Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE1165268B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen

Info

Publication number
DE1165268B
DE1165268B DES74128A DES0074128A DE1165268B DE 1165268 B DE1165268 B DE 1165268B DE S74128 A DES74128 A DE S74128A DE S0074128 A DES0074128 A DE S0074128A DE 1165268 B DE1165268 B DE 1165268B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
toluene
molecular weight
benzene
condensation products
polyoxymethylenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES74128A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Kakiuchi
Hideo Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of DE1165268B publication Critical patent/DE1165268B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche KL: 39 c-20/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
S 74128 IVd/39 c
27. Mai 1961
12. März 1964
Es ist bereits bekannt, daß bei der Umsetzung von m-Xylol mit Polyoxymethylenen in Gegenwart 50°/0iger Schwefelsäure Kondensationsprodukte erhalten werden, deren Sauerstoffgehalt unter 8% liegt- Toluol und Benzol lassen sich nach diesem Verfahren nicht bzw. nur mit verschwindender Ausbeute umsetzen. Dieses Verhalten wurde damit erklärt, daß Benzol und Toluol im Gegensatz zum m-Xxlol nicht über Stellungen im aromatischen Kern mit hoher Elektronendicnte verfügen, an die sich die im sauren Milieu gebildeten Formaldehydkationen anlagern können. Weiterhin ist es bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Polyoxymethylenen mittels Ameisensäure als Katalysator, gegebenenfalls in Abwesenheit von Wasser, umzusetzen. Setzt man jedoch bei diesem Verfahren Benzol oder Toluol als aromatische Kohlenwasserstoffe ein, erhält man in sehr geringer Ausbeute nur Gemische, die zur Hauptsache aus. Formiaten bestehen.
Es wurde nun gefunden, daß man höhermolekulare so Kondensationsprodukte durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols oder Toluole in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säufekatalysatoren herstellen kann, indem man als .Säurekatalysator Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyoxymethylen mit Benzol bzw. Toluol und 0,1 bis 1,0 MolSchwefelsäure oder 0,06 bis 0,2 Mol Perchlorsäure pro Mol Benzol bzw. Toluol vermischt, wobei der Wassergehalt der Mischung Ö bis 15 Gewichtsprozent beträgt, worauf die Suspension unter kräftigem Rühren 2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur um den Siedepunkt des Verwendeten Kohlenwasserstoffs erhitzt wird. Der polymere Formaldehyd soll in einer Menge von 1 bis 5 Mol, berechnet als monomerer Formaldehyd, pro Mol Benzol· bzw. Toluol vorhanden sein. Als polymerer Formaldehyd kommen Paraformaldehyd, κ,β,γ- und O-Polyoxymethylen, Eu-polyoxymethylen und höhermolekulare Polyoxymethylene in Frage.
Je weiter die Reaktion fortschreitet, desto mehr zerfällt der polymere Formaldehyd unter der Wirkung des Säurekatalysators unter Bildung von Formaldehyd, der sofort mit Benzol oder Toluol reagiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstandene Reaktionsprodukt in Wasser eingegossen und dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Produkt Lackmuspapier nicht mehr rötet, was nach drei oder viermaligem Auswaschen der Fall ist. Das gewaschene Produkt Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch
Umsetzen von Benzol oder Toluol mit
Polyoxymethylenen
Anmelder:
Sumitomo Bakelite Company Limited, Tokio
Vertreter: . >
Dr.-InglH. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-V]ktbria-$tr. 65
Als Erfinder benannt:
Hiroshi Kakiuchi, Jokohäma,
Hideo Sato, Tokio, (Japan)
Beanspruchte Priorität: ■ < . .; ' :
Japan'vom 27.Mai 1960 (Nr,'25401) ;':;:^ : --·
wird dann bei 10 bis 6O0C unter einem Druck von bis 6b mm Hg getrocknet, bis der Feuchtigkeits:- gehalt unter 5% liegt. ( ..-','
Das auf diese Weise erhaltene Harz hat einen hohen Sauerstoffgehalt, def sich auf 7 bis 40% belauft. Dies rührt vermutlich daher, daß nicht nur der monomere Formaldehyd, sondern auch die beim Abbau der Formaldehydpolymeren als Zwischenprodukte entstehenden Dinieren, Trimeren usw. in naszierendem Zustand mit dem Benzol bzw. Toluol in Reaktion treten können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich rascher härten als die bekannten Xylol-Formaldehyd-Kondensatiönsprodukte und sind für die verschiedensten Abwendungszwecke, wie z. B. zur Herstellung von Schichtpreßstoffen, als Formmassen, zur Herstellung von. Farben und Klebstoffen usw., brauchbar.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der
409 538/559
USA.-Patentschrift 2 597 159 ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Toluol wurde nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift in Gegenwart von 0,8 bis 7,5 Mol Ameisensäure als Katalysator 5 Stunden bei 100° C umgesetzt, wobei das Formaldehyd-Toluol-Molverhältnis 1 betrug. Dabei wurden Ausbeuten von nur 1 bis 5% der Theorie erzielt. Außerdem ist das erhaltene Produkt auf Grund der Molekulargewichtsanalyse ein Gemisch, das hauptsächlich aus Formiaten, wie
CH3 CH3
CH2-O = C-H
CHgOH
und einem methylierten einkernigen Material besteht.
bestimmung der Elementaranalyse und der Infrarot- io CH,
I O
i j CH8-O-C-H
Berechnete Molgewichte und Analysenwerte: CH,
HOH.C P I CH.OH
150
72,1
6,7
21,2
CH,
-Ij CH8OH
152
71,1 :
7,9
21,0
Molekulargewicht
C (0Io)
H(0ZJ...
O (°/o) ■
122
78,7
8,2
13,1
Gefunden wurden folgende Werte: Molekulargewicht (ermittelt mit Hilfe der kryoskopischen Methode mit Benzol als Lösungsmittel) 149 bis 156
C 76,08 bis 78,75%
H 7,17 bis 7,39%
O 13,86 bis 16,74%
Diese Versuche zeigen, daß bei dem bekannten Verfahren ausschließlich niedermolekulare Produkte und keine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höhermolekularen Kondensationsprodukte entstehen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.
Beispiel 1
92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen mit einem Polymerisationsgrad von über 230 und 20 g 98%ige Schwefelsäure werden vermischt. In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben wird die Mischung unter Rühren 4 Stunden auf 97 bis 1000C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt in Wasser gegossen und viermal zur Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen. Dann wird das Produkt durch Erhitzen auf 50 bis 60° C unter vermindertem Druck getrocknet, bis der Wassergehalt weniger als 0,5% beträgt. Es werden HOg eines gelbbraunen, undurchsichtigen, viskosen, harzartigen Produktes erhalten, das nach der Elementaranalyse 75,3% Kohlenstoff, 7,80% Wasserstoff und 16,9% Sauerstoff enthält.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 92 g Toluol, 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 200) und 20 g 60%iger Perchlorsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Es wird ein gelblichbraunes, durchscheinendes, harzartiges Produkt mit etwas geringerer Viskosität erhalten. Ausbeute 103 g. Nach der Elementaranalyse enthält das Produkt 84,7% Kohlenstoff, 8,10% Wasserstoff und 7,20% Sauerstoff.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 78 g Benzol, 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 150) und 20 g 60%iger Perchlorsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 2 behandelt, mit der Ausnahme, daß die
as Reaktion 10 Stunden bei 70 bis 800C ausgeführt wird. Es werden 99 g eines gelblichbraunen, schwach viskosen, flüssigen Produktes erhalten, das nach der Elementaranalyse 78,9% Kohlenstoff, 7,20% Wasserstoff und 13,9% Sauerstoff enthält.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 92 g Toluol, 160 g /3-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 100) und 30 g 98%iger Schwefelsäure wird in derselben Weise wie im Beispiel 3 behandelt. Es wird eine braune dicke Masse erhalten, die teilweise, aber nicht vollständig, in Toluol zu einer milchigweißen Lösung löslich ist. Das harzartige Produkt kann von der anhaftenden Säure nicht durch Waschen mit Wasser befreit werden. Beim direkten Erhitzen eines Stückes des verhältnismäßig trockenen harzartigen- Produktes auf einer Nickelplatte schmilzt es zunächst unter Entwicklung eines formaldehydähnlichen Geruchs, härtet sodann und verkohlt schließlich. Das Harz enthält nach der Elementaranalyse etwa 57% Kohlenstoff, 7,7% Wasserstoff und 35% Sauerstoff.
Beispiel 5
Zu 92 g Toluol und 60 g eines höhermolekularen Polyoxymethylene (Polymerisationsgrad etwa 2800) werden 30 g 98%ige Schwefelsäure als Katalysator gegeben. Die entstehende Mischung wird 10 Stunden auf 97 bis 1000C erhitzt, und zwar unter kräftigem Rühren unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Wasser gewaschen. In dieser Stufe erschwert eine geringe Menge unumgesetztes PoIyoxymethylen das Auswaschen mit Wasser, so daß es empfehlenswert ist, in Verbindung mit dem Wasser etwa 200 ecm Methyläthylketon zum Waschen zu verwenden. Sodann wird die Reaktionsmischung nitriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 50 bis 60° C erhitzt, bis der Wassergehalt weniger als 1% erreicht. Es werden 104 g eines undurchsichtigen, halbfesten, harzartigen Produktes erhalten,
das nach der Elementaranalyse 79,8% Kohlenstoff, 7,12% Wasserstoff und 13,08% Sauerstoff enthält.
Beispiel 6
92 g Toluol und 150 g Paraformaldehyd (Polymerisationsgrad etwa 20) werden in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure als Katalysator 8 Stunden bei 95 bis 980C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Weise aufgearbeitet wie im Beispiel 1. 100 g eines schwach braunen, schlammigen, harzartigen Produktes werden erhalten, dessen Elementaranalyse die Anwesenheit von 63,4% Kohlenstoff, 7,30% Wasserstoff und 29,3% Sauerstoff zeigt.
Beispiel 7
92 g Toluol und 30 g a-Polyoxymethylen (Polymerisationsgrad etwa 200) werden zusammen mit 10 g Wasser in Gegenwart von 30 g 60%iger Perchlorsäure 5 Stunden auf ungefähr 930C erhitzt. In diesem Fall beträgt der Gesamtwassergehalt in dem Reaktions- ao system 13,6%. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. 63 g eines gelblichbraunen, flüssigen, harzartigen Produktes werden erhalten, das nach der Elementaranalyse 84,5% Kohlenstoff, 7,70% Wasserstoff und 7,82% Sauerstoff enthält.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen, die einen Polymerisationsgrad von 10 bis 3000 aufweisen, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Benzols bzw. Toluole in Gegenwart von 0 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, mittels Säurekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurekatalysator Schwefel- oder Perchlorsäure verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 597 159;
    belgische Patentschrift Nr. 536 318.
DES74128A 1960-05-27 1961-05-27 Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen Pending DE1165268B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2540160 1960-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1165268B true DE1165268B (de) 1964-03-12

Family

ID=12164866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES74128A Pending DE1165268B (de) 1960-05-27 1961-05-27 Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3303167A (de)
BE (1) BE604349A (de)
DE (1) DE1165268B (de)
GB (1) GB912355A (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394203A (en) * 1965-05-21 1968-07-23 Exxon Research Engineering Co Xylene-formaldehyde-phenol resin and a method of making it
US3406132A (en) * 1965-05-21 1968-10-15 Exxon Research Engineering Co Method of preparing phenolic accelerator/aromatic hydrocarbon/formaldehyde condensation product/filler/acid catalyst thermosetting molding resins
US3407178A (en) * 1965-06-14 1968-10-22 Exxon Research Engineering Co Water removal from continuous xylene-formaldehyde condensation reaction
US3377299A (en) * 1965-10-15 1968-04-09 Exxon Research Engineering Co Lacquer compositions of nitrocellulose and xylene-formaldehyde polymers
US3398107A (en) * 1965-10-28 1968-08-20 Exxon Research Engineering Co Modified xylene-formaldehyde resins
US3380954A (en) * 1965-11-19 1968-04-30 Exxon Research Engineering Co Condensed xylene-formaldehydephenol plywood adhesive
US3940448A (en) * 1974-02-25 1976-02-24 The Dow Chemical Company Formaldehyde-diaromatic ether reaction products
GB1459031A (en) * 1974-05-10 1976-12-22 Coal Industry Patents Ltd Novolak resins nad varnishes
GB1466641A (en) * 1975-01-15 1977-03-09 Coal Ind Resol type varnishes
US4218247A (en) * 1975-02-28 1980-08-19 Teijin Limited Photoconductive resin containing tertiary amino groups for electrophotography
GB2043662B (en) * 1979-03-02 1982-12-01 Coal Industry Patents Ltd Method of producing a phenol/aromatic hydrocarbon/formaldehyde resin
DE3164718D1 (en) * 1980-08-29 1984-08-16 Coal Industry Patents Ltd Resin derived from acenaphthene and process for its production
CN101050261B (zh) * 2006-04-07 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE536318A (de) *
US2597159A (en) * 1950-04-27 1952-05-20 Pan American Refining Corp Condensation of aromatic hydrocarbons with formaldehyde catalyzed by formic acid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954360A (en) * 1951-03-07 1960-09-27 Basf Ag Process for producing oxygen-containing condensation resins from aromatic hydrocarbons and product produced thereby
US2713571A (en) * 1953-10-13 1955-07-19 Pan American Refining Corp Making formolite resins using aqueous solution of boron fluoride
US3000859A (en) * 1956-12-12 1961-09-19 Exxon Research Engineering Co Preparation of resins from aromatics and aldehydes
US3116265A (en) * 1960-11-09 1963-12-31 Huang Chingyun Production of thermosetting hydrocarbon resins from polyaromatic hydrocarbon glycol

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE536318A (de) *
US2597159A (en) * 1950-04-27 1952-05-20 Pan American Refining Corp Condensation of aromatic hydrocarbons with formaldehyde catalyzed by formic acid

Also Published As

Publication number Publication date
US3303167A (en) 1967-02-07
GB912355A (en) 1962-12-05
BE604349A (fr) 1961-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1165268B (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten durch Umsetzen von Benzol oder Toluol mit Polyoxymethylenen
DE2330816B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wärmehärtbarer Reaktionsprodukte und deren Verwendung
DE2855504C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE1495446B2 (de) Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden vernetzten Epoxydpolyaddukten
DE68909492T2 (de) Synthese von Butandiolgemischen.
DE1215728B (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidestern bzw. Glycidaethern aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsaeuren
EP1794212A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren hydroxylalkylterminierten polysulfiden
EP0435070B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3)
DE2904961C2 (de) Bindemittel für Gießerei-Formstoffmischungen
EP0003534A1 (de) Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen
DE1643304C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Epoxynovolakharzes
EP0074537A1 (de) N,N,N&#39;-Trimethyl-N&#39;-2-hydroxyethyl-propylendiamin, Verfahren zu seiner Herstellung, Polyurethane, die 0,01 bis 5 Gew.-% N,N,N&#39;-Trimethyl-N&#39;-2-hydroxyethylpropylendiamin enthalten, und seine Verwendung als Katalysator
DE4040362A1 (de) Verfahren zur herstellung von gemischen cyclischer acroleinglycerinacetale
DE922166C (de) Verfahren zur Umwandlung olefinischer Aldehyde in Oxyaldehyde
DE1135491B (de) Verfahren zur Herstellung von Trioxan
DE2014175B2 (de) Verfahren zur herstellung von arylenphenolformaldehydpolykondensaten und presstoff auf der grundlage der genannten harze
AT99124B (de) Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kondensationsprodukten aus Phenol und Formaldehyd.
DE2433634C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4- Dimethyl-1,3-Dioxan
AT242959B (de) Glycidyläther als Verdünnungsmittel für härtbare Kunstharze
DE963556C (de) Verfahren zur Herstellung von haertbaren Furfurylalkoholharzen
AT156358B (de) Verfahren zur Herstellung von formbaren und härtbaren Harzen.
DE3023914A1 (de) Verfahren zur herstellung von haertbaren bindemitteln
DE1620892C (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd
DE927353C (de) Verfahren zur Polymerisation von Glykolsaeurenitril
DE1795143B1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten polyaethern