DE1643304B2 - Verfahren zur herstellung eines epoxynovolakharzes - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzmassen mit verbesserten Eigenschaften,
wie Lagerungsfähigkeit und Hochtemperatureigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharzmassen
sind Epoxynovolake, in denen die Novolakstruktur sowohl aus Phenol- als auch aus Alkylphenolgruppen
besteht, die in einer praktisch regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheit angeordnet sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes aus einem Alkylphenol,
Phenol, Formaldehyd und einem Epoxydierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 1,5 bis 3 Mo!
Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil eines Alkylphenols mit I bis 6 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe bei 50 bis 1000C in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, das gebildete Resol
anschließend (2) mit 0,7 bis 2,1 Mol Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators bei 90 bis 1050C in
Anwesenheit eines Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Resols,
aber unter 2000C, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend
in an sich bekannter Weise epoxidiert.
Bei der Herstellung des Resols bestimmt das Verhältnis von Alkylphenol zu Formaldehyd die
Eigenschaften des Zwischenprodukts und damit auch des endgültigen Novolakprodukts. Um die gewünschten
Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro
Mol Alkylphenol liegen. Der basische Katalysator, beispielsweise Natriumhydroxid, wird vorzugsweise in
einer Menge zwischen 0,5 und 2,0%, besonders vorteilhaft etwa 1 Gew.%, bezogen auf die Phenolkomponente,
verwendet.
Bei der Herstellung des Resols werden Alkylphenol, Formaldehyd und basischer Katalysator miteinander
gemischt und erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50 und 100°C, vorzugsweise 70 bis 90"C, ausgesetzt, bis
Alkylphenol und Formaldehyd praktisch vollständig miteinander reagiert haben. Gewöhnlich sind hierzu
etwa I bis 4 Stunden im angegebenen Temperaturbereich erforderlich.
Bei der zweiten Stufe kann eine anorganische Säure, wie beispielsweise HCl oder H2SO4, oder eine
organische Carbonsäure, beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure oder Propionsäure, als Katalysator verwendet
werden. Das speziell zu verwendende Verhältnis
ίο schwankt je nach den im Novolakstrukturanteil des
Harzes gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise ergibt ein Verhältnis von 1 Mol Phenol pro Mol
Alkylphenol im Resol einen Erweichungspunkt von 96°C. Wird dieses Verhältnis auf 1,22 Mol Phenol pro
ιϊ Mol Alkylphenol verändert, so sinkt der Erweichungspunkt
auf 800C, während bei einem Verhältnis von 2 Mol Phenol zu 1 Mol Alkylphenol der Erweichungspunkt
bei 600C liegt.
Der Novolak kann in einem Lösungsmittel wie Wasser oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels
hergestellt werden. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, muß die Reaktionstemperatur bei der
Herstellung des Novolaks zwischen 90 und 1050C liegen und sollte vorzugsweise Rückflußtemperatur sein. Ohne
Wasser oder ein anderes Lösungsmittel wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt
des Resols, aber unter 2000C durchgeführt.
Vorzugsweise sollte diese Temperatur ganz wenig über dem Erweichungspunkt liegen.
JO Der erhaltene Novolak wird nach an sich bekannten Verfahren epoxidiert. Dies erfolgt an einem typischen
Beispiel durch Umsetzung des Novolaks mit einem Epoxidierungsmittel, vorzugsweise Epichlorhydrin, unter
Verwendung eines basischen Katalysators, wie
JS beispielsweise einer 50%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid in einer Menge von 1,25 Mol 500/oiger
Lauge pro phenolische Hydroxylgruppe und bei erhöhter Temperatur. Es können kleinere oder größere
Katalysatormengen verwendet werden in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Katalysator und der
gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Die erhöhte Temperatur liegt günstig im Bereich von 100 bis 115°C,
obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Das Epoxidierungsmittel,
4r> wie beispielsweise Epichlorhydrin, wird vorteilhaft in
einem großen Überschuß verwendet, um eine praktisch vollständige Epoxidation der phenolischen Hydroxylgruppen
sicherzustellen. Nach Vervollständigung der Reaktion wird überschüssiges Epoxidierungsmittel aus
Μ der Reaktionsmischung nach bekannten Trennmethoden,
einschließlich Destillation bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur, abgestreift. Das Salz wird bis
auf eine minimale Menge durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Der erhaltene Epoxynovolak ist ein
5s Feststoff, welcher langzeitig ohne merkliche Änderung
seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften gelagert werden kann.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Epoxynovolake können mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet wer-
hi) den, beispielsweise mit aromatischen Aminen, katalytischer!
Mitteln und Anhydriden sowie mit Polyamiden und aliphatischen Polyaminen.
Im Rahmen der Erfindung sind als Alkylphenole beispielsweise brauchbar Methylphenole, Äthylphcnole,
ι.ϊ Propylphenole, Isopropylphcnolc, i-Butylphcnole, Pentylphcnule
und llexylphenole. In gleicher Weise sind die
o-, in- und p-lsomeren brauchbar, ausgenommen solche
mit einer großen Alkylgruppe. beispielsweise einem
tert.-Butylrest, wenn diese in o-Stellung stehend eine
spätere Epoxydaiion sterisch behindern können. Die p-lsomeren sind bevorzugt.
