BE707435A - Procédé de préparation d'une résine époxynovolaque - Google Patents
Procédé de préparation d'une résine époxynovolaqueInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> EMI1.1 <Desc/Clms Page number 2> La présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer des compositions de résine époxy présentant des propriétés améliorées, en particulier leur durée limite d'utilisation et leurs propriétés à tempéra- turc élevée; les compositions de résine époxy préparées conformément à l'invention sont des époxynovolaques dans lesquelles la structure novolaque est constituée à la fois par des radicaux phénol et alkylphénol disposés d'une fa- çon récurrente pratiquement régulière. L'invention a éga- lement pour objets les époxynovolaques obtenues par ce procédé. Selon ce procédé de préparation de résines époxynovolaques conforme à l'invention, on prépare tout d'abord un résol à partir de formaldéhyde et d'un alkyl- phénol dont le radical alkyle contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, on prépare ensuite une novolaque en faisant réagir ce résol avec du phénol et l'on époxyde enfin cette novolaque à l'aide d'épichlorhydrine ou de tout autre agent époxydant. En ce qui' concerne la préparation du résol, la proportion dhlkylphénol et de formaldéhyde détermine les propriétés de cet intermédiaire et par conséquent du produit final que constitue la novolaque ; que l'on obtienne les propriétés voulues, cette proportion doit être comprise entre 1,5 et 3, et'de préférence entre 1,8 et 2,2 moles de formaldéhyde par mole d'alkylphénol; en <Desc/Clms Page number 3> dehors de ces limites, on peut obtenir des résole, mais ils ne présentent pas l'ensemble des propriétés voulues indiquées dans le cadre de l'invention. La préparation du résol exige également l'utilisation d'un catalyseur basi- que, par exemple d'hydroxyde de sodium, de préférence à raison de 0,5 à 2,0% par rapport au poids du constituant phénolique, la valeur la plus avantageuse étant d'environ 1% Pour préparer le résol, on mélange l'alkyl- phénol, le formaldéhyde et le catalyseur basique en les portant à des températures élevées comprises entre environ 50 et 100 C, et de préférence entre 70 et 90 C, jusqu'à ce que pratiquement tout l'alkylphénol et tout le formal- déhyde aient réagi. Cette opération prend en général d'une à quatre heures pour le domaine de température indiqué. On prépare ensuite la novolaque en faisant réagir du phénol avec le résol précédemment obtenu à rai- son d'environ 0,7 à 2,1 moles de phénol par mole d'alkyl- phénol contenu dans le résol. Cette opération nécessite l'utilisation d'un catalyseur acide et celui-ci peut être un acide inorganique tel que, par exemple, du C1H ou du SO4H2 ou un acide organique carboxylique tel que, par exemple, un acide oxalique, acétique ou propionique. La proportion particulière à utiliser varie selon les proprié- tés que l'on désire obtenir pour la partie de la résine qui présente la structure novolaque;c'est ainsi qu'avec @ une proportion d'une mole de phénol par mole d'alkylphénol , contenue dans le résol , on obtient une novolaque pré- sentant une température de ramollissement de 96 Cl si l'on amène cette proportion à 0,22 mole de phénol par mole d'alkyl- <Desc/Clms Page number 4> phénol, la température de ramollissement descend à 80 C et, avec une proportion de 2 moles de phénol par mole d'al- kylphénol, à 60 C. On peut préparer la novolaque en utilisant un solvant tel que de l'eau ou sans utiliser de solvant. Lorsqu'on utilise de l'eau comme solvant, la température @ de réaction à laquellé on peut préparer la novolaque peut être comprise entre environ 90 et 105"C et de préférence à sa température de reflux. Sans eau, ni aucun autre sol- vant, on mène la réaction à une température supérieure à la température de ramollissement du résol, mais inférieure à 200 C, cette température doit de préférence être de très peu supérieure à la température de ramollissement. On époxyde la novolaque ainsi obtenue par des méthodes classiques. On peut par exemple faire réagir la novolaque avec un agent époxydant, de préférence avec d l'épichlorhydrine en utilisant un catalyseur basique tel que par exemple une solution d'hydroxyde de sodium à 50% dans l'eau à raison de 1,25 mole de soude par radical hy- droxyle phénolique, et ce à une température élevée. On peut utiliser des proportions supérieures ou inférieures de catalyseur suivant la nature de ce catalyseur et suivant la vitesse de réaction voulue. De préférerice, la tempéra- ture élevée utilisée est comprise entre 100 et 155 C, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus faibles. De façon avantageuse, on utilise l'agent époxydant, par exemple l'épichlorhydrine, en grand excès de façon à assurer une époxydation absolument complète des radicaux hydroxyles phénoliques. Une fois cette réaction terminée, on chasse l'agent époxydant en excès du mélange <Desc/Clms Page number 5> de réaction par n'importe quelle m@chode de séparation connue, par exemple par distillation sous pression réduite et à température élevée. On entraîne le sel par lavage à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il n'en demeure qu'une quantité minime. L'époxynovolaque obtenue est une matière solide que l'on peut conserver pendant des durées importantes sans modification notable de ses caractéristiques physiques et, chimiques. On peut durcir cette époxynovolaque en utilsant des agents de durcissement connue tels que, par exemple, des amines aromatiques, des agents catalytiques et des anhydrides ainsi que des agents polyamides, et des poly- amines aliphatiques. . Les alkylphénols que l'on peut utiliser confor- mément à l'invention comprennent par exemple les méthyl, éthyl-n propyl, isopropyl-, tert-butyl-, pentyl- et hexyl- phénols. On peut utiliser indifféremment leurs isomères ortho-, méta-, et para- en notant toutefois qu'un radical alkyle de grande longueur tel qu'un radical tert-butyle peut, s'il se trouve en position orthogêner l'opération suivante d'époxydation. On utilise de préférence les iso- mères para-. On peut préparer à volonté des produits con- formes à l'invention présentant un large éventail de pro- priétés physiques selon la nature et les proportions des corps réagissants utilisés et selon les valeurs données aux variables du procédé. C'est ainsi que l'on peut pré- parer des produits résineux présentant une température de ramollissement Durran comprise entre 59 et 105 C, un poids <Desc/Clms Page number 6> moléculaire moyen compris entre 800 et 1600 et une fonction- nalité comprise entre 3 et 6,5. Le poids équivalent d'é- poxy peut varier très largement, par exemple entre 213 et 293 lorsqu'on utilise du para-tert-butylphénol. Tous ces produits constituent une classe qui présente une durée d'utilisation pratiquement illimitée et possède à tempéra- ture élevée des propriétés supérieures à celles des rési- nes novolaques antérieurement connues. On peut utiliser un tel produit époxynovolaque dans le moulage par transfert et par injection comme addi- tif ou comme revêtement ou bien pour n'importe quels au- tres types d'application pour lesquels on emploie des ré- sines époxynovolaques solides. On peut y ajouter des adju- vants favorisant son traitement ultérieur et permettant de lui donner la formulation voulue, par exemple des char- ges, des colorants et des modifiants, de façon à obtenir une composition de moulage ou de revêtement dont les pro- priétés sont modifiées et améliorées, par exemple son usinabilité et sa résistance au frottement de surface ou à l'abrasion. La description des quelques exemples qui vont suivre a uniquement pour but de permettre de bien comprendre. comment l'invention peut être mise en pratique, à moins que ce ne soit autrement spécifié, les parties et pourcen- tages y sont donnés en poids. Dans un premier exemple, on mélange sous agi- tation constante d'une part une solution à 37% dans l'eau contenant 10 moles de para-tert-butylphénol et 20 moles de formaldéhyde et d'autre part 115 g de base caustique à 13%. On élève la température à 86 C et on laisse réagir pendant <Desc/Clms Page number 7> 3 heures. On neutralise alors le mélange de