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DE2857842C2 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen

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Publication number
DE2857842C2
DE2857842C2 DE2857842A DE2857842A DE2857842C2 DE 2857842 C2 DE2857842 C2 DE 2857842C2 DE 2857842 A DE2857842 A DE 2857842A DE 2857842 A DE2857842 A DE 2857842A DE 2857842 C2 DE2857842 C2 DE 2857842C2
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DE
Germany
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reaction
resin
formaldehyde
phenolic resins
oil
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DE2857842A
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English (en)
Inventor
Susumu Tokio/Tokyo Konii
Ken Nanaumi
Toyotaro Shimodate Shinko
Kohei Yasuzawa
Takeshi Yoshida
Yukio Saitama Yoshimura
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

worin Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Bisphenols der Formel:
CH2
HO—<f V~ C—CH2- C—<T >-OH (Π)
mit
b) epoxidienen Ffianzenoien in einem VerhBitnls von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygrappen von (0,5-8): 1 unter Erhitzen In Gegenwart von
c) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a und b, einem oder mehreren. Aminen, worauf man dem Reaktionssystem
d) Formaldehyd oder ein oder mehrere Phenole und Formaldehyd im Verhältnis von 0,5 bis 4,0 Äquivalenten Formaldehyd je 1 Äquivalent der Bisphenole a oder der Gesamtmenge der Bisphenole a und der Phenole In Gegenwart von
e) Ammoniak oder sekundären oder tertiären Aminen als Katalysator zusetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß als Amine c sekundäre Amine eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von bis 160° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres AmIn Dläthylamln verwendet.
4. Verfahren »sch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsS man als epoxlditriss Pfisozcnu! epoxidieries Sojabohnenöl oder epoxldlertes Leinöl verwendet.
5. Verwendung von Innerlich weichgemachten Phenoiharzen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von Laminaten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Innerlich weichgemachten Phenolharzen durch Umsetzung von
a) Bisphenolen der allgemeinen Formel
HO OH
worin Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eines Bisphenols der Formel:
CH2 CH3
HO—<\V-C — CH2-C-/ ^>— OH (TJ)
CH3
mit
b) epoxidienen Pflanzenölen In einem Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen von (0,5-8): I unter Erhitzen In Gegenwart von
c) 0,5 bis 5 Ciew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a und b, einem oder mehreren Aminen, worauf man dem Reaktionssintern
d) Formaldehyd oder ein oder mehrere Phenole und Formaldehyd Im Verhältnis von 0,5 bis 4,0 Äquivalenten Formaldehyd je I Äquivalent der Bisphenole a oder der Gesamtmenge der Bisphenole a und der Phenole In Gegenwart von
e) Ammoniak oder sekundären oder tertiären Aminen »'s Katalysator zusetzt.
Diese Innerlich weichgemachten Phenolharze sind zur Herstellung von Laminaten und ähnlichen Produkten geeignet, welche ausgezeichnete elektrische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebestandlgkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und Insbesondere hinsichtlich der Stanzbarkeit haben.
Laminate, die für Isoilermateriallen und Insbesondere for Kommunlkationseinrichtungen und elektronische Einrichtungen verwendet werden, müssen eine ausgezeichnete Stanzbarkeit bei normalen oder relativ niedrigen Temperaturen haben. Das heißt, sie müssen vom Gesichtspunkt der Automatisierung und der Aroeltsverminderung eine sogenannte Kaltstanzbarkelt haben. Um dies zu erreichen, sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, z. B. die Verwendung von Phenol In Kombination mit einem aikyllerten Phenol, wcbei ein Modifizierungsmittel, beispielsweise ein trocknendes oder halbtrocknendes Pflanzenöl verwendet wird, um die Flexibilität der Phenolharze zu erhöhen. Diese Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile, da beispielsweise bei Verwendung des alkylierten Phenols die Kaltstanzbarkelt nicht ausreichend ist. Bei Verwendung eines Pflanzenöls wird aufgrund der relativ langsamen Reaktion zwischen den Doppelbindungen des Pflanzenöls und den Phenolen nlcht-umgesetzles Pflanzenöl In dem Harz zurückgehalten, was zu einer Verminderung der Wärmebeständigkeit der Laminate, zu einer Gelierung, die durch Polymerisation zwischen den Doppelbindungen des nlcht-umgesetzten Pflanzenöls miteinander bewirkt wird, uud zu verschiedenen Problemen der Bearbeitbarkeit während der Herstellung fuhrt Um solche Nachteile zu verbessern, Ist es schon beschrieben worden, epoxldlerte Pflanzenöle zu verwenden (vgl. GB-PS 9 96 101, die US-PS 32 56 222, und die DE-OS 22 25 458). Wenn man so verfahrt, dann setzen sich nicht nur bei Verwendung eines Phenolmonomeren, sondern auch bei Verwendung eines Phenol/Fonnaldehyd-Harzes vom Resol- oöer Novolaktyp die Hydroxylgruppen des nicht-umgesetzten Phenols in dem Harz bevorzugt mit den Epoxygruppen des epoxidierten Pflanzenöls um, wodurch der Phenolkern selbst gegenüber dem FonnaJdeh/d inaktiv wird. Da das auf diese Weise erzeugte Rcskticnsprcdukt aus Phenol und dem epoxidierten Pflanzenöl in dem Harz ungehärtet zurückbleibt, kann zwar die Stanzbarkeit der Laminate verbessert werden, doch sind die anderen Eigenschaften, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die Losungsmittelbeständigkeit nicht ausreichend.
Aus der DE-OS-15 20636 ist weiterhin ein Verfahren zur Hersteilung intern pfastifizierter Phenolharze bekannt, bei dem Phenol/Fornuüdehyd-Kondensationsprcdukte mit epoxidierten, ungesättigten Glyceriden und/oder Epoxldgruppen enthaltenden Derivaten ungesättigter Fettsäuren unter Erwärmen umgesetzt und gegebenenfalls mit Formaldehyd nachkondensiert werden, wobei im Patentanspruch 1 dieser Druckschrift die Frage des Katalysators offengehalten ist. Weiterhin werden geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von OH-Gruppen mit Epoxldgruppen beispielsweise in »Kunststoffhandbuch«, Band XI, Carl Hanser Verlag München (1971), x> Seite 114 bis 11' beschrieben.
Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Innerlich weichgemachten Phenolharzen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Laminaten und ähnlichen Produkten geeignet sind, welche eine ausgezeichnete Stanzbarkeit sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und LOsungsmlttelbestäiidlgkeit haben.
Diese Aufgabe wird erflndungsgeraflß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß als Amine c sekundäre Amine eingesetzt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind 4,4'-Dlhydroxydlphenylgruppen-2,2 (Bisphenol A) und 4,4'-Dlhydroxydlphenylmethan (Bisphenol F).
Als expediertes Pflanzenöl wird ein solches mit einem Oxlransauerstoffgehalt von 2 bis 8% bevorzugt. Beispiele für epoxidlerte Pflanzenöle sind epoxldlertes Leinöl, epoxldlertes Sojabohnenöl, epoxldlertes Rizinusöl und epoxldlertes entwässertes Rizinusöl. Unter diesen verden epoxldlertes Sojabohnenöl und epoxidier.es Leinöl bevorzugt. Insbesondere bei Verwendung von epoxldiertem Sojabohnenöl schreitet, da der Epoxygruppengehalt des Öls relativ gering Ist, die Reaktion mild fort, so daß In stabiler Weise ein Lack gebildet wird.
Die sekundären Amine werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet. Beispiele für sekundäre Amine sind Dlmethylamln, Dläthylamln, Dipropylamln, Dlbutylamln, Dlallylamin und Diamylamln. Unter diesen wird Diethylamin bevorzugt.
Da die sekundären Amine hinsichtlich der Löslichkeit in einem ölsystem den primären Aminen Oberlegen sind, haben erstere einen größeren katalytischen Effekt als die letzteren. Da sich weiterhin die sekundären Amine gleichförmig In der Reaktionslösung dispergieren, kann eine stabile katalytlsche Wirkung erhalten werden.
Als Formaldehyd können eine handelsübliche, etwa 35 bis 40%Ige wäßrige Lösung von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und andere Verbindungen, die Formaldehyd erzeugen, verwendet werden.
Als Phenole können Phenol, Alkylphenole, wie m-Kresol, p-Kresol, O-Kresol, tert.-Butylphenol, Nonylphenol und Octylphenol verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben, können auch als Phenole verwendet werden, die in der späteren Stufe zugesetzt werden. Unter diesen werden Phenol, m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol und Nonylphenol bevorzugt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel I oder II und dem epoxidierten Pflanzenöl wird in Gegenwart von einem oder mehreren sekundären Aminen unter Erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 Mi bis 160° C, über einen Zeitraum von 3 bis 9 h durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Reaktion abzubrechen, wenn die Menge des nlcht-umgesetzten epoxidierten Pflanzenöls weniger als 30%, mehr bevorzugt 5 Gew.-*, oder weniger, geworden Ist, wobei man die Molekulargewichtsverteilung des Reaktionsprodukte mit Hochgeschwlndlgkelts-Flüssigkeltsgel-Permeationschromatographie (HLC) mißt. Das epoxldlerte Pflanzenöl wird mit der Verbindung der Formel I oder II in einem Verhältnis von Epoxygruppen zu phenolische Hydroxylgruppen im < >? Bereich von 1:0,5 bis 1: 8, mehr bevorzugt 1 :1 bis 1 : 3, umgesetzt. Wenn das Verhältnis großer als 1 : .0,5 1st, d. h., wenn der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen geringer Ist als derjenige der Epoxygruppen, dann können die zwei Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel I oder II sich mit den Epoxygruppen des Öls
umsetzen, wodurch In einer großen Menge eine Polymeres des öts gebildet wird, wahrend die Verbindung der Formel I oder II als Vernetzungsmittel wirken kann. Ein solches Polymeres ähnelt einem Weichmacher vom Nlcht-Reaktlonstyp und es zeigt einen größeren Welchmachungseffekt. Ein Produkt, bei dem ein solches Polymeres verwendet worden ist, hat jedoch verschlechterte Eigenschaften hinsichtlich der Lösungsmlttelbeständlgs keit, der Isolierungsbeständigkeit und der WärmebestSndigkeit. Wenn andererseits das Verhältnis weniger als 1:8 Ist, d. tu wenn der Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen mehr als achtmal so groß ist wie derjenige der Epoxygruppen, dann kann eine der Hydroxylgruppen der Verbindung der Formel I oder II zu der Epoxygruppe des Öls hinzutreten, um In einer großen Menge ein Addukt zu erzeugen. Ein solches Addukt ähnelt einem Weichmacher vom Reaktionstyp. Ein Produkt, das unter Verwendung eines solchen Addukte hergestellt ίο worden 1st, hat zwar keine verschlechterten physikalischen und chemischen Eigenschaften, doch ist der WelchmachungsefFekt verschlechtert
Erforderlichenfalls kann die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel I oder Π und dem epoxidierten Pflanzenöl in einem Losungsmittel, wie Toluol, einem Xylol oder Benzol durchgeführt werden.
Es ist erforderlich, die Verbindung der Formel I oder Π mit dem epoxidierten Pflanzenöl zuerst (in einer is ersten Stufe) umzusetzen und in einer späteren Stufe Formaldehyd zu dem Reaktionssystem zuzusetzen, um eine Reaktion der zweiten Stufe ablaufen zu lassen. Wenn die drei Bestandteile gleichzeitig miteinander umgesetit wurden, dann wäre es sehr leicht möglich, daß einige Epoxygruppen in dem epoxidierten Pflanzenöl nlchtumgesetzt zurückbleiben. Wenn andererseits Formaldehyd später zu dem Reaktionssystem gegeben wird, dann setzen sich die Epoxygruppen genügend um.
Es werden 0,5 bis 4,0 Äquivalente Formaldehyd mit 1 Äquivalent der Verbindung der Fi^äiel I oder II umgesetzt. Wenn der Anteil des Formaldehyde weniger als 0,5 Äquivalente beträgt, dann dauert dl.; Synthese eines Lacks zu lange und die Härtungsrate des resultierenden Harzes wird sehr langsam. Wenn der Anteil des Formaldehyds mehr als 4 Äquivalente beträgt, dann kann nlcht-umgesetzter Formaldehyd In erheblichen Mengen in dem resultierenden Lack zurückbleiben,, was nicht zu bevorzugen ist.
Es 1st wichtig, mindestens die Reaktion zwischen der Verblödung der Formel I oder II und dem epoxidierten Pflanzenöl In Gegenwart von einem oder mehreren sekundären Aminen durchzuführen.
Die Menge der Amine beträgt O1S bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung der Formel I oder Π und des epoxidierten Pflanzenöls. Bei Mengen von weniger als 0,5 Gew.-% dauert die Reaktion zu lange und es kann leicht vorkommen, daß nlcht-umgesetztes epoxidlertes Pflanzenöl in der Reaktionslösung zurückgehalten wird. Bei Mengen von mehr als 5,0 Gew.-% schreitet die Reaktion zu rasch fort, so daß leicht Gele gebildet werden und es sehr schwierig 1st, das Ende der Reaktion zu kontrollieren.
Gewünschtenfalls können ein oder mehrere Phenole zu dem Reaktionssystem, vorzugsweise In Stufe d zugesetzt werden. Die Menge der zuzusetzenden Phenole liegt vorzugsweise Im Bereich von 1/0,1 bis 1/20, ausgedrückt als Molverhältnis der Phenole zu der Verbindung der Formel I oder Π. Weiterhin liegt das Gewlchtsverhaitnis von epoxldlertem Öl zu der Verbindung der Forme! I oder II pius den Phenolen vorzugsweise im Bereich von 0,1/1 bis 2/1. Hinsichtlich der Menge des Formaldehyds Ist es erforderlich, 0,5 bis 4,0 Äquivalente Formaldehyd mit 1 Äquivalent der Gesamtmenge aus der Verbindung der Formel I oder II und den Phenoler· umzusetzen wofür die gleichen Gründe, wie oben angegeben, maßgebend sind.
■w Wenn man ein oder mehrere Phenole zu dem Reaktloa«system nach Beendigung der Reaktion des epoxidierten Pflanzenöls mit der Verbindung der Formel I oder II (d. h. der ersten Stufe der Reaktion) vor oder zusammen mit der Zugabe des Formaldehyds zusetzt, dann wird es bevorzugt, die zweite Stufe der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur als die erste Stufe der Reaktion, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1000C. durchzuführen. In der zweiten Stufe der Reaktion wird Ammoniak oder ein sekundäres oder tertiäres AmIn als Katalysator verwendet.
Die Gesamtreaktionszeit Ist nicht eingeschränkt. Sie Hegt gewöhnlich jedoch Im Bereich von 6 bis 18 h.
Die so hergestellten Innerlich weichgemachten Phenolharze können allein oder als Gemisch mit herkömmlichen Phenolharzen zur Herstellung von Lacken unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder zur Herstellung von vorimprägnierten Produkten durch Imprägnierung von Grundmaterialien, wie Glasfasern, Glaspapier und Papier mit den Phenolharzen verwendet werden.
Laminate, wie vorimprägnierte Produkte, die durch Verformen unter Erhitzen und Druck hergestellt worden sind, oder Laminate, die durch Verformen von Gnindmateriallen hergestellt worden sind, welche mit den erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzen behandelt worden sind, haben eine sehr gute Stanzbarkelt sowie sehr gute elektrische Eigenschaften, eine sehr gute Wärmebcständlgkelt und eine sehr gute LösungsmlttelbestSndlg-.<5 keit.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsversuch A
Harze (1) und (2) sowie Verglelchsharz (A) wurden wie folgt hergestellt.
Harz (1)
(epoxldlertes Lelnöl-2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-4-(4-hydroxyphenyl)-penten-l -modifiziertes Phenolharz)
■ In rlnrii I I KhIIh-ii. iIci mim einem KlUkHullkDlilci, einem Therimmielrl uiiil einem Kllhiei verteilen win.
wurden 500 g epoitdlertes Leinöl, 300 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-4-methyl-4-<4-hydroxyphenyl)-penten-l und 100 g Toluol eingebracht und 30 min auf 1000C erhitzt, wodurch eine gleichförmige Lösung erhalten wurde. Nach Verminderung der Temperatur auf 70° C wurden 16 g Diethylamin In den Kolben gegeben und die Reaktion
wurde 7 h lang bei 105° C durchgeführt. Nach beendigter Umsetzung wurden 400 g Phenol, 200 g o-Kresol, 197 g 809Slger Paraformaldehyd, 40 g 30% I ge wäßrige Trlmethylamlnlösung In den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 5 h lang bei 75° C durchgeführt. Das resultierende Harz hatte eine Gelzelt von 205 see» gemessen auf einer heißen Platte (160° C). Das Harz wurde In 450 g Methylethylketon aufgelost, wodurch ein Lack, Harz (1), erhalten wurde.
Harz (2)
(epoxldlertes Lelnöl-Blsphenol F-modlflzlertes Phenolharz)
In einen 3-I-Koiben, der mit einem RUckflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 400 g epoxldlertes Leinöl, 900 g Bisphenol F, 180 g 90«lger Paraformaldehyd und 30 g Dläthylamln eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt. Die Reaktion wurde bei 110° C durchgeführt, bis die Gelzeit des resultierenden Harzes, gemessen auf einer heißen Platte (160° C), 210 see wurde. Das Harz wurde In 450 g Methylethylketon aufgelöst, wodurch ein Lack, Harz (2), erhalten wurde. i<
Harz (A), Vergleichsversuch A (iungöimodifizieries Fhenoiharz)
In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 800 g m-Kresol, 450 g TungCI und 1 g p-Toluolsulfonsäure eingegeben und die Reaktion wurde 2 h bei 120° C durchgeführt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf 70° C wurden 383 g 80%lger Paraformaldehyd, und 30 g 25%iger Ammoniakwasser In den Kolben gegeben und die Reaktion wurde 5 h lang unter Entfernung von V/asser bei vermindertem Druck durchgeführt. Das resultierende Harz hatte eine Gelzeit von 211 see. gemessen auf einer heißen Platte (160° C). Das Harz wurde In 400 g Methylethylketon aufgelöst, wodurch ein tungölmodlflzlerter Phenolhsrzresollack, Harz (A), erhalten wurde.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharze hergestellte Laminate sind denjenigen, die unter Verwendung eines herkömmlichen tungölmodlflzlerten Phenolharzes hergestellt worden sind, hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, beispielsweise des Isolationswiderstands, der thermischen Stabilität, wie der Warme- » Stabilität In Luft und der Wärmebestandigkelt In Lötmetall, sowie der Lösungsmlttelbestanolgkelt überlegen. Weiterhin sind die mit den erfindungsgemäß hergestellten Phenolharzen erhaltenen Laminate demjenigen, das mit tungölmodlflzlerten Phenolharz hergestellt worden Ist, hinsichtlich der Stanzbarkelt überlegen. Dies bedeutet, daß das epoxldlerte Pflanzenöl eine wichtige Rolle bei der Welchmachung von Phenolharzen zu spielen scheint. js

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen durch Umsetzung von
a) Bisphenolen der allgemeinen Formel _....
HO OH
-R1-
(D
DE2857842A 1977-08-29 1978-08-29 Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Phenolharzen Expired DE2857842C2 (de)

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JP10403777A JPS5437194A (en) 1977-08-29 1977-08-29 Preparation of modified phenolic resin for laminated sheet
JP10403577A JPS5437193A (en) 1977-08-29 1977-08-29 Preparation of modified phenolic resin for laminated sheet

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US (1) US4229330A (de)
DE (2) DE2857842C2 (de)
GB (1) GB2004557B (de)
SG (1) SG45583G (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261679A2 (de) * 1986-09-24 1988-03-30 Nippon Paint Co., Ltd. Phenolätherverbindung, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0692000B1 (de) * 1993-03-30 1997-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Die modifikation von epoxyestern mit epoxidiertem pflanzenöl

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1947415A (en) * 1931-01-06 1934-02-13 Cook Paint & Varnish Co Coating composition and method of making the same
DE1794357A1 (de) * 1962-05-11 1973-01-04 Reichhold Albert Chemie Ag Verwendung von intern plastifizierten, in der hitze aushaertbaren phenol-formaldehyd-kondensationsprodukten
US3256222A (en) * 1962-05-11 1966-06-14 Reichhold Chemicals Inc Phenol formaldehyde-aniline condensation products plasticized with epoxydized soya oil
PL74106B1 (de) * 1971-05-26 1974-10-31
JPS535705B2 (de) * 1973-07-28 1978-03-01

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0261679A2 (de) * 1986-09-24 1988-03-30 Nippon Paint Co., Ltd. Phenolätherverbindung, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0261679A3 (de) * 1986-09-24 1991-03-13 Nippon Paint Co., Ltd. Phenolätherverbindung, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US4229330A (en) 1980-10-21
GB2004557B (en) 1982-03-10
GB2004557A (en) 1979-04-04
DE2837589A1 (de) 1979-03-08
SG45583G (en) 1985-02-15
DE2837589C2 (de) 1983-03-03

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