DE1165268B

DE1165268B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1165268B
Application number: DES74128A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kakiuchi; Hideo Sato
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-27
Publication date: 1964-03-12
Also published as: US3303167A; BE604349A; GB912355A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 c-20/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

S 74128 IVd/39 c
27. Mai 1961
12. März 1964

Es ist bereits bekannt, daß bei der Umsetzung von m-Xylol mit Polyoxymethylenen in Gegenwart 50°/₀iger Schwefelsäure Kondensationsprodukte erhalten werden, deren Sauerstoffgehalt unter 8% liegt- Toluol und Benzol lassen sich nach diesem Verfahren nicht bzw. nur mit verschwindender Ausbeute umsetzen. Dieses Verhalten wurde damit erklärt, daß Benzol und Toluol im Gegensatz zum m-Xxlol nicht über Stellungen im aromatischen Kern mit hoher Elektronendicnte verfügen, an die sich die im sauren Milieu gebildeten Formaldehydkationen anlagern können. Weiterhin ist es bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Polyoxymethylenen mittels Ameisensäure als Katalysator, gegebenenfalls in Abwesenheit von Wasser, umzusetzen. Setzt man jedoch bei diesem Verfahren Benzol oder Toluol als aromatische Kohlenwasserstoffe ein, erhält man in sehr geringer Ausbeute nur Gemische, die zur Hauptsache aus. Formiaten bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare so Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols oder Toluole in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säufekatalysatoren herstellen kann, indem man als .Säurekatalysator Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyoxymethylen mit Benzol bzw. Toluol und 0,1 bis 1,0 MolSchwefelsäure oder 0,06 bis 0,2 Mol Perchlorsäure pro Mol Benzol bzw. Toluol vermischt, wobei der Wassergehalt der Mischung Ö bis 15 Gewichtsprozent beträgt, worauf die Suspension unter kräftigem Rühren 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur um den Siedepunkt des Verwendeten Kohlenwasserstoffs erhitzt wird. Der polymere Formaldehyd soll in einer Menge von 1 bis 5 Mol, berechnet als monomerer Formaldehyd, pro Mol Benzol· bzw. Toluol vorhanden sein. Als polymerer Formaldehyd kommen Paraformaldehyd, κ,β,γ- und O-Polyoxymethylen, Eu-polyoxymethylen und höhermolekulare Polyoxymethylene in Frage.

Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto mehr zerfällt der polymere Formaldehyd unter der Wirkung des Säurekatalysators unter Bildung von Formaldehyd, der sofort mit Benzol oder Toluol reagiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Reaktionsprodukt in Wasser eingegossen und dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Produkt Lackmuspapier nicht mehr rötet, was nach drei oder viermaligem Auswaschen der Fall ist. Das gewaschene Produkt Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch
Umsetzen von Benzol oder Toluol mit
Polyoxymethylenen

Anmelder:

Sumitomo Bakelite Company Limited, Tokio

Vertreter: . >

Dr.-InglH. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-V]ktbria-$tr. 65

Als Erfinder benannt:
Hiroshi Kakiuchi, Jokohäma,
Hideo Sato, Tokio, (Japan)

Beanspruchte Priorität: ■ < . .; ' ^:

Japan'vom 27.Mai 1960 (Nr,'25401) ;'^:;:^ : --·

wird dann bei 10 bis 6O⁰C unter einem Druck von bis 6b mm Hg getrocknet, bis der Feuchtigkeits:- gehalt unter 5% liegt. ₍ ..-','

Das auf diese Weise erhaltene Harz hat einen hohen Sauerstoffgehalt, def sich auf 7 bis 40% belauft. Dies rührt vermutlich daher, daß nicht nur der monomere Formaldehyd, sondern auch die beim Abbau der Formaldehydpolymeren als Zwischenprodukte entstehenden Dinieren, Trimeren usw. in naszierendem Zustand mit dem Benzol bzw. Toluol in Reaktion treten können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich rascher härten als die bekannten Xylol-Formaldehyd-Kondensatiönsprodukte und sind für die verschiedensten Abwendungszwecke, wie z. B. zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, als Formmassen, zur Herstellung von. Farben und Klebstoffen usw., brauchbar.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der

409 538/559

USA.-Patentschrift 2 597 159 ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Toluol wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift in Gegenwart von 0,8 bis 7,5 Mol Ameisensäure als Katalysator 5 Stunden bei 100° C umgesetzt, wobei das Formaldehyd-Toluol-Molverhältnis 1 betrug. Dabei wurden Ausbeuten von nur 1 bis 5% der Theorie erzielt. Außerdem ist das erhaltene Produkt auf Grund der Molekulargewichtsanalyse ein Gemisch, das hauptsächlich aus Formiaten, wie

CH₃ CH₃

CH₂-O = C-H

CHgOH

und einem methylierten einkernigen Material besteht.

bestimmung der Elementaranalyse und der Infrarot- io	CH, I O i j CH₈-O-C-H	Berechnete Molgewichte und Analysenwerte:	CH, HOH.C P I CH.OH
	150 72,1 6,7 21,2	CH, -Ij CH₈OH	152 71,1 ^: 7,9 21,0
Molekulargewicht C (⁰Io) H(⁰ZJ... O (°/o) ■	122 78,7 8,2 13,1

Gefunden wurden folgende Werte: Molekulargewicht (ermittelt mit Hilfe der kryoskopischen Methode mit Benzol als Lösungsmittel) 149 bis 156

C 76,08 bis 78,75%

H 7,17 bis 7,39%

O 13,86 bis 16,74%

Diese Versuche zeigen, daß bei dem bekannten Verfahren ausschließlich niedermolekulare Produkte und keine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höhermolekularen Kondensationsprodukte entstehen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiel 1

92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen mit einem Polymerisationsgrad von über 230 und 20 g 98%ige Schwefelsäure werden vermischt. In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wird die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 97 bis 100⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt in Wasser gegossen und viermal zur Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen. Dann wird das Produkt durch Erhitzen auf 50 bis 60° C unter vermindertem Druck getrocknet, bis der Wassergehalt weniger als 0,5% beträgt. Es werden HOg eines gelbbraunen, undurchsichtigen, viskosen, harzartigen Produktes erhalten, das nach der Elementaranalyse 75,3% Kohlenstoff, 7,80% Wasserstoff und 16,9% Sauerstoff enthält.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 200) und 20 g 60%iger Perchlorsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wird ein gelblichbraunes, durchscheinendes, harzartiges Produkt mit etwas geringerer Viskosität erhalten. Ausbeute 103 g. Nach der Elementaranalyse enthält das Produkt 84,7% Kohlenstoff, 8,10% Wasserstoff und 7,20% Sauerstoff.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 78 g Benzol, 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 150) und 20 g 60%ig^er Perchlorsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß die

as Reaktion 10 Stunden bei 70 bis 80⁰C ausgeführt wird. Es werden 99 g eines gelblichbraunen, schwach viskosen, flüssigen Produktes erhalten, das nach der Elementaranalyse 78,9% Kohlenstoff, 7,20% Wasserstoff und 13,9% Sauerstoff enthält.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 92 g Toluol, 160 g /3-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 100) und 30 g 98%iger Schwefelsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 3 behandelt. Es wird eine braune dicke Masse erhalten, die teilweise, aber nicht vollständig, in Toluol zu einer milchigweißen Lösung löslich ist. Das harzartige Produkt kann von der anhaftenden Säure nicht durch Waschen mit Wasser befreit werden. Beim direkten Erhitzen eines Stückes des verhältnismäßig trockenen harzartigen- Produktes auf einer Nickelplatte schmilzt es zunächst unter Entwicklung eines formaldehydähnlichen Geruchs, härtet sodann und verkohlt schließlich. Das Harz enthält nach der Elementaranalyse etwa 57% Kohlenstoff, 7,7% Wasserstoff und 35% Sauerstoff.

Beispiel 5

Zu 92 g Toluol und 60 g eines höhermolekularen Polyoxymethylene (Polymerisationsgrad etwa 2800) werden 30 g 98%ige Schwefelsäure als Katalysator gegeben. Die entstehende Mischung wird 10 Stunden auf 97 bis 100⁰C erhitzt, und zwar unter kräftigem Rühren unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen. In dieser Stufe erschwert eine geringe Menge unumgesetztes PoIyoxymethylen das Auswaschen mit Wasser, so daß es empfehlenswert ist, in Verbindung mit dem Wasser etwa 200 ecm Methyläthylketon zum Waschen zu verwenden. Sodann wird die Reaktionsmischung nitriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 50 bis 60° C erhitzt, bis der Wassergehalt weniger als 1% erreicht. Es werden 104 g eines undurchsichtigen, halbfesten, harzartigen Produktes erhalten,

das nach der Elementaranalyse 79,8% Kohlenstoff, 7,12% Wasserstoff und 13,08% Sauerstoff enthält.

Beispiel 6

92 g Toluol und 150 g Paraformaldehyd (Polymerisationsgrad etwa 20) werden in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure als Katalysator 8 Stunden bei 95 bis 98⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 1. 100 g eines schwach braunen, schlammigen, harzartigen Produktes werden erhalten, dessen Elementaranalyse die Anwesenheit von 63,4% Kohlenstoff, 7,30% Wasserstoff und 29,3% Sauerstoff zeigt.

Beispiel 7

92 g Toluol und 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 200) werden zusammen mit 10 g Wasser in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure 5 Stunden auf ungefähr 93⁰C erhitzt. In diesem Fall beträgt der Gesamtwassergehalt in dem Reaktions- ao system 13,6%. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. 63 g eines gelblichbraunen, flüssigen, harzartigen Produktes werden erhalten, das nach der Elementaranalyse 84,5% Kohlenstoff, 7,70% Wasserstoff und 7,82% Sauerstoff enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols bzw. Toluole in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säurekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 159;
belgische Patentschrift Nr. 536 318.