réaction avec 375 ml de C1H normal et on le lave trois fois à l'eau dis- tillée pour en extraire le sel. On ajoute 10 mcles de phé- nol et 15,2 g d'acide oxalique et on fait réagir à la tem- pérature de reflux pendant deux heures. On chasse le phénol en excès à 170 C sous vide poussé. On obtient ainsi 2456 g de novolaque. On époxyde alorscette novolaque à 110 à 115 C en utilisant, par équivalent de novolaque, 5 moles d'épi- chlorhydrine et 1,25 mole de NaOH à 50%. On chasse l'épi- chlorhydrine en excès à 150 C sous vide poussé, on ajoute 17,7 1 de toluène et par trois fois on filtre la solution obtenue et on la lave avec des volumes égaux d'eau chaude. On soumet le toluène à unflash sous vide poussé et à 150 C et l'on obtient 2100 g de résine solide. On analyse cette dernière et l'on constate qu'elle présente un poids équi- valent d'époxyde de 250, un poids moléculaire de 1550, une fonctionnalité de 6,2 et une température de ramollis- sement Durran de 96 C que la novolaque à partir de la- quelle cette résine a été préparée présente un poids molé- culairede 740 et une température de ramollissement Durran de 123 C. Dans un deuxième exemple, on utilise le même mode opératoire et les mêmes corps réagissants que dans le premier exemple, si ce n'est que l'on utilise 20,8 moles de phénol. On obtient 2400 g de novolaque et on époxyde cette dernière en utilisant le même mode opératoire et les mêmes proportions de corps réagissants que dans le premier exemple. On obtient 2175 g d'une résine qui présente une température de ramollissement Durran de 59,6 C et un poids équivalent d'époxyde de 213. <Desc/Clms Page number 8> Dans un troisième exemple, on utilise le même mode opératoire et les mêmes corps réagissants que dans le premier exemple, si ce n'est que l'on utilise 12,2 moles de phénol. On obtient 2180 g de novolaque et on épo- xyde cette dernière en utilisant le même mode opératoire et les mêmes proportions de corps réagissants que dans le premier exemple. On obtient 2630 g d'une résine présentant une température de ramollissement Durran de 82 C et un poids équivalent d'époxyde de 244. Les mêmes résultats avantageux se présentent lorsqu'on reproduit des exemples en utilisant d'autres alkylphénols contenant de 1 à 6 atomes de carbone. REVENDICATIONS. 1.- Procédé qui permet de préparer une résine époxynovolaque à partir d'un alkylphénol, de phénol, de formaldéhyde et d'un agent époxydant et selon lequel on fait réagir (I) de 1,5 à 3 moles de formaldéhyde avec pra- tiquement toute la même quantité molaire d'alkylphénol et ce à température élevée et en présence d'un catalyseur basique, puis on y ajoute pour les faire réagir (II) de 0,7 à 2,1 moles de phénol et enfin (III) on époxyde la novolaque obtenue.
Claims (1)
- 2. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le radical alkyl de l'alkylphénol contient de 1 à 6 atomes de carbone.3.- Procédé suivant la revendication 2, caracté- comme risé en ce qu'on utilise de l'eau/solvant dans la seconde opération (II) et la température de cette opération (II) est comprise entre 90 et 105 C. <Desc/Clms Page number 9>4. - Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'on réalise la seconde opération (II) sans solvant et à une température comprise entre une valeur légèrement supérieure à la température de ramollissement et 200 C.5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme alkyl- phénol du tert-butylphénol.6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de for- maldéhyde utilisée dans la première opération (I) est comprise entre 1,8 et 2,2 moles de formaldéhyde par mole d'alkylphénol.7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'on mène la réaction de la première opération (I) pendant une à quatre heures et à une température comprise entre 50 et 100 C.8.- Procédé suivant l'une ou 1'autre des revendi- cations 1 à 7 caractérisé en ce qu'on utilise comme agent époxydant de l'épichlorhydrine.9.- Résines époxynovolaques préparées par le pro- cédésuivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8.@
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