DE2221063C2

DE2221063C2 - Niedrigviskose Epoxidharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2221063C2
Application number: DE2221063A
Authority: DE
Inventors: Mario Acore Milano Pitzalis; Giovanni Arcore Milano Sesto S.; Silvio Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1982-04-15
Also published as: CH572072A5; GB1326339A; NL7205852A; NL174726C; YU107672A; FR2134619B1; JPS5040438B1; FR2134619A1; US3781244A; DE2221063A1; NL174726B; YU34143B; CA959992A

Description

Epoxidharze werden bei der Umsetzung von Polyphenolen mit Halogenhydrinen erhalten. Üblicherweise setzt man hierbei 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und Epichlorhydrin als Ausgangsverbindungen in einem Zweistufenverfahren ein. In der ersten Stufe stellt man aus Epichlorhyd.in und Bisphenol-A in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid, bezogen auf das Epichlorhydrin, ein Epoxid-Prepolymeres her. In der zweiten Stufe wird dann dieses Prepolymere mit weiterem Bisphenol-A zu Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mehr als 1000 umgesetzt.

Derartige Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquiva-Ientgewichten lassen sich für verschiedene Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung von Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Klebstoffen oder zusammen mit Phenol- oder Aminharzen zur Herstellung von Formmassen.

Ein Nachteil dieser Epoxidharze ist jedoch darin zu sehen, daß sie hohe Viskositätswerte aufweisen und daher nur beschränkte Anwendung finden bzw. für spezielle Anwendungszwecke, z. B. in der Elektroindustrie, auch unerwünschte Eigenschaften mit sich bringen.

Ferner sind die nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxidharze noch reaktiv; sie härten z. B. unter üblicherweise angewandten Bedingungen äußerst schnell, was sich insbesondere bei Verwendung größerer Mengen nachteilig auswirkt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, niedrigviskose Epoxidharze sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen, die relativ langsam aushärten und für breite Anwendungsbereiche, insbesondere in der Elektroindustrie, geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die niedrigviskosen Epoxidharze der Erfindung besitzen Epoxid-Äquivalentgewichte von 900 bis 2000 und werden dadurch hergestellt, daß man

a) Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umsetzt, das Reaktionsgemisch mit eyier anorganischen Base versetzt und dav entstandene Epoxid-Prepolymere mit einem Lösungsmittel extrahiert und

b) 100 Gewichtsteile des vom Lösungsmittel getrennten Epoxid-Prepolymeren 4 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 15O⁰C bis 180°C mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man Bisphenol-A mit einem Epoxid-Prepolymeren umsetzt, das durch Dehydrochlorierung des Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan erhalten wurde.

Im ersten Verfahrensschritt bringt man hier Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan in Gegenwart von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-ätherat

als Alkylierungskatalysator zur Umsetzung. Dabei versetzt man 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, das 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators enthält, innerhalb von 8 bis 16 Stunden bei Temperaturen von 120 bis 160° C mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnisvon5 :1 bis 10 :1.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit zwei bis drei Mol festem, feinverteiltem Natrium- oder Kaliumhydroxid, pro ein Mol 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan versetzt Die anorganische Base wird gleichmäßig verteilt und so 4 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 80° C bis 160° C mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht

Nach beendeter Umsetzung extrahiert man das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Aceton, und engt anschließend die Extraktionsphase unter vermindertem Druck ein.

Das als Rückstand erhaltene Epoxid-Prepolymere besitzt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 250 bis 350, eine Viskosität von 2500 bis 4500 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25°C) sowie eine Gelzeit von 3 bis 4 Stunden bei 25°C.

Dieses Epoxid-Prepolymere wird anschließend mit Bisphenol-A zu einem festen Epoxidharz umgesetzt, das einen niedrigen Schmelzpunkt, ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000 sowie niedrige Viskosität aufweist.

Hierzu mischt man 10 bis 30 Gewichtsteile Bisphenol-A mit 100 Gewichtsteilen des Epoxid-Prepolymeren und bringt die Bestandteile innerhalb von 4 bis 12 Stunden bei Temperaturen von 150° C bis 180° C in Gegenwart von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Epoxid-Prepolymere eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung zur Umsetzung.

Derartige Katalysatoren verkürzen die Reaktionszeit und beeinflussen günstig die Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Epoxyharzes, z. B. den Vernetzungsgrad. Spezielle Beispiele für die verwendeten Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Trimethylamin, Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Vorzugsweise gibt man die Katalysatoren allmählich während der Umsetzung von Bisphenol-A und dem Epoxid-Prepolymeren dem Reaktionsgemisch zu.

Im Verfahren der Erfindung erhält man als Endprodukte Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000, einem Schmelzpunkt von 35 bis 55°C sowie einer Viskosität von 60 bis 16OcP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C).

Die Epoxidharze der Erfindung sind niedrigviskos und besitzen trotz hoher Epoxid-Äquivalentgewichte niedrige Schmelzpunkte. Sie sind gegenüber thermisehen und atmosphärischen Einflüssen widerstandsfähiger als bekannte, aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellte Epoxidharze. Darüber hinaus besitzen sie einen im Hinblick auf Temperaturschwankungen konstanten, dielektrischen Verlustfaktor, so daß sie insbesondere für elektrische Zwecke geeignet sind, z. B. zur Herstellung von Schichtstoffen, gedruckten Schaltungen oder papierverstärkten Beschichtungssystemen für elektrische Isolatoren bzw. zusammen mit Füllstoffen zur Herstellung von Gießlingen für elektrische Zwecke. Ferner härten die erfindungsgemäßen Epoxidharze bei Verwendung üblicher Härter erst nach längerer Zeit aus, was sich insbesondere bei Verwendung größerer Kunstharzmengen vorteilhaft auswirkt Bei der kombinierten Verwendung von erfindungsgemäßen Epoxidharzen und üblichen Epoxidharzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhält man gehärtete Produkte, die gegenüber Produkten aus üblichen Epoxidharzen verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Verfahrensschritt a)

250 g 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan werden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstetem Kolben eingespeist und in einem Stickstoffstrom auf 135° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 5 Minuten 1,5 g Bortrifluorid-ätherat unter Rühren zugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden mit 510 g Epichlorhydrin versetzt, wobei die Temperatur — gegebenenfalls durch Kühlen — auf dem genannten Wert gehalten wird. Anschließend wird auf 90°C abgekühlt, das Reaktionsgemisch mit 87 g Natriumhydroxid versetzt und kräftig gerührt, um die Bestandteile homogen zu verteilen. Nach 5stündigem Stehen wird das Epoxidharz mit Xylol extrahiert. Durch Abdestillieren des Xylol bei einem Druck von 5 bis 10 Torr wird ein Epoxid-Prepolymeres Tiit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 275, einer Viskosität von 3500 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25°C) sowie einer Gelzeit von ungefähr 3 Stunden bei 25° C als Rückstand erhalten.

Verfahrensschritt b)

400 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen mit Rührer, Rückflußkühier und Thermometer ausgerüsteten Kolben eingespeist und unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 120° C bis 130°C erhitzt. Nach Versetzen mit 65 g Bisphenol-A wird das Reaktionsgemisch auf 15O⁰C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 35 Minuten allmählich mit 3 g Benzyldimethylamin als Katalysator vermengt. Der Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalenlgewichtes bestimmt und die Reaktion so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.

Unter diesen Bedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 950, einem Schmelzpunkt von 37°C bis 39°C sowie einer Viskosität von 100 bis 110 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhalten.

Beispiel 2

450 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen Kolben eingespeist und in einem Sticksloffstrom auf 130°C bis 14O⁰C erhitzt. Hierauf werden 85 g Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur wird auf 160°C erhöht. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden innerahlb von 50 Minuten insgesamt 4,5 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Der Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalentgewichts bestimmt und die Umsetzung so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1200, einem Schmelzpunkt von 42⁰C bis 44⁰C sowie einer

Viskosität von 125 bis 130 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhal

Beispiel 3

500 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen Kolben eingespeist und in einem Stickstoffstrom auf 160° C erhitzt Hierauf werden 110 g Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur wird auf 180° C erhöht. Sobald diese Temperatur erreicht ist, werden innerhalb von 80 Minuten insgesamt 5 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Der Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand der Epoxid-Äquivalentgewichte bestimmt und die Umsetzung so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1400, einem Schmelzpunkt von 52°C bis 54°C sowie einer Viskosität von 140 bis 145 cP (als 40gewrchtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyiäther bei 25°C) erhal

Vergleichsbeispiel

1130 g 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan und 723 g Epichlorhydrin werden in einen mit Rührer sowie Heizbzw. Kühlschlangen ausgerüsteten Reaktor aus Edelstahl eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf ungefähr 100° C erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildet. Innerhalb von ungefähr 90 Minuten wird das Reaktionsgemisch unter Einhaltung der angegebenen Temperatur mit 507 g Natriumhydroxid (äquimolare Menge, bezogen auf Epichlorhydrin) in 4,5 1 Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur weitere 20 Minuten unter gleichzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches auf ungefähr 100° C gehalten. Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Toluol gelöst und so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es keine anorganischen Bestandteile mehr enthält. Durch Abdestillieren des Toluo's unter vei .nindertem Druck wird ein Epoxid-Prepolymeres mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 500, einem Schmelzpunkt von 48°C bis 52°C sowie einer Viskosität von 100 bis 150 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25°C) erhalten.

400 g des so erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einem Stickstoffstrom bei 12O⁰C bis 130° C gerührt und hierauf mit 42 g 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰C erhitzt und hierauf innerhalb von 35 Minuten allmählich mit insgesamt 3 g Benzyldimethylamin als Katalysator vermengt. Der Reaktionsverlauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalentgewichtes bestimmt, und die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.

Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 950, einem Schmelzpunkt von 74°C bis 77°C sowie einer Viskosität von 500 bis 550 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Niedrigviskose Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000, erhalten durch

a) 8— 16stündiges Umsetzen von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan bei einer Temperatur von 120° C bis 160° C in Gegenwart von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,2-Bis-(4-hydroxycylohexyl)-propan, Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat als Alkylierungskatalysator, wobei das Molverhältnis der Ausgangsverbindungen Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 5 :1 bis 10 :1 beträgt, versetzen des Reaktionsgemisches innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C bis 160° C mit 2 bis 3 Mol Natrium- oder Kaiiumhydroxid und Extrahieren des entstandenen Epoxid-Prepolymeren mit einem organischen Lösungsmittel und

b) 4—12stündiges Umsetzen von 100 Gewichtsteilen des vom Lösungsmittel abgetrennten Epcxid-Prepolymeren mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bei einer Temperatur von 150° bis 18O⁰C in Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase.

2. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 8—16 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C bis 160⁰C in Gegenwart von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat als Alkylierungskatalysator, wobei das Molverhältnis der Ausgangsverbindungen Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 5:1 bis 10 :1 beträgt, umsetzt, das Reaktionsgemisch innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C bis 160°C mit 2 bis 3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und das entstandene Epoxid-Prepolymere mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und

b) 100 Gewichtsteile des vom Lösungsmittel getrennten Epoxid-Prepolymeren 4 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 15O⁰C bis 180⁰C mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensschritt b) 0,5 bis l,5Gew.-%, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase verwendet.

4. Verwendung der Epoxidharze gemäß Anspruch 1 als Anstrichmittelkomponenten oder zusammen mit Füllstoffen zur Herstellung von Formkörpern für elektrische Zwecke.