DE1520897B2 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines EpoxyäthersInfo
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Description
Beispiele für die oben beschriebenen methylolsubstituierten Phenole sind unter anderem:
2,2-Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Methy lol-1,4-dihydroxy benzol,
2,6-Dimethylol-1,4-dihydroxybenzol, 5
2-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-pentan, 2-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-2-(3-tertiär-
butyl-4-hydroxyphenyl)-butan, l0
2,2-Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-
pentansäure,
1,1,2,2-Tetrakis(3-methylol-4-hydroxy phenyl)-
1,1,2,2-Tetrakis(3-methylol-4-hydroxy phenyl)-
äthan,
l-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-l,2,2-tris- '5
l-(3-Methylol-4-hydroxyphenyl)-l,2,2-tris- '5
(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-methan und , methylolsubstituierte Phenol-Formaldehydharze. 20
Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3-methylol-4-hydroxyphenyl)-methan und , methylolsubstituierte Phenol-Formaldehydharze. 20
Andere Beispiele sind solche der Formel:
O _f2°H
OH
HOt
Cl
ei—c—ei
OH
CH2OH
H
C3H7 pa CH2OH
C3H7 pa CH2OH
HO
C3H7 CIi3 C3H7
HO
CH2OH
OCH3
^X
CH7OH
CH-
y ν
OH
3°
35
40
45
OCH,
HO
CH
CH2OH 5° <^-0H
CHOH 55
CH,
CH2OH
6o
// V
HO
CH7OH
-OH
CH7OH
HO
/ V
-OH
CH2OH
C-C=C CH,0H
SCH3
HO
CH7OH
OH
Die oben beschriebenen methylolsubstituierten· Phenole können nach verschiedenen geeigneten Verfahren
hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen des nichtsubstituierten
Phenols mit Formaldehydoder einem Stoff, der Formaldehyd
in Gegenwart eines alkalischen Katalysators freisetzt. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form
einer wäßrigen Lösung wie der üblichen 37%igen Formalinlösung angewendet. Das Formaldehyd und
Phenol werden vorzugsweise in solchen Mengen vereinigt, um ungefähr 1 Mol bis zu 5 bis 10% Überschuß
Formaldehyd für jedes umzusetzende Ringkohlenstoffatom, zu liefern. So werden die monomethylolsubstituierten
Produkte erhalten, durch Verwendung von Reaktionsteilnehmer auf einer Mol pro-Molbasis,
während die dimethylolsubstituierten Produkte erhalten werden unter Verwendung von 2 Mol
Formaldehyd pro Mol Phenol.
Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten alkalischen Katalysatoren sind vorzugsweise die Alkalioder
Erdalkalihydrexyde und insbesondere Natriumhydroxyd. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen
in Mengen von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer verwendet.
Lösungsmittel können in der Reaktion, falls erwünscht, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel
sind solche, die Lösungsmittel für die Phenole sind wie Methanol, Äthanol, Wasser-Alkoholmischungen
und Ketone. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ändert sich je nach der Konzentration und
den Reaktionsteiinehmern. Im allgemeinen macht das Lösungsmittel von 10 bis 60 Gewichtsprozent der
Reaktionsteilnehmer aus.
Die während der Reaktion angewendeten Temperaturen können je nach den gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeiten schwanken. Die Reaktion findet
langsam bei Raumtemperatur oder darunter statt. Schnellere Geschwindigkeiten können durch Anwendung
von Hitze erzielt werden. Geeignete Reaktions-
geschwindigkeiten (wenige Minuten bis mehrere Stunden) werden erhalten, durch Anwendung von Temperaturen
im Bereich von ungefähr 50 bis 1000C.
Nach der Reaktion kann der alkalische Katalysator durch Zusatz von sauren Stoffen neutralisiert, wie
verdünnte Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäuren, und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.
Unter methylolsubstituiert werden auch die substituierten Methylolgruppen wie —CHOHR-Gruppen
verstanden, wobei R vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffe wie
-CHOHCl3, -CHOHCH = CH2 sind. Diese substituierten
Phenole werden erhalten durch Ersetzen des Formaldehydes in den obigen Arbeitsweisen,
durch einen geeigneten Aldehyd wie Acetaldehyd, Acrolein und Chloral und Verwendung von schärferen
Bedingungen wie höheren Temperaturen.
Die Epoxyäther werden erfindungsgemäß erhalten durch Umsetzen der oben beschriebenen methylolsubstituierten
Phenole mit den epoxybildenden Stoffen, wie halogen-epoxy-substituierten Alkanen und
dihalogen-hydroxy-substituierten Alkanen, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Der Ausdruck
»halogen-epoxy-substituiertes Alkan« bezieht sich auf
solche Alkane mit einer 1,2-Epoxygruppe (sonst als vicinale Epoxygruppe bekannt) direkt an ein halogentragendes
Kohlenstoffatom gebunden, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, l,4-Dichlor-2,3-epoxybutan
oder l-Chlor-2,3-epoxypentan. Der Ausdruck »dihalogeh-hydroxy-substituierte
Alkane« bezieht sich auf solche Alkane mit einer Reihe von 3 Kohlenstoffatomen, von denen an einem ein Halogenatom sitzt,
am nächsten eine Hydroxylgruppe und am letzten ein Halogenatom, wie l,3-Dichlor-2-hydroxypropan,
2,4 - Dibrom - 3 - hydroxypentan, 2,3 - Dichlor - 3 - hydroxybutan usw. Epichlorhydrin wird besonders beachtet
wegen seinen niedrigen Kosten und wegen der überlegenen Eigenschaften der damit erhaltenen Epoxyde.
Wie schon festgestellt, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart nur geringer Mengen Wasser
durchgeführt. Dies kann erreicht werden, indem man das epoxybildende Material zu der Phenolmischung
zugibt, die Mischung zwecks Bildung einer wäßrigen und organischen Phase stehen läßt und dann die
wäßrige Phase verwirft.
Die Menge an mehrwertigem Phenol und epoxybildendem Stoff in der Umsetzung schwankt je nach
der Art des gewünschten Produktes. Werden einfache monomere Typen gewünscht, so wird das Phenol und
das epoxybildende Material vorzugsweise in chemisch äquivalenten Verhältnissen von 1:2 bis 1:10 umgesetzt.
Werden hochmolekulare hydroxylhaltige Produkte erwünscht, so werden die epoxybildenden Stoffe
in geringeren Mengen verwendet, und das Verhältnis schwankt von 1:1,1 bis 1:2. »Chemisches Äquivalent«
bezieht sich hier auf die Menge, die man benötigt, um eine OH-Gruppe für jede Epoxygruppe 'Bereitzustellen,·
Höher molekulare Produkte aus den methylolsubstituierten zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin
durch Ändern der Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer, wie oben angegeben, sind vorzugsweise
solche der Formel
J Ό' CH2 CH-CH2-I-OR-OCh2CHCH2-) OROCH2CH CH2
wobei R ein methylolsubstituierter zweiwertiger, aromatischer Rest und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Die gewünschte Alkalinität wird erhalten durch Zusatz von basischen Substanzen wie Natrium- oder
Kaliumhydroxyd. Das Alkali ist in mindestens chemisch äquivalenten Mengen angewendet, z. B. einem
Mol pro phenolische OH-Gruppe und vorzugsweise in leichtem Überschuß bis zu 5%.
Die obige Umsetzung wird vorzugsweise durch Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von ungefähr
50 bis 1500C und insbesondere von ungefähr 60 bis 125° C durchgeführt. Atmosphärischer,-überatmosphärischer
oder unteratmosphärischer Druck kann gegebenenfalls angewendet werden.
Das während der Reaktion gebildete Wasser kann während oder am Ende der Umsetzung entfernt werden.
Bei Beendigung der Reaktion werden das Wasser und die überschüssigen Reaktionsteilnehmer wie der
Überschuß an halogen-epoxy-substituierten Alkanen, vorzugsweise durch Destillation entfernt und der
Rückstand, der verbleibt, dann mit einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Benzol, behandelt und zur
Entfernung des Salzes filtriert. Das zurückbleibende Produkt kann dann durch geeignete Verfahren gereinigt
werden wie Extraktion oder Destillation.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyäther sind flüssig oder viskose Flüssigkeiten bis Feststoffe. Sie
besitzen mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül und sind im wesentlichen frei von Chlor, d. h. enthalten
weniger als i bis 2% Chlor. Zusätzlich zu den aktiven Epoxygruppen besitzen diese Äther mindestens eine
noch reaktionsfähige Methylolgruppe, die eine weitere Umsetzung einzugehen vermag. Die erfindungsgemäß
hergestellten Epoxyäther sind im allgemeinen löslich in den meisten Lösungsmitteln wie Ketonen, Alkoholen
und flüssigen Kohlenwasserstoffen und vertrag-,1'
lieh mit vielen synthetischen ölen und Harzen.
Die bevorzugten Epoxyäther sind die Glycidyläther von Phenol der Formel
HO
R1 R1
wobei X ein zweiwertiger Rest mit Elementen nur der Gruppe aus Wasserstoff, Kohlenstoff, Halogen, Schwefel
und Sauerstoff ist, mindestens ein R eine methylol- oder alkoholhaltige Gruppe, mit dem anderen R und
Ri als Mitglied der Gruppe bestehend aus Wasserstoff,
Kohlenwasserstoffresten, Alkoxyresten und Alkoxycarbonylresten mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.
Für gewisse Anwendungen ist es manchmal erwünscht höhermolekulare Epoxyharze zu besitzen. Solche Produkte können durch Ändern der Menge an methylolsubstituiertem, mehrwertigem Phenol und halogen-epoxy-substituiertem Alkan im alkalischen
Für gewisse Anwendungen ist es manchmal erwünscht höhermolekulare Epoxyharze zu besitzen. Solche Produkte können durch Ändern der Menge an methylolsubstituiertem, mehrwertigem Phenol und halogen-epoxy-substituiertem Alkan im alkalischen
Medium, wie oben beschrieben, erhalten werden oder durch Umsetzen der oben beschriebenen Epoxyharze
mit Polyepoxyden oder mehrwertigen wasserstoffhaltigen Verbindungen. In diesem Falle reagieren die
mehrwertigen wasserstoffhaltigen Verbindungen mit der Epoxygruppe
—C-
-C-C
zu einer
OH
—C—C—C-Gruppe.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform liefert die Erfindung Polyepoxyde, die Glycidyläther von methylolsubstituierten
mehrwertigen Phenolen und insbesondere solche der Formel
CH2- CH- CH2--OR—OCH2CHCH2--OROCH2- CH CH
enthalten, wobei mindestens ein R einen methylolsubstituierten, zweiwertigen, aromatischen Rest enthält
und die anderen Rs unähnliche aromatische Reste sind und χ eine ganze Zahl von O bis 10 ist. Von
besonderer Wichtigkeit sind solche der oben beschriebenen Formel, wobei R ein substituierter oder nichtsubstituierter
mehrkerniger aromatischer Rest ist.
Für diesen Zweck verwendete mehrwertige Phenole können jegliche der oben beschriebenen mehrwertigen
Phenole sein," die zur Herstellung der methylolsubstituierten Phenole eingesetzt worden sind, beispielsweise
Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Methylfesorcin, mehrkernige Phenole wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
und l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther und deren höher molekularen Derivate können über die
Epoxygruppe zu wertvollen Produkten polymerisiert werden. Sie können allein oder mit anderen Polyepoxyden
in einer Vielzahl verschiedener Anteile polymerisiert werden, beispielsweise in Mengen von
anderen Epoxyden zwischen 5 und 59 Gewichtsprozent. Die Polyepoxyde, die mit den erfindungsgemäß
hergestellten Epoxyden mischpolymerisiert werden können, sind unter anderem Glycidylpolyäther von
mehrwertigen Phenolen, die man durch Umsetzen mehrwertiger Phenole wie Bisphenol oder Resorcin
mit einem Überschuß an Chlorhydrin wie Epichlorhydrin erhält, Polyepoxydpolyäther, die man durch
Umsetzen eines an Alkanpolyol wie Glycerin oder Sorbit mit Epichlorhydrin und Dehydrohalogenieren
des erhaltenen Produktes erhält, Polymere, die aus äthylenisch ungesättigten Polyepoxyden hergestellt
worden sind, wie Allylglycidyläther allein oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und
Polyepoxypolyäther, die man durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols
mit einem der oben beschriebenen Polyepoxyde erhält. Die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen,
die man durch Kondensieren der Polyäther von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin, wie
oben beschrieben erhält, werden auch als »Äthoxylinharze«
bezeichnet.
Eine große Anzahl verschiedener Härtemittel können verwendet werden bei der Durchführung der oben
beschriebenen Homo- und Mischpolymerisation. Solche Mittel sind unter anderem Carbonsäuren oder
-Anhydride wie Oxalsäure, Phthalsäureanhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogenide,
wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid,
ebenso wie dessen Komplexe mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen und Diazoniumsalzen, Phosphorsäure
und deren partielle Ester einschließlich n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und
Hexaäthyltetraphosphat, Aminoverbindungen wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Dicyandiamid,
Melamin und Salze anorganischer Säuren wie Zinkfluorborat, Kaliumpersulfat, Nickelfluorborat,
Kupferfluorborat, Selenfluorborat, Magnesiumfluorborat, Zinnfluorborat, Kaliumperchlorat, Kupfer(II)-sulfat,
Kupfer(II)-phosphat, Kupfer(II)-phTfsphit, Magnesiumarsenat, Magnesiumsulfat, Cadmiumarsenat,
Cadmiumsilikat, Aluminiumfluorborat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-silikat, Manganhypophosphit,
Nickelphosphat und Nickelchlorat, Hydrazide, Polymercaptane, Harnstofformaldehyd^ und Phenolformaldehydkondensate
und deren Mischungen.
Beispiele anderer Härtemittel sind die aromatischen Amine, beispielsweise^ y Diamindiphenylmethan,
ρ,ρ'-Aminodiphenylsulfon, Triaminobenzol, ortho-,
meta- und para-Phenylendiamin, Methylendianilin, Diaminotoluol, Diaminodiphenyl, Diaminostilben,
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol und 1,3-Diamino-4,5-diäthylbenzol
und deren Mischungen.
Beispiele anderer Härter sind die aminowasserstoffhaltigen Polyamide, erhalten aus polymeren ungesättigten
Fettsäuren wie dimerisierter oder trimerisierter Linoleinsäure durch Umsetzen mit aliphatischen Polyaminen
wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramirf: Andere Beispiele sind die N-Aminoalkylpiperazine
wie N-Aminoäthylpiperazine, die acetonlöslichen Addukte von Monoepoxyden und Polyaminen, die
acetonlöslichen Addukte von Polyepoxyden und Monoaminen, die acetonlöslichen Addukte von Polyaminen
und ungesättigten Nitrilen, aliphatische Polyamine der Formel
H2N(RNH)nH
wobei R ein Alkylenrest und η eine ganze Zahl von
mindestens 1 ist, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin nach Tetraäthylenpentamin ebenso wie andere
Amine wie N,N'-Diäthyl-l,3-propandiamin und Tetra(l ,3-dimethylpropylen)-pentamin.
Andere Beispiele sind die Anhydride wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylnadinsäureanhydrid, Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo(2,2,2)5
- hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid
und deren Mischungen.
Andere Beispiele sind die Bortrifluoridkomplexe mit aliphatischen oder aromatischen Aminen wie
309 582/409
BF3-Äthylamin, BF3-Diäthylamin und BF3-Anilinadditionsprodukte.
Die Menge an verwendetem Härtemittel kann über einen beachtlichen Bereich je nach dem ausgewählten
Mittel schwanken. Die Härtemittel vom katalytischen Typ verwendet man vorzugsweise in ungefähr 0,1 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu härtende Material. Mit Härtemittel mit ersetzbarem Wasserstoff,
wie Aminhärtern, die an der Reaktion teilnehmen, schwankt die verwendete Härtemittelmenge von ungefähr
0,6 bis 1,5Äquivalenten, d.h., eine äquivalente Menge stellt ausreichend Härtemittel dar, um ein
ersetzbares Wasserstoffatom für jede umzusetzende Epoxygruppe bereitzustellen. Im allgemeinen werden
zufriedenstellende Härtungen mit Mengen erhalten, die von 1 bis 25 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden
Materials schwanken.
Die Epoxyäther und deren hochmolekularen Derivate können auch gehärtet werden über die Hydroxygruppe
durch Zusatz von entsprechenden Mengen, z. B. 1 bis 25 Gewichtsprozent mehrbasischer Säuren
oder Anhydride oder Polyisocyanate.
Das Härten wird vorzugsweise durchgeführt durch ' Mischen des Härtemittels mit dem Polyäther bei
Temperaturen von ungefähr 0 bis 200° C. Das Härten kann durch Hitze beschleunigt werden und falls
schnelles Härten erwünscht ist durch Temperaturen von ungefähr 50 bis 200° C. Jedoch wie schon oben
erwähnt, ist einer der großen Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Epoxyverbindungen ihre Fähigkeit,
bei niederer Temperatur auszuhärten. In diesem Falle wird das Härten vorzugsweise bei Temperaturen
von ungefähr 0 bis 60° C und insbesondere bei 20 bis 50° C durchgeführt.
In einigen Fällen, insbesondere bei der Herstellung von Gießlingen, sind die erfindungsgemäß hergestellten
Epoxyäther weiche bis spröde Festkörper und es kann vorteilhaft sein, ein Verdünnungsmittel während
des Gebrauches zu verwenden. Diese Verdünnungsmittel sind vorzugsweise vom reaktionsfähigen Typ,
d. h. solche, die an der Reaktion teilnehmen. Beispiele dieser Verdünnungsmittel sind die Monoglycidylverbindungen
wie die Alkylglycidyläther, beispielsweise Butylglycidyläther oder Arylglycidyläther wie
Phenylglycidyläther. Andere Beispiele sind die GIycidyläther von Dihydropyranalkanolen, Acetonitril,
Acrylnitril, ebenso wie flüssige Polyepoxyde wie Diglycidylanilin. Diese Stoffe werden vorzugsweise
in Mengen von ungefähr 0,1 bis zu oder über 30 Gewichtsprozent verwendet.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei vielen der obenerwähnten Verdünnungsmittel das
Verdünnungsmittel in mäßigen Mengen nicht eine der überragenden Eigenschaften zerstört, sondern es ermöglicht
diese Eigenschaften, ohne eine schädliche Wirkung zu erhalten. Dies wird in den Beispielen am
Ende der Beschreibung aufgezeigt.
Werden die Epoxyäther oder deren höhermolekularen Derivate bei der Herstellung von Gießlingen oder
Einbettmassen verwendet, so werden die Härtemittel und das Epoxyd im allgemeinen miteinander vermischt
und dann in die gewünschte Form eingegossen, die die elektrischen Drähte oder Vorrichtung enthält
und die Mischung dann zum Härten erhitzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther und deren höhermolekularen Derivate sind besonders
geeignet zur Herstellung von Oberflächenüberzügen wegen ihrer schnellen Härtegeschwindigkeit bei niederen
Temperaturen. Bei der Verwendung der Produkte hierfür ist es im allgemeinen erwünscht, das
Epoxyharz und das Härtemittel mit den gewünschten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls
anderen filmbildenden Stoffen, Streckmittel, Füllstoffen oder Trocknern anzuwenden und dann die so
erhaltene Mischung auf die zu überziehende Oberfläche aufzubringen. Mit den Epoxyden bei dieser
Arbeitsweise verwendbare, filmbildende Stoffe sind die trocknenden öle wie Holzöl, Leinöl, dehydratisiertes
Castoröl und Sojabohnenöl, Cellulosederivate wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Äthylcellulose und deren Mischungen, die Vinylpolymere, wie die Polymere von Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylate, Diallylphthalat, Äthylen, Propylen, Butylen, kautschukartige Polymere
von Butadien und Isopren, Kohlenteere, Pineöl und Asphalte und andere Arten an bituminösen Stoffen.
Die in dieser Weise hergestellten Überzüge können bei Raumtemperatur ausgehärtet werden, oder es
kann zur Beschleunigung der Härtung Hitze angewendet werden.
Die höhermolekularen hydroxyhaltigen Derivate der oben beschriebenen Epoxyharze sind besonders ■ (
geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Überzugsmassen, da sie über die Hydroxylgruppe
oder -gruppen mit trocknenden ölfettsäuren umgesetzt werden können oder über die Hydroxylgruppen
mit Verbindungen wie Harnstoff oder Polyisocyanaten gehärtet werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze und höhermolekulare Derivate können auch mit entsprechenden
Mengen an Härtern bei der Herstellung von wertvollen Klebstoffen undXaminiermassen eingesetzt
werden. Bei der Verwendung dieser Produkte zu diesen Zwecken ist es im allgemeinen erwünscht, das Epoxyharz
mit Füllstoffen und Härtemitteln zu vereinigen und dann eine auftragbare Flüssigkeit als Klebstoff
für Stoffe wie Holz, Kunststoff oder Metall einzusetzen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther als Stabilisierungsmittel für verschiedene
halogenhaltige Polymere und insbesondere die Vinylhalogenidpolymere verwendet werden. Diese .,·
Produkte können als Stabilisatoren allein oder in "<■ (
Verbindung mit anderen Stabilisatoren wie Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten verwendet werden. In den
meisten Fällen sind die Produkte als Stabilisatoren in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent des zu
stabilisierenden Polymers wirksam. Die Epoxyde können mit dem halogenhaltigen Polymer durch jegliches
geeignete Verfahren vermengt werden wie durch Auflösen der Produkte in einem geeigneten Lösungsmittel
oder durch Abwälzen miteinander auf einer geeigneten Walze.
Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther sind besonders attraktiv zur Verwendung in wäßrigen
Systemen, wo die Methylolgruppe oder -gruppen das Auflösen oder Emulgieren des Harzes in Wasser
erleichtern. Dies macht den Äther wertvoll bei der Herstellung von Überzugsmassen auf Wasserbasis,
Klebstoffen, Imprägnierlösungen, Imprägniermassen zur Behandlung von Geweben, Papier und Leder zur
Verleihung von verbesserten Eigenschaften.
Um die Durchführung der Erfindung zu erläutern, sind folgende Beispiele angeführt. Selbstverständlich
dienen die Beispiele nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der besonderen Verbindungen oder
darin genannten Bedingungen. Falls sonst nicht anders ausgeführt, sind Teile in den Beispielen Gewichtsteile.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines monomethylolsubstituierten Diglycidyläthers
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan der Struktur
0x1-0-0.2 vJ
CH3
C—
CH3
C—
CH3
CH2OH
V-O-CH7-CH
46 Teile (0,2 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 25,4 Teilen Methanol gelöst und zu dieser
Mischung 18 Teile (0,222 Mol) einer 37%igen Formalinlösung und 21,5 Teile (0,1 Mol) einer 20%igen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Diese Mischung wird für ungefähr 20 Minuten bei 820C
erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und das Methanol
durch Destillation entfernt. Ein lOmolarer Überschuß
von Epichlorhydrin wird dann zur der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur
gerührt. Die vereinigte Mischung wird dann bei Raumtemperatur stehengelassen, bis sich
die Wasserphase abgetrennt hat. Die organische Phase wird dann entfernt und mit 25 Gewichtsprozent
Methanol vereinigt. Diese Lösung wird am Rückfluß erhitzt und konzentrierte Natriumhydroxydlösung
zugegeben, um einen 5%igen Überschuß gegenüber dem Phenol zu ergeben. Nach Beendigung der Reaktion
wird das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol entfernt. Das erhaltene Produkt wird dann
in Methylisobutylketon gelöst zur Entfernung des Salzes filtriert. Die Mischung wird dann bei 150° C
und 2 mm destilliert, um das Ketonlösungsmittel zu entfernen und das gewünschte viskose dicke, im
wesentlichen farblose Harz mit der obenerwähnten Struktur erhalten. Die Analyse zeigt, daß das Produkt
einen Epoxywert von 0,44 äq/100 g, einen Hydroxylwert von 0,297 äq/100 g, einen Chlorhydrinwert von
0,118 äq/100 g, einen Chlorwert von 1,1 Gewichtsprozent
und ein Molgewicht von 428 ± 20 besitzt. Berechnete Werte sind Epoxy 0,54 äq/100 g, Hydroxyl
0,27 äq/100 g, Molgewicht 370.
Dieses Beispiel erläutert die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man mit dem methylolsubstituierten
Epoxyäther erzielt.
100 Teile des methylolsubstituierten Glycidyläthers nach dem vorhergehenden Beispiel hergestellt, werden
mit 10,9 Teilen Diäthylentriamin vereint. Das Verschwinden der Epoxygruppe wird gegenüber der Zeit
bei 23,9° C durch nahe Infrarotspektrographie bestimmt und die Ergebnisse auf einer graphischen
Herstellung in F i g. 1 (Linie A) gezeigt, aufgetragen.
Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten für eine verwandte Mischung, hergestellt aus nichtsubstituiertem
Glycidyläther und den Diäthylentriaminen. Die Ergebnisse im letzten Falle sind als Linie B gezeigt.
Eine Prüfung der graphischen Darstellung erläutert klar die schnelle Härtegeschwindigkeit (Verschwinden
der Epoxygruppen), die man mit den methylolsubstituierten Glycidyläthern erhält.
Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die schnelle Härtungsgeschwindigkeit, die man mit den methylolsubstituierten
Epoxyäthern erzielt.
Die monomethylolsubstituierten Glycidyläther nach Beispiel 1 werden mit 8,7 Teilen (pro 100 Teile Äther)
Diäthylentriamin und 80 Teilen Dioxan vermengt und die Mischung bei Raumtemperatur gehärtet. Die
Gelierungszeit für diese Mischung beträgt 1 Stunde. In einem ähnlichen Versuch unter Verwendung von
11,4 Teilen Diäthylentriamin mit dem Glycidyläther eines nichtsubstituierten Bisphenols beträgt die Gelierungszeit
8,4 Stunden.
Das obige Experiment wird bei 50° C wiederholt.
Der nichtsubstituierte Äther hat eine Gelierungszeit von 25 Minuten, während der methylolsubstituierte
Äther eine Gelierungszeit von nur 3 Minuten besitzt-Eine 50 bis 50 Mischung des nichtsubstituierten
Glycidyläthers und des methylolsubstituiertenjGlycidyläthers
nach Beispiel 1 wird mit 10 Teilen Diäthylentriamin und ohne Lösungsmittel in 7 Minuten gehärtet.
100 Teile des methylolsubstituierten Glycidyläthers aus Beispiel 1 werden mit 6 Teilen Diäthylentriamin
vereint und die Mischung,als. dünner Film aufgetragen
und bei Raumtemperatur 'gehärtet. Die Ergebnisse werden mit denen verglichen, die man bei einem
ähnlichen Film aus Diäthylentriamin und dem nichtsubstituierten Glycidyläther hergestellt erhält:
Mono- | Un- | |
methylol- | substituiert | |
substituiert | ||
Trocknungszeit (staub | 10 Min. | 45 Min. |
trocken) | ||
Trocken — hart | 2,5 Std. | 3,5 Std. · |
Lösungsmittelbeständigkeit- | keine | sehr weich |
15 Minuten in Berührung | Wirkung | |
mit Methyläthylketon nach | ||
24 Std. Härtung |
Der obige Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Härten bei einer niederen Temperatur
4,4° C durchgeführt wurde. Der Film ist in 1,5 Stunden staubtrocken und nach 7,5 Stunden trocken und hart.
Härtung bei diesen niederen Temperaturen gibt auch ein Produkt, das eine verbesserte Flexibilität und
Schlagfestigkeit besitzt.
Der im Beispiel 1 hergestellte monomethylolsubstituierte Glycidyläther wird mit 11,3 Teilen Metaphenylendiamin
vermengt und die Mischung bei 200° C ungefähr 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein harter, unlöslicher, unschmelzbarer
Gießling mit einer Wärmefestigkeit von 26O0C. Wird das Erhitzen 5 bis 6 Stunden weitergeführt, so konnte
die Wärmefestigkeit auf ungefähr 300° C erhöht werden.
1 620
In einem ähnlichen Versuch werden die Diglycidyläther von nichtsubstituierten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
mit 14 Teilen Metaphenylendiamin vereint und 4 Stunden bei 200° C erhitzt. In diesem
Falle hat der Gießling eine Wärmefestigkeit von nur 1500C. In einem weiteren Versuch wird ein Glycidyläther
eines nichtsubstituierten Phenolformaldehydharzes mit 16 Teilen Metaphenylendiamin vereint
und wie oben erhitzt. Das Produkt hat in diesem Falle eine Wärmefestigkeit von 1900C.
Ein Vergleich der obigen Ergebnisse zeigt klar die unerwartete überragende Verbesserung in der Hitzebeständigkeit
bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyäther.
Beispiel 6 '5
Der nach Beispiel 1 hergestellte monomethylolsubstituierte
Glycidyläther wird jeweils mit dem folgenden vermengt: 8 Teile (pro 100 des Harzes)
Nadinsäuremethylanhydrid (Methyl - endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid) und einem Teil
Benzyldimethylamin und einer äquivalenten Menge an Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Teil
Benzyldimethylamin. Die Mischungen werden auf 1500C erhitzt. Die erhaltenen Gießlinge sind harte,
unlösliche, unschmelzbare Produkte mit hoher Wärmefestigkeit.
B e i s ρ i e 1 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
604 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 320 Teilen Methanol und 94 Teilen Wasser gelöst
und dazu 460 Teile einer 37%igen Formalinlösung und 57 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
zugegeben. Diese Mischung wird bei 82° C ungefähr 20 Minuten erhitzt. Das erhaltene
Produkt wird dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und die Mischung zur Entfernung von
Methanol destilliert. Ein 5molarer Überschuß von Epichlorhydrin wird dann zugegeben und die Mischung
bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann stehengelassen, bis sich die Wasserphase
•abgetrennt hat. Die organische Phase wird entfernt und 25 Gewichtsprozent Methanol zugesetzt. Diese
Mischung wird dann am Rückfluß erhitzt und ein 5molprozentiger Überschuß an konzentriertem
Natriumhydroxyd zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin und
Methanol bei 125 bis 13O0C und 25 mm abdestilliert.
Das erhaltene Produkt, das eine Mischung von Salz und Harz ist, wird im Methylisobutylketon gelöst und
filtriert. Das Produkt wird dann bei 1500C und 2 mm zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert
und ergibt ein weiches festes Harz mit einem Epoxywert von 0,37äq/100g, einem Hydroxylwert von
0,05 äq/100 g, einem Molgewicht von 515 ± 15, wobei die berechneten Werte Epoxy 0,90, Hydroxyl 0,50
und Molgewicht 400 sind.
CH2-Ch-CH7-O-/" \
CH3
Der im Beispiel 1 hergestellte mönomethylolsubstituierte Glycidyläther und der in dem vorhergehenden
Beispiel hergestellte dimethylolsubstituierte Glycidyläther werden mit verschiedenen Mengen folgender
Komponenten vereint und in Gegenwart äquivalenter Mengen Diäthyltriamin gehärtet: 10% raffinierten
Kohlenteer, 20% Mittelöl, 15% hocharomatisches öl aus Erdöl, 25% Pineöl. Die erhaltenen Produkte
sind harte, zähe Gießlinge.
30 Teile des dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers, hergestellt nach Beispiel 7, werden mit 70 Teilen
nichtsubstituierten Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan vermengt und die Mischung
mit 13 Teilen Metaphenylendiamin vereint. Die Mischung
wird 1 Stunde bei 100° C erhitzt und 24 Stunden bei 180° C- Das erhaltene Produkt hat eine Wärmefestigkeit
von 1910C, verglichen mit ungefähr 150° C
für den nichtsubstituierten Äther allein.
B e i s ρ i e1 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften eines tetramethylolsubstituierten -Biglycidyläthers
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan.
457 Teile" 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 300 Teilen Methaifol gelöst und zu dieser Mischung
400 Teile einer 37%igen Formalinlösung, 47 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und
300 Teile Wasser zugesetzt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur 6 Tage stehengelassen und dann
320 Teile einer 37%igen ,Formalinlösung zugesetzt und die Mischung zusätzliche !8 Tage stehengelassen.
Diese Mischung wird neutralisiert mit verdünnter Schwefelsäure und dann zwecks Entfernung des
Methanols destilliert. Ein lOmolarer Überschuß an Epichlorhydrin wird zugegeben und die Mischung
bei Raumtemperatur gerührt. Diese Mischung wird stehengelassen, bis die Wasserphase sich abgetrennt
hat. Die organische Phase wird entfernt und mit 25 Gewichtsprozent Methanol vereint, die Lösung am
Rückfluß erhitzt und konzentriertes Ätznatron zugegeben für einen 5%igen Überschuß, bezogen auf
den phenolischen Hydroxylgehalt. Bei Beendigung der Reaktion werden das überschüssige Epichlorhydrin
und Methanol bei 125 bis 1300C und 25 mm abdestilliert.
Das Produkt wird in Methylisobutylkeion gelöst, zum Entfernen des Salzes filtriert und bei
13O0C 2 mm abdestilliert, um ein weiches festes Harz mit ungefähr vier Methylolgruppen pro Bisphenolgruppe
zu ergeben. Das Produkt hat einen Epoxywert von 0,25 äq/100 g und einen OH-Wert
von 0,77 äq/100 g.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers
der folgenden Formel
OH
CH CH2H
O?O-°-rc-r°O-
CH,
HHH
O
CH2CH-CH2
CH2CH-CH2
CHoOH
Ein mehrwertiges Phenol mit zwei Einheiten des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans wird hergestellt
durch Auflösen von 228 Teilen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan in 200 Teilen Methanol, und dieser
Mischung werden 46 Teile Epichlorhydrin, 25 Teile
20%ige wäßrige Natriumhydroxylösung und 25 Teile Wasser zugesetzt. Die Lösung wird 2 Stunden bei
74° C am Rückfluß gehalten, wonach die Temperatur auf 1500C durch Entfernen des Lösungsmittels erhöht
wird.
Das in dieser Reaktion gebildete Produkt hat die Formel
HO
CH,
CH,
OH
OH
Zu der oben beschriebenen Reaktionsmischung werden 85 Teile einer 37%igen Formalinlösung,
25 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Wasser und 20 Teile Methanol
zugegeben. Diese Mischung wird bei 76° C 1J2 Stunde
am Rückfluß gehalten. Die Mischung wird dann mit 15% Schwefelsäure neutralisiert und Methanol abdestilliert.
840 Teile Epichlorhydrin werden verwendet, um das Harz zu lösen und die Mischung stehengelassen,
bis sie sich in eine wäßrige und organische Phase getrennt hat. Die organische Phase wird entfernt
und mit-150 Teilen und 40 Teilen konzentrierter
Natriumhydroxydlösung vermengt. Diese Mischung wird 1I2 Stunde am Rückfluß gehalten und die Lösungsmittel
bei 120° C und 23 mm entfernt. Das erhaltene
Produkt, das eine Mischung von Harz und Salz ist, wird in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst und
filtriert. Das Filtrat wird bei einer Temperatur von 140° C nach 2 mm Hg zwecks Entfernung des Lösungsmittels
destilliert. Das erhaltene Produkt ist ein hartes, festes Harz der obigen Struktur und einem
Epoxywert von 0,26äq/100g, einem Hydroxylwerf von 0,49äq/100g und einem Molekulargewicht von
620. Die berechneten Werte sind: Epoxywert OriOaq/
100 g, Hydroxylwert 0,44 äq/100 g und Molgewicht 684.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften eines dimethylolsubstituierten Diglycidyläthers
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan der Struktur
J ■- γ
CH2 CH"
/ V-O-C—C—C—
CH- CH,- Ό—/ Λ
Q-C-C-CO-CH2
228 Teile 2,2 - Bis(4 - hydroxyphenyl) - propan,
170 Teile Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
und 175 Teile Methanol werden miteinander vermengt und 2 Teile Kaliumhydroxyd bei
Raumtemperatur zugegeben. Die Mischung wird auf 140° C1 Stunde erhitzt und das Methanol durch Destillation
entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein mehrwertiges Phenol der obigen Struktur, das frei von
Epoxyäthergruppen und frei von Methylolgruppen ist.
175 Teile Methanol werden zu der Reaktionsmischung zugesetzt, zusammen mit 85 Teilen 37%igem
Formalin, 30 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Wasser. Diese Mischung wird l/2 Stunde am Rückfluß
gehalten. Die Mischung wird mit Schwefelsäure neutralisiert und Methanol durch Destillation entfernt.
Ein lOmolarer Überschuß von Epichlorhydrin wird dann zugegeben und das Produkt bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die Mischung scheidet sich in eine wäßrige und eine organische Phase, und die organische
Phase wird entfernt und mit 25 Gewichtsprozent Methanol vereint. Diese Mischung wird am Rückfluß
erhitzt und ein 5%iger Überschuß an konzentriertem Natriumhydroxyd zugegeben. Nach Beendigung der
Reaktion wird das überschüssige Epichlorhydrin und Methanol entfernt durch Destillation bei 125 bis
130° C und 25 mm, wobei die gewünschte Harzsalzmischung
verbleibt. Das Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, filtriert und dann zu dem gewünschten
Harz destilliert. Das erhaltene Produkt hat die oben beschriebene Struktur und eine Epoxyäquivalenz
von 188äq/100g.
309582/409
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und die Eigenschaften des monomethylolsubstituierten Tetraglycidyläthers
von l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan der Struktur
HOCH-
O
CH2 XCHCH2—O
CH2 XCHCH2—O
O O
0-CH2CH CH2 Q-CH2CH CH2
0-CH2CH
/ 398 Teile l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan,
werden mit 250 Teilen Methanol, 85 Teilen 37%iger Formalinlösung, 36 Teilen Natriumhydroxyd in
65 Teilen Wasser vermengt. Diese Mischung wird V2 Stunde am Rückfluß erhitzt und dann mit verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert.
Das Methanol wird durch Destillation entfernt und 2600 Teile Epichlorhydrin zugegeben und die
Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen. Die abgetrennte organische Phase wird dann entfernt
und mit 200 Teilen Methanol vermengt und am Rückfluß erhitzt. 165 Teile Natriumhydroxyd werden
dann innerhalb von 30 Minuten zugesetzt und die Mischung weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt.
Die Mischung wird vom überschüssigen Epichlorhydrin und Methanol durch Destillieren bei 130° C
und 25 mm befreit und das erhaltene Produkt in Methyläthylketon gelöst, filtriert und bei 130°C bei
2 mm destilliert. Das erhaltene Produkt ist ein harter Festkörper mit dem oben beschriebenen Harz. Das
Produkt hat einen Epoxy wert von 0,464 äq/100 g • und einen Hydroxylwert von 0,36 äq/100 g: Molekulargewicht
610 ± 20.
Das vorhergehende Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 170 Teile der 37%igen Formalinlösung
an Stelle von 85 Teilen verwendet werden. Das erhaltene Produkt ist ein dimethylolsubstituierter
Tetraglycidyläther von l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan. Das Produkt hat einen Epoxywert
von 0,388 äq/100 g und einen Hydroxylwert von 538 äq/100 g; ein Molekulargewicht von 730 ±25.
Die in .den Beispielen 1, 7 bis 14 hergestellten Polyepoxydharze werden mit äquivalenten Mengen
jeweils der folgenden Epoxyhärter vermengt: Dicyandiamid, Diäthylentriamin, Bortrifluorid-Äthylaminkomplex,
Äthylmaleinsäureanhydrid, Metadiphenylendiamin und einem Polyamid von dimerisierter
Linoleinsäure und Äthylendiamin. Jede der erhaltenen Mischungen wird bei 100° C mehrere Stunden
gehärtet. In jedem Falle werden klare harte Harze erhalten.
Der monomethylolsubstituierte Diglycidyläther-Ydn
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel 1, wird mit einer Vielzahl an verschiedenen
Mengenanteilen Bufylglycidyläther vermengt. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen sind in der
Zeichnung, F i g. 2 unter Linie A gezeigt. Jede dieser niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten
Menge an Metaphenylendiamin vereint und bei 100° C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte,
zähe, unlösliche Gießlinge, die eine außergewöhnliche Wärmefestigkeit besitzen.
Der monomethylolsubstituierte Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel
1, wird auch mit verschiedenen Mengen an Glycidyläthern von Dihydropyran-2-methanol vermischt. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen sind
in der Zeichnung F i g. 2 unter Linie B gezeigt. Jede dieser niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten
Menge Metaphenylendiamin vermengt und bei 10O0C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte,
zähe Harze mit hoher Wärmefestigkeit.
Der dimethylolsubstituierte Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt im Beispiel
7, wird mit 25% Butylglycidyläther vermengt. Die Viskosität der erhaltenen Lösung bei 250C
beträgt 82 Poises. Diese Lösung wird mit einer äquivalenten Menge an Metaphenylendiamin vereint
und bei 1000C gehärtet. Das erhaltene Produkt ist ein hartes zähes hitzefestes Harz.
Der dimethylolsubstituierte Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt nach Beispiel
7, wird mit verschiedenen Mengen an Glycidyläthern von Dihydropyran-2-methanol vermengt. Jede
der niedrigviskosen Lösungen wird mit einer äquivalenten Menge von Metaphenylendiamin vermengt
und bei 1000C gehärtet. Die erhaltenen Produkte sind harte, zähe Harze mit guter Hitzebeständigkeit.
OH
OH
105 Teile dieses Harzes werden mit 42,5 Teilen 37%iger Formalinlösung, 10 Teilen Natriumhydroxyd
und 500 Teilen Methanol vermengt. Die Mischung wird am Rückfluß erhitzt und so 30 Minuten gehalten.
925 Teile Epichlorhydrin werden zugegeben, die Mischung am Rückfluß erhitzt und 74 Teile Natriumhydroxyd
in 85 Teilen Wasser zugesetzt. Die Mischung wird am Rückfluß l/2 Stunde erhitzt und die flüchtigen
Bestandteile bei 135° C und 25 mm entfernt. Das erhaltene Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, nitriert
und bei 135° C 2 mm stabilisiert. Das erhaltene feste Harz wird .als Glycidylpolyäther des oben beschriebenen
dimethylolsubstituierten Novolakharzes identifiziert. Das Harz härtet leicht mit Diäthylentriamin
und mit Metaphenylentriamin zu harten, unlöslichen, unschmelzbaren, gehärteten Produkten.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften des Diglycidyläthers des monomethylolsubstituierten
Resorcins.
110 Teile Resorcin werden mit 85 Teilen 37%igen
Formalins, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 500 Teilen Methanol vermengt. Diese Mischung wird am
Rückfluß erhitzt und 30 Minuten so gehalten. 925 Teile Epichlorhydrin werden zugesetzt und die Mischung
am Rückfluß erhitzt. 74 Teile NaOH, gelöst in 85 Teilen Wasser, werden über 1I2 Stunde zugegeben. Die
Mischung wird 1I2 Stunde am Rückfluß gehalten und
dann Methanol, überschüssiges Epichlorhydrin und Wasser entfernt. Das erhaltene Produkt wird in
Methyläthylketon gelöst, filtriert und das Methyläthylketon bei 14O0C und 2 mm entfernt. Das erhaltene
Produkt wird als der Diglycidyläther von monomethylolsubstituierten Resorcin identifiziert. Dieses
Harz konnte leicht mit Metaphenylendiamin, wie oben erwähnt, zu einem harten, gehärteten Harz mit einer
hohen Wärmefestigkeit ausgehärtet werden.
Das vorherige Beispiel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Resorcin durch Hydrochinon ersetzt
wird. Das erhaltene Produkt ist der Diglycidyläther von monomethylolsubstituiertem Hydrochinon, der
auch mit Metaphenylendiamin zu einem Produkt mit hervorragender Wärmefestigkeit ausgehärtet werden
kann.
Beispiel 22 .
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines Glycidylpolyäthers eines dimethylolsubstituierten
Novolakharzes der Formel
Ein Diglycidyläther von monomethylolsubstituiertem Diphenyloxyd wird hergestellt durch Mischen
von 100 Teilen Dihydroxydiphenyloxyd mit 50 Teilen einer 37%igen Formalinlösung, 10 Teilen Natriumhydroxyd
und 500 Teilen Methanol und Erhitzen am Rückfluß 30 Minuten. 850 Teile Epichlorhydrin werden
mit 65 Teilen Natriumhydroxyd in 70 Teilen Wasser gelöst zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten
am Rückfluß gehalten. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 130°C und 25 mm entfernt. Das erhaltene
Produkt wird in Methyläthylketon gelöst, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Das erhaltene Produkt ist ein festes Harz, das als das obige Produkt identifiziert worden ist, das leicht
mit Diäthylentriamin und Metaphenylendiamin gehärtet werden kann.
Das dimethylolsubstituierte Produkt konnte erhalten werden durch Wiederholen des vorhergehenden
Beispiels mit der Ausnahme, daß 100 Teile der 37%igen Formalinlösung verwendet wurden.
Beispiel 25 ^--'
100 Teile des monomethylolsubstituierten Diglycidyläthers, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit
50 Teilen aminhaltigen Polyamids von dimerisierter Linoleinsäure und Diäthylentriamin vermengt. Die
Mischung wird als Film ausgetragen und bei 4 und 24° C gehärtet. Es werden die unten gezeigten Ergebnisse
erhalten.
Trocknungszeit
staubtrocken
arttrocken
Flexibilität, Kern
Bleistifthärte
Lösungsmittelbeständigkeit
Methylisobutylketon
Methylisobutylketon
Xylol
Wasser (kalt —
15 Minuten) ...
15 Minuten) ...
4°C Härtung
25 Min.
7,5 Std.
kommt bei
3,175 mm
durch
HB
keine
Wirkung
desgl.
desgl.
24° C Härtung
40 Min.
2 Std.
kommt bei
3,175 mm
durch
HB ""
keine
Wirkung
desgl.
desgl.
100 Teile des dimethylolsubstituierten Glycidyläthers von Beispiel 8 werden mit 50 Teilen eines
amingruppenhaltigen Polyamids von dimerisierter Linoleinsäure und Diäthylentriamin vermengt. Die
Mischung wird bei 4 und 24° C gehärtet. Die Ergebnisse nach 5 Wochen sind unten gezeigt.
Flexibilität (Kern)
Bleistifthärte
Bleistifthärte
40C Härtung
kommt bei
3,175 mm
durch
B-F
24° C Härtung
kommt bei
3,175 mm
durch
HB
21 Fortsetzung |
4° C Härtung | 24° C Härtung |
keine Wirkung desgl. desgl. desgl. |
keine Wirkung desgl. desgl. desgl. |
|
Lösungsmittelbestän digkeit Methylisobutylketon, 1 Std Xylol, 1 Std Wasser (kalt — 24StA) Schwefelsäure, 20%, IStd |
Das im Beispiel 13 hergestellte Polyepoxydharz wird
in Aceton zu einer 60gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Metaphenylendiamin wird in einem Ausmaß
von 12,6 Teilen pro 100 Teilen Harz zugegeben. Ein Glasgewebe wird mit dieser Lösung gesättigt, wonach
das Aceton unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt wird. Ein 4-Schichten-Laminat
aus diesem Gewebe hergestellt und anfänglich 1 Stunde bei 1000C und danach 4 Stunden bei 2000C gehärtet,
zeigt hervorragende hohe Biegefestigkeiten und Modul bei erhöhten Temperaturen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers Phenol ein solches monomeres oder polymeres Phenol
durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols 5 verwendet, das ein- oder vielkernig ist, mindestens
mit einem epoxy-halogen-substituierten Alkan eine, an ein Ringkohlenstoffatom gebundene, Methyloder
einem dihalogen-hydroxy-substituierten olgruppe und gegebenenfalls nicht störende Substi-Alkan
in einem Mengenverhältnis von 1:1, 1 bis tuen ten enthält.
1:10 in Gegenwart von mindestens einem Mol Es ist festgestellt worden, daß Epoxyäther von
Alkali pro phenolische OH-Gruppe bei Tempe- io epoxysubstituierten Alkoholen und mehrwertigen Alraturen
von 50 bis 1500C, dadurch gekenn- koholen und vorzugsweise mehrkernigen, mehrwertizeichnet,
daß man als mehrwertiges Phenol gen Alkoholen, substituiert an mindestens einem ein solches monomeres oder polymeres Phenol Ringkohlenstoffatom mit einer Methylolgruppe, beiverwendet,
das ein- oder vielkernig ist, mindestens spielsweise Diglycidyläther von 2,2-Bis(3-methyloleine
an ein Ringkohlenstoffatom gebundene Me- 15 4-hydroxyphenyl)-propan, von den nichtsubstituierten
thylolgruppe und gegebenenfalls nicht störende Epoxyäthern recht verschiedene Eigenschaften besit-Substituenten
enthält. zen und viele der derzeitigen Bedürfnisse der Epoxy-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- harzindustrie befriedigen. Es hat sich beispielsweise
zeichnet, daß man das Alkalihydroxyd im über- gezeigt, daß diese Epoxyäther eine überraschend
schuß bis 5%, bezogen auf den Gehalt an phenoli- 20 schnelle Reaktion bei niederen Temperaturen zeigen,
schem Hydroxyl, verwendet. insbesondere in Kombination mit Polyaminen und
-.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit diesen Stoffen mit einer Geschwindigkeit gehärtet
zeichnet, daß man als methylolsubstituiertes mehr- werden können, die 4- bis lOfach oder noch mehrfach
' wertiges Phenol ein methylolsubstituiertes ein- schneller ist, als die der üblichen Epoxyharze. Diese
kerniges mehrwertiges Phenol verwendet. 25 überraschenden Eigenschaften erlauben, die erfin-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dungsgemäß hergestellten Epoxyäther in einer grgßen
zeichnet, daß man als methylolsubstituiertes mehr- Anzahl verschiedener Anwendungen, insbesondere bei
wertiges Phenol ein methyloliertes Phenolform- überziehen' und Oberfiächenbehandeln, einzusetzen,
aldehydharz verwendet. " . Zusätzlich ist festgestellt worden, daß die*.gehärteten
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Produkte, die durch Umsetzen der erfindungsgemäß
zeichnet, daß man als epoxybildendes Material hergestellten Epoxyäther mit Härtemittel, insbeson-Epichlorhydrin
verwendet. dere mit dem aromatischen Polyaminhärter erhalten
werden, eine unerwartete hohe Wärmefestigkeit besit-
zen. Die Wärmefestigkeit ist in vielen Fällen 50 bis
35 1500C höher als diejenige, die man unter ähnlichen
Epoxyäther von nichtsubstituierten mehrwertigen Bedingungen mit den nichtsubstituierten Glycidyl-
Phenolen wie Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxy- äthern erhält. Diese überraschende Eigenschaft erlaubt
phenyl)-propan sind schon seit einiger Zeit im tech- es, die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyäther für
nischen Gebrauch. Sie finden eine weite Anwendung wichtige Gieß- und Preßzwecke und bei der Herstel-
bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen, Kleb- 40 lung von verstärkten Körpern einzusetzen, wie beim
stoffen, Form- und Gießlingen. Diese Stoffe haben Fadenaufspulen und beim Laminieren,
jedoch auch gewisse Nachteile, die ihre Anwendung Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung dieser
beschränken. Es ist beispielsweise festgestellt worden, Epoxyäther aufgefunden worden, wobei man ein
daß eine beachtliche Zeit notwendig ist, um die Harze methylolsubstituiertes mehrwertiges Phenol mit einem
bei niedrigen Temperaturen zu härten. Dies hindert 45 epoxybildenden Material aus der Gruppe epoxy-
ihre Verwendung für gewisse Arten an überzügen, halogen-substituierte Alkane und dihalogen-hydroxy-
wie sie beispielsweise auf Straßen angewendet werden. substituierte Alkane in Gegenwart eines Alkali um-
Zusätzlich haben die gehärteten Harze nicht die für setzt. Die Bildung der Epoxyäther in dieser Weise
die neue Anwendung bei Geschossen und Raketen ist überraschend, da man erwarten konnte, daß die
notwendige Hitzebeständigkeit. 50 Methylolgruppe mit dem epoxybildenden Stoff rea-
Aus der britischen Patentschrift 743 647 ist ein giert und nicht als solche zurückbleiben würde. Es
Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthern durch ist überraschend, daß bei diesem Verfahren hohe AusUmsetzung
von epoxyhalogensubstituierten Alkanen beuten der gewünschten Epoxyäther mit der nicht
mit einwertigen methylolsubstituierten Phenolen be- reagierten Methylolgruppe oder -gruppen erhalten
kannt. Diese Epoxyäther können mit Hilfe starker 55 werden.
Säuren bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Die bei der Herstellung der Epoxyäther nach dem
Säuren bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Die bei der Herstellung der Epoxyäther nach dem
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mehrwer-Verfahren
zur Herstellung von Epoxyäthern zu ent- tigen Phenole sind solche, die mindestens eine, vorwickeln,
die auf einfache Weise in kurzer Zeit gehärtet zugsweise zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome
werden können, ohne daß hohe Temperaturen oder 60 mit einer Methylolgruppe verbunden, enthalten. Diese
aggressive Reagenzien wie starke Säuren angewandt Phenole können ein- oder vielkernig sein, können mit
werden müssen. nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen,
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Äther- und Esterresten,. Alkylresten, Alkenylresten,
ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers durch Alkoxyresten, Schwefel, Sulphonylgruppen oder Mer-
Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem 65 captogruppen substituiert sein. Die Phenole können
epoxyhalogen-substituierten Alkan oder einem diha- auch solche des polymeren Typs sein, wie man sie
logenhydroxy-substituierten Alkan in einem Mengen- durch Umsetzen von Phenolen mit Formaldehyd er-
verhältnis von 1:1, 1 bis 1:10 in Gegenwart von hält (Novolakharze).
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