DE1493535A1

DE1493535A1 - Epoxydharze

Info

Publication number: DE1493535A1
Application number: DE19641493535
Authority: DE
Inventors: Garnish Edward William
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1969-03-06
Also published as: CH431093A; FR1397777A; US3360486A; NL6407243A; GB1016219A

Description

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case ARL 1θ6
Deutschland

Epoxydharze.

Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxydharze, ihre Herstellung und ihre Anwendung.

Aromatische- Amine, die ein oder mehrere an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome enthalten, können mit Eiyihalogenhydrinen zur Umsetzung gebracht werden. Es zeigte sich, dass diese Reaktion durch Bortrifluorid katalysiert wird, wenn das Amin sehr schwach basisch ist.

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In anderen Fällen werden lange Reaktionszeiten bert8tig"t - ■ und/oder ein die Reaktion begünstigendes Lösungsmiteteelsystem verwandt, das Hydroxylgruppen enthält, wie z.BsJ ein monohydrischer Alkohol oder Wasser. Die erhaltenen Zwischenprodukte werden mit Alkali in die Epoxydharze. ·- . ν verwandelt. Es ist auch bekannt, dass man technisch verwertbare Harze aus einem Epihalogenhydrin und Mischlingen von aromatischen Aminen und Phenolen herstellen kann, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen katalytisch eine schnelle, glatte Reaktion zwischen dem aromatischen Amin und dem Epihalogenhydrin bewirken.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen dar, die Mischungen von Verbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül sind. Hierzu wird (a) ein aromatisches Mono- oder Polyamin mit mindestens zwei direkt an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Promotors mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt, wobei der Promotor durch teilweise oder vollständige Reaktion eines Phenols oder Alkohols mit einem Epihalögenhydrin hergestellt wird, und (b) die entstehende Mischung mit Alkali behandelt, dessen Menge mindestens der Gesamtmenge des umgesetzten Epihalogenhydrine äquivalent ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst also drei' verschiedene Reaktionen. Zuerst wird der Promotor durch teilweise oder vollständige Reaktion eines Phenols oder

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Alkohols mit einem Epihalogenhydrin hergestellt. Die . zweite Reaktion ist die Umsetzung des Epihalogenhydrine mit dem aromatischen Mono- oder Polyamin in Gegenwart dee Promotors, und die dritte fieaktion besteht in der Dehydrohalogenierung tier ^entstandenen Mischung mit Alkali. ,

Die erfindungsgemässen Harze können je nach den Ausgangsmaterialien und den Reaktionshedingungen flüssige bis feste Stoffe sein. . Durch Umsatz mit den bekannten Hartern für Epoxydharze erhält man aus ihnen wertvolle unschmelzbare Massen.

Als monohydrische Phenole werden für die Herstellung der Promotoren vorzugsweise Phenol, o-, m-, oder p-Kresol, und die Xylenole verwandt, während als polyhydrische Phenole vorzugsweise Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan) und Bisphenol S . (Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon) Verwendung finden. Bevorzugte monohydrische Alkohole sind 1-Propanol, 2-Propanol und !-Butanole und bevorzugte polyhydrische Alkohole sind Aethylenglykol,_;Butan-l,4-diol und Glycerin. Als Epihalogenhydrin wird Epichlorhydrin bevorzugt.

_f Verfahren₍zur.Umsetzung dieser Hydroxyverbindungen mit Epihalogenhydrinen sind wohl bekannt. So kann die Reaktion durch Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallsalze, Salze tertiärer Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen katalysiert werden· Die Umsetzung zwischen Alkohol und Epihalogenhydrin kann auch durch Lewissäuren, wie Bortri-.

