DE1301135B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß Gemische, die Epoxydverbindungen 4 - methylimidazol, 2 - Cyclohexyl - 4 - methylimidazol, und aliphatische Amine aufweisen, ziemlich rasch 2-Octyl-4-hexylimidazol sowie Gemische derselben, reagieren, so daß es notwendig ist, die Komponenten Ein besonders bevorzugtes flüssiges Imidazol ist das erst kurz vor der Benutzung miteinander zu vermischen 2-Äthyl-4-methylimidazol.

und die Mischung dann schnell zu verwenden, bevor 5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet die Reaktion einsetzt. Eine derartige Arbeitsweise man für die die Basis der Formkörper bildenden bedeutet natürlich eine wesentliche Belastung und Epoxydverbindungen solche, die im Durchschnitt mehr führt außerdem in vielen Fällen zu mangelhaften als eine Epoxydgruppe, d. h. eine ^j

Produkten, besonders bei ungenügender Vermischung '"^

der Komponenten und zu rascher Verarbeitung der io '

Gemische. Zwar kann die Verarbeitbarkeit bzw. ^ \_{r n}

Beständigkeit der Gemische durch Verwendung von ^ ^ Gruppe,

aromatischen Aminen verlängert werden, jedoch muß
dann eine bedeutend höhere Temperatur bei der

Umsetzung angewandt werden. Für viele Verwendungs- 15 je Molekül enthalten. Die Zahl der im Durchschnitt zwecke der Epoxydverbindungen ist eine hohe Reak- im Molekül enthaltenen Epoxydgruppen erhält man, tionstemperatur unerwünscht, etwa beim Aufwickeln wenn man das mittlere Molekulargewicht der Epoxydvon Fäden, beim Einkapseln usw. Es erschien daher verbindung durch das Epoxydäquivalentgewicht teilt, wünschenswert, als Umsetzungskomponenten stick- Die Epoxydverbindungen können bekanntermaßen stoffhaltige Verbindungen einzusetzen, die eine lange ao gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, »Topfbeständigkeit« gewährleisten und gleichzeitig bei aromatisch oder heterocyclisch sein sowie gegebenenmäßig hohen Reaktionstemperaturen zur Bildung von falls Substituenten aufweisen, die nicht an der Reaktion Produkten mit guten physikalischen Eigenschaften teilnehmen, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen, führen. Ätherreste u. dgl.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 Bevorzugte Epoxydverbindungen sind Glycidyläther Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden von mehrwertigen Phenolen, z. B. Diphenylolalkane, auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von beispielsweise Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe Diphenylolmethan, Diphenylolsulfon, Hydrochinon, im Molekül enthalten, mit Aminostickstoff enthalten- Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, den Verbindungen, und ist dadurch gekennzeichnet, 30 oder mehrwertige Phenole, wie Novolacke und Resole, daß als Stickstoff enthaltende Verbindungen flüssige die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd Imidazole der Formel hergestellt werden. Am besten geeignet sind Glycidyl-

polyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit

X₁ c N einem Molekulargewicht zwischen 340 und 4000.

:> ρ 35 Weitere brauchbare Epoxydverbindungen sind PoIy-

TTQ Q χ epoxyalkyläther von aliphatischen Polyhydroxyverbin-

\vj/ ² düngen, wie etwa Äthylenglykol, Glycerin und Tri-

TT methylolpropan; Polyepoxyalkylester von mehrbasi

schen Carbonsäuren, z. B. die Diglycidylester von 40 Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, und

in der X₁ und X₂ beide aliphatische Kohlenwasserstoff- Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettreste mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, verwendet säuren, beispielsweise der Diglycidylester der dimeriwerden. sierten Linolsäure; epoxydierte Ester von ungesättigten

Die Gemische aus Epoxydverbindungen mit mehr Säuren, z. B. epoxydiertes Leinöl oder Sojabohnenöl; als einer Epoxygruppe im Molekül und die im erfin- 45 epoxydierte Diene, wie Diepoxybutan und epoxydungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Imidazol- diertes Vinylcyclohexan; Diepoxyalkyläther, in denen verbindungen weisen bei niedrigerer Temperatur eine zwei Epoxyalkylgruppen an nur ein Sauerstoffatom relativ gute Lagerbeständigkeit auf und lassen sich zu gebunden sind, wie Diglycidyläther; und Polyepoxysehr widerstandsfähigen vernetzten Formkörpern um- verbindungen, die durch Epoxydierung von Cyclosetzen, wenn sie auf mäßig hohe Temperaturen, etwa 50 hexenderivaten erhalten werden, wie z. B. der 50⁰C und darüber, erhitzt werden. Dieser Vorteil ist (3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexyl) - methylester der besonders erwünscht bei Anwendungen, wo eine gute S^-Epoxy-ö-methyl-cyclohexancarbonsäure. Beständigkeit der Gemische notwendig, eine hohe Das Mengenverhältnis zwischen Epoxydverbindung

