DE1139649B - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EpoxydharzenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
K 36897IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
5. FEBRUAR 1959
15. NOVEMBER 1962
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch Umsetzen von
phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden harzartigen Verbindungen mit Epichlorhydrin im alkalischen
Medium.
Es ist bekannt, daß die Reaktion von Epichlorhydrin mit phenolischen Verbindungen unter Einfluß
von Basen zur Bildung von Epoxydgruppen
C H2 — C- Jn ■— C- rij
er'
enthaltenden Kondensaten führt. Die meisten dieser als Epoxydharze bezeichneten Kondensate sind Reaktionsprodukte
von Bisphenol A (2,2'-Diphenylolpropan) und Epichlorhydrin und entsprechen der
allgemeinen Formel:
Verfahren zur Herstellung
von Epoxydharzen
von Epoxydharzen
H2C-CH-CH2O-;
H2
C-CH-CH9-O-V
C-CH-CH9-O-V
OH
H„ H
CH3
' c S
CH3
CH3
CH3
>k
CH3
-O-
-O
C-C-CH2
o''
bei der η Null oder eine ganze Zahl ist.
Diese Epoxydharze variieren bezüglich der Länge der Kette, weisen jedoch immer zwei endständige
Epoxydgruppen auf.
Solche Harze sind infolge ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit
und ihrer ausgezeichneten Hafteigenschaften besonders geeignet zur Herstellung von
Anstrichmitteln, Lackfarben und Firnissen, jedoch ihres Preises wegen für eine Reihe von Zwecken nicht
brauchbar.
Auch auf der Basis anderer Polyphenole als Bisphenol A (2,2'-Diphenylolpropan) können Epoxydharze
erhalten werden, z. B. durch Verwendung von Kondensaten von Phenol oder von substituierten
Anmelder:
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h
Ketjen N.V.,
Amsterdam (Niederlande)
Amsterdam (Niederlande)
Vertreter: Dr.phil.Dr.rer.pol. K.Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 12. Februar 1958 (Nr. 224 855)
Niederlande vom 12. Februar 1958 (Nr. 224 855)
Jan Ide de Jong, Blaricum (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Phenolen und Formaldehyd; solche Kondensate sind anwendbar bei der Herstellung von Laminaten,
jedoch weniger geeignet für die Herstellung von Anstrichmitteln.
Die gemäß der Erfindung durch Umsetzung von phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen
Verbindungen mit Epichlorhydrin im alkalischen Medium hergestellten Epoxydharze eignen
sich nun für eine Reihe von Zwecken, z. B. auch in der Anstrichindustrie, und werden erhalten durch
Herstellen eines Kondensationsproduktes aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und Formaldehyd
und Kondensieren dieses Produktes mit einem Phenol und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsproduktes in
an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Kondensate aus technischem Xylol, Formaldehyd und
Phenol verwendet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in der ersten und zweiten Verfahrensstufe
Kondensate mit einem Molgewicht von mindestens 300 hergestellt.
Als zweckmäßig hat sich die Umsetzung von 1 Gewichtsteil Xylol-Formaldehyd-Kondensat mit
0,4 bis 3 Gewichtsteilen Phenol in der zweiten Stufe erwiesen.
Je nach der Art des Kondensationsproduktes, insbesondere der phenolischen Komponente des Produktes,
und je nach dem Verhältnis zwischen
209 707/358
phenolischer Gruppen zu regeln, wie aus den Beispielen hervorgeht.
Wenn Phenol als phenolische Komponente gewählt wird, bringt man etwa 0,4 bis 3, vorzugsweise etwa
0,6 bis 1,2 Teile Phenol pro Teil Vorkondensat unter dem Einfluß einer sehr kleinen Menge eines stark
sauren Katalysators, d. h. zum Beispiel 0,01% H2SO4, miteinander in Reaktion.
Auf diese Weise werden Kondensate, sogenannte
mehr als zwei Epoxydgruppen pro Kette eingeführt io Novolake, gewonnen, die etwa 20 bis 70% Phenol
werden, z. B. drei Epoxydgruppen, wodurch eine enthalten. Das Molgewicht dieser Novolake variiert
~~ ■- - - zwischen etwa 300 und etwa 1500, vorzugsweise
arbeitet man aber mit Novolaken, die etwa 35 bis 45% Phenol enthalten, deren Molgewicht etwa 500
bis 1000 beträgt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Epoxydharze, abgeleitet von solchen relativ hochmolekularen
Novolaken, sich durch ihre gute Flexibilität und ihre überraschenden Hafteigenschaften
ein minimales Molgewicht von etwa 300 hat. Vor- ao besonders eignen zur Anwendung in der Anstrichzugsweise
nehme man ein Kondensat mit einem Mol- mittelmdustrie.
gewicht von mehr als 400. Daneben ist es erwünscht, Wie bekannt, kann die Reaktion von Epichlor-
daß der Sauerstoffgehalt der Vorkondensate mehr als hydrin mit Phenolen unter dem Einfluß alkalischer
etwa 4% beträgt, während vorzugsweise gearbeitet Katalysatoren auf mehrere Weisen ausgeführt werden,
wird mit einem Vorkondensat, das etwa 8 bis 10% 25 So kann man Epoxydharze herstellen, die nebst end-Sauerstoff
enthält. Ein hoher Sauerstoffgehalt von ständigen Epoxydgruppen auch sekundäre Hydroxylz.
