RU2447093C1 - Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе - Google Patents
Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2447093C1 RU2447093C1 RU2011101745/04A RU2011101745A RU2447093C1 RU 2447093 C1 RU2447093 C1 RU 2447093C1 RU 2011101745/04 A RU2011101745/04 A RU 2011101745/04A RU 2011101745 A RU2011101745 A RU 2011101745A RU 2447093 C1 RU2447093 C1 RU 2447093C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cresol
- ortho
- resin
- formaldehyde
- chloroform
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерной композиции для герметизации полупроводниковых устройств, включающей такую смолу. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы включает поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта. Формальдегид применяют в виде пара-формальдегида. Поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при 115±2°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств включает орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу. Технический результат - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°С, с теплостойкостью не ниже 160°С и химстойкостью в горячих амидных растворителях. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к получению эпоксифенольных смол и композиционных материалов на их основе, применяемых в электротехнической и электронной промышленности для герметизации полупроводниковых устройств (диодов, триодов, транзисторов), интегральных микросхем и др.
Известно, что эпоксидные формовочные компаунды обладают рядом преимуществ перед обычными термореактивными фенолформальдегидными компаундами. Их характеризуют хорошие электрические и механические свойства, высокая химическая стойкость, стабильность размеров отвержденного материала, технологичность изготовления (хорошая текучесть и хорошая совместимость с наполнителями, отверждение без выделения летучих компонентов с малой усадкой) и др. К числу недостатков эпоксидных компаундов по сравнению с фенолоформальдегидными составами относятся: высокая цена, трудности при выемке изделия из формы вследствие очень хорошей адгезии, необходимость строгого температурного контроля из-за сильной зависимости текучести от температуры (Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - М.: изд. Энергия, 1973 г.).
Связующими, сочетающими преимущества фенолоформальдегидных и эпоксидных смол, являются эпоксифенольные смолы, активные разработки которых начались в 60-х годах и продолжают успешно развиваться в настоящее время.
Так, эпоксифенольные смолы с высокой теплостойкостью, прочностью на растяжение и щелочестойкостью получены при конденсации фенола (1 моль) с 36%-ным водным раствором формальдегида (2,3 моль) в присутствии водных растворов гидроксидов натрия (47% раствор) или бария (0,085 моль) при температуре 70°C с добавлением эпоксисоединения - эпихлоргидрина (ЭХГ) в количестве 0,25 моль или диглицидилового эфира бутандиола с последующим охлаждением и нейтрализацией до рН 7,3 (патент Франции FR 1467840, опубл. 1967 г; Chemical Abstracts (далее - С.А.),т.67, реф. 109261v).
Большей технологичностью характеризуются эпоксифенольные смолы на основе алкилзамещенных фенолов, в частности, орто-крезола (далее - о-крезола): при высокой молекулярной массе такие смолы имеют пониженную вязкость расплава вследствие линейной структуры полимерных цепей и наличия заместителя в о-положении к гидроксильной группе.
Известен способ получения эпоксиноволачной смолы без генерирования порошков производных новолачных смол, в частности, на основе о-крезола, с температурой размягчении 78,8°C, динамической вязкостью 76,7 сСт и степенью полидисперсности Mw/Mn 2,12 в три этапа:
1) взаимодействием о-крезола (I, 100 мас.ч.), формальдегида в виде формалина (II, 67,6 мас.ч.) в присутствии пара-толуолсульфокислоты (далее - ПТСК, 1,2 мас.ч.) при 103°C в течение 6 час. с получением новолака A (температура размягчения 125,6°C), который выдерживают при 160°C под азотом;
2) новолак B с температурой размягчения 104,5°C получают из 100 мас.ч. I, 61,5 мас.ч. II и 1,2 мас.ч. ПТСК, которые нагревают до 103°C в течение 5 час и выдерживают при 140°C под азотом;
3) смесь 24,6 мас.ч. смолы A и 75,4 мас.ч. смолы B подают в реактор для эпоксидирования, где указанная смесь взаимодействует с 539,6 мас.ч. ЭХГ в среде диоксана (188,8 мас.ч.) при 39°C и 60 мм рт.ст. в присутствии сначала 19,4 мас.ч. 48% гидроксида калия, а затем в присутствии 53,5 мас.ч. 48% гидроксида натрия при 60°C и 150 мм рт.ст. (Sumitomo Chemical Co. Ltd, заявка Японии JP 2000 226430, C08G 59/08, опубл. 2000 г., С.А, т.133, реф. 151393w).
