DE2255504C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KunststoffenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus
1,3-Oxazatetralinen und Epoxidharzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen
sowie deren Verwendung.
N-substituierte 1,3-Oxazatetraline sind aus den
entsprechenden Aminen und Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd nach W. J. Burke leicht
zugänglich.
Die Benennung erfolgt in dieser Patentschrift nach der Stelzner-Methode, wobei sich folgende Numerierung
der Kohlenstoffatome ergibt:
(vergleiche Handbook of Chemistry and Physics, Ohio, 1964, Seiten C 40, Abschnitt 4.1 und C 51).
Eine wesentliche technische Anwendung haben diese Verbindungen bisher nicht gefunden. In der DE-PS
73 417 ist in Beispiel 8 ein härtbares Kondensationsprodukt beschrieben, von dem der Anmelder irrtümlich
annimmt, daß es sich um ein Butanolumsetzungsprodukt handle, bei dem es sich aber tatsächlich um N-Phenyl-1,3-oxazatetralin
handelt. Die Härtung dieses Produktes liefert ein sprödes Harz mit nur mäßigen mechanischen
Eigenschaften. Harzartige Kondensationsprodukte aus Aminen, Phenolen und Formaldehyd sind in den
Patentschriften DE-PS 8 83 651, DE-PS 9 14 901, DE-OS 15 69 215, DE-PS 19 45 919, DE-OS 20 21 795,
DD-PS 47 397, FR-PS 10 02 335, FR-PS 20 98 625, US-PS 25 45 692, US-PS 25 52 025, US-PS 25 61 449,
US-PS 36 16 046 beschrieben, worunter bei einigen nicht ausgeschlossen ist, daß sie Oxazatetraline
enthalten. Diese Kondensationsprodukte zeigen jedoch die typischen Eigenschaften von Aminophenoplasten
ίο entweder vom Resol- oder Novolaktyp und ergeben in
jedem Fall bei der drucklosen Härtung aufgeblähte Harze, die in ihren Eigenschaften mit den erfinduTigsgemäß
hergestellten Produkten nicht vergleichbar sind. Die US-Patentschriften 37 04 269, 37 14 121, 37 51 471,
37 84 515,37 86 025 beschreiben Kondensationsprodukte, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, die in
bekannter Weise auch mit Epoxidharzen gehärtet werden können. Oxazatetraline sind in diesen Kondensationsprodukten
jedoch nicht enthalten.
Es wurde nun festgestellt, daß sich aus 1,3-Oxazatetralinen,
die am Stickstoff einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest tragen, wertvolle Kunststoffe
herstellen lassen. Die Kunststoffe werden dadurch hergestellt, daß N-Phenyl-l.S-oxazatetralin, das gegebenenfalls
in den aromatischen Ringen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppen und/oder
Halogen substituiert ist, oder dessen Vorpolymere, im Gemisch mit Epoxidharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei 80 bis 200° C gehärtet werden.
Die substituierten N-Phenyl-l,3-oxazatetraline sind besser polymerisierbar, wenn sie am C 8-Atom des
Oxazatetralins bzw. in Ortho-Stellung der Ausgangsphenole nicht substituiert sind.
Die N-Phenyl-l,3-oxazatetraline werden im Gemisch mit Epoxidharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen
gehärtet, welche vor, während oder nach der Polymerisation der N-Phenyl-l,3-oxazatetralinfc zugesetzt
werden.
Die derart modifizierten Kunststoffe zeichnen sich durch eine raschere und gleichmäßigere Härtung und
wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aus. Hochwertige Eigenschaften werden erhalten, wenn die
Mischung mindestens 10 Gewichtsprozent Epoxidharz enthält. Ein mit 17 Gewichtsprozent Epoxidharz
modifiziertes Poly-N-phenyl-l,3-oxazatetralin besitzt ähnliche günstige mechanische Eigenschaften wie ein
anhydridgehärtetes Epoxidharz, darüber hinaus aber eine wesentlich bessere thermische Alterungsbeständigkeit.