B. 13 bis 16%, der seine Ursache hat im Vor- gruppen enthalten. Auch ist es möglich, die schon
kommen von Acetalbrücken (X — CH2 — O — gebildeten Epoxydharze mit Novolaken oder mit an-CH2
— O — CH2 — X — usw., in dem X= deren phenolischen Verbindungen unter dem Einfluß
Xylolrest), ist nicht notwendig und für einige An- 30 alkalischer Katalysatoren weiterzukondensieren. Die
Wendungen, bei denen nicht speziell Harze mit einem Weise, worauf die Kondensation der Novolake mit
hohen Epoxydgehalt nachgestrebt werden, un- Epichlorhydrin ausgeführt wird, ist für die betreffende
erwünscht. Erfindung im Prinzip nicht wichtig. Im allgemeinen
Um kurz zu gehen, vorzugsweise wird ein Vor- wird man sich aber bemühen, für die Kettenbildung
kondensat gewählt mit einem relativ hohen Mol- 35 der Epoxydharze so wenig wie möglich Epichlorgewicht
(etwa 500 bis 800), einem relativ niedrigen hydrin anzuwenden, mit anderen Worten, man wird
Kondensationsprodukt und Epichlorhydrin können Epoxydharze unterschiedlicher Struktur, Zusammensetzung
und Molgewicht erzeugt werden.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Epoxydharze zeichnen sich gegenüber bekannten Epoxydharzen
aus Diphenylolpropan durch größere Härte und größere chemische Widerstandsfähigkeit aus und
weisen dennoch eine gute Biegbarkeit auf. Nach der Erfindung können, was gleichfalls vorteilhaft ist,
bessere Temperaturbeständigkeit erreicht wird. Auch liegt der Vorteil vor, daß nach der Erfindung die
Epoxydharze mit hohem Molekulargewicht von z. B. 1000, 1500 und 2000 hergestellt werden können.
Es ist wichtig für das betreffende Verfahren, daß das Molgewicht der Xylolformaldehydkondensate so
hoch ist, daß die mittlere Kette mehr als zwei und vorzugsweise mehr als drei Xylolkerne enthält, d. h.
Sauerstoffgehalt (etwa 8 bis 10%) und einer unbedeutenden Anzahl Acetalgruppen (etwa 0,5 bis 3%).
Die Herstellung solcher Kondensate wird in den Beispielen genauer beschrieben.
Da die Farbe des Vorkondensats Einfluß hat auf die Farbe des endgültigen Epoxydharzes, ist es
wichtig, Verfärbung während der Vorkondensation zu verhindern. Dies kann unter anderem erreicht
werden, durch von so rein wie möglichem Xylol auszugehen (auf diese Weise gibt Metaxylol farblose
Vorkondensate).
Der zweite Schritt des Prozesses, nämlich die Um-
sich aus wirtschaftlichen Gründen bemühen, das Epichlorhydrin hauptsächlich zu benutzen für die Einführung
endständiger Epoxydgruppen, von denen die Durchhärtbarkeit des Epoxydharzes abhängt. Selbstredend
ist es für die Durchhärtung notwendig, mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül einzuführen,
vorzugsweise werden etwa zwei oder mehr Epoxydgruppen pro Molekül angehängt.
Aus dem Vorgehenden zeigt es sich, daß Epoxydharze mit sehr verschiedenen Eigenschaften und Zusammensetzung
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, wie auch in den
Setzung der Vorkondensate mit Phenolen, kann folgenden Beispielen verdeutlicht wird,
variiert werden durch die Wahl der phenolischen 50 Die gemäß der Erfindung erhaltenen Epoxydharze
Komponente und durch das Gewichtsverhältnis der zeichnen sich gegenüber bekannten Epoxydharzen
reagierenden Komponenten. Dies ist schon bekannt aus Diphenylolpropan durch größere Härte und
aus der Arbeit von R. Wegler (Angew. Ch., 1948, größere chemische Widerstandsfähigkeit aus und
S. 68). weisen eine sehr hohe Biegbarkeit auf. Nach der
Also kann man nebst Phenol auch Parakresol, 55 Erfindung können, was gleichfalls vorteilhaft ist,
paratert. Butylphenol, Bisphenol A mit Xylol-Form- mehr als zwei Epoxydgruppen pro Kette eingeführt
aldehyd-Kondensaten in Reaktion bringen. werden, z. B. drei Epoxydgruppen, wodurch eine
Die Äther- und Acetalbrücken der Vorkondensate bessere Temperaturbeständigkeit erreicht wird. Auch
werden dabei geöffnet, so daß unter Abspaltung von liegt der Vorteil vor, daß nach der Erfindung die
Wasser eine Mischung von Aralkylphenolen entsteht. 6° Epoxydharze mit hohem Molekulargewicht von z. B.
Fü di bffd Abii
Für die betreffende Arbeitsweise ist es nun wesentlich wichtig, daß pro Molekül solcher Kondensate im
Durchschnitt mehr als eine, vorzugsweise zwei phenolische Gruppen anwesend sind. Für einige Anwendüngen
ist es erwünscht, selbst mehr als zwei phenolische Gruppen pro Molekül einzuführen.
Durch eine geeignete Wahl der Mengen der reagierenden Komponenten ist es möglich, die Anzahl
p g
1000, 1500 und 2000 hergestellt werden können.
Beisoiel I
(A) Herstellung eines Vorkondensats
1170 g 35%iger Formaldehyd wurde in einem Rundkolben, welcher mit einem Rührer und einem
Rückflußkühler versehen ist, mit 638 g 96%iger Schwefelsäure gemischt. Darauf wurden 1060 kg tech-
5 6
nisches Xylol hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 41g NaOH (1 Molekül) und 410 g Wasser gelöst.
während 5 Stunden unter Rühren an einem Rück- Darauf wurden bei 25° C 140 g Epichlorhydrin
flußkühler erhitzt. hinzugefügt (1,5 Mol).
Die Ölschicht wurde darauf mit heißem Wasser Die Reaktionstemperatur stieg langsam bis 55° C
säurefrei gewaschen und danach im Vakuum von 5 an und wurde in dieser Höhe noch 2 Stunden gehal-
flüchtigen Bestandteilen befreit. Ausbeute: 1120 g. ten. Darauf wurde die Umsetzung durch 2Va Stunden
Nachreagierenlassen bei 100° C vollendet. Der
Molgewicht 550 Überschuß an Epichlorhydrin wurde abdestilliert.
i>auerstottgenalt %llo Das Harz wurde löst in 225 Benz0}; ffltriert und
Acetalgehalt 1,2 Vo 10 darauf vom Lösungsmittel befreit.
,_.. TT „ . -».τ ,, Das so erhaltene feste Epoxydharz hatte eine
(B) Herstellung eines Novolaks Epoxydzahl von 0,16 und ein Molgewicht von
Zu 1000 g eines Vorkondensats, hergestellt gemäß etwa 1300.
der Vorschrift (A), wurden allmählich 750 g Phenol „ . . . TV
zugefügt und in einem Rundkolben auf 145° C 15 üeispieliv
erhitzt. Ein Epoxydharz, das hergestellt wurde nach Bei-
Die Reaktion wurde in Gegenwart von 0,4 cm3 spiel III, wurde nach Entfernung des Überschusses
lO°/oiger Schwefelsäure ausgeführt/Die Reaktions- an Epichlorhydrin mit Wasser salzfrei gewaschen und
temperatur fiel ziemlich schnell bis auf 105° C in- darauf durch Erhitzung im Vakuum von den letzten
folge des frei werdenden Reaktionswassers. Das 20 Spuren Wasser befreit.
Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde an Das Harz hatte eine Epoxydzahl von 0,17 und ein
einem Rückflußkühler erhitzt, wonach das Kondens- Molgewicht von etwa 1200.
wasser (100 g) und der Überschuß an Phenol (220 g) R . . , v
abdestilliert wurden. Ausbeute: 1430g. 1430g No- ßeispiei ν
volak 37fl/o gebundenes Phenol enthaltend. *5 141 g eines Novolaks wurde hergestellt durch
Umsatz von 70 g eines Vorkondensats aus techni-
Molgewicht etwa 700 schem Xylol und Formaldehyd (Molgewicht 400) mit
93 g Phenol.
(C) Herstellung von Epoxydharz Dieser Novolak, der 45 «/0 Phenol enthielt und ein
1755 g des Novolaks nach (B) wurden in 3000 g 30 Molgewicht von etwa 450 hatte, wurde gelöst in
Epichlorhydrin gelöst und 16 cm3 Wasser hinzuge- 300 g Epichlorhydrin. Das halbflüssige Epoxydharz,
fügt. Darauf wurden innerhalb einer Stunde bei 900C das nach Reaktion dieses Gemisches mit 28 g NaOH
287 g festes NaOH in kleinen Portionen hinzugefügt, erhalten wurde, hatte eine Epoxydzahl von 0,34 und
noch 1 Stunde auf 95 bis 100° C erhitzt und der ein mittleres Molgewicht von etwa 600.
Überschuß an Epichlorhydrin abdestilliert. Das so 35 B ' ' 1 VT
erhaltene Harz wurde in 31 Benzol gelöst und "
filtriert. 153 g eines Vorkondensats aus technischem Xylol
Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 2 kg und Formaldehyd (Molgewicht 500) wurde in Reak-
eines klaren hellgelben festen Harzes erhalten. tion gebracht mit 120 g tert. Butylphenol unter Ein-
40 fluß von 0,1 g Toluolsulfosäure. Nach einer Reak-
Molgewicht etwa 600 tionszeit von einer Stunde bei 150° C wurden 22 g
Phenolgehalt 41 % Wasser abdestilliert und 251 g eines klaren hellgelben
Novolaks erhalten. Dieser Novolak wurde darauf mit
B e 1 s ρ 1 e 1 II (A) 368 g Epichlorhydrin und 33 g Na O H in Reaktion
1000 g eines Vorkondensats, hergestellt nach 45 gebracht. Das so hergestellte klare, sehr hell gefärbte
Beispiel I (A), wurden in Gegenwart von 4 cm3 halbfeste Epoxydharz hatte eine Epoxydzahl von
0,1 n-H2SOd in Reaktion gebracht mit 900 g Phenol. 0,20 und ein Molgewicht von etwa 650.
Auf diese Weise wurden 1530 g eines hellbraunen „ . . , ,7TT
Novolaks erhalten. Beispiel VII
Molgewicht etwa 600 5° 7P S eines Naphthalin-Formaldehyd-Harzes (Mol-
Phenolgehalt ".'.'.'.. ....'.'....'.'.'. 41Vo gewicht etwa 500) wurden mit 70 g Phenol und
0,1 g para-Toluolsulfosäure während IVa Stunden
(B) auf 140° C erhitzt, wonach der Überschuß an Phenol
1500 g des wie oben gewonnenen Novolaks wurden abdestilliert wurde. Der so hergestellte Novolak
in 920 g Epichlorhydrin gelöst. 55 (100 g) enthielt 38«/0 Phenol.
Das also erhaltene Gemisch wurde bei 95 bis Nach Epoxydierung mit 300 g Epichlorhydrin und
100° C mit 10 cm3 Wasser und 265 g NaOH in 16 g NaOH wurde hieraus ein klares, braunes, festes
Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von Epoxydharz mit einer Epoxydzahl von 0,18 und
2 Stunden wurde der Überschuß an Epichlorhydrin einem Molgewicht von etwa 700 erhalten,
(etwa 300 g) abdestilliert und das Epoxydharz in 21 60 .
Benzol gelöst. Das entstandene Kochsalz wurde ab- .Beispiel VIII
filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. 50 g des Epoxydharzes, hergestellt nach Bei-
Das hellgelbe klare feste Harz hatte eine Epoxyd- spiel II (B), wurden gelöst in 25 g Toluol und 25 g
zahl von 0,28 und ein Molgewicht von etwa 900. Methyläthylketon.
. 65 Diese Lösung wurde gemischt mit 4 g Diäthylen-
Beispiel III triamin, gelöst in 3 g Toluol und 3 g n-Butanol.
245 g eines Novolaks mit einem Molgewicht von Die »Topfzeit« dieser Lösung bei Zimmertempe-
750 und einem Phenolgehalt von 38% wurden in ratur war etwa 24 Stunden. Ausgehärtete Filme dieses
Harzes waren hart, klar, biegsam und hatten eine ausgezeichnete Haftung auf Metallen und Glas.
Die Angaben der Beispiele für die Herstellung von Harzkomponenten sind nicht Beispiele für das Verfahren
der Erfindung, sondern geben Möglichkeiten für die Herstellung von Ausgangsstoffen für das Verfahren
der Erfindung an.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch Umsetzung von phenolische
Hydroxylgruppen aufweisenden, harzartigen Verbindungen mit Epichlorhydrin in alkalischem
Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt aus einem aromatischen
Kohlenwasserstoff und Formaldehyd herstellt, dieses mit einem Phenol kondensiert und das
erhaltene Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise mit Epichlorhydrin umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der
phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden harzartigen Verbindungen in der ersten Verfahrensstufe Xylol und Formaldehyd und in der zweiten
Verfahrensstufe Phenol verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und
zweiten Verfahrensstufe Kondensate mit einem Molgewicht von mindestens 300 herstellt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten
Stufe 1 Gewichtsteil Xylol-Formaldehyd-Kondensat
mit 0,4 bis 3 Gewichtsteilen Phenol umsetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 942 595, 945 189.
Deutsche Patentschriften Nr. 942 595, 945 189.
209 707/358 11.62
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