisches Destillat mit dem Wasser bildet, durchgeführt und das Wasser aus dem Destillat entfernt wird. Eine weitere Abänderung dieses bevorzugten Verfahrens besteht d'arin, daß das Alkali, aufgelöst in Wasser, in zeitlichen Abständen dem Reaktionsgemisch zugefügt wird und das. Wasser so schnell, wie es eingeführt wird, abdestilliert wird.

Wenn die Reaktion vollendet ist, wird das bei der Reaktion gebildete Salz durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt, und daher sollte, um die Ausfällung des Salzes zu verursachen, die Wassermenge im Reaktionsgemisch so klein wie möglich gehalten werden. Der Rest des bei der Reaktion gebildeten Salzes zusammen mit jeglichen bei der Reaktion gebildeten Hydrolyseprodukten können durch Auswaschen des. Produkts mit Wasser entfernt werden.

Eine Ausführungsweise der Erfindung, welche zu Harzen mit verbesserter Farbe bei Verwendung von Epichlorhydrin als Verätherungsmittel führt, besteht darin, daß eine kleine Menge einer organischen Säure, ausreichend, um die .Mischung leicht sauer zu machen, vor dem Abfiltrieren des Salzes und Abdestillieren des Lösungsmittelis und überschüssigen Epichlorhydrins aus der Mischung zugesetzt wird.

Ein besonderer Vorteil der ausgezeichneten Löslichkeit der Epoxyharze gemäß der Erfindung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln besteht darin, daß sie aus dem rohen Reaktionsgemisch, in welchem sie gebildet sind, mit solch einem Lösungsmittel -extrahiert werden können, welches dann vom rest-

lichen Salz durch Wasserwäsche befreit werden kann. Wenn das verätherte Harz von dem in dem Reaktionsgemisch gebildeten Salz abfiltriert ist, zeigt sich, daß das entfernte Salz immer noch beträchtliche Mengen an veräthertem Produkt enthält. Diese restlichen Harzmengen werden leicht durch Extrahieren mit einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen', und so wird die Gesamtausbeute an dem Produkt beträchtlich

ίο vergrößert.

Die Epoxyharze nach der Erfindung können mit Hilfe von Reifemitteln, wie Aminen, Polyaminen, Amiden und Carbonsäuren, gereift werden. Sie finden viele Verwendung als Oberflächenüberzüge oder Schichtkörper, Klebmittel oder elektrotechnische Einbettungsmassen.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Verfahren, nach welchen das Verfahren der Erfindung in der Praxis ausgeführt werden kann, wobei die Teile gewichtsmäßige sind.

Beispiel 1

3000 Teile Phenol werden in 1800 Teilen 40°/oigen Formalins und 18 Teilen Oxalsäure, gelöst in 30 Teilen Wasser, gemischt. Die Mischung wird am Rückfluß bis zum Trübwerden und dann noch weiter 20 Minuten gekocht. Sie wird vom Wasser durch Destillation im Vakuum bis zu 8o° befreit und dann gegossen, um ein .weiches, wasserhelles Novolakharz zu ergeben. 150 Teile dieses Harzes werden mit 55 Teilen Triisobuten geschmolzen und die Temperatur auf 85° eingestellt. 2 Teile eines Bortrifluorid-Essigsäure-Komplexes mit einem Gehalt an etwa 40% Bortrifluorid werden zugesetzt und die Temperatur auf 200⁰ gesteigert. Das so erhaltene modifizierte Novolakharz ist ein brauner, klebriger, fester Stoff vom Schmelzpunkt 43°.

140 Teile des modifizierten Harzes werden in 465 Teilen Epichlorhydrin gelöst und die Temperatur auf 8o° eingestellt. 2,6 Teile Wasser und 6 Teile Natriumhydroxydkügelchen werden zugesetzt und die Temperatur auf den Rückflußpunkt unter starkem Rühren gesteigert. Nach 20 Minuten werden weitere 7 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt und vier gleiche Zusätze in je 20 Minuten Abstand hinzugegeben. Nach Beendigung dieser Zusätze wird das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß gekocht und das überschüssige Epichlorhydrin durch Vakuumdestillation bis zu 150⁰ abdestilliert. Das Harz wird in 197 Teilen gelöst und filtriert, um Natriumchlorid, zu entfernen. Das klare Filtrat wird unter verringertem Druck bis zu 170⁰ destilliert und ergibt ein Epoxyharz, welches löslich in Kohlenwasserstoffen und Ketonen ist und einen Epoxysauerstoffgehalt von 6,2% besitzt.