Umsetzungstemperatur dagegen unerwünscht ist, wie und Imidazolverbindung kann innerhalb eines weiten beispielsweise bei der Bildung von Vergußmassen für 55 Bereiches schwanken. Besonders gut reagieren die bestimmte elektrische Apparaturen, beim Aufwickeln Produkte, wenn die Imidazolverbindung in einer von Fäden, beim Aufbringen von Überzügen auf Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Epoxyd-Schaumprodukte, bei der Herstellung von Überzügen verbindung, noch besser, wenn sie in einer Menge von für bestimmte militärische oder technische Aus- 5 bis 30 Gewichtsprozent der Epoxydverbindung rüstungsgegenstände u. dgl. 60 verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Die Imidazol verbindungen lassen sich in an sich

Verfahren erhältlichen Formkörper besteht darin, daß bekannter Weise gemeinsam mit anderen für die sie trotz der Umsetzung bei mäßiger Temperatur Epoxydpolyadduktbildung bekannten Umsetzungsausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, komponenten verwenden, z. B. mit Phenolen, Mercapdie sich insbesondere auch bei erhöhter Temperatur 65 tanen, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylbewähren. stibin, Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammo-

Beispiele für die erflndungsgemäß zu verwendenden niumsalzen. Imidazolverbindungen sind unter anderem 2-Äthyl- Beispiele für geeignete und für den genannten

Zweck bekannte Amine, die gemeinsam mit den Imidazolverbindungen verwendet werden können, sind Benzyldimethylamin, Dicyandiamid, p,p'-Bis-(dimethylaminophenyl)-methan, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Dimethylaminopropylamin, Metaphenylendiamin, Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin und Gemische der obenerwähnten Amine. Die Salze können aus einer anorganischen oder organischen Säure und einem Amin gebildet sein, wie beispielsweise die Hydrochloride, die Sulfate und die Acetate der oben beschriebenen tertiären Amine. Beispiele für quaternäre Verbindungen sind: Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltributylammoniumchlorid, Cyclohexyltributylammoniumsulfat, Benzyltrimethylammoniumsulfat, Benzyltrimethylammoniumborat, Diphenyldioctylammoniumchlorid und Gemische derselben.

Diese zusätzlichen Amine können in an sich bekannter Weise in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxydverbindungen, verwendet werden.

Das Ausreagieren wird nach Vermischen der Epoxydverbindung mit der Imidazolverbindung durch Erhitzen des so erhaltenen Gemisches bewirkt. Dem Gemisch können vor der Umsetzung verschiedene bekannte Zusatzstoffe zugefügt werden, wie Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, faserartige Produkte, Farbstoffe, Harze, Weichmacher und nichtflüchtige Streckmittel. Ist die Epoxydverbindung oder die Imidazolverbindung eine relativ viskose Flüssigkeit oder eine feste Substanz, dann kann man die Komponenten schon beim Vermischen erwärmen oder ein Lösungsmittel verwenden, z. B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Ketone, Äther, Ester, Nitrile.

Weiterhin können in an sich bekannter Weise Monoepoxyverdünnungsmittel verwendet werden, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Monoglycidylester. Monoepoxyverdünnungsmittel nehmen an der Umsetzung teil und können im allgemeinen in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent der Epoxydverbindung verwendet werden. Es können auch inerte, nichtflüchtige Streckmittel verwendet werden, wie Kohlenteere, Kohlenteerpeche, Asphalte, Kiefernpech, Terpentinöl, Schmierölfraktionen und deren aromatische Extrakte, sowie Schmierölraffinate.

Die während der Umsetzung anzuwendende Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 40 und 300 ⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 25O⁰C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper besitzen eine überraschend hohe Formbeständigkeit in der Wärme und auch bei erhöhter Temperatur noch sehr gute Festigkeitseigenschaften. Außerdem weisen sie eine große Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und starken Lösungsmitteln und anderen Chemikalien auf. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften machen das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvoll für die Herstellung von Verklebungen, Schichtstoffen und anderen Formkörpern, wie Einkapselungen von elektrischen Ausrüstungen nach an sich bekannten Verfahren.

Der große Vorteil der als Reaktionskomponenten im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Imidazole beruht auf der Tatsache, daß die damit bereiteten Massen bei mäßig hoher Temperatur zur Reaktion gebracht werden können, so daß bei ihrer Verwendung keine nachteiligen Wirkungen auf das hitzeempfindliche Material, auf welches sie aufgebracht werden, zu befürchten ist.

Die Erfindung sei durch folgende Beispiele näher erläutert. Die darin erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Die Epoxydverbindungen A, B und C sind PoIyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit den folgenden Eigenschaften.

Epoxyäquivalent

Molekulargewicht

Viskosität (Poises 25°C)

Schmelzpunkt (Durran) ⁰C ...

Beispiel 1

Epoxydverbindungen

AtBIC

200 380 150

250 483

27 I 52

Es wurden^ 100 Teile Epoxydverbindung A mit 10 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol vereinigt. Bei Raumtemperatur wies diese Mischung eine Topfbeständigkeit von mehr als 8 Stunden auf. Ein Teil der bei 60°C im Verlaufe von 8 Stunden umgesetzten Mischung wurde in einen harten unlöslichen nicht schmelzbaren Formling mit einer ausgezeichneten Hitzeverformungstemperatur (HVT), Härte, Festigkeit und chemischen Beständigkeit umgewandelt. Die Hitzeverformungstemperatur- und Festigkeitswerte werden in der folgenden Tabelle 1 unter (A) im Vergleich mit den HVT- und Festigkeits-Werten vergleichbarer Zubereitungen (B) und (C), die unter Verwendung von bekannten und üblichen Umsetzungskomponenten hergestellt wurden, wiedergegeben. Die Mischung (B) enthielt 100 Teile Epoxydverbindung A und 14,3 Teile m-Phenylendiamin und war während 2 Stunden bei 8O⁰C und während weiterer 2 Stunden bei 15O⁰C umgesetzt worden. Die Mischung (C) enthielt 100 Teile Epoxydverbindung A und 12 Teile Tri-(2-äthylhexansäure)-salz von Tri-(dimethylaminoäthylphenol) und war bei 6O⁰C im Verlaufe von 8 Stunden zur Umsetzung gebracht worden.

	Tabelle 1	Beis	Zus (A)	immensetzi (B)	mg (C)
		110 882 350	150 931 539	67 777
HVT, 0C .....		32,200 10,500	30,800 21,000	35,000
Maximale Zugfestigkeit, kg/cm2 23°C	piel 2
1000C
Zugmodul, kg/cm2 23°C
100°C

Es wurden 100 Teile Epoxydverbindung A mit 10 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazol vereinigt und das erhaltene Gemisch zum Aufwickeln von Fäden verwendet. Hierbei wurden Glasfasern in die Mischung getaucht, durch dieselbe hindurchgezogen und dann auf einem Dorn unter Bildung des Gürtels aufgewickelt. Das erhaltene Produkt wurde bei 60° C im Verlaufe von 8 Stunden zur Umsetzung gebracht. Der Epoxyd-Polyadduktgehalt betrug 15%·

In der folgenden Tabelle 2 werden einige Eigenschaften des erhaltenen Produktes unter (A) im Ver-

gleich mit den Eigenschaften eines vergleichbaren Produktes (B) gezeigt, das aus der Mischung (B) entsprechend Beispiel 1 (Epoxydverbindung A und m-Phenylendiamin) hergestellt und wie die Mischung aus Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht worden war.

Tabelle 2

2-Äthyl-4-methylimidazol vermischt. Dieses Gemisch wurde mehrere Stunden auf 70⁰C erhitzt. Auch auf diese Weise erhielt man harte, unlösliche, nicht schmelzbare Formstücke, die gute Eigenschaften bei hoher Temperatur aufwiesen.

Beispiel 6

System
(A) I (B)

20,300 455,000

637
322

Zugfestigkeit, maximal kg/cm²

23°C 14,000

Glasbelastung, maximal kg/cm²

23⁰C 21,700

Zugmodul, kg/cm² 448,000

Horizontaler Schub

Festigkeit, kg/cm²

23°C 644

150⁰C 462

Beispiel 3

Es wurden 100 Teile Epoxydverbindung A mit 10 Teilen 2-Butyl-4-äthylimidazol vereinigt und das erhaltene Gemisch während mehreren Stunden bei 60° C gehalten. Die bei entsprechender Formgebung erhaltenen Gebilde waren hart, unlöslich und nicht schmelzbar und wiesen besonders gute Eigenschaften bei hoher Temperatur auf.

Ersetzte man im Beispiel 1 die Epoxydverbindung A ίο durch ein Gemisch aus gleichen Teilen Epoxydverbindung A und S^Epoxy-o-methylcyclohexyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, so wurden ähnliche 14,700 befriedigende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

*5 Beispiel 7

Auch eine Nacharbeitung der Beispiele 1 bis 3, wobei jedoch als Umsetzungskomponente 2,4-Dioctylimidazol verwendet wurde, führte zu Ergebnissen, die ao denjenigen der Beispiele 1 bis 3 entsprachen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff enthaltende Verbindungen flüssige Imidazole der Formel

30

Ersetzte man in den Beispielen 1 und 2 die Epoxydverbindung A durch eine äquivalente Menge der Epoxydverbindung B und C, so konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden.

X₁-C-

-N

t!

.C-X₂

Beispiel 5

Es wurden 100 Teile eines Glycidyläthers eines Novolackharzes, der durch Reaktion eines Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd mit Epichlorhydrin erhalten worden war, mit 15 Teilen

40 in der Xi und X₂ beide Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung 2-Äthyl-4-methylimidazol ist.