Zum Modifizieren eignen sich nicht nur die Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro
Molekül, sondern auch Epoxidverbindungen mit nur einer Epoxidgruppe pro Molekül, wie sie z. B. sonst als
reaktive Verdünner für Epoxidharze verwendet werden.
Eine interessante Modifizierungsmöglichkeit bildet die Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Harzen,
insbesondere mit Novolaken. Im Gegensatz zu den üblichen Härtungsmitteln für Novolake spalten die
N-Phenyl-l,3-oxazatetraline bei der Härtung keine flüchtigen Produkte ab. Dadurch ist es möglich,
beispielsweise bei der Anwendung in Preßmassen oder Hartpapier höhere Harzgehalte und niedrigere Preßdrucke
zu verwenden.
Die Polymerisierbarkeit der N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline ist unerwartet und überraschend, da diese Verbindungen keine Gruppen enthalten, die nach einem bekannten Schema polymerisieren könnten. Auch die erfindungsgemäße Beobachtung, däß auch die niedriger
Die Polymerisierbarkeit der N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline ist unerwartet und überraschend, da diese Verbindungen keine Gruppen enthalten, die nach einem bekannten Schema polymerisieren könnten. Auch die erfindungsgemäße Beobachtung, däß auch die niedriger
molekularen, löslichen und schmelzbaren Vorpolymerisate
zu hochmolekularen, unlöslichen oder unschmelzbaren Polymeren weiterpolymerisieren können, ist
einzigartig und wurde bisher an andern polymerisierbaren
Monomeren, wie Vinyl- oder Epoxid-Verbindungen, nicht beobachtet
Ein weiterer Teil der Erfindung besteht in der Möglichkeit, daß direkt die bei den üblichen Syntheseverfahren
für Verbindungen vom Typ des N-Phenyl-1,3-oxazatetralins
resultierenden Rohprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können,
ohne daß eine spezielle Reinigung erforderlich ist Diese Möglichkeit ist von großer Wichtigkeit für die
technische Anwendung des Verfahrens, bewirken doch gerade bei Vinylverbindungen und Epoxidharzen die
erforderlichen Reinigungsverfahren eine wesentliche Verteuerung der Produkte. Zudem ist von ersieren
bekannt, daß insbesondere phenolische Verunreinigungen die Polymerisation verhindern, so daß auch dieser
Teil der Erfindung nicht aus dem fachmännischen Wissen hergeleitet werden konnte.
Es ist aber von besonderem Vorteil, wenn die zur Polymerisation gelangenden Rohprodukte keine Methylolgruppen
oder Alkoxymethylgruppen enthaltenden Nebenprodukte, insbesondere keine Methylolphenole
oder Resole oder deren Äther, enthalten. Die Anwesenheit solcher Nebenprodukte hätte den Nachteil,
daß die Härtung nicht nur durch Polymerisation, sondern auch durch Kondensation, also unter Abspaltung
flüchtiger und evtl. blasenbildender Kondensationsprodukte, erfolgen würde.
Bei den bisher bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-substituierten
1,3-Oxazatetralinen werden zunächst die primären
Amine mit Formaldehyd umgesetzt und das Reaktionsprodukt mit den Phenolen zur Reaktion gebracht. Es
zeigt sich aber, daß dieses Verfahren bei der Anwendung auf aromatische Amine Nachteile bringt.
So bildet Anilin schon in der Kälte mit Formaldehyd die schwer löslichen Reaktionsprodukte Tri-methylenanilin
und Poly-methylenanilin, die mit Phenolen nur langsam
reagieren und die Anwesenheit von Lösungsmitteln zur Voraussetzung haben.
Es wurde gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten beheben lassen und sich N-Phenyl-l,3-oxazatetraline in
monomerer Form oder als Vorpolymerisate viel einfacher herstellen lassen, wenn man aromatische
primäre Amine und Phenole gleichzeitig mit monomerem oder polymeren! Formaldehyd im annähernden
Molverhältnis von 1 Mol primärer Aminogruppe zu 1 Mol phenolischer Hydroxylgruppe zu 2 Grundmol
Formaldehyd unter Austritt von 2 Mol Wasser umsetzt. Zur Herstellung der substituierten N-Phenyl-l,3-oxazatetraline
werden die entsprechend substituierten Phenole bzw. Amine verwendet.
Ein sehr einfaches und technisch leicht durchführbares Herstellungsverfahren für das 1,3-Oxazatetralin
besteht darin, daß zu einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung bei mindestens 700C gleichzeitig Phenole und
Amine zugesetzt werden. Man kann auch zuerst nur das Phenol und dann das Amin zugeben, wobei ebenfalls die
Temperatur während der Aminzugabe mindestens 70°C betragen soll. Nach dem Abklingen der exothermen
Kondensationsreaktion wird das Wasser vollständig abgetrennt, z. B. durch Dekantieren und/oder Abdestil-Heren
des restlichen Wassers. Die Reaktion verläuft unter den angegebenen Bedingungen quantitativ und
kommt, auch bei Einwaagen in anderen Molverhältnissen praktisch zum Stillstand, wenn pro Mol Anilin 1 Mol
Phenol und 2 Mol Formaldehyd reagiert haben und 2 Mol Wasser abgespalten sind. Die für die Polymersiation
geeignetsten Produkte werden jedoch erhalten, wenn Anilin und Phenol annähernd im Molverhältnis
1:1 mit mindestens 2 MoI Formaldehyd eingesetzt werden.
Der äußerst rasche und glatte Verlauf der Herstel-lungsreaktion
prädestiniert das Verfahren für die kontinuierliche Arbeitsweise. Hierbei werden die
Reaktionspartner kontinuierlich einem Reaktionsraum, in dem die exotherme Reaktion stattfindet, zugeführt
und die Umsetzungsprodukte kontinuierlich daraus abgezogen. Anschließend kann das Wasser in einem
Separator abgetrennt und/oder abdestilliert werden.
Bei Verwendung hochschmelzender oder sehr reaktionsfähiger Phenole oder Amine kann es vorteilhaft
sein, zusätzlich ein Lösungsmittel zu verwenden.
Durch saure oder alkalische Katalysatoren kann die Herstellungsreaktion beeinflußt werden. So bilden sich
in Gegenwart von Salzsäure oder Ameisensäure eher höherviskose Vorpolymerisate enthaltende rascher
polymerisierende Produkte, während in Gegenwart von 1 Mol-%0 KOH oder NaOH vorwiegend die monomeren
N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline entstehen, die sich besonders leicht von der wäßrigen Phase trennen lassen.
Die Menge der Katalysatoren soll 1 Mol-% der Phenolmenge nicht überstiegen. Es hat sich gezeigt, daß
sich größere Mengen nur durch umständliche Reinigungsoperationen oder überhaupt nicht entfernen
lassen und die Eigenschaften, insbesondere die guten dielektrischen Werte, verschlechtern.
Die während der Herstellung entstehenden Vorpolymeren besitzen dieselbe mittlere stöchiometrische
Zusammensetzung wie die entsprechenden monomeren N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline. Damit ist jedoch nicht
gemeint, daß sich diese Vorpolymeren in jedem Fall aus intermediär entstandenen Monomeren gebildet haben.
Es ist möglich und liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Vorpolymeren direkt aus den Ausgangsstoffen
Amin, Phenol und Formaldehyd unter Abspaltung von Wasser gebildet werden.
Die Härtung erfolgt durch Einwirkung von Wärme bei 80 bis 2000C. Sie kann durch Zugabe von
Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren,
Amine, Phosphine oder Quaternisierurigsmittel für
tertiäre Amine, insbesondere Alkyl-, Aralkyl- und Arylhalogenide wie z. B. Benzylchlorid, Chlorbenzol,
Jodbenzol. Jodoform, Bromoform und Methyljodid sowie Methylsulfat.
Die Härtungstemperatur liegt bei 80—2000C. Sie
richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der N-Phenyl-l,3-oxaza-tetraline sowie nach dem Verwendungszweck,
insbesondere der Größe und Form der zu polymerisierenden Teile und gegebenenfalls der Zumischung
inerter Füllstoffe oder Weichmacher. Größere, nicht gefüllte Gießkörper lassen sich herstellen, wenn
zunächst bei 8O0C bis zum Gelieren polymerisiert und dann stufenweise bis auf 160° C aufgeheizt wird. Dünne
Filme oder stark gefüllte Mischungen, insbesondere Preßmassen können sofort auf 200° C erhitzt werden.
Neben den üblichen Methoden eignet sich zum Aufheizen auch Hochfrequenz.
Für viele Anwendungen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in mindestens 2 Stufen durchzuführen,
wobei als Zwischenprodukt ein höherviskoses Flüssigharz oder ein lösliches und schmelzbares Festharz
hergestellt wird Die Vorpolymerisation kann unmittelbar
im Anschluß an die Herstellung der N-Phenyl-1,3-oxaza-tetraline,
eventuell noch vor der Abtrennung der wäßrigen Phase, vorgenommen werden.
Da es sich bei der Vorpolymerisation um eine exotherme Reaktion handelt und außerdem die
Viskosität hohe Werte erreichen kann, ist es sehr schwierig, bei größeren Ansätzen die Vorpolymerisation
so zu steuern, daß der gewünschte Polymerisationsgrad hzw. Erweichungspunkt erreicht wird, ohne daß
eine Überhitzung und damit vollständige Aushärtung des Harzes eintritt
Diese Schwierigkeit läßt sich umgehen, wenn die Vorpolymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt
wird. Die Konzentration kann dabei relativ hoch, z. B. bei 70—80% gewählt werden. Zur Erhöhung der
Siedetemperatur kann unter Überdruck gearbeitet werden.
Es ist auch möglich, die Vorpolyme-isation ohne oder
mit Lösungsmittel kontinuierlich durchzuführen, wobei im ersteren Fall die Größe und Form des Reaktionsraumes
so gewählt wird, daß das Volumen im Verhältnis zu der dem Wärmeaustausch dienenden Oberfläche relativ
klein ist
Die Härtung kann in Gegenwart inerter Zusatzstoffe durchgeführt werden. Die entstehenden Kunststoffe
können vielfältige Anwendungen finden, insbesondere in Verbindung mit verstärkenden Zusatzstoffen, wie
z. B. bei der Herstellung von Laminaten, Hartpapier und Preßmassen.
Neben der einfachen Herstellbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe durch
gute mechanische und elektrische Eigenschaften, hohe thermische Alterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit
aus. Sie eignen sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere als Gieß-, Laminier-, Imprägnier-,
Beschichtungs-, Klebe-, Lack-, Binde- oder Isolierharz sowie als Einbettungs-, Dichtungs-, Preß-, Spritzguß-,
Strangguß-, Formsandbinde-, Schaum- oder Ablativmasse.
Wegen der hervorragenden Eigenschaften der damit hergestellten Produkte verdienen folgende Anwendungen
besondere Erwähnung:
1. Faserverstärkte Kunststoffe mit Natur-, insbesondere Baumwoll-, Synthese-, Glas-, Quarz-, Metall-
und/oder Carbonfasern.
2. Laminate mit Holz oder Papier.
3. Lackharze für die Lackierung von Drähten, insbesondere Draht-Isolierlacke.
4. Gefüllte Preßmassen.
Die Verarbeitung kann nach den üblichen Techniken erfolgen, wie z. B. Gießen und Imprägnieren ohne oder
mit Vakuum oder Druck; Schleudern; Beschichten und Lackieren aus der Lösung oder ohne Lösungsmittel aus
flüssiger Phase oder mit Pulvern; Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Laminaten über Prepregs,
vorlackierte Träger oder durch direktes Imprägnieren.
Versuch 1
Herstellung von N-Phenyl-l,3-oxazatetralin
Herstellung von N-Phenyl-l,3-oxazatetralin
In einem Kondensations-Kessel werden 210 Gew.-Teile 3O°/oiges wäßriges Formaldehyd auf 90° C
erwärmt Unter Rühren läßt man innerhalb 20 Minuten eine Mischung von 93 Gew.-Teilen Anilin und 94
Gew.-Teilen Phenol zulaufen. Anschließend wird noch 30 Minuten unter leichtem Rückfluß gekocht Dann läßt
man das flüssige Kondensationsprodukt absitzen und trennt die überstehende wäßrige Schicht ab. Das
Rohprodukt wird durch Erhitzen im Vakuum auf 90° C von restlichem Wasser befreit Es besteht zum größten
Teil aus monomerem N-Phenyl-l,3-oxazatetraIin und kristallisiert bei Raumtemperatur.
Versuch 2
Vorpolymerisation in Toluol
Vorpolymerisation in Toluol
80 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Rohprodukts werden mit 20 Gew.-Teilen Toluol 4
Stunden auf ca. 1350C erhitzt Man erhält eine viskose,
klare Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein festes Harz mit einem Erweichungspunkt
von 80°C. Es geht bei 18O0C in einen harten,
unlösbaren Zustand über.
Beispiele Ibis5
Jeweils 100 Gew.-Teile des nach Versuch 1 hergestellten Harzes werden mit den in der Tabelle angegebenen
Mengen eines flüssigen Bisphenol-Epoxidharzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 190 gemischt, in
Plattenformen gegossen, bei 1200C gehärtet und bei
1600C nachgehärtet Es entstehen klare, harte, blasenfreie
Platten mit den aufgeführten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 1*)
Gewichtsteile Epoxidharz
Biegefestigkeit, kp/cm2
Schlagbiegefestigkeit, crr "ri/cm2
Biegefestigkeit, kp/cm2
Schlagbiegefestigkeit, crr "ri/cm2
nach Härtung
nach 21 Stunden Alterung bei 2000C Wärmebeständi£keit nach Martens, 0C
nach Härtung
nach 21 Stunc^n Alterung bei 2000C
*) Vergleichsbehpiel.
spröd 92 1,6
10 | 15 | 20 |
- | - | 900 |
2,3 | 6,9 | 9,5 |
4,8 | 6,4 | 8,5 |
89 | 91 | 91 |
98
98
Lagen eines Roving-Glasgewebes werden mit einer Mischung mit der Zusammensetzung gemäß
Beispiel 5 im Vakuum getränkt und zwischen Metallplatten zu einer 6 mm dicken Platte gepreßt, 1 Tag bei
12O0C und 7 Stunden bei 16O0C gehärtet. Die
glasfaserverstärkte Platte zeigt folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit
bei 20° C und 70° C:
bei 90° C:
Martenstemperatur:
Spez. Gewicht:
Spez. Gewicht:
Das verwendete Glasgewebe hatte folgende Eigenschaften:
Flächengewicht:
Kette:
Schuß:
640 g/m2,
4,3 Fäden/cm,
3 Fäden/cm.
4,3 Fäden/cm,
3 Fäden/cm.
3600 kp/cm2
2900 kp/cm2
120° C
1,78
2900 kp/cm2
120° C
1,78
Beispiele 7bis21
Beschleunigung der Härtung durch Katalysatoren. Es
ι ο wurde die Gelierzeit von je 10 g N-Phenyl-1,3-oxaza-tetralin
bzw. Mischungen aus 10 g Phenyl-l,3-oxazatetra-Hn mit 2 g Epoxidharz ohne und mit verschiedenen
Katalysatoren bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Nr.
Katalysator
7 ohne
8 1% Dimethylanilin
9 1% DMP 10***)
10 1 % DMP 20
11 1 % DMP 30
12 1%BF3-Komplex
13 1% Triphenylphosphin
14 1% Jodoform
15 1% Bromoform
16 1% Isopropyljodid
17 1 % Methyljodid
18 1 % Benzylchlorid
19 1 % N-Benzyl-dimethyl-amin
20 1% Dimethylsulfat
21 5% Anilin
*) Vergleichsversuche.
**) Erfindungsgemäßes Verfahren.
***) DMP 10 = Dimethylaminomethyl-phenol; DMP 20 = Bis-dimethylaminomethyl-phenol; DMP 30 = Tris-dimethylaminomethyl-phenol.
**) Erfindungsgemäßes Verfahren.
***) DMP 10 = Dimethylaminomethyl-phenol; DMP 20 = Bis-dimethylaminomethyl-phenol; DMP 30 = Tris-dimethylaminomethyl-phenol.
Gelierzeiten in | Stunden |
ohne Epoxid | milEpoxid |
harz*) | harz**) |
12 | 9 |
12 | 5 |
- | 2 |
9,5 | 2 |
10,5 | 3,5 |
7,5 | 4,5 |
8 | 8 |
7,5 | 9 |
8 | 9 |
8 | 9 |
6 | 9 |
6 | 8 |
7,5 | 3 |
4,5 | 4 |
8,5 | 4 |
Gewichtsteile der gemäß Versuch 2 hergestellten Lösung des N-Phenyl-l^-oxazatetralin-Vorpolymeren
werden mit der Lösung von 40 Gewichtsteilen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks in 60 Gewichtsteilen
Methyläthylketon gemischt Mit der Lösung wird ein Kraftpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m2
lackiert und in einem Trockenkanal bei einer maximalen Temperatur von 120°C getrocknet Der Harzauftrag
beträgt 40 g/m2. Ein Paket von 75 Lagen des lackierten Papiers wird in einer 160°C heißen Presse zu einer
5 mm dicken Hartpapierplatte verpreßt und 30 Minuten bei dieser Temperatur in der Presse ausgehärtet
35 Gewichtsteile des gemäß Versuch 1 hergestellten Rohprodukts werden bei 1000C geschmolzen und mit je
30 Gewichtsteilen eines niedrigschmelzenden Novolaks und eines flüssigen Bisphenol-Epoxidharzes gemischt
Die-Mischung geliert bei 1000C nach etwa einer Stunde
und ist nach einem Tag ausgehärtet Das gehärtete Harz hat eine Biegefestigkeit von 1000 bis 1200 kp/cm2.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus 1,3-Oxazatetralinen, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) N-Phenyl-13-oxazatetralin, das gegebenenfalls
in den aromatischen Ringen durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxygruppen
und/oder Halogen substituiert ist, oder dessen Vorpolymerisate,
im Gemisch mit
b) Epoxydharzen oder mit Phenol-Formaldehyd-Harzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei 80 bis 200° C gehärtet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C 8-Atom des 1,3-Oxazatetralins
nicht substituiert ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische
mindestens 10 Gewichts-% Epoxidharz enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren,
Amine, Phosphine und/oder Quaternisierungsmittel für tertiäre Amine dienen.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Kunststoffe als Gieß-,
Laminier-, Imprägnier-, Beschichtungs-, Klebe-, Lack-, Binde- oder Isolierharz sowie als Einbettungs-,
Preß-, Spritzguß-, Strangguß-, Formsandbinde-, Schaum- und/oder Ablativmasse.
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DE4016296C1 (en) * | 1990-05-21 | 1991-09-05 | Gurit-Essex Ag, Freienbach, Ch | Flame retardant thermosetting adhesive for metals etc. - comprises oxa:aza:tetralin, halogenated epoxy] resins and opt. additives |
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- 1972-05-09 CH CH689472A patent/CH579113A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-13 DE DE19722255504 patent/DE2255504C3/de not_active Expired
Also Published As
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OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |