DE1520897B2

DE1520897B2 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers

Info

Publication number: DE1520897B2
Application number: DE19641520897
Authority: DE
Inventors: Carl Godfrey Walnut Creek Calif. Schwarzer (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-19
Filing date: 1964-11-17
Publication date: 1974-01-10
Also published as: CH460734A; BE655882A; DE1520897A1; NL6413493A; GB1083594A

Description

Beispiele für die oben beschriebenen methylolsubstituierten Phenole sind unter anderem:

2,2-Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Methy lol-1,4-dihydroxy benzol, 2,6-Dimethylol-1,4-dihydroxybenzol, ⁵

2-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan,

2,2-Bis-(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-pentan, 2-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-2-(3-tertiär-

butyl-4-hydroxyphenyl)-butan, ^l0

2,2-Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-

pentansäure,
1,1,2,2-Tetrakis(3-methylol-4-hydroxy phenyl)-

äthan,
l-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-l,2,2-tris- '⁵

(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-methan und , methylolsubstituierte Phenol-Formaldehydharze. ²⁰

Andere Beispiele sind solche der Formel:

O _f2°^H

OH

HOt

Cl

ei—c—ei

OH

CH₂OH

H
C₃H₇ pa CH₂OH

HO

C₃H₇ ^CIi3 C₃H₇

HO

CH₂OH

OCH₃

^X

CH₇OH

CH-

y ν

OH

3°

35

40

45

OCH,

HO

CH

CH₂OH ⁵° <^-0H CHOH ⁵⁵

CH,

CH₂OH

6o

// V

HO

CH₇OH

-OH

CH₇OH

HO

/ V

-OH

CH₂OH

C-C=C CH,0H

SCH₃

HO

CH₇OH

OH

Die oben beschriebenen methylolsubstituierten· Phenole können nach verschiedenen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen des nichtsubstituierten Phenols mit Formaldehydoder einem Stoff, der Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators freisetzt. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung wie der üblichen 37%igen Formalinlösung angewendet. Das Formaldehyd und Phenol werden vorzugsweise in solchen Mengen vereinigt, um ungefähr 1 Mol bis zu 5 bis 10% Überschuß Formaldehyd für jedes umzusetzende Ringkohlenstoffatom, zu liefern. So werden die monomethylolsubstituierten Produkte erhalten, durch Verwendung von Reaktionsteilnehmer auf einer Mol pro-Molbasis, während die dimethylolsubstituierten Produkte erhalten werden unter Verwendung von 2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol.

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten alkalischen Katalysatoren sind vorzugsweise die Alkalioder Erdalkalihydrexyde und insbesondere Natriumhydroxyd. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer verwendet.

Lösungsmittel können in der Reaktion, falls erwünscht, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die Lösungsmittel für die Phenole sind wie Methanol, Äthanol, Wasser-Alkoholmischungen und Ketone. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ändert sich je nach der Konzentration und den Reaktionsteiinehmern. Im allgemeinen macht das Lösungsmittel von 10 bis 60 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer aus.

Die während der Reaktion angewendeten Temperaturen können je nach den gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeiten schwanken. Die Reaktion findet langsam bei Raumtemperatur oder darunter statt. Schnellere Geschwindigkeiten können durch Anwendung von Hitze erzielt werden. Geeignete Reaktions-

geschwindigkeiten (wenige Minuten bis mehrere Stunden) werden erhalten, durch Anwendung von Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis 100⁰C.

Nach der Reaktion kann der alkalische Katalysator durch Zusatz von sauren Stoffen neutralisiert, wie verdünnte Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäuren, und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.

Unter methylolsubstituiert werden auch die substituierten Methylolgruppen wie —CHOHR-Gruppen verstanden, wobei R vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffe wie -CHOHCl₃, -CHOHCH = CH₂ sind. Diese substituierten Phenole werden erhalten durch Ersetzen des Formaldehydes in den obigen Arbeitsweisen, durch einen geeigneten Aldehyd wie Acetaldehyd, Acrolein und Chloral und Verwendung von schärferen Bedingungen wie höheren Temperaturen.

Die Epoxyäther werden erfindungsgemäß erhalten durch Umsetzen der oben beschriebenen methylolsubstituierten Phenole mit den epoxybildenden Stoffen, wie halogen-epoxy-substituierten Alkanen und dihalogen-hydroxy-substituierten Alkanen, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Der Ausdruck »halogen-epoxy-substituiertes Alkan« bezieht sich auf solche Alkane mit einer 1,2-Epoxygruppe (sonst als vicinale Epoxygruppe bekannt) direkt an ein halogentragendes Kohlenstoffatom gebunden, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l,4-Dichlor-2,3-epoxybutan oder l-Chlor-2,3-epoxypentan. Der Ausdruck »dihalogeh-hydroxy-substituierte Alkane« bezieht sich auf solche Alkane mit einer Reihe von 3 Kohlenstoffatomen, von denen an einem ein Halogenatom sitzt, am nächsten eine Hydroxylgruppe und am letzten ein Halogenatom, wie l,3-Dichlor-2-hydroxypropan, 2,4 - Dibrom - 3 - hydroxypentan, 2,3 - Dichlor - 3 - hydroxybutan usw. Epichlorhydrin wird besonders beachtet wegen seinen niedrigen Kosten und wegen der überlegenen Eigenschaften der damit erhaltenen Epoxyde.

Wie schon festgestellt, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart nur geringer Mengen Wasser durchgeführt. Dies kann erreicht werden, indem man das epoxybildende Material zu der Phenolmischung zugibt, die Mischung zwecks Bildung einer wäßrigen und organischen Phase stehen läßt und dann die wäßrige Phase verwirft.

Die Menge an mehrwertigem Phenol und epoxybildendem Stoff in der Umsetzung schwankt je nach der Art des gewünschten Produktes. Werden einfache monomere Typen gewünscht, so wird das Phenol und das epoxybildende Material vorzugsweise in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1:2 bis 1:10 umgesetzt. Werden hochmolekulare hydroxylhaltige Produkte erwünscht, so werden die epoxybildenden Stoffe in geringeren Mengen verwendet, und das Verhältnis schwankt von 1:1,1 bis 1:2. »Chemisches Äquivalent« bezieht sich hier auf die Menge, die man benötigt, um eine OH-Gruppe für jede Epoxygruppe 'Bereitzustellen,·

Höher molekulare Produkte aus den methylolsubstituierten zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin durch Ändern der Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer, wie oben angegeben, sind vorzugsweise solche der Formel

J Ό' CH₂ CH-CH₂-I-OR-OCh₂CHCH₂-) OROCH₂CH CH₂

wobei R ein methylolsubstituierter zweiwertiger, aromatischer Rest und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Die gewünschte Alkalinität wird erhalten durch Zusatz von basischen Substanzen wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Das Alkali ist in mindestens chemisch äquivalenten Mengen angewendet, z. B. einem Mol pro phenolische OH-Gruppe und vorzugsweise in leichtem Überschuß bis zu 5%.

Die obige Umsetzung wird vorzugsweise durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von ungefähr 50 bis 150⁰C und insbesondere von ungefähr 60 bis 125° C durchgeführt. Atmosphärischer,-überatmosphärischer oder unteratmosphärischer Druck kann gegebenenfalls angewendet werden.

Das während der Reaktion gebildete Wasser kann während oder am Ende der Umsetzung entfernt werden. Bei Beendigung der Reaktion werden das Wasser und die überschüssigen Reaktionsteilnehmer wie der Überschuß an halogen-epoxy-substituierten Alkanen, vorzugsweise durch Destillation entfernt und der Rückstand, der verbleibt, dann mit einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Benzol, behandelt und zur Entfernung des Salzes filtriert. Das zurückbleibende Produkt kann dann durch geeignete Verfahren gereinigt werden wie Extraktion oder Destillation.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyäther sind flüssig oder viskose Flüssigkeiten bis Feststoffe. Sie besitzen mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül und sind im wesentlichen frei von Chlor, d. h. enthalten weniger als i bis 2% Chlor. Zusätzlich zu den aktiven Epoxygruppen besitzen diese Äther mindestens eine noch reaktionsfähige Methylolgruppe, die eine weitere Umsetzung einzugehen vermag. Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther sind im allgemeinen löslich in den meisten Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen und flüssigen Kohlenwasserstoffen und vertrag-,¹' lieh mit vielen synthetischen ölen und Harzen.

Die bevorzugten Epoxyäther sind die Glycidyläther von Phenol der Formel

HO

R₁ R₁

wobei X ein zweiwertiger Rest mit Elementen nur der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Halogen, Schwefel und Sauerstoff ist, mindestens ein R eine methylol- oder alkoholhaltige Gruppe, mit dem anderen R und Ri als Mitglied der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Alkoxyresten und Alkoxycarbonylresten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.
Für gewisse Anwendungen ist es manchmal erwünscht höhermolekulare Epoxyharze zu besitzen. Solche Produkte können durch Ändern der Menge an methylolsubstituiertem, mehrwertigem Phenol und halogen-epoxy-substituiertem Alkan im alkalischen

Medium, wie oben beschrieben, erhalten werden oder durch Umsetzen der oben beschriebenen Epoxyharze mit Polyepoxyden oder mehrwertigen wasserstoffhaltigen Verbindungen. In diesem Falle reagieren die mehrwertigen wasserstoffhaltigen Verbindungen mit der Epoxygruppe

—C-

-C-C

zu einer

OH

—C—C—C-Gruppe.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform liefert die Erfindung Polyepoxyde, die Glycidyläther von methylolsubstituierten mehrwertigen Phenolen und insbesondere solche der Formel

CH₂- CH- CH₂--OR—OCH₂CHCH₂--OROCH₂- CH CH

enthalten, wobei mindestens ein R einen methylolsubstituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest enthält und die anderen Rs unähnliche aromatische Reste sind und χ eine ganze Zahl von O bis 10 ist. Von besonderer Wichtigkeit sind solche der oben beschriebenen Formel, wobei R ein substituierter oder nichtsubstituierter mehrkerniger aromatischer Rest ist.

Für diesen Zweck verwendete mehrwertige Phenole können jegliche der oben beschriebenen mehrwertigen Phenole sein," die zur Herstellung der methylolsubstituierten Phenole eingesetzt worden sind, beispielsweise Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Methylfesorcin, mehrkernige Phenole wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther und deren höher molekularen Derivate können über die Epoxygruppe zu wertvollen Produkten polymerisiert werden. Sie können allein oder mit anderen Polyepoxyden in einer Vielzahl verschiedener Anteile polymerisiert werden, beispielsweise in Mengen von anderen Epoxyden zwischen 5 und 59 Gewichtsprozent. Die Polyepoxyde, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Epoxyden mischpolymerisiert werden können, sind unter anderem Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, die man durch Umsetzen mehrwertiger Phenole wie Bisphenol oder Resorcin mit einem Überschuß an Chlorhydrin wie Epichlorhydrin erhält, Polyepoxydpolyäther, die man durch Umsetzen eines an Alkanpolyol wie Glycerin oder Sorbit mit Epichlorhydrin und Dehydrohalogenieren des erhaltenen Produktes erhält, Polymere, die aus äthylenisch ungesättigten Polyepoxyden hergestellt worden sind, wie Allylglycidyläther allein oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyepoxypolyäther, die man durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem der oben beschriebenen Polyepoxyde erhält. Die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, die man durch Kondensieren der Polyäther von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin, wie oben beschrieben erhält, werden auch als »Äthoxylinharze« bezeichnet.

Eine große Anzahl verschiedener Härtemittel können verwendet werden bei der Durchführung der oben beschriebenen Homo- und Mischpolymerisation. Solche Mittel sind unter anderem Carbonsäuren oder -Anhydride wie Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid, ebenso wie dessen Komplexe mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen und Diazoniumsalzen, Phosphorsäure und deren partielle Ester einschließlich n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, Aminoverbindungen wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Dicyandiamid, Melamin und Salze anorganischer Säuren wie Zinkfluorborat, Kaliumpersulfat, Nickelfluorborat, Kupferfluorborat, Selenfluorborat, Magnesiumfluorborat, Zinnfluorborat, Kaliumperchlorat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-phTfsphit, Magnesiumarsenat, Magnesiumsulfat, Cadmiumarsenat, Cadmiumsilikat, Aluminiumfluorborat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-silikat, Manganhypophosphit, Nickelphosphat und Nickelchlorat, Hydrazide, Polymercaptane, Harnstofformaldehyd^ und Phenolformaldehydkondensate und deren Mischungen.

Beispiele anderer Härtemittel sind die aromatischen Amine, beispielsweise^ y Diamindiphenylmethan, ρ,ρ'-Aminodiphenylsulfon, Triaminobenzol, ortho-, meta- und para-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminotoluol, Diaminodiphenyl, Diaminostilben, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol und 1,3-Diamino-4,5-diäthylbenzol und deren Mischungen.

Beispiele anderer Härter sind die aminowasserstoffhaltigen Polyamide, erhalten aus polymeren ungesättigten Fettsäuren wie dimerisierter oder trimerisierter Linoleinsäure durch Umsetzen mit aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramirf: Andere Beispiele sind die N-Aminoalkylpiperazine wie N-Aminoäthylpiperazine, die acetonlöslichen Addukte von Monoepoxyden und Polyaminen, die acetonlöslichen Addukte von Polyepoxyden und Monoaminen, die acetonlöslichen Addukte von Polyaminen und ungesättigten Nitrilen, aliphatische Polyamine der Formel

H₂N(RNH)_nH

wobei R ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin nach Tetraäthylenpentamin ebenso wie andere Amine wie N,N'-Diäthyl-l,3-propandiamin und Tetra(l ,3-dimethylpropylen)-pentamin.

Andere Beispiele sind die Anhydride wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,2)5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und deren Mischungen.

Andere Beispiele sind die Bortrifluoridkomplexe mit aliphatischen oder aromatischen Aminen wie

309 582/409

BF₃-Äthylamin, BF₃-Diäthylamin und BF₃-Anilinadditionsprodukte.

Die Menge an verwendetem Härtemittel kann über einen beachtlichen Bereich je nach dem ausgewählten Mittel schwanken. Die Härtemittel vom katalytischen Typ verwendet man vorzugsweise in ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Material. Mit Härtemittel mit ersetzbarem Wasserstoff, wie Aminhärtern, die an der Reaktion teilnehmen, schwankt die verwendete Härtemittelmenge von ungefähr 0,6 bis 1,5Äquivalenten, d.h., eine äquivalente Menge stellt ausreichend Härtemittel dar, um ein ersetzbares Wasserstoffatom für jede umzusetzende Epoxygruppe bereitzustellen. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Härtungen mit Mengen erhalten, die von 1 bis 25 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Materials schwanken.

Die Epoxyäther und deren hochmolekularen Derivate können auch gehärtet werden über die Hydroxygruppe durch Zusatz von entsprechenden Mengen, z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent mehrbasischer Säuren oder Anhydride oder Polyisocyanate.

Das Härten wird vorzugsweise durchgeführt durch ' Mischen des Härtemittels mit dem Polyäther bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 200° C. Das Härten kann durch Hitze beschleunigt werden und falls schnelles Härten erwünscht ist durch Temperaturen von ungefähr 50 bis 200° C. Jedoch wie schon oben erwähnt, ist einer der großen Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Epoxyverbindungen ihre Fähigkeit, bei niederer Temperatur auszuhärten. In diesem Falle wird das Härten vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 0 bis 60° C und insbesondere bei 20 bis 50° C durchgeführt.

In einigen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Gießlingen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther weiche bis spröde Festkörper und es kann vorteilhaft sein, ein Verdünnungsmittel während des Gebrauches zu verwenden. Diese Verdünnungsmittel sind vorzugsweise vom reaktionsfähigen Typ, d. h. solche, die an der Reaktion teilnehmen. Beispiele dieser Verdünnungsmittel sind die Monoglycidylverbindungen wie die Alkylglycidyläther, beispielsweise Butylglycidyläther oder Arylglycidyläther wie Phenylglycidyläther. Andere Beispiele sind die GIycidyläther von Dihydropyranalkanolen, Acetonitril, Acrylnitril, ebenso wie flüssige Polyepoxyde wie Diglycidylanilin. Diese Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,1 bis zu oder über 30 Gewichtsprozent verwendet.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei vielen der obenerwähnten Verdünnungsmittel das Verdünnungsmittel in mäßigen Mengen nicht eine der überragenden Eigenschaften zerstört, sondern es ermöglicht diese Eigenschaften, ohne eine schädliche Wirkung zu erhalten. Dies wird in den Beispielen am Ende der Beschreibung aufgezeigt.

Werden die Epoxyäther oder deren höhermolekularen Derivate bei der Herstellung von Gießlingen oder Einbettmassen verwendet, so werden die Härtemittel und das Epoxyd im allgemeinen miteinander vermischt und dann in die gewünschte Form eingegossen, die die elektrischen Drähte oder Vorrichtung enthält und die Mischung dann zum Härten erhitzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther und deren höhermolekularen Derivate sind besonders geeignet zur Herstellung von Oberflächenüberzügen wegen ihrer schnellen Härtegeschwindigkeit bei niederen Temperaturen. Bei der Verwendung der Produkte hierfür ist es im allgemeinen erwünscht, das Epoxyharz und das Härtemittel mit den gewünschten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls anderen filmbildenden Stoffen, Streckmittel, Füllstoffen oder Trocknern anzuwenden und dann die so erhaltene Mischung auf die zu überziehende Oberfläche aufzubringen. Mit den Epoxyden bei dieser Arbeitsweise verwendbare, filmbildende Stoffe sind die trocknenden öle wie Holzöl, Leinöl, dehydratisiertes Castoröl und Sojabohnenöl, Cellulosederivate wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose und deren Mischungen, die Vinylpolymere, wie die Polymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylate, Diallylphthalat, Äthylen, Propylen, Butylen, kautschukartige Polymere von Butadien und Isopren, Kohlenteere, Pineöl und Asphalte und andere Arten an bituminösen Stoffen. Die in dieser Weise hergestellten Überzüge können bei Raumtemperatur ausgehärtet werden, oder es kann zur Beschleunigung der Härtung Hitze angewendet werden.

Die höhermolekularen hydroxyhaltigen Derivate der oben beschriebenen Epoxyharze sind besonders ■ ( geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Überzugsmassen, da sie über die Hydroxylgruppe oder -gruppen mit trocknenden ölfettsäuren umgesetzt werden können oder über die Hydroxylgruppen mit Verbindungen wie Harnstoff oder Polyisocyanaten gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze und höhermolekulare Derivate können auch mit entsprechenden Mengen an Härtern bei der Herstellung von wertvollen Klebstoffen undXaminiermassen eingesetzt werden. Bei der Verwendung dieser Produkte zu diesen Zwecken ist es im allgemeinen erwünscht, das Epoxyharz mit Füllstoffen und Härtemitteln zu vereinigen und dann eine auftragbare Flüssigkeit als Klebstoff für Stoffe wie Holz, Kunststoff oder Metall einzusetzen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther als Stabilisierungsmittel für verschiedene halogenhaltige Polymere und insbesondere die Vinylhalogenidpolymere verwendet werden. Diese .,·

Produkte können als Stabilisatoren allein oder in "<■ ( Verbindung mit anderen Stabilisatoren wie Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten verwendet werden. In den meisten Fällen sind die Produkte als Stabilisatoren in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Polymers wirksam. Die Epoxyde können mit dem halogenhaltigen Polymer durch jegliches geeignete Verfahren vermengt werden wie durch Auflösen der Produkte in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Abwälzen miteinander auf einer geeigneten Walze.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther sind besonders attraktiv zur Verwendung in wäßrigen Systemen, wo die Methylolgruppe oder -gruppen das Auflösen oder Emulgieren des Harzes in Wasser erleichtern. Dies macht den Äther wertvoll bei der Herstellung von Überzugsmassen auf Wasserbasis, Klebstoffen, Imprägnierlösungen, Imprägniermassen zur Behandlung von Geweben, Papier und Leder zur Verleihung von verbesserten Eigenschaften.

Um die Durchführung der Erfindung zu erläutern, sind folgende Beispiele angeführt. Selbstverständlich dienen die Beispiele nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der besonderen Verbindungen oder

darin genannten Bedingungen. Falls sonst nicht anders ausgeführt, sind Teile in den Beispielen Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines monomethylolsubstituierten Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan der Struktur

0x1-0-0.2 vJ

CH₃
C—
CH₃

CH₂OH

V-O-CH₇-CH

46 Teile (0,2 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 25,4 Teilen Methanol gelöst und zu dieser Mischung 18 Teile (0,222 Mol) einer 37%igen Formalinlösung und 21,5 Teile (0,1 Mol) einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Diese Mischung wird für ungefähr 20 Minuten bei 82⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und das Methanol durch Destillation entfernt. Ein lOmolarer Überschuß von Epichlorhydrin wird dann zur der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Die vereinigte Mischung wird dann bei Raumtemperatur stehengelassen, bis sich die Wasserphase abgetrennt hat. Die organische Phase wird dann entfernt und mit 25 Gewichtsprozent Methanol vereinigt. Diese Lösung wird am Rückfluß erhitzt und konzentrierte Natriumhydroxydlösung zugegeben, um einen 5%igen Überschuß gegenüber dem Phenol zu ergeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol entfernt. Das erhaltene Produkt wird dann in Methylisobutylketon gelöst zur Entfernung des Salzes filtriert. Die Mischung wird dann bei 150° C und 2 mm destilliert, um das Ketonlösungsmittel zu entfernen und das gewünschte viskose dicke, im wesentlichen farblose Harz mit der obenerwähnten Struktur erhalten. Die Analyse zeigt, daß das Produkt einen Epoxywert von 0,44 äq/100 g, einen Hydroxylwert von 0,297 äq/100 g, einen Chlorhydrinwert von 0,118 äq/100 g, einen Chlorwert von 1,1 Gewichtsprozent und ein Molgewicht von 428 ± 20 besitzt. Berechnete Werte sind Epoxy 0,54 äq/100 g, Hydroxyl 0,27 äq/100 g, Molgewicht 370.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man mit dem methylolsubstituierten Epoxyäther erzielt.

100 Teile des methylolsubstituierten Glycidyläthers nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellt, werden mit 10,9 Teilen Diäthylentriamin vereint. Das Verschwinden der Epoxygruppe wird gegenüber der Zeit bei 23,9° C durch nahe Infrarotspektrographie bestimmt und die Ergebnisse auf einer graphischen Herstellung in F i g. 1 (Linie A) gezeigt, aufgetragen.

Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten für eine verwandte Mischung, hergestellt aus nichtsubstituiertem Glycidyläther und den Diäthylentriaminen. Die Ergebnisse im letzten Falle sind als Linie B gezeigt. Eine Prüfung der graphischen Darstellung erläutert klar die schnelle Härtegeschwindigkeit (Verschwinden der Epoxygruppen), die man mit den methylolsubstituierten Glycidyläthern erhält.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man mit den methylolsubstituierten Epoxyäthern erzielt.

Die monomethylolsubstituierten Glycidyläther nach Beispiel 1 werden mit 8,7 Teilen (pro 100 Teile Äther) Diäthylentriamin und 80 Teilen Dioxan vermengt und die Mischung bei Raumtemperatur gehärtet. Die Gelierungszeit für diese Mischung beträgt 1 Stunde. In einem ähnlichen Versuch unter Verwendung von 11,4 Teilen Diäthylentriamin mit dem Glycidyläther eines nichtsubstituierten Bisphenols beträgt die Gelierungszeit 8,4 Stunden.

Das obige Experiment wird bei 50° C wiederholt.

Der nichtsubstituierte Äther hat eine Gelierungszeit von 25 Minuten, während der methylolsubstituierte Äther eine Gelierungszeit von nur 3 Minuten besitzt-Eine 50 bis 50 Mischung des nichtsubstituierten Glycidyläthers und des methylolsubstituiertenjGlycidyläthers nach Beispiel 1 wird mit 10 Teilen Diäthylentriamin und ohne Lösungsmittel in 7 Minuten gehärtet.

Beispiel 4

100 Teile des methylolsubstituierten Glycidyläthers aus Beispiel 1 werden mit 6 Teilen Diäthylentriamin vereint und die Mischung,als. dünner Film aufgetragen und bei Raumtemperatur 'gehärtet. Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man bei einem ähnlichen Film aus Diäthylentriamin und dem nichtsubstituierten Glycidyläther hergestellt erhält:

	Mono-	Un-
	methylol-	substituiert
	substituiert
Trocknungszeit (staub	10 Min.	45 Min.
trocken)
Trocken — hart	2,5 Std.	3,5 Std. ·
Lösungsmittelbeständigkeit-	keine	sehr weich
15 Minuten in Berührung	Wirkung
mit Methyläthylketon nach
24 Std. Härtung

Der obige Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Härten bei einer niederen Temperatur 4,4° C durchgeführt wurde. Der Film ist in 1,5 Stunden staubtrocken und nach 7,5 Stunden trocken und hart.

Härtung bei diesen niederen Temperaturen gibt auch ein Produkt, das eine verbesserte Flexibilität und Schlagfestigkeit besitzt.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 hergestellte monomethylolsubstituierte Glycidyläther wird mit 11,3 Teilen Metaphenylendiamin vermengt und die Mischung bei 200° C ungefähr 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein harter, unlöslicher, unschmelzbarer Gießling mit einer Wärmefestigkeit von 26O⁰C. Wird das Erhitzen 5 bis 6 Stunden weitergeführt, so konnte die Wärmefestigkeit auf ungefähr 300° C erhöht werden.

1 620

In einem ähnlichen Versuch werden die Diglycidyläther von nichtsubstituierten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit 14 Teilen Metaphenylendiamin vereint und 4 Stunden bei 200° C erhitzt. In diesem Falle hat der Gießling eine Wärmefestigkeit von nur 150⁰C. In einem weiteren Versuch wird ein Glycidyläther eines nichtsubstituierten Phenolformaldehydharzes mit 16 Teilen Metaphenylendiamin vereint und wie oben erhitzt. Das Produkt hat in diesem Falle eine Wärmefestigkeit von 190⁰C.

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse zeigt klar die unerwartete überragende Verbesserung in der Hitzebeständigkeit bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyäther.

Beispiel 6 '⁵

Der nach Beispiel 1 hergestellte monomethylolsubstituierte Glycidyläther wird jeweils mit dem folgenden vermengt: 8 Teile (pro 100 des Harzes) Nadinsäuremethylanhydrid (Methyl - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und einem Teil Benzyldimethylamin und einer äquivalenten Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Teil Benzyldimethylamin. Die Mischungen werden auf 150⁰C erhitzt. Die erhaltenen Gießlinge sind harte, unlösliche, unschmelzbare Produkte mit hoher Wärmefestigkeit.

B e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

604 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 320 Teilen Methanol und 94 Teilen Wasser gelöst und dazu 460 Teile einer 37%igen Formalinlösung und 57 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Diese Mischung wird bei 82° C ungefähr 20 Minuten erhitzt. Das erhaltene Produkt wird dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und die Mischung zur Entfernung von Methanol destilliert. Ein 5molarer Überschuß von Epichlorhydrin wird dann zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann stehengelassen, bis sich die Wasserphase •abgetrennt hat. Die organische Phase wird entfernt und 25 Gewichtsprozent Methanol zugesetzt. Diese Mischung wird dann am Rückfluß erhitzt und ein 5molprozentiger Überschuß an konzentriertem Natriumhydroxyd zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol bei 125 bis 13O⁰C und 25 mm abdestilliert. Das erhaltene Produkt, das eine Mischung von Salz und Harz ist, wird im Methylisobutylketon gelöst und filtriert. Das Produkt wird dann bei 150⁰C und 2 mm zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und ergibt ein weiches festes Harz mit einem Epoxywert von 0,37äq/100g, einem Hydroxylwert von 0,05 äq/100 g, einem Molgewicht von 515 ± 15, wobei die berechneten Werte Epoxy 0,90, Hydroxyl 0,50 und Molgewicht 400 sind.

CH₂-Ch-CH₇-O-/" \

CH₃

Beispiel 8

Der im Beispiel 1 hergestellte mönomethylolsubstituierte Glycidyläther und der in dem vorhergehenden Beispiel hergestellte dimethylolsubstituierte Glycidyläther werden mit verschiedenen Mengen folgender Komponenten vereint und in Gegenwart äquivalenter Mengen Diäthyltriamin gehärtet: 10% raffinierten Kohlenteer, 20% Mittelöl, 15% hocharomatisches öl aus Erdöl, 25% Pineöl. Die erhaltenen Produkte sind harte, zähe Gießlinge.

Beispiel 9

30 Teile des dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers, hergestellt nach Beispiel 7, werden mit 70 Teilen nichtsubstituierten Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan vermengt und die Mischung mit 13 Teilen Metaphenylendiamin vereint. Die Mischung wird 1 Stunde bei 100° C erhitzt und 24 Stunden bei 180° C- Das erhaltene Produkt hat eine Wärmefestigkeit von 191⁰C, verglichen mit ungefähr 150° C für den nichtsubstituierten Äther allein.

B e i s ρ i e1 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften eines tetramethylolsubstituierten -Biglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.

457 Teile" 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 300 Teilen Methaifol gelöst und zu dieser Mischung 400 Teile einer 37%igen Formalinlösung, 47 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 300 Teile Wasser zugesetzt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur 6 Tage stehengelassen und dann 320 Teile einer 37%igen ,Formalinlösung zugesetzt und die Mischung zusätzliche ^!8 Tage stehengelassen. Diese Mischung wird neutralisiert mit verdünnter Schwefelsäure und dann zwecks Entfernung des Methanols destilliert. Ein lOmolarer Überschuß an Epichlorhydrin wird zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung wird stehengelassen, bis die Wasserphase sich abgetrennt hat. Die organische Phase wird entfernt und mit 25 Gewichtsprozent Methanol vereint, die Lösung am Rückfluß erhitzt und konzentriertes Ätznatron zugegeben für einen 5%igen Überschuß, bezogen auf den phenolischen Hydroxylgehalt. Bei Beendigung der Reaktion werden das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol bei 125 bis 130⁰C und 25 mm abdestilliert. Das Produkt wird in Methylisobutylkeion gelöst, zum Entfernen des Salzes filtriert und bei 13O⁰C 2 mm abdestilliert, um ein weiches festes Harz mit ungefähr vier Methylolgruppen pro Bisphenolgruppe zu ergeben. Das Produkt hat einen Epoxywert von 0,25 äq/100 g und einen OH-Wert von 0,77 äq/100 g.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers der folgenden Formel

OH

_CH CH₂H

O?O-°-r^c-r°O-

CH,

HHH

O
CH₂CH-CH₂

CHoOH

Ein mehrwertiges Phenol mit zwei Einheiten des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans wird hergestellt durch Auflösen von 228 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan in 200 Teilen Methanol, und dieser Mischung werden 46 Teile Epichlorhydrin, 25 Teile

20%ige wäßrige Natriumhydroxylösung und 25 Teile Wasser zugesetzt. Die Lösung wird 2 Stunden bei 74° C am Rückfluß gehalten, wonach die Temperatur auf 150⁰C durch Entfernen des Lösungsmittels erhöht wird.

Das in dieser Reaktion gebildete Produkt hat die Formel

HO

CH,

OH

Zu der oben beschriebenen Reaktionsmischung werden 85 Teile einer 37%igen Formalinlösung, 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Wasser und 20 Teile Methanol zugegeben. Diese Mischung wird bei 76° C ¹J₂ Stunde am Rückfluß gehalten. Die Mischung wird dann mit 15% Schwefelsäure neutralisiert und Methanol abdestilliert. 840 Teile Epichlorhydrin werden verwendet, um das Harz zu lösen und die Mischung stehengelassen, bis sie sich in eine wäßrige und organische Phase getrennt hat. Die organische Phase wird entfernt und mit-150 Teilen und 40 Teilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung vermengt. Diese Mischung wird ¹I₂ Stunde am Rückfluß gehalten und die Lösungsmittel bei 120° C und 23 mm entfernt. Das erhaltene Produkt, das eine Mischung von Harz und Salz ist, wird in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst und filtriert. Das Filtrat wird bei einer Temperatur von 140° C nach 2 mm Hg zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das erhaltene Produkt ist ein hartes, festes Harz der obigen Struktur und einem Epoxywert von 0,26äq/100g, einem Hydroxylwerf von 0,49äq/100g und einem Molekulargewicht von 620. Die berechneten Werte sind: Epoxywert OriOaq/ 100 g, Hydroxylwert 0,44 äq/100 g und Molgewicht 684.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan der Struktur

J ■- γ

CH2 CH"

/ V-O-C—C—C— CH- CH,- Ό—/ Λ

Q-C-C-CO-CH₂

228 Teile 2,2 - Bis(4 - hydroxyphenyl) - propan, 170 Teile Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 175 Teile Methanol werden miteinander vermengt und 2 Teile Kaliumhydroxyd bei Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wird auf 140° C1 Stunde erhitzt und das Methanol durch Destillation entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein mehrwertiges Phenol der obigen Struktur, das frei von Epoxyäthergruppen und frei von Methylolgruppen ist.

175 Teile Methanol werden zu der Reaktionsmischung zugesetzt, zusammen mit 85 Teilen 37%igem Formalin, 30 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Wasser. Diese Mischung wird ^l/₂ Stunde am Rückfluß gehalten. Die Mischung wird mit Schwefelsäure neutralisiert und Methanol durch Destillation entfernt.

Ein lOmolarer Überschuß von Epichlorhydrin wird dann zugegeben und das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung scheidet sich in eine wäßrige und eine organische Phase, und die organische Phase wird entfernt und mit 25 Gewichtsprozent Methanol vereint. Diese Mischung wird am Rückfluß erhitzt und ein 5%iger Überschuß an konzentriertem Natriumhydroxyd zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol entfernt durch Destillation bei 125 bis 130° C und 25 mm, wobei die gewünschte Harzsalzmischung verbleibt. Das Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, filtriert und dann zu dem gewünschten Harz destilliert. Das erhaltene Produkt hat die oben beschriebene Struktur und eine Epoxyäquivalenz von 188äq/100g.

309582/409

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften des monomethylolsubstituierten Tetraglycidyläthers von l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan der Struktur

HOCH-

O
CH₂ ^XCHCH₂—O

O O

0-CH₂CH CH₂ Q-CH₂CH CH₂

0-CH₂CH

/ 398 Teile l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan, werden mit 250 Teilen Methanol, 85 Teilen 37%iger Formalinlösung, 36 Teilen Natriumhydroxyd in 65 Teilen Wasser vermengt. Diese Mischung wird V₂ Stunde am Rückfluß erhitzt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert.

Das Methanol wird durch Destillation entfernt und 2600 Teile Epichlorhydrin zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen. Die abgetrennte organische Phase wird dann entfernt und mit 200 Teilen Methanol vermengt und am Rückfluß erhitzt. 165 Teile Natriumhydroxyd werden dann innerhalb von 30 Minuten zugesetzt und die Mischung weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird vom überschüssigen Epichlorhydrin und Methanol durch Destillieren bei 130° C und 25 mm befreit und das erhaltene Produkt in Methyläthylketon gelöst, filtriert und bei 130°C bei 2 mm destilliert. Das erhaltene Produkt ist ein harter Festkörper mit dem oben beschriebenen Harz. Das Produkt hat einen Epoxy wert von 0,464 äq/100 g • und einen Hydroxylwert von 0,36 äq/100 g: Molekulargewicht 610 ± 20.

Beispiel 14

Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 170 Teile der 37%igen Formalinlösung an Stelle von 85 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist ein dimethylolsubstituierter Tetraglycidyläther von l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan. Das Produkt hat einen Epoxywert von 0,388 äq/100 g und einen Hydroxylwert von 538 äq/100 g; ein Molekulargewicht von 730 ±25.

Beispiel 15

Die in .den Beispielen 1, 7 bis 14 hergestellten Polyepoxydharze werden mit äquivalenten Mengen jeweils der folgenden Epoxyhärter vermengt: Dicyandiamid, Diäthylentriamin, Bortrifluorid-Äthylaminkomplex, Äthylmaleinsäureanhydrid, Metadiphenylendiamin und einem Polyamid von dimerisierter Linoleinsäure und Äthylendiamin. Jede der erhaltenen Mischungen wird bei 100° C mehrere Stunden gehärtet. In jedem Falle werden klare harte Harze erhalten.

Beispiel 16

Der monomethylolsubstituierte Diglycidyläther-Ydn 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel 1, wird mit einer Vielzahl an verschiedenen Mengenanteilen Bufylglycidyläther vermengt. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen sind in der Zeichnung, F i g. 2 unter Linie A gezeigt. Jede dieser niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten Menge an Metaphenylendiamin vereint und bei 100° C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte, zähe, unlösliche Gießlinge, die eine außergewöhnliche Wärmefestigkeit besitzen.

Beispiel 17

Der monomethylolsubstituierte Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel 1, wird auch mit verschiedenen Mengen an Glycidyläthern von Dihydropyran-2-methanol vermischt. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen sind in der Zeichnung F i g. 2 unter Linie B gezeigt. Jede dieser niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten Menge Metaphenylendiamin vermengt und bei 10O⁰C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte, zähe Harze mit hoher Wärmefestigkeit.

Beispiel 18

Der dimethylolsubstituierte Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt im Beispiel 7, wird mit 25% Butylglycidyläther vermengt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung bei 25⁰C beträgt 82 Poises. Diese Lösung wird mit einer äquivalenten Menge an Metaphenylendiamin vereint und bei 100⁰C gehärtet. Das erhaltene Produkt ist ein hartes zähes hitzefestes Harz.

Beispiel 19

Der dimethylolsubstituierte Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel 7, wird mit verschiedenen Mengen an Glycidyläthern von Dihydropyran-2-methanol vermengt. Jede der niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten Menge von Metaphenylendiamin vermengt und bei 100⁰C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte, zähe Harze mit guter Hitzebeständigkeit.

Beispiel 20

OH

105 Teile dieses Harzes werden mit 42,5 Teilen 37%iger Formalinlösung, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Methanol vermengt. Die Mischung wird am Rückfluß erhitzt und so 30 Minuten gehalten. 925 Teile Epichlorhydrin werden zugegeben, die Mischung am Rückfluß erhitzt und 74 Teile Natriumhydroxyd in 85 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird am Rückfluß ^l/₂ Stunde erhitzt und die flüchtigen Bestandteile bei 135° C und 25 mm entfernt. Das erhaltene Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, nitriert und bei 135° C 2 mm stabilisiert. Das erhaltene feste Harz wird .als Glycidylpolyäther des oben beschriebenen dimethylolsubstituierten Novolakharzes identifiziert. Das Harz härtet leicht mit Diäthylentriamin und mit Metaphenylentriamin zu harten, unlöslichen, unschmelzbaren, gehärteten Produkten.

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften des Diglycidyläthers des monomethylolsubstituierten Resorcins.

110 Teile Resorcin werden mit 85 Teilen 37%igen Formalins, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Methanol vermengt. Diese Mischung wird am Rückfluß erhitzt und 30 Minuten so gehalten. 925 Teile Epichlorhydrin werden zugesetzt und die Mischung am Rückfluß erhitzt. 74 Teile NaOH, gelöst in 85 Teilen Wasser, werden über ¹I₂ Stunde zugegeben. Die Mischung wird ¹I₂ Stunde am Rückfluß gehalten und dann Methanol, überschüssiges Epichlorhydrin und Wasser entfernt. Das erhaltene Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, filtriert und das Methyläthylketon bei 14O⁰C und 2 mm entfernt. Das erhaltene Produkt wird als der Diglycidyläther von monomethylolsubstituierten Resorcin identifiziert. Dieses Harz konnte leicht mit Metaphenylendiamin, wie oben erwähnt, zu einem harten, gehärteten Harz mit einer hohen Wärmefestigkeit ausgehärtet werden.

Beispiel 21

Das vorherige Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Resorcin durch Hydrochinon ersetzt wird. Das erhaltene Produkt ist der Diglycidyläther von monomethylolsubstituiertem Hydrochinon, der auch mit Metaphenylendiamin zu einem Produkt mit hervorragender Wärmefestigkeit ausgehärtet werden kann.

Beispiel 22 .

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines Glycidylpolyäthers eines dimethylolsubstituierten Novolakharzes der Formel

Ein Diglycidyläther von monomethylolsubstituiertem Diphenyloxyd wird hergestellt durch Mischen von 100 Teilen Dihydroxydiphenyloxyd mit 50 Teilen einer 37%igen Formalinlösung, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Methanol und Erhitzen am Rückfluß 30 Minuten. 850 Teile Epichlorhydrin werden mit 65 Teilen Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser gelöst zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 130°C und 25 mm entfernt. Das erhaltene Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das erhaltene Produkt ist ein festes Harz, das als das obige Produkt identifiziert worden ist, das leicht mit Diäthylentriamin und Metaphenylendiamin gehärtet werden kann.

Beispiel 24

Das dimethylolsubstituierte Produkt konnte erhalten werden durch Wiederholen des vorhergehenden Beispiels mit der Ausnahme, daß 100 Teile der 37%igen Formalinlösung verwendet wurden.

Beispiel 25 ^--'

100 Teile des monomethylolsubstituierten Diglycidyläthers, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 50 Teilen aminhaltigen Polyamids von dimerisierter Linoleinsäure und Diäthylentriamin vermengt. Die Mischung wird als Film ausgetragen und bei 4 und 24° C gehärtet. Es werden die unten gezeigten Ergebnisse erhalten.

Trocknungszeit

staubtrocken

arttrocken

Flexibilität, Kern

Bleistifthärte

Lösungsmittelbeständigkeit
Methylisobutylketon

Xylol

Wasser (kalt —
15 Minuten) ...

4°C Härtung

25 Min.

7,5 Std.

kommt bei

3,175 mm

durch

HB

keine

Wirkung

desgl.

24° C Härtung

40 Min.

2 Std.

kommt bei

3,175 mm

durch

HB ""

keine

Wirkung

desgl.

Beispiel 26

100 Teile des dimethylolsubstituierten Glycidyläthers von Beispiel 8 werden mit 50 Teilen eines amingruppenhaltigen Polyamids von dimerisierter Linoleinsäure und Diäthylentriamin vermengt. Die Mischung wird bei 4 und 24° C gehärtet. Die Ergebnisse nach 5 Wochen sind unten gezeigt.

Flexibilität (Kern)
Bleistifthärte

4⁰C Härtung

kommt bei

3,175 mm

durch

B-F

24° C Härtung

kommt bei

3,175 mm

durch

HB

21 Fortsetzung	4° C Härtung	24° C Härtung
	keine Wirkung desgl. desgl. desgl.	keine Wirkung desgl. desgl. desgl.
Lösungsmittelbestän digkeit Methylisobutylketon, 1 Std Xylol, 1 Std Wasser (kalt — 24StA) Schwefelsäure, 20%, IStd

Beispiel 27

Das im Beispiel 13 hergestellte Polyepoxydharz wird in Aceton zu einer 60gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Metaphenylendiamin wird in einem Ausmaß von 12,6 Teilen pro 100 Teilen Harz zugegeben. Ein Glasgewebe wird mit dieser Lösung gesättigt, wonach das Aceton unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt wird. Ein 4-Schichten-Laminat aus diesem Gewebe hergestellt und anfänglich 1 Stunde bei 100⁰C und danach 4 Stunden bei 200⁰C gehärtet, zeigt hervorragende hohe Biegefestigkeiten und Modul bei erhöhten Temperaturen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 mindestens einem Mol Alkali pro phenolische OH- Patentansprüche: Gruppe bei Temperaturen von 50 bis 1500C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als mehrwertiges

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers Phenol ein solches monomeres oder polymeres Phenol durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols 5 verwendet, das ein- oder vielkernig ist, mindestens mit einem epoxy-halogen-substituierten Alkan eine, an ein Ringkohlenstoffatom gebundene, Methyloder einem dihalogen-hydroxy-substituierten olgruppe und gegebenenfalls nicht störende Substi-Alkan in einem Mengenverhältnis von 1:1, 1 bis tuen ten enthält.