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fluorid oder Zinnchlorid katalysiert werden. Für das erfindungsgemässe Verfahren als Promotor geeignet sind sowohl die Produkte, worin nicht alle ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen mit dem Epihalogenhydrin reagiert haben als auch die Produkte, worin die gebildeten Halogenhydringruppen teilweise in Epoxydgruppen umgewandelt worden sind, und schliesslich auch die Produkte, in denen zwar alle ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen reagiert haben, aber keine der gebildeten Halogenhydringruppen in eine Epoxydgruppe überführt worden ist. Durch , entsprechende Arbeitsbedingungen erreicht man, dass die Reaktion unterbrochen wird, bevor die Umsetzung der Hydroxylverbindung mit dem Epihalogenhydrin vollständig ist. Die Halogenhydringruppen in dem Produkt können teilweise mit Alkali in Epoxydgruppen überführt werden. Die Bildung des Promotors erfolgt vorteilhaft in Gegenwart von einem Ueberschuss von Epihalogenhydrin, der in dem zweiten Reaktionsschritt Verwendung findet. Zur Verminderung der Viskosität können Lösungsmittel hinzugefügt werden. Dieser Verfahrensschritt kann bei Temperaturen zwischen 20° und 150⁰C ausgeführt werden, doch findet er vorzugsweise zwischen 35° und 80⁰C statt.

Pur die zweite Reaktionsstufe werden vorzugsweise als aromatische Amine Anilin, o- oder p-Toluidin, m-, oder. p-Chloranilin, p-Aminophenol, BiST(p-aminophenyl)methan, Bis(p-methylaminophenyl)methan, Bis(p-aminophenyl)keton

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oder Bis(p-amlnophenyl)sulfon verwandt, doch können auch andere aromatische Amine, wie z.B. m-Toluidin, p-Anisidin, p-Phenetidin oder Benzidin verwandt werden. Das Molverhältnis von Promotor zu aromatischem Amin kann so klein wie 1:33 sein, doch wird vorzugsweise ein Molverhältnis von mindestens 1:10 angewandt.

In der zweiten Reaktionsstufe wird das aromatische

Amin zum Promotor gegeben. Gleichzeitig erfolgt die "

Zugabe von zur vollständigen Umsetzung etwa noch erforderlichem Epihalogenhydrin oder von Lösungsmitteln, die erforderlich sind um die Viskosität der Mischung auf ein zur Verarbeitung geeignetes Mass zu vermindern. Dieser Reaktionsschritt kann bei Temperaturen von 20° bis 150⁰C ausgeführt werden, doch findet er vorzugsweise zwischen 50° und 8O⁰C statt.

In der dritten Reaktionsstufe wird das Harz durch

Behandlung der Reaktionsmischung von der zweiten Reaktion ^ mit einer wässerigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxydes gebildet, wobei gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugesetzt wird. Hierfür sind insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd geeignet.

Die erfindungsgemässen Harze können entweder für : sich allein oder in Mischung mit anderen Epoxydharzen ; mittels polybasisohen Säuren oder Säureanhydriden, aro- ! matischen oder aliphatischen Polyaminen, Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder (Jessen Komplexen, polyhydrischen

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Phenolen oder Novolaken auf Phenolbasis, und anderen bekannten Härtern für Epoxydharze gehärtet werden. Mischungen von einem erfindungsgemässen Harz mit einem Härter und gegebenenfalls einem weiteren Epoxydharz werden von der Erfindung mitumfasst. Solche Mischungen können weiterhin Füllstoffe, Weichmacher oder- Farbstoffe enthalten und für die Herstellung von Gusskörpern, Einbettungen, Schichtpresstoffen, Ueberzügen und Klebstoffen oder als Pressmassen Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Ih ihnen bedeuten Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

; Beispiel 1.

1,6 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurden zu einer Lösung von 28,5 g (0,25 Aequivalente) Bisphenol A Jn 92,5 g (1 Aequivalent) Epichlorhydrin gegeben und die Mischung wurde 40 Stunden auf 40° erwärmt, worauf das Epoxydäquivalent auf 167 anstieg (berechneter Wert I6j5). Bs wurden 37,2 g (0,75 Aequivalente) Bis(p-aminophenyl)- methan hinzugefügt und die Mischung auf 60° erhitzt. Nach 4 Stunden waren über 95$ des Epichlorhydrlne ver braucht und die Viskosität der Misohüng hatte stärk ■ zugenommen. Das Zwischenprodukt wurde in 160 ml. Toluol - Aethanol (3si) aufgenommen und die Misohung während 2

\ Stunden bei 60° mit 3.20 g 4o£iger wässeriger Natronlauge \ 909010/0806

kräftig gerührt. Ausgefallenes Salz wurde mit Wasser in Lösung gebracht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, neutralisiert und eingedampft. Es verblieben 108 g eines festen, bernsteinfarbigen Harzes, welches einen Epoxydwert von 4,64 Aequivalenten/kg aufwies.

Beispiel 2.

0,3 ml Zinntetrachlorid wurden zu 30 g trockenem " 2-Propanol gegeben und die Mischung bei 50-60° gerührt, während 23, Ig Epichlorhydrin innerhalb von 20 Minuten eingetropft wurden. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde auf 50-60° gehalten, worauf eine Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 2 ml Wasser zugegeben wurde, um den Katalysator zu zerstören. Die Mischung wurde filtriert und das Piltrat im Vakuum eingedampft um den rohen 3-Chlor-2-hydroxypropyl-isopropylather zu isolieren.

Eine Lösung dieses Zwischenproduktes in 92,5 g j

Epichlorhydrin wurde bei 65-70⁰ gerührt, während 49 g Bis(p-aminophenyl)methan portionenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurden. Nach 4 Stunden bei der gleichen Temperatur wurde die zähe Flüssigkeit in I80 ml Toluol-Aethanol (3:1) aufgenommen und während 2 Stunden bei 65-70° kräftig mit 300 g l8#lger wässeriger Natronlauge gerührt. Die organische Schicht ergab nach Abtrennung, Neutralisierung und Eindampfen 104 g zähflüssiges braunes Harz mit einem Epoxydwert von 7*73

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■ - 8 Aequivalenten/kg.

Beispiel 3«

28,5 g Bisphenol A wurden in 100 g Epichlorhydrin bei 65-70° aufgelöst und unter Rühren 0,5 g Natriumhydroxyd in 10 ml einer Mischung von gleichen Teilen Wasser und technischem Methylalkohol zugegeben. Tn leicht exothermer Reaktion stieg die Temperatur während 40 Minuten auf über 68° an. Zwei Stunden nach erfolgter Zugabe .wurde die Mischung in einem Kolben unter Rückfluss erhitzt, der zum Abziehen des Aethanols mit einer Fraktionierkolonne versehen War. Anschliessend wurde die Fraktionierkolonne durch einen Wasserabscheider ersetzt. Der Rückstand wurde dann auf 65° gekühlt, im Verlaufe von 30 Minuten bei 65-70° mit 37*2 g Bis(p-aminophenyl)-methan versetzt, und noch weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das zähflüssige ßel wurde in 180 ml einer Mischung von Toluol und technischem Methylalkohol (3*1) aufgenommen und 2 Stunden bei 70° mit 250 g I8#iger wässeriger Natronlauge gerührt. Das wie im Beispiel 2 isolierte Produkt stellte ein sehr zähflüssiges braunes Harz dar:
Ausbeute 112 g; Epoxydwert 6,31 Aequivalente/kg.

Beispiel k.

28,5 g Bisphenol A und 95 g Epiohlorhydrln wurden

unter Rühren in einer Apparatur zum Rückfluss erhitzt, die

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mit einem Wasserabscheider versehen war. Innerhalb von 30 Minuten wurden 5 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser eingetropft. Nach einer weiteren Stunde hatte sich im Separator 8,2 ml Wasser (fast die berechnete Menge) abgeschieden. Die Mischung wurde dann auf 60° gehalten und innerhalb von dreissig Minuten wurden 37*2 g Bis(paminophenyl)methan zugegeben. Die Mischung wurde weitere 4 Stunden auf 60° gehalten und die letzte Stufe wurde wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Es wurde 105 g bernsteinfarbiges festes Harz mit einem Epoxydwert von 5»58 Aequivalente/kg isoliert.

Beispiel 5»

23,5 g (0,25 Aequivalente) und I85 g Epiehlorhydrin wurden wie im Beispiel 4 unter Rückfluss mit 5 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser versetzt und im Separator wurde die berechnete Menge Wasser (8,3 ml) erhalten. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde mit einer Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig titriert, wobei ein Aequivalentgewicht von 112 gefunden wurde; der theoretische Wert betrug 108,5. Die Reaktionsmischung wurde wie im Beispiel 4 mit 37,3 g Bis(p-aminophenyl)methan versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde durch Titration mit einer Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig ein vereinigtes Epoxyd- und Stickstoffttquivalentgewicht von 161,5 gefunden; der berechnete Wert betrug 160,5· . Die letzte Stufe des Verfahrens wurde durchgeführt wie im

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Beispiel 3 beschrieben. Es wurden 108 g bernsteinfarbiges, zähflüssiges Harz mit einem Epoxydwert von 5*76 Aequivalenten/kg erhalten.

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Beispiel 6.

13*7 g Resorcin (0,25 Aequivalente) und 100 g Epichlorhydrin wurden bei 60° mit 0,5 g Natriumhydroxyd

™ in 2 ml Wasser versetzt. Die Temperatur wurde eine Stunde auf 60° gehalten. Die Mischung wurde dann mit einem Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis die Titration einer Probe ergab, dass 0,20 Aequivalente Epichlorhydrin verbraucht worden waren. Die Reaktionsmischung wurde mit 37*2 g Bis(p-aminpphenyl)methan wie im Beispiel 4 umgesetzt. Das Zwischenprodukt wurde in IbO ml einer Mischung von Toluol und technischem Methylalkohol (3:1) aufgenommen und 2/2 Stunden kräftig mit 250 "g 20#iger wässeriger Natronlauge gerührt. Wie im Beispiel 2 wurden 91*5 eines zähflüssigen Harzes mit einem Epoxydwert von 7,34 Aequivalenten/kg isoliert.

Beispiel 7«

13*7 g Resorcin und 100 g Epiohlorhydrin wurden mit 5 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser wie im Beispiel 4 behandelt und im Wasserseparator 7*9 ml Wasser entnommen.. Duron Titration einer Probe der Reaktlonsmisohung wurde ein Epoxydäquivalent von 116 ermittelt, während sich

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aus der Menge des abgeschiedenen Wasser ein Wert von 107 ergibt. Die Reaktionsmischung wurde mit 37*2 g Bis(p-aminophenyl)methan wie im Beispiel 4 behandelt, wobei die letzte Reaktionsstufe wie im Beispiel 6 ausgeführt wurde. Es wurden 95*2 g einer sehr viskosen, bernsteinfarbigen Flüssigkeit mit einem Epoxydwert von 6,64 Aequivalenten/kg isoliert.

Beispiel 8.

Die Im Beispiel 7 beschriebene Umsetzung zwischen Resorcin und Epichlorhydrin wurde wiederholt· und am Ende durch Titration ein Epoxydäquivalent von 114 ermittelt. '

Anschliessend wurden 40,2 g (0,75 Aequivalente) p-Toluidin hinzugefügt und die Mischung auf 60° erhitzt. Wie oben beschrieben, wurden Proben der Reaktionsmischung titriert, wobei nach 4 Stunden 96# des erwarteten Abfalls im Epoxydwert gefunden wurden. Gleichzeitig wurde ein Blindversuch ohne Promotor mit einer Mischung von 40,2 g p-Toluldln, 88,5 g Eplehlorhydrin und 25 g Benzol durchgeführt; bei den hier entnommenen Proben wurde nach 4 Stunden 15 Minuten nur 42# des erwarteten Abfalls des Epoxydwertes gefunden. Die letzte Stufe des mit Promotor ausgeführten Versuches wurde wie im Beispiel 6 durchgeführt. Ee entstand 99 g eines bernsteinfarbigen Sirups mit einem Epoxydwert von 6,37 Aequivalenten/kg.

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Beispiel 9.

0,3 ml Zinntetrachlorid wurde zu 30 g (0,6 Aequivalente) Butan-l,4-diol hinzugefügt und die Mischung bei 50-60° gerührt, während innerhalb von 20 Minuten 62 g (0,6 Aequivalente) Epichlorhydrin hinzugefügt wurden. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde bei 50-60° gehalten und anschliessend wurde 1 g Natriumhydroxyd in 2 ml Wasser zugegeben, um den Katalysator zu zerstören und filtriert.

Das klare Piltrat wurde mit 187 g (2 Mol) Epichlorhydrin verdünnt und auf 60-65° erhitzt, während 99 g (2 Aequivalente) Bis(p-aminophenyl)methan portionenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben wurden. Nach 4 ßtunden bei der gleichen Temperatur, wurde die viskose

Flüssigkeit in 250 ml einer Mischung von Toluol und Aethanol (3*1) aufgenommen und mit 220 g 40#iger wässeriger Natronlauge zwei Stunden bei 60-65° kräftig gerührt.* Die organische Schicht wurde abgetrennt, neutralisiert und eingedampft und ergab 224 g eines zähflüssigen braunen Harzes mit einem Epoxydwert von 6,35 Aequivalenten/kg.

Beispiel 10.

Die in den Beispielen 1-8 erhaltenen Harze wurden mit der stöchiometrischen Menge Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt und 1 Stunde bei 120° und anschliessend 4 Stunden bei 220° gehärtet. Die Eigen-

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schäften der Giesslinge wurden gemäss A.S.T.M. Norm D 790-59 T bestimmt

Harz Beispiel	Verformungs- temperatur unter Belastung	Biege festig keit	biegefestigkeits- modul
I II III IV VI VII VIII	22O⁰C 246°C 225⁰C 237⁰C 248°C 239⁰C 187°C	753 kg/cm² 591 " " 725 " " 773 " " 740 " " 726 " " 1055 " " '	3,67 χ 10* kg/cm² 3,74 χ 10* " " 3,52 χ 10* " " 3,35 x 10* " " 3,71 χ 10* " " 3,74 χ 1Θ* " " 3,94 χ 10* " "

Beispiel

Proben des im Beispiel 9 erhaltenen Harzes wurden mit der stöchiometrischen Menge, von verschiedenen Härtern vermischt und gehärtet. Die Biegefestigkeiten der erhaltenen Giesslinge wurden nach der A.S.T.M. Norm D 790-59 T bestimmt; die Martenswerte wurden in einem abgeänderten DIN-Versuch erhalten, bei welchem kleinere Proben verwendet wurden.

Härter	Härtungsbedingungen	Martens- wert	Biegefestigkeit
Triäthylen- tetramin Hexahydro- phthaisäure- anhydrid Bis(p-amino- phenyl)methan	16 Std./Raumtemp. und 1 Std./lOO⁰ 2 Std./l80° und 1 Std./150° 1 Std./80° und 1 Std./l50°	1430 165° 226°	609 kg/cm 1075 " " 1155 " "

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein aromatisches Mono- oder Polyamin mit mindestens zwei direkt an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Promotors mit einem Epihalogenhydrin umsetzt, wobei der Promotor durch teilweise oder vollständige Reaktion eines Phenols oder Alkohols mit einem Epihalogenhydrin hergestellt wird, und (b) die entstehende Mischung mit Alkali behandelt, dessen Menge mindestens der Gesamtmenge des umgesetzten Epihalogenhydrins äquivalent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Promotor zu aromatischem Amin mindestens 1:10 beträgt.

3. Verfahren naeh den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen dem aromatischen Amin und dem Epihalogenhydrin in Gegenwart des Promotors bei einer Temperatur zwischen 20° und 150° ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50° und 80° ausgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisches Amin Anilin, o- oder p-Toluidin, m- oder p-Chloranilin, p-Aminophenol, Bis-(p-aminophenyl)methan, Bis-(p-methylaminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)keton oder Bis-(p-aminophenyl)-sulfon verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol, einem Xylenol, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan oder Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon gebildet wird.

8» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor aus 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Aethylenglykol, Butan-l,4-diol oder Glycerin gebildet wird.

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