Однако присутствие кислоты в новолаке A при выдержке при 160°C под азотом и в новолаке B при выдержке при 140°C под азотом приводит к осмолению и почернению продукта и не обеспечивает получения целевой смолы требуемой цветности.
Из патента Великобритании GB 1141979, C08G 29/06, 1969 г., Dow Chemical Co. (аналог FR 1553073) известен способ получения эпоксиноволачной смолы на основе C1-6 алкилфенола, фенола, формальдегида и эпоксидирующего агента, предпочтительно ЭХГ, осуществляемый в 3 этапа:
1) 1,5-3 моль формальдегида в виде формалина и 1 моль алкилфенола подвергают взаимодействию при повышенной температуре в присутствии основного катализатора; реакция предпочтительно проводится при температуре от 50 до 100°C в течение 1-4 час;
2) к полученной реакционной смеси добавляют 0,7-2,1 моль фенола; предпочтительная температура от 90 до 105°C, когда этап проводится в присутствии воды в качестве растворителя; возможно проведение этапа в отсутствии растворителя при температуре выше точки размягчения, но ниже 200°C;
3) полученный на 2-м этапе новолак эпоксидируют по обычно применяемой технологии при повышенной температуре, предпочтительно 100-115°C, с использованием ЭХГ в присутствии основного катализатора, например, 50%-ного водного раствора гидроксида натрия, в расчете 1,25 моль щелочи на одну фенольную гидроксильную группу; после завершения реакции избыток эпоксидирующего агента удаляют из реакционной смеси с использованием известных техник выделений, включая дистилляцию при пониженном давлении и повышенной температуре; соль удаляют, чтобы свести к минимуму количество промывок горячей водой.
Получают твердый продукт, который может длительно храниться без значительного изменения физических и химических свойств. Три примера, представленные в патенте, иллюстрируют получение эпоксиноволачной смолы только на основе п-трет.бутилфенола и 37%-ного водного раствора формальдегида с добавлением на втором этапе различного количества фенола (10, 20,8 и 12,2 грамм-моль соответственно в примерах 1-3).
В результате получены эпоксиноволачные смолы со следующими характеристиками:
- по примеру 1: мол.вес 1550, функциональность 6,2, точка размягчения по Durran's 96°C; новолак, из которого получена эта смола, имеет мол. вес 740 и точку размягчения 123°C;
- по примеру 2: точка размягчения 59°C (другие показатели не приведены);
- по примеру 3: точка размягчения 82°C (другие показатели не приведены).
Процесс сложен и длителен, т.к. предусматривает сначала получение резольной смолы в присутствии основного катализатора (3 часа), затем получение новолака при добавлении фенола и кислого катализатора (2 часа) с последующим полным удалением фенола при вакууме 1 мм рт.ст., включает две стадии троекратных промывок и др.; кроме того, заявленный способ отработан только на п-третбутилфеноле и никаких конкретных сведений о процессе получения о-крезолноволачных эпоксидных смол и их характеристиках в описании патента не содержится.
За прототип принято техническое решение по заявке Японии JP 61055113 A, C08G 59/00, C08G 59/08, H01L 23/29, опубл. 1986 г., патент Японии JP 4034565 B, заявленное фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. В соответствии с указанным патентом получены высокомолекулярные линейные о-крезолноволачные эпоксидные смолы с повышенной механической прочностью, теплостойкие, эластичные, ударостойкие, применяемые при изготовлении элементов электро- и электронной аппаратуры, в частности, используемой в ВВС. Способ состоит в поликонденсации 10,0-1,0 моль о-крезола и 0-9,0 моль пара-крезола (далее п-крезол) с 0,7-1,0 моль формальдегида или соединения, генерирующего формальдегид (такого, как триоксан), при 95°C или выше в присутствии 0,01-20 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) кислого катализатора в 150-300 мас.ч. (на 100 мас.ч. крезола) растворителя (C3-12 алифатический спирт, в том числе н-бутанол, C3-6 простой эфир гликоля, бензиловый спирт) с образованием линейного высокомолекулярного о-крезольного новолака с температурой размягчения ≥120°C и среднечисленным молекулярным весом Mn≥1500 (определенным по методу давления пара в диметилацетамиде (ДМАА)) с последующим взаимодействием полученной смолы с избытком ЭХГ при 60-150°C в присутствии щелочного катализатора и отгонкой ЭХГ. Получают целевой продукт с Mn в интервале 2000-7000 и температурой размягчения 100-300°C.
В примере, иллюстрирующем получение эпоксиноволачной смолы только на о-крезоле, осуществляют взаимодействие смеси 60 мас.ч. высокомолекулярной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения >120°C и Mn>1500 с 462,5 мас.ч. ЭХГ и 4,0 мас.ч. (CH3)4NBr при 117°C в течение 2 час с получением эпоксидной смолы с температурой размягчения 126°C и Mn 3950 (С.А., т.105, реф. 173695w).
Однако используемые для получения эпоксиноволачной смолы о-крезолноволачные смолы с температурой размягчения выше 120°C нетехнологичны вследствие их высокой вязкости и нетекучести.
Сведений о конкретной технологии получения исходной о-крезолноволачной смолы с температурой размягчения более 120°C в указанном реферате С.А. не приводится, но из вышепредставленных сведений следует, что процесс по прототипу осуществляется с выделением о-крезолноволачной смолы и его очисткой с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя.
Кроме того, использование на стадии конденсации о-крезолноволачной смолы с ЭХГ в качестве катализатора тетраметиламмоний бромида - высокотоксичного, дорогостоящего (цена за 100 г 117,27 $ США), гигроскопичного продукта, требующего особых условий хранения, ухудшает экологические характеристики процесса и повышает его стоимость.
Техническая задача изобретения - разработка способа получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, пригодной для изготовления композиционного материала, работоспособного при эксплуатации в глубоком вакууме при 105±5°C, с теплостойкостью не ниже 160°C и химстойкостью в горячих амидных растворителях по недорогой, экологически безопасной получения.
Технический результат разработки, состоящий в получении о-крезолноволачной эпоксидной смолы с температурой размягчения 50-65°C по упрощенной технологии, не предусматривающей выделение о-крезолноволачной смолы, в сокращении продолжительности процесса и улучшении экологических показателей, достигается тем, что в способе получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающем поликонденсацию о-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком ЭХГ при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку ЭХГ и выделение целевого продукта, формальдегид применяют в виде п-формальдегида, поликонденсацию о-крезола и п-формальдегида проводят при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционно в течение 1,5-2,0 час измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.
При этом отгонку хлороформа осуществляют при 65-70°C при давлении 20 мм рт.ст с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, загружают 1 моль о-крезола (108 мас.ч.), 1 моль п-формальдегида (28,5 мас.ч.), н-бутанол (250 мас.ч.) и щавелевую кислоту (6,0 мас.ч.). Полученную смесь нагревают при продувке азотом при 115±2°C до достижения конверсии 35%, после чего добавляют 3 мас.ч. ПТСК и продолжают нагрев до тех пор, пока в ловушке не соберется 12 мас.ч. (82% от теоретического количества) конденсационной воды. Затем обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют 150 мл бутанола при нормальном давлении. Реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции с одновременным отбором 3,0 мас.ч. реакционной массы для определения и контроля температуры размягчения находящейся в реакционной массе о-крезолноволачной смолы. Затем приливают ЭХГ в количестве 350 мас.ч. (3,7 моль). Затем смесь охлаждают до 60°C и добавляют 3 раза по 15 мас.ч. измельченного едкого натра с интервалом в 30 мин, поддерживая температуру реакционной смеси 65-70°C. ЭХГ и оставшийся в системе н-бутанол отгоняют. Смесь охлаждают, добавляют 450 мл хлороформа и фильтруют от кристаллов хлористого натрия, образовавшегося в результате дегидрохлорирования. Хлороформенный раствор промывают теплой дистиллированной водой, отделяют нижний хлороформенный слой и отгоняют хлороформ сначала при 50-70°C и 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры на 1,5-2 градуса в минуту до 120°C при 20 мм рт.ст. и выдерживают в этих условиях 1 час. Получают эпоксидную смолу с температурой размягчения 50°C при температуре размягчения соответствующей новолачной смолы 90°C.
Сведения по примерам 1-3 представлены в таблице 1.
Разработанный способ прост в реализации, т.к. не предусматривает стадии выделения о-крезолноволачной смолы перед ее взаимодействием с ЭХГ, осуществляемым при 65-70°C (против 110-115°C по традиционной технологии с использованием операций промывки водой и дистилляции растворителя). Общая длительность процесса 6,0-7,0 час против 9,0-11,0 час в случае проведения процесса с выделением и очисткой о-крезолноволачной смолы.