Die Produkte der Erfindung können maßgeschneidert auf einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschäften
eingestellt werden, in Abhängigkeit von der Art und den Mengen der eingesetzten Reagentien und
den Verfahrensvariablen. Beispielsweise können harzartige Produkte mit einem Durran-Erweichungspunkt im
Bereich von 59 bis 105°C, einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 1600 und einer Funktionalität von 3 bis
6,5 hergestellt werden. Das Epoxyäquivalentgewicht kann in weitem Umfang variiert werden, beispielsweise
zwischen 213 und 293, wenn p-t-Butylphenol verwendet
wird. Die Produkte haben als Klasse eine im wesentliche unbegrenzte Lagerungsfähigkeit und weisen verbesserte
Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Novolakharzen auf.
Das Epoxynovolakprodukt kann bei Preßspritzverfahren und Spritzverfahren als Zusatzmittel für
Überzüge und andere Anwendungen verwendet werden, bei denen feste Epoxynovolakharze brauchbar sind.
Sie können auch mit Herstellungs- und Mischzusätzen versetzt werden, beispielsweise mit Füllstoffen, Farbstoffen
und Modifiziermitteln, so daß Form- oder Überzugsmassen erhalten werden, die modifizierte und
verbesserte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise hinsichtlich der Bearbeitbarkeit, Oberflächenreibung
oder Abriebbeständigkeit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich
alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
10 g Mol p-tert.-Butylphenol, 20 Mol Formaldehyd in 3r>
Form einer 37%igen wäßrigen Lösung und 115 g 13%ige Natronlauge wurden unter ständigem Rühren
gemischt. Die Temperatur wurde auf 860C erhöht und die Reaktion drei Stunden ablaufen gelassen. Dann
wurde die Reaktionsmischung mit 375 ml 1 N HCI neutralisiert und dreimal mit destilliertem Wasser zur
Entfernung des Salzes gewaschen. Nun wurden 10 gMol Phenol und 15,2 g Oxalsäure zugesetzt und bei
Rückflußtemperatur 2 Stunden zur Umsetzung gebracht. Überschüssiges Phenol wurde unter vollem ti
Vakuum bis auf 170°C abdestilliert. Die Ausbeute betrug 2456 g Novolak. Dieser Novolak wurde dann bei
110 bis 115°C unter Verwendung von 5 Mol Epichlorhydrin und 1,25 Mol 5O°/oige NaOH pro
Äquivalent Novolak epoxydiert. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde unter vollem Vakuum bis 150rC
abdestilliert, dann wurden 17,7 1 Toluol zugesetzt und die erhaltene Lösung filtriert und dreimal mit einem
gleichen Volumen heißem Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter vollem Vakuum einer Schnelldestillation
bis 1500C unterworfen, wobei 2100 g festes Harz
zurückblieben. Dieses Harz wurde analysiert. Es wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 250, ein Molekulargewicht
von 1550, eine Funktionalität von 6,2 und einen Durran-Erweichungspunkt von 96°C auf. Der Novolak,
aus dem dieses Harz hergestellt wurde, besaß ein Molekulargewicht von 740 und einen Durran-Erweichungspunkt
von 1230C.
Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden
20,8 gMol Phenol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 2400 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Verwendung
des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1
beschrieben epoxydiert, wobei eine Ausbeute von 2175 g eines Harzes mit einem Durran-Erweichungspunkt
von 59,6°C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 213 erhalten wurden.
Es wurden die gleichen Reagentien und das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewendet, jedoch wurden
12,2 gMol Phenol eingesetzt. Die Ausbeute betrug 2180 g Novolak. Dieser Novolak wurde unter Anwendung
des gleichen Reaktionsteilnehmerverhältnisses und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1
beschrieben epoxydiert, wobei 2630 g eines Harzes mit einem Durran-Erweichungspunkt von 82°C und einem
Epoxydäquivalentgewicht von 244 erhalten wurden.
Die gleichen Vorteile wurden erhalten, wenn andere Alkylphenole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen nach dem
Verfahren der obigen Beispiele eingesetzt wurden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes aus einem Alkylphenol, Phenol, Formaldehyd
und einem Epoxidierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) 1,5 bis 3 Mol
Formaldehyd praktisch vollständig mit einem molaren Anteil eines Alkylphenols mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bei 50 bis 1000C in Gegenwart eines basischen Katalysators
umsetzt, das gebildete Resol anschließend (2) mit 0,7 bis 2,1 Mol Phenol in Gegenwart eines sauren
Katalysators bei 90 bis 1050C in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder bei einer Temperatur über dem
Erweichungspunkt des Resols, aber unter 2000C, in
Abwesenheit eines Lösungsmittels, umsetzt und (3) den so erhaltenen Novolak anschließend in an sich
bekannter Weise epoxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe (2) Wasser als Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd zu Alkylphenol
in Stufe (I) im Verhältnis 1,8 bis 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol einsetzt.
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