1:10 in Gegenwart von mindestens einem Mol Es ist festgestellt worden, daß Epoxyäther von Alkali pro phenolische OH-Gruppe bei Tempe- io epoxysubstituierten Alkoholen und mehrwertigen Alraturen von 50 bis 150⁰C, dadurch gekenn- koholen und vorzugsweise mehrkernigen, mehrwertizeichnet, daß man als mehrwertiges Phenol gen Alkoholen, substituiert an mindestens einem ein solches monomeres oder polymeres Phenol Ringkohlenstoffatom mit einer Methylolgruppe, beiverwendet, das ein- oder vielkernig ist, mindestens spielsweise Diglycidyläther von 2,2-Bis(3-methyloleine an ein Ringkohlenstoffatom gebundene Me- 15 4-hydroxyphenyl)-propan, von den nichtsubstituierten thylolgruppe und gegebenenfalls nicht störende Epoxyäthern recht verschiedene Eigenschaften besit-Substituenten enthält. zen und viele der derzeitigen Bedürfnisse der Epoxy-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- harzindustrie befriedigen. Es hat sich beispielsweise zeichnet, daß man das Alkalihydroxyd im über- gezeigt, daß diese Epoxyäther eine überraschend schuß bis 5%, bezogen auf den Gehalt an phenoli- 20 schnelle Reaktion bei niederen Temperaturen zeigen, schem Hydroxyl, verwendet. insbesondere in Kombination mit Polyaminen und -.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit diesen Stoffen mit einer Geschwindigkeit gehärtet zeichnet, daß man als methylolsubstituiertes mehr- werden können, die 4- bis lOfach oder noch mehrfach

' wertiges Phenol ein methylolsubstituiertes ein- schneller ist, als die der üblichen Epoxyharze. Diese

kerniges mehrwertiges Phenol verwendet. 25 überraschenden Eigenschaften erlauben, die erfin-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dungsgemäß hergestellten Epoxyäther in einer grgßen zeichnet, daß man als methylolsubstituiertes mehr- Anzahl verschiedener Anwendungen, insbesondere bei wertiges Phenol ein methyloliertes Phenolform- überziehen' und Oberfiächenbehandeln, einzusetzen, aldehydharz verwendet. " . Zusätzlich ist festgestellt worden, daß die*.gehärteten

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Produkte, die durch Umsetzen der erfindungsgemäß zeichnet, daß man als epoxybildendes Material hergestellten Epoxyäther mit Härtemittel, insbeson-Epichlorhydrin verwendet. dere mit dem aromatischen Polyaminhärter erhalten

werden, eine unerwartete hohe Wärmefestigkeit besit-

zen. Die Wärmefestigkeit ist in vielen Fällen 50 bis

35 150⁰C höher als diejenige, die man unter ähnlichen

Epoxyäther von nichtsubstituierten mehrwertigen Bedingungen mit den nichtsubstituierten Glycidyl-

Phenolen wie Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxy- äthern erhält. Diese überraschende Eigenschaft erlaubt

phenyl)-propan sind schon seit einiger Zeit im tech- es, die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther für

nischen Gebrauch. Sie finden eine weite Anwendung wichtige Gieß- und Preßzwecke und bei der Herstel-

bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen, Kleb- 40 lung von verstärkten Körpern einzusetzen, wie beim

stoffen, Form- und Gießlingen. Diese Stoffe haben Fadenaufspulen und beim Laminieren,

jedoch auch gewisse Nachteile, die ihre Anwendung Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung dieser

beschränken. Es ist beispielsweise festgestellt worden, Epoxyäther aufgefunden worden, wobei man ein

daß eine beachtliche Zeit notwendig ist, um die Harze methylolsubstituiertes mehrwertiges Phenol mit einem

bei niedrigen Temperaturen zu härten. Dies hindert 45 epoxybildenden Material aus der Gruppe epoxy-

ihre Verwendung für gewisse Arten an überzügen, halogen-substituierte Alkane und dihalogen-hydroxy-

wie sie beispielsweise auf Straßen angewendet werden. substituierte Alkane in Gegenwart eines Alkali um-

Zusätzlich haben die gehärteten Harze nicht die für setzt. Die Bildung der Epoxyäther in dieser Weise

die neue Anwendung bei Geschossen und Raketen ist überraschend, da man erwarten konnte, daß die

notwendige Hitzebeständigkeit. 50 Methylolgruppe mit dem epoxybildenden Stoff rea-

Aus der britischen Patentschrift 743 647 ist ein giert und nicht als solche zurückbleiben würde. Es Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern durch ist überraschend, daß bei diesem Verfahren hohe AusUmsetzung von epoxyhalogensubstituierten Alkanen beuten der gewünschten Epoxyäther mit der nicht mit einwertigen methylolsubstituierten Phenolen be- reagierten Methylolgruppe oder -gruppen erhalten kannt. Diese Epoxyäther können mit Hilfe starker 55 werden.
Säuren bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Die bei der Herstellung der Epoxyäther nach dem

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mehrwer-Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern zu ent- tigen Phenole sind solche, die mindestens eine, vorwickeln, die auf einfache Weise in kurzer Zeit gehärtet zugsweise zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome werden können, ohne daß hohe Temperaturen oder 60 mit einer Methylolgruppe verbunden, enthalten. Diese aggressive Reagenzien wie starke Säuren angewandt Phenole können ein- oder vielkernig sein, können mit werden müssen. nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Äther- und Esterresten,. Alkylresten, Alkenylresten,

ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers durch Alkoxyresten, Schwefel, Sulphonylgruppen oder Mer-

Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem 65 captogruppen substituiert sein. Die Phenole können

epoxyhalogen-substituierten Alkan oder einem diha- auch solche des polymeren Typs sein, wie man sie

logenhydroxy-substituierten Alkan in einem Mengen- durch Umsetzen von Phenolen mit Formaldehyd er-

verhältnis von 1:1, 1 bis 1:10 in Gegenwart von hält (Novolakharze).