Полученное связующее с температурой размягчения 50-65°C применяют для получения композиций для изготовления инкапсулирующих материалов для изделий, содержащих микросхемы, эксплуатируемых в условиях глубокого вакуума (2-5*10-4 Па) при температуре 105±5°C и характеризующихся повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, что предотвращает перегревы работающих устройств.
Таблица 1 | |||
Параметры процесса получения о-крезолноволачной эпоксидной смолы и характеристика полученного продукта | |||
Наименование реагентов и параметры процесса | Количество (мас.ч.) реагентов и значения параметров по примерам | ||
1 | 2 | 3 | |
о-крезол | 108 | 108 | 108 |
п-формальдегид | 28,5 | 28,5 | 28,5 |
щавелевая кислота | 6 | 7 | 8 |
п-толуолсульфокислота | 3 | 4 | 5 |
н-бутанол | 250 мл | 250 мл | 250 мл |
эпихлоргидрин | 350 | 370 | 400 |
измельченный едкий натр | 45 | 45 | 45 |
хлороформ | 450 | 450 | 450 |
количество выделившейся воды | 12 | 13 | 14 |
время добавления едкого натра, час | 1,5 | 1,6 | 2,0 |
т-ра размягчения о-крезолноволачной смолы, °C | 90 | 95 | 100 |
т-ра размягчения о-крезолноволачной эпоксидной смолы, °C | 50 | 60 | 65 |
общее время процесса, час | 7,0 | 6,5 | 6,0 |
Известны эпоксифенольные композиции для формовочных композиционных материалов, используемых при уплотнении электронных устройств, содержащие эпоксидные смолы различной структуры в качестве связующего, фенольную смолу в качестве отвердителя, неорганические наполнители и целевые добавки.
Так, фирмой Sumitomo Bakelite Co. разработаны эпоксидные композиции для полупроводниковых уплотнителей с хорошей стойкостью к влаге и пайке, содержащие:
а) 85-92% (к общему весу композиции) неорганических наполнителей и целевых добавок (порошок плавленого кварца 88 г., сажа 0,3 г., карнаубский воск 0,5 г., трифенилфосфит 0,2 г.);
б) не менее 8% смеси двух эпоксидных смол различной структуры, по 20-80% каждой (одна из которых является о-крезолэпоксидной);
в) не менее 20% фенольного отвердителя (в расчете на связующее);
г) ускоритель отверждения.
Образец материала в виде куска имеет текучесть по спирали - 80 мм (заявка Кореи KR 9700092 C08L 63/00, опубл. 1997 г; С.А, т.123, реф. 259312b).
Огнестойкие формовочные материалы для уплотнения электронных устройств с хорошей влаго- и теплостойкостью (заявка Японии JP 2000 226499, C08L 63/00, опубл. 2000 г., С.А., т.133, реф. 151764t), предложенные фирмой Hitachi Chem. Co., Ltd., содержат на 100 г. о-крезолноволачной эпоксидной смолы 53,0 г. новолака, 15,7 г. трикальциевой соли нитрило-трис(метилен)фосфоновой кислоты и 530 г. SiO2 (UL 94 V-O).
Известны разработанные фирмой Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. эпоксидные композиции для композиционного материала с температурой стеклования 183°C (по заявке Японии JP 0234626, C08G 59/62, опубл. 1990), применяемого для уплотнения электронных устройств, характеризующиеся низкой усадкой при сшивании и высокой теплостойкостью, содержащие на 1 экв эпоксмолы 0,5-2,0 экв полифенолов и 0,01-20 мас.ч. N- (имидазолил)алкилмочевины. В примере (С.А., т.113, реф. 133840х) приведен следующий состав композиции, мас.ч.:
о-крезолноволачная эпоксидная смола, в частности Epicote 180 | 80 |
фенольный новолак (Tamanol 752 с гидроксиэквивалентом 104) | 50 |
BREN (бромированный фенольный новолак) | 20 |
глицидилоксипропилтриметоксисилан | 0,5 |
плавленый кварц | 300 |
трехокись сурьмы | 5 |
стеариновая кислота | 2 |
сажа | 1,5 |
N,N1-бис(2-метилимидазолил-1-этил) мочевина (I) | 1,5 |
Материал получают смешением исходных компонентов в расплаве, измельчением и инжекционным формованием при 175°C.
Характеристики материала, полученного в соответствии с заявкой Японии JP 0234626:
температура стеклования, °C | 183 |
прочность на изгиб, кг/мм2 | 14,1 |
усадка при сшивке, % | 0,30 |
линейное расширение, 1/°C | 20 |
удельное объемное сопротивление, Ом*см | 3,5*1016 (20°C) 8,0*1013 (150°C) |
Фирмами Mitsubishi Denki K.K. и Shin-Etsu Chem. Co., Ltd. предложена композиция (Европейская заявка ЕР 955675, H01L 23/29, опубл. 1999 г.), наиболее близкая по составу к заявляемой. Композиция включает эпоксидную смолу (предпочтительно, эпоксикрезолноволачную), сшивающий агент (предпочтительно, фенольную новолачную смолу) и неорганический наполнитель в количестве не менее 70% вес. (предпочтительно, 70-92% вес.) При этом, по крайней мере, одна эпоксидная смола и/или один сшивающий агент (но лучше оба) имеют молекулярно массовое распределение Mw/Mn<1,6, содержание двухядерных соединений менее 8% вес., а содержание семи и более ядерных соединений более 32% вес.
В описании отмечается возможность использования при получении заявленной композиции практически всех известных типов эпоксидных и фенольных смол, но из семи примеров, отличающихся различными комбинациями эпоксидной и фенольной смол и количеством наполнителя (не считая сравнительных примеров), только одна композиция содержит о-крезольную эпоксидную смолу с температурой размягчения 72°C и Mw/Mn 1,41 (смола A) в сочетании с фенолноволачной смолой с температурой размягчения 98°C и Mw/Mn 1,24 (смола D).
Состав конкретной композиции на основе смол A и D (пример E7, приведенный в описании изобретения), следующий (масс.ч.):
смола A | 54,75 |
смола D | 35,25 |
наполнитель, | 300 |
в том числе: | |
- плавленый кварц со средним размером частиц 10 мкм | 20% мас. |
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 30 мкм | 75% мас. |
- сферич. плавленый кварц со средним размером частиц 0,5 мкм | 5% мас. |
трехокись сурьмы | 10,0 |
воск Wax Е | 1,5 |
сажа | 1,0 |
бромированный эпоксифенольный новолак | |
с содержанием брома 35,5% | 10,0 |
глицидилоксипропилтриметоксисилан | 1,0 |
трифенилфосфин | 0,8 |
Примечание: 1) сумма смол A, D и бромированного новолака составляет 100 мас.ч.; 2) молярные соотношения фенольных гидроксильных групп в фенольной смоле к эпоксидным группам в эпоксидной смоле равно 1,0
Процент наполнения композиций по примерам в соответствии с изобретением составляет 67,1-85,7.
При наполнении 75,1% (пример E7) текучесть по спирали составляет 141 см, твердость при повышенных температурах 78 (по шкале Баркола). Текучесть по спирали измерена согласно стандарту EMMI при формовании композиции в форме при 180°C и нагрузке 70 кгс/см2.
Техническая задача изобретения (в части композиции) состоит в разработке на базе отечественного сырья состава полимерной композиции для материала, работоспособного в условиях глубокого вакуума при температуре 105±5°C °с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла, предотвращающим перегрев изделия в процессе эксплуатации.
Композиция по прототипу предназначена для обеспечения эффективной формуемости, не требующей пост-сшивания, и использование ее для получения материала, работоспособного в указанных выше условиях, т.е. для решения совершенно иной, указанной выше, технической задачи не представляется возможным в связи с тем, что в состав композиции входят:
- сложный дефицитный трехкомпонентный кварцевый нанонаполнитель, состоящий из плавленого кварца (размер частиц 10 мкм) и сферического плавленого кварца (размеры частиц 30 мкм и 0,5 мкм),
- смазка Wax Е с температурой каплепадения 75-87°C; однако при воздействии глубокого вакуума при 105±5°C возможно выделение летучих из отвержденного материала, в связи с чем применение смазывающих добавок с температурой каплепадения ниже 105°C нежелательно.
Кроме того, материал по прототипу имеет текучесть по спирали 141 см (при наполнении 75,1% мас.), а текучесть по спирали более 100 см - также нежелательный показатель, т.к. при прессовании повышается количество облоя, увеличиваются затраты на его удаление и, как следствие, повышается себестоимость материала.
В соответствии с заявленным изобретением поставленная техническая задача решается тем, что полимерная композиция, включающая о-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, в качестве связующего содержит о-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°C, полученную поликонденсацией о-крезола с п-формальдегидом в эквимолярном соотношении при 115±2°C сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. ПТСК до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. ЭХГ и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 час измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°C с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 час, отгонкой избытка ЭХГ и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°C при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°C при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 час, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный, и дополнительно - N, NI-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции (мас%):
о-крезолноволачная эпоксидная смола | 25,0-27,0 |
фенольная новолачная смола марки СФ-015 | 12,5-13,5 |
кварц молотый | 32,0-35,0 |
глицидилоксипропилтриметоксисилан | 0,29-0,70 |
трифенилфосфин | 0,46-0,59 |
воск полиэтиленовый окисленный | 0,36-0,40 |
углерод технический (сажа) | 0,62-0,68 |
N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевина | 0,06-0,08 |
нитрид бора гексагональный | 22,1-27,6 |
Пример получения полимерной композиции и композиционного материала на ее основе:
Промышленно выпускаемый кварц молотый пылевидный (КМП марки Б) отмывают в разбавленном растворе соляной кислоты с последующей промывкой водой, сушат и аппретируют добавлением к суспензии кварца в хлороформе 1,0% глицидилоксипропилтриметоксисилана с последующим удалением хлороформа и сушкой. В шаровую мельницу с керамическими шарами помещают 26,0 мас.% о-крезолноволачной эпоксидной смолы, 13 мас.% фенольной новолачной смолы СФ-015 (ГОСТ 18694-80), предварительно подвергнутой очистке от свободного фенола в вакууме при 150°C, 32,6 (в том числе аппрет 0,6) мас.% аппретированного КМП марки Б, 0,46 мас.% трифенилфосфина, 26,9 мас.% нитрида бора гексагонального, 0,06 мас.% N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевины, 0,36 мас.% воска и 0,62 мас.% сажи и осуществляют перемешивание до тех пор, пока получаемый порошок не будет полностью проходить через сито 0,5 мм. Затем порошок гомогенизируют на вальцах с электрообогревом с диаметром вала 100 мм, длиной рабочей части 200 мм и зазором 0,5-1 мм, с температурой валков 90-95°C в течение 2 мин. Получаемый после вальцевания в виде чешуек материал повторно перемешивают и просеивают через вибросито размером 0,5 мм. Цикл отверждения: 120 с при 175 C и доотверждение в течение 1 час при той же температуре.
Составы по примерам и характеристики всех полученных материалов представлены в таблице 2.
Таблица 2 | |||
Составы композиций и характеристики материалов по примерам | |||
Наименования компонентов | Количества компонентов, мас.% | ||
пример 1 | пример 2 | пример 3 | |
о-крезолноволачная эпоксидная смола | 26,0 | 25,0 | 27,0 |
фенольная новолачная смола марки СФ-015 | 13,0 | 12,5 | 13,5 |
кварц молотый | 32,0 | 33,0 | 35,0 |
глицидилоксипропилтриметоксисилан | 0,60 | 0,29 | 0,70 |
трифенилфосфин | 0,46 | 0,48 | 0,59 |
воск полиэтиленовый окисленный | 0,36 | 0,38 | 0,40 |
углерод технический (сажа) | 0,62 | 0,68 | 0,63 |
N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевина | 0,06 | 0,07 | 0,08 |
нитрид бора гексагональный | 26,9 | 27,6 | 22,1 |
Характеристики материалов: | |||
температура стеклования, °C | 169 | 170 | 168 |
текучесть по спирали, °C | 55 | 50 | 60 |
прочность на изгиб, Н/м2 | 90 | 90 | 95 |
коэффициент линейного термического расширения, 10-6 град-1 | 23 | 25 | 28 |
теплопроводность, Вт/м*град | 1,5 | 1,6 | 1,4 |
Материал на основе композиции разработанного состава, сочетающего специально полученное связующее, смолу СФ-015 в качестве отвердителя и наполнитель, дополнительно включающий гексагональный нитрид бора, обеспечивает возможность его применения для герметизации изделий микроэлектроники, в частности интегральных микросхем, работоспособных в условиях глубокого вакуума при 105±5C° с повышенным рассеиванием выделяющегося тепла.
Нитрид бора гексагональный в технической литературе характеризуется как материал с высокими тепло- и электроизоляционными свойствами, низким коэффициентом линейного термического расширения, применяемый в качестве высокотемпературной смазки, в качестве разделяющей среды в разнообразных процессах с керамикой, металлом и стеклом и огнеупорной обмазки в прецизионной металлургии, а также в качестве термоизоляции в области диэлектриков. Исходя из указанных свойств, введение нитрида бора гексагонального в состав композиции не должно было улучшить характеристики рассеивания тепла, что имеет место в нашем случае, чем подтверждается неочевидность использования нитрида бора в составе композиции.
Твердая новолачная смола СФ-015 обычно применяется в производстве связующих оболочковых форм и стержней для получения высококачественных отливок, точно воспроизводящих формы моделей, что позволяет их широко использовать в автомобильной промышленности, а также для изготовления абразивных изделий, в связи с чем ее введение в состав разработанной пресс-композиции также не является очевидным.
Claims (3)
1. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы, включающий поликонденсацию орто-крезола и формальдегида в эквимолярном соотношении при нагревании в присутствии кислого катализатора в среде н-бутанола, взаимодействие полученного продукта реакции с избытком эпихлоргидрина при нагревании в присутствии щелочного катализатора, отгонку эпихлоргидрина и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что формальдегид применяют в виде пара-формальдегида, поликонденсацию орто-крезола и пара-формальдегида проводят при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгоняют н-бутанол, нейтрализуют реакционную массу, после чего загружают 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционно в течение 1,5-2,0 ч измельченную гидроокись натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного раствора путем отгонки хлороформа.
2. Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы по п.1, отличающийся тем, что отгонку хлороформа осуществляют при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч.
3. Полимерная композиция для герметизации полупроводниковых устройств, включающая орто-крезолноволачную эпоксидную смолу в качестве связующего, смолу фенольную новолачную в качестве отвердителя, кварцевый наполнитель, глицидилоксипропилтриметоксисилан в качестве аппрета, трифенилфосфин в качестве ускорителя, воск и сажу, отличающаяся тем, что композиция в качестве связующего содержит орто-крезолноволачную эпоксидную смолу с температурой размягчения 50-65°С, полученную поликонденсацией орто-крезола с пара-формальдегидом в эквимолярном соотношении при (115±2)°С сначала в присутствии 6-8 мас.ч. щавелевой кислоты до достижения 35-45% конверсии, затем в присутствии 3-5 мас.ч. пара-толуолсульфокислоты до полного выделения расчетного количества воды, отгонкой н-бутанола, нейтрализацией реакционной массы с последующей загрузкой 350-400 мас.ч. эпихлоргидрина и порционной загрузкой в течение 1,5-2,0 ч измельченной гидроокиси натрия при поддержании температуры в диапазоне 65-70°С с последующей выдержкой в течение 1,0-2,0 ч, отгонкой избытка эпихлоргидрина и н-бутанола, промывкой смолы хлороформом и водой и выделением целевого продукта из хлороформенного слоя путем отгонки хлороформа, осуществляемой при 50-70°С при давлении 10 мм рт.ст. с постепенным повышением температуры до 120°С при давлении 20 мм рт.ст. и выдержкой в этих условиях в течение 1,0-1,5 ч, в качестве отвердителя композиция содержит смолу фенольную новолачную марки СФ-015, в качестве воска - воск полиэтиленовый окисленный и дополнительно - N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевину и нитрид бора гексагональный при следующем соотношении компонентов композиции, мас.%:
о-крезолноволачная эпоксидная смола 25,0-27,0
фенольная новолачная смола марки СФ-015 12,5-13,5
кварц молотый 32,0-35,0
глицидилоксипропилтриметоксисилан 0,29-0,70
трифенилфосфин 0,46-0,59
воск полиэтиленовый окисленный 0,36-0,40
углерод технический (сажа) 0,62-0,68
N,NI-диметил-3-хлорфенилмочевина 0,06-0,08
нитрид бора гексагональный 22,1-27,6
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011101745/04A RU2447093C1 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011101745/04A RU2447093C1 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2447093C1 true RU2447093C1 (ru) | 2012-04-10 |
Family
ID=46031642
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011101745/04A RU2447093C1 (ru) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2447093C1 (ru) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2505567C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2014-01-27 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем |
CN103560053A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-05 | 浙江茗熔电器保护系统有限公司 | 一种熔断器专用固化设备的操作方法 |
RU2617494C1 (ru) * | 2016-03-29 | 2017-04-25 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг) | Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем |
RU2640542C1 (ru) * | 2016-12-08 | 2018-01-09 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг) | Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем |
CN114044866A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-15 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 半导体封装材料用线型酚醛树脂固化剂及其制备方法 |
CN114605644A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 石轶砆 | 一种硅酚树脂,包含它的涂料组合物及其制备方法 |
CN115403741A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 广州奥松电子股份有限公司 | 一种环氧树脂及其合成方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU149566A1 (ru) * | 1961-05-15 | 1961-11-30 | Г.З. Есипов | Способ получени эпоксидных смол |
GB1141979A (en) * | 1967-11-28 | 1969-02-05 | Dow Chemical Co | Process for making an epoxy resin novolac |
EP0955675A2 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-10 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith |
JP2000226430A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂の製造方法 |
RU2195474C2 (ru) * | 1997-07-24 | 2002-12-27 | Локтайт Корпорейшн | Композиция термореактивной смолы (ее варианты), конструкция крепления полупроводникового устройства и способ изготовления полупроводникового устройства с использованием композиции термореактивной смолы |
-
2011
- 2011-01-19 RU RU2011101745/04A patent/RU2447093C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU149566A1 (ru) * | 1961-05-15 | 1961-11-30 | Г.З. Есипов | Способ получени эпоксидных смол |
GB1141979A (en) * | 1967-11-28 | 1969-02-05 | Dow Chemical Co | Process for making an epoxy resin novolac |
RU2195474C2 (ru) * | 1997-07-24 | 2002-12-27 | Локтайт Корпорейшн | Композиция термореактивной смолы (ее варианты), конструкция крепления полупроводникового устройства и способ изготовления полупроводникового устройства с использованием композиции термореактивной смолы |
EP0955675A2 (en) * | 1998-05-07 | 1999-11-10 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Epoxy resin compositions and semiconductor devices encapsulated therewith |
JP2000226430A (ja) * | 1998-12-01 | 2000-08-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | エポキシ樹脂の製造方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2505567C1 (ru) * | 2012-06-14 | 2014-01-27 | Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем |
CN103560053A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-05 | 浙江茗熔电器保护系统有限公司 | 一种熔断器专用固化设备的操作方法 |
RU2617494C1 (ru) * | 2016-03-29 | 2017-04-25 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг) | Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем |
RU2640542C1 (ru) * | 2016-12-08 | 2018-01-09 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг) | Полимерная композиция для герметизации интегральных микросхем |
CN114605644A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 石轶砆 | 一种硅酚树脂,包含它的涂料组合物及其制备方法 |
CN114605644B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-06-06 | 石轶砆 | 一种硅酚树脂,包含它的涂料组合物及其制备方法 |
CN114044866A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-15 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 半导体封装材料用线型酚醛树脂固化剂及其制备方法 |
CN114044866B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-06-27 | 山西省应用化学研究所(有限公司) | 半导体封装材料用线型酚醛树脂固化剂及其制备方法 |
CN115403741A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-11-29 | 广州奥松电子股份有限公司 | 一种环氧树脂及其合成方法和应用 |
CN115403741B (zh) * | 2022-08-30 | 2023-08-11 | 广州奥松电子股份有限公司 | 一种环氧树脂及其合成方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2447093C1 (ru) | Способ получения орто-крезолноволачной эпоксидной смолы и полимерная композиция на ее основе | |
US4368299A (en) | Epoxy resin compositions | |
JPS6242926B2 (ru) | ||
KR940010216B1 (ko) | 페놀성 수산기를 갖는 수지조성물의 제조방법 | |
JP2631560B2 (ja) | フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法 | |
US3494892A (en) | Manufacture of thermosetting resins comprising the reaction of a phenol,formaldehyde and a boron oxide wherein the boron oxide is dissolved in the phenol prior to condensation with formaldehyde | |
JP3236382B2 (ja) | フェノール系樹脂の製造法 | |
JP2009096894A (ja) | 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH07258240A (ja) | グリシジルエーテル化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP2001048959A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
US5721332A (en) | Phenolic resin | |
RU2505567C1 (ru) | Пресс-материал для герметизации интегральных микросхем | |
JPS63275620A (ja) | ポリヒドロキシ化合物の製造法 | |
JPH09302058A (ja) | 硬化性に優れたフェノール系耐熱樹脂とその製造方法 | |
JP4129508B2 (ja) | 耐火物用結合剤 | |
JP2007246689A (ja) | 摩擦材用フェノール樹脂組成物、及び摩擦材 | |
JP4761417B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP2000169537A (ja) | 液状フェノールノボラック樹脂及び半導体封止用硬化剤 | |
JPH07173235A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JPH07216052A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP3325694B2 (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPH07173234A (ja) | アリルナフトール共縮合物およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP2501235B2 (ja) | 電気絶縁被覆用組成物 | |
JPH07224142A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 | |
JPS63260920A (ja) | 熱硬化性粉体樹脂組成物 |