DE1165268B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit PolyoxymethylenenInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
- C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche KL: 39 c-20/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
S 74128 IVd/39 c
27. Mai 1961
12. März 1964
27. Mai 1961
12. März 1964
Es ist bereits bekannt, daß bei der Umsetzung von m-Xylol mit Polyoxymethylenen in Gegenwart 50°/0iger
Schwefelsäure Kondensationsprodukte erhalten werden, deren Sauerstoffgehalt unter 8% liegt- Toluol
und Benzol lassen sich nach diesem Verfahren nicht bzw. nur mit verschwindender Ausbeute umsetzen.
Dieses Verhalten wurde damit erklärt, daß Benzol und
Toluol im Gegensatz zum m-Xxlol nicht über Stellungen
im aromatischen Kern mit hoher Elektronendicnte verfügen, an die sich die im sauren Milieu gebildeten
Formaldehydkationen anlagern können. Weiterhin ist es bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit
Polyoxymethylenen mittels Ameisensäure als Katalysator,
gegebenenfalls in Abwesenheit von Wasser, umzusetzen. Setzt man jedoch bei diesem Verfahren
Benzol oder Toluol als aromatische Kohlenwasserstoffe ein, erhält man in sehr geringer Ausbeute nur
Gemische, die zur Hauptsache aus. Formiaten bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare so
Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad
von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols oder Toluole
in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser,
bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säufekatalysatoren herstellen kann, indem man als .Säurekatalysator
Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Polyoxymethylen mit Benzol bzw. Toluol und 0,1 bis 1,0 MolSchwefelsäure
oder 0,06 bis 0,2 Mol Perchlorsäure pro Mol Benzol bzw. Toluol vermischt, wobei der Wassergehalt der
Mischung Ö bis 15 Gewichtsprozent beträgt, worauf
die Suspension unter kräftigem Rühren 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur um den Siedepunkt des Verwendeten
Kohlenwasserstoffs erhitzt wird. Der polymere Formaldehyd soll in einer Menge von 1 bis 5 Mol,
berechnet als monomerer Formaldehyd, pro Mol Benzol· bzw. Toluol vorhanden sein. Als polymerer
Formaldehyd kommen Paraformaldehyd, κ,β,γ- und O-Polyoxymethylen, Eu-polyoxymethylen und höhermolekulare
Polyoxymethylene in Frage.
Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto mehr zerfällt der polymere Formaldehyd unter der Wirkung
des Säurekatalysators unter Bildung von Formaldehyd, der sofort mit Benzol oder Toluol reagiert. Nach
Beendigung der Reaktion wird das entstandene Reaktionsprodukt in Wasser eingegossen und dann wiederholt
mit Wasser gewaschen, bis das Produkt Lackmuspapier nicht mehr rötet, was nach drei oder viermaligem
Auswaschen der Fall ist. Das gewaschene Produkt Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen
Kondensationsprodukten durch
Umsetzen von Benzol oder Toluol mit
Polyoxymethylenen
Umsetzen von Benzol oder Toluol mit
Polyoxymethylenen
Anmelder:
Sumitomo Bakelite Company Limited, Tokio
Vertreter: . >
Dr.-InglH. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-V]ktbria-$tr. 65
Berlin 33, Auguste-V]ktbria-$tr. 65
Als Erfinder benannt:
Hiroshi Kakiuchi, Jokohäma,
Hideo Sato, Tokio, (Japan)
Hiroshi Kakiuchi, Jokohäma,
Hideo Sato, Tokio, (Japan)
Beanspruchte Priorität: ■ <
. .; ' :
Japan'vom 27.Mai 1960 (Nr,'25401) ;':;:^ : --·
wird dann bei 10 bis 6O0C unter einem Druck von
bis 6b mm Hg getrocknet, bis der Feuchtigkeits:-
gehalt unter 5% liegt. ( ..-','
Das auf diese Weise erhaltene Harz hat einen hohen Sauerstoffgehalt, def sich auf 7 bis 40% belauft. Dies rührt vermutlich daher, daß nicht nur der
monomere Formaldehyd, sondern auch die beim Abbau der Formaldehydpolymeren als Zwischenprodukte
entstehenden Dinieren, Trimeren usw. in naszierendem Zustand mit dem Benzol bzw. Toluol
in Reaktion treten können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich rascher härten als die bekannten
Xylol-Formaldehyd-Kondensatiönsprodukte und sind
für die verschiedensten Abwendungszwecke, wie z. B. zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, als Formmassen,
zur Herstellung von. Farben und Klebstoffen usw., brauchbar.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber dem Verfahren der
409 538/559
USA.-Patentschrift 2 597 159 ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Toluol wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift in Gegenwart von 0,8 bis 7,5 Mol
Ameisensäure als Katalysator 5 Stunden bei 100° C umgesetzt, wobei das Formaldehyd-Toluol-Molverhältnis
1 betrug. Dabei wurden Ausbeuten von nur 1 bis 5% der Theorie erzielt. Außerdem ist das
erhaltene Produkt auf Grund der Molekulargewichtsanalyse ein Gemisch, das hauptsächlich aus Formiaten,
wie
CH3 CH3
CH2-O = C-H
CHgOH
und einem methylierten einkernigen Material besteht.
bestimmung der Elementaranalyse und der Infrarot- io | CH, I O i j CH8-O-C-H |
Berechnete Molgewichte und Analysenwerte: | CH, HOH.C P I CH.OH |
150 72,1 6,7 21,2 |
CH, -Ij CH8OH |
152 71,1 : 7,9 21,0 |
|
Molekulargewicht C (0Io) H(0ZJ... O (°/o) ■ |
122 78,7 8,2 13,1 |
Gefunden wurden folgende Werte: Molekulargewicht (ermittelt mit Hilfe der kryoskopischen
Methode mit Benzol als Lösungsmittel) 149 bis 156
C 76,08 bis 78,75%
H 7,17 bis 7,39%
O 13,86 bis 16,74%
Diese Versuche zeigen, daß bei dem bekannten Verfahren ausschließlich niedermolekulare Produkte
und keine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höhermolekularen Kondensationsprodukte entstehen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.
92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen mit einem
Polymerisationsgrad von über 230 und 20 g 98%ige Schwefelsäure werden vermischt. In einem mit einem
Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wird die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 97 bis 1000C
erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt in Wasser gegossen und viermal
zur Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen. Dann wird das Produkt durch Erhitzen auf 50 bis 60° C
unter vermindertem Druck getrocknet, bis der Wassergehalt weniger als 0,5% beträgt. Es werden HOg
eines gelbbraunen, undurchsichtigen, viskosen, harzartigen Produktes erhalten, das nach der Elementaranalyse
75,3% Kohlenstoff, 7,80% Wasserstoff und 16,9% Sauerstoff enthält.
Eine Mischung aus 92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen
(Polymerisationsgrad etwa 200) und 20 g 60%iger Perchlorsäure wird in derselben Weise wie
im Beispiel 1 behandelt. Es wird ein gelblichbraunes, durchscheinendes, harzartiges Produkt mit etwas
geringerer Viskosität erhalten. Ausbeute 103 g. Nach der Elementaranalyse enthält das Produkt 84,7%
Kohlenstoff, 8,10% Wasserstoff und 7,20% Sauerstoff.
Eine Mischung aus 78 g Benzol, 30 g a-Polyoxymethylen
(Polymerisationsgrad etwa 150) und 20 g 60%iger Perchlorsäure wird in derselben Weise wie im
Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß die
as Reaktion 10 Stunden bei 70 bis 800C ausgeführt wird.
Es werden 99 g eines gelblichbraunen, schwach viskosen, flüssigen Produktes erhalten, das nach der
Elementaranalyse 78,9% Kohlenstoff, 7,20% Wasserstoff und 13,9% Sauerstoff enthält.
Eine Mischung aus 92 g Toluol, 160 g /3-Polyoxymethylen
(Polymerisationsgrad etwa 100) und 30 g 98%iger Schwefelsäure wird in derselben Weise wie
im Beispiel 3 behandelt. Es wird eine braune dicke Masse erhalten, die teilweise, aber nicht vollständig,
in Toluol zu einer milchigweißen Lösung löslich ist. Das harzartige Produkt kann von der anhaftenden
Säure nicht durch Waschen mit Wasser befreit werden.
Beim direkten Erhitzen eines Stückes des verhältnismäßig trockenen harzartigen- Produktes auf einer
Nickelplatte schmilzt es zunächst unter Entwicklung eines formaldehydähnlichen Geruchs, härtet sodann
und verkohlt schließlich. Das Harz enthält nach der Elementaranalyse etwa 57% Kohlenstoff, 7,7%
Wasserstoff und 35% Sauerstoff.
Zu 92 g Toluol und 60 g eines höhermolekularen Polyoxymethylene (Polymerisationsgrad etwa 2800)
werden 30 g 98%ige Schwefelsäure als Katalysator gegeben. Die entstehende Mischung wird 10 Stunden
auf 97 bis 1000C erhitzt, und zwar unter kräftigem
Rühren unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen. In dieser Stufe
erschwert eine geringe Menge unumgesetztes PoIyoxymethylen das Auswaschen mit Wasser, so daß es
empfehlenswert ist, in Verbindung mit dem Wasser etwa 200 ecm Methyläthylketon zum Waschen zu
verwenden. Sodann wird die Reaktionsmischung nitriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Wassers
und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 50 bis 60° C erhitzt, bis der Wassergehalt weniger
als 1% erreicht. Es werden 104 g eines undurchsichtigen, halbfesten, harzartigen Produktes erhalten,
das nach der Elementaranalyse 79,8% Kohlenstoff, 7,12% Wasserstoff und 13,08% Sauerstoff enthält.
92 g Toluol und 150 g Paraformaldehyd (Polymerisationsgrad
etwa 20) werden in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure als Katalysator 8 Stunden
bei 95 bis 980C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im
Beispiel 1. 100 g eines schwach braunen, schlammigen, harzartigen Produktes werden erhalten, dessen Elementaranalyse
die Anwesenheit von 63,4% Kohlenstoff, 7,30% Wasserstoff und 29,3% Sauerstoff zeigt.
92 g Toluol und 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad
etwa 200) werden zusammen mit 10 g Wasser in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure
5 Stunden auf ungefähr 930C erhitzt. In diesem Fall
beträgt der Gesamtwassergehalt in dem Reaktions- ao system 13,6%. Nach Beendigung der Reaktion wird
die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. 63 g eines gelblichbraunen, flüssigen, harzartigen Produktes werden
erhalten, das nach der Elementaranalyse 84,5% Kohlenstoff, 7,70% Wasserstoff und 7,82% Sauerstoff
enthält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols bzw. Toluole in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säurekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 159;
belgische Patentschrift Nr. 536 318.
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1964
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Also Published As
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