Im wesentlichen gleiche Epoxyharze werden erhalten, wenn das zum Modifizieren des Novolakharzes benutzte Triisobuten durch ein äquivalentes Gewicht Isobuten, Diisobuten, Propen oder einem Dimer oder Trimer von Propen ersetzt wird, vorausgesetzt, daß geeignete Vorsichtsmaßregeln bezüglich des Siedepunkts des ungesättigten aliphatischen jeweils angewendeten Kohlenwasser-Stoffs getroffen sind.

Die Verwendung von anderen Alkylierungskatalysatoren bei der Modifizierungsreaktion des Novolakharzes ändert im wesentlichen nichts an der Art des schließlichen Epoxyharzes. Beispielsweise führt Wiederholung des Verfahrens bei Beispiel ι unter Verwendung von Schwefelsäure, AIuminiumtrichlorid oder Stannichlorid an Stelle von Bortrifluorid zum Entstehen ähnlicher Epoxyharze.

Ein ähnliches Epoxyharz wird erhalten, wenn das verwendete Epichlorhydrin durch α- oder /9-Dichlorhydrin ersetzt wird, vorausgesetzt, daß genügend Alkali zum Reaktionsgemisch gegeben wird, um jeglichen bei der Entstehung der Epoxygruppen gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.

Beispiel 2

100 Teile eines Gemisches von einwertigen Phenolen mit einem Gehalt von 50 bis 52% m-Kresol und entsprechend dem Grade C der British Standard Specification 521/1955, 64 Teile 4O%igen Formalins und 0,6 Teile Oxalsäure, aufgelöst in ι Teil Wasser, werden am Rückfluß zusammen bis zum Trübwerden gekocht. Das Rückflußkochen wird 20 Minuten fortgesetzt und die Mischung unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 8o° destilliert, um ein im wesentlichen ölunlösliches Novolakharz zu ergeben.

216 Teile dieses Novolakharzes werden geschmolzen, die Temperatur auf 125⁰ eingestellt und ι Teil Fluorsulfonsäure eingerührt. 205 Teile Dicyclopentadien werden in langsamem Strom zugegeben, wobei die Geschwindigkeit des Zusatzes so eingestellt ist, um die sich ergebende exotherme Reaktion zu regeln. Wenn das gesamte Dicyclopentadien zugesetzt ist, wird die Temperatur langsam auf 2oo° gesteigert, um ein stark gefärbtes festes Harz zu erhalten.

215 Teile dieses Harzes werden in 372 Teilen Epichlorhydrin gelöst, die Temperatur auf 8o° eingestellt, 2,6 Teile Wasser und anschließend ein Anteil von 41 Teilen Natriumhydroxyd dann zugesetzt und das Gemisch am Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wird unter Rückflußkochen durch den Zusatz des Restes der 41 Teile des Natriumhydroxyds in kleinen Portionen weitergeführt und das Gemisch schließlich noch unter Rückfluß 30 Minuten gekocht. Das überschüssige Epichlorhydrin und Wasser werden durch Vakuumdestillation bis zu 150⁰ entfernt und das Harz dann in Toluol gelöst. 2,2 Teile Oxalsäure werden zugegeben und die Mischung filtriert.

Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation bis zu 150⁰ entfernt, und es hinterbleibt ein braunes, sprödes, festes Epoxyharz mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 3,5 °/o, löslich in Kohlenwasserstoffen und Ketonen.

Ein anderes Epoxyharz kann nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt werden, wenn das dabei verwendete m-Kresol-Novolakharz durch

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eine gleiche Menge eines Novolakharzes aus einem Gemisch von Kresolen und Xylenolen, bekannt als »American Duty Free Cresol«, ersetzt wird, wobei 2300 Teile dieser Phenolmiscbung mit 1400 Teilen 40⁰/oigen Formalins und 12 Teilen Oxalsäure, gelöst in 20 Teilen Wasser, während 70 Minuten unter Rückfluß gekocht und das Harz in üblicher Weise gewonnen wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Novolakharz in Gegenwart von Katalysatoren durch Umsetzen mit einem ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff modifiziert und dann das so gewonnene Harz mit einem halogenieren Epoxyalkan oder einer Verbindung, welche ein halogeniertes Epoxyalkan unter den Bedingungen der Verätherungs- 2» reaktion ergibt, verethert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz in Gegenwart von Katalysatoren durch Umsetzen mit Propen, Isobuten, Cyclopentadien, Methylcyclopentadien oder einem ihrer niederen Polymeren modifiziert wird.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verätherung das modifizierte Novolakharz in überschüssigem Epkhlorhydrin oder in einem inerten, ausreichend Epichlorhydrin enthaltenden Lösungsmittel gelöst und dann die zur Einleitung der Verätherungsreaktion notwendige Mindestmenge an Wasser zusammen mit einem Teil des erforderlichen Alkalis zugesetzt wird, wobei das übrige Alkali beim Fortschreiten der Reaktion in Teilmengen zugefügt wird.

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