DD241912A1 - Verfahren zur herstellung niedrigviskoser novolak-epoxidharze - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft das Herstellen von Novolak-Epoxidharzen niedrigerer Viskositaet mit einem hohen Epoxidgruppengehalt, die sich zum Herstellen von Produkten hoher Waermeformbestaendigkeit eignen. Dazu werden gegebenenfalls wasserhaltige Novolake mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 450 mit 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines anorganischen Hydroxids in Form seiner waessrigen Loesungen umgesetzt und bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 403 K bis 433 K bei etwa 4 kPa entwaessert, das erhaltene Produkt in 3 bis 7 Mol Epihalohydrin geloest und bei 328 bis 348 K 15 Minuten bis 90 Minuten belassen, danach mit 1,0 bis 1,2 Mol eines anorganischen Hydroxids umgesetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch in bekannter Weise aufgearbeitet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Herstellen von Novolak-Epoxidharzen niedrigerer Viskosität mit einem hohen Epoxidgruppengehalt, die sich zum Herstellen von Produkten hoher Wärmeformbeständigkeit eignen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist das Verwenden von stark phenolhaltigen Novolaken zum Herstellen niedrigviskoser Novolak-Epoxidharze (GB-PS 7676495, DE-OS 2738097, US-PS 2951779). Bedingt durch den resultierenden hohen Anteil an Phenylglycidyläther liefern diese Novolak-Epoxidharze nach dem Aushärten mit den bekannten Verbindungen wie Carbonsäureanhydride Produkte mit unzureichender Wärmeformbeständigkeit.

Weiterhin ist bekannt, daß die Viskosität der Novolak-Epoxidharze durch Einarbeiten reaktiver Verdünner, wie stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, reduziert werden kann. (Angew. Makromol. Chem.28 [1973], S. 95-110). Neben der zu geringen Wärmeformbeständigkeit der Endprodukte ist die Verwendung von Phenylglycidyläther aufgrund seiner physiologischen Bedenklichkeit mit einem hohen Arbeitsschutzaufwand verbunden.

Bekannt ist auch ein Verfahren zum Herstellen von Novolak-Epoxidharzen mit einem hohen Anteil an Epoxidgruppen, bei dem der Novolak zunächst mit einem Teil des insgesamt zur Umsetzung mit Epichlorhydrin zu verwendenden anorganischen Hydroxids bei 353 bis 373 K behandelt, danach in wenigstens zwei Stunden bei gleicher Temperatur 3 bis 6 Mol Epichlorhydrin pro Molquivalent phenolischer OH-Gruppen des Novolaks zugesetzt und anschließend die restliche Menge des anorganischen Hydroxids in mindestens drei Stunden zugesetzt wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Novolak-Epoxidharze sind fest (DE-OS 2347233).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Novolak-Epoxidharze bereitzustellen, die sich als Gieß-, Laminier- und Klebeharze zum Herstellen von Produkten hoher Wärmeformbeständigkeit eignen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen niedrigviskoser Novolak-Epoxidharze mit einem hohen Epoxidgruppengehalt zu entwickeln.

Die Aufgabe wird gelöst, indem ein gegebenenfalls wasserhaltiger Novolak mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 450 mit 2 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 6 Mol-%, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines anorganischen Hydroxids, vorzugsweise Kalium- und/oder Natriumhydroxid in Form ihrer wäßrigen Lösungen, bei etwa 373 bis 383 K umgesetzt und bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 403 bis 433 K bei etwa 4kPa entwässert, das erhaltene Produkt in 3 bis 7 Mol, vorzugsweise 4,5 bis 5,5MoI, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, gelöst und bei Temperaturen von 328 bis 348 K, vorzugsweise 333 bis 343 K, 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 50 bis 70 Minuten, belassen;

und das erhaltene Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei sofortigem Wasserauskreisen 1,0 bis 1,2, vorzugsweise 1,02 bis 1,07 Mole, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines anorganischen Hydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Vorteilhafterweise werden nach Zugabe von 80%derGesamtlaugenmenge 18 bis 30 l/h, vorzugsweise 22 bis 25 l/h.

Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei dies 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 25 bis 35 Minuten, nach beendeter Laugenzugabe fortgesetzt wird.

Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erfolgtin bekannter Weise nach Abdestillierendes nicht umgesetzten Epichlorhydrins unter Zusatz eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches sowie Wasser, Abtrennen und Waschen der organischen Phase und Abdestillieren des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches.

Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

500 Masseteile eines Novolaks mit einer mittleren Molmasse von 350, der 100 Masseteile Wasser enthält, werden bei 373 K unter Rühren mit 23 Masseteilen einer 48%igen wäßrigen Lösung von Kalciumhydroxid versetzt. Nach Abdestillieren des Wassers bis zu einer Sumpftemperaturvon433K wird das abgekühlte Produkt in 1820 Masseteilen Epichlorhydrin gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 333 K erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Nach dem Aufheizen auf Rückflußtemperatur werden innerhalb von 70 Minuten 356 Masseteile einer 46,6%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei sofortigem Auskreisen des Wassers zugesetzt.

Nach 80% der Laugezugabe werden 23 l/h Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Kohlendioxidzugabe wird nach beendeter Laugenzugabe noch 30 Minuten fortgesetzt. Anschließend wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin unter vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur zwischen 403 und 413 K abdestilliert und der erhaltene Rückstand mit 2000 Masseteilen Toluol und 1000 Masseteilen Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und das Toluol unter reduziertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 433 K abdestilliert.

Es werden 535 Masseteile Novolak-Epoxidharz mit folgenden Kenndaten erhalten:

Epoxidäquivalent 169

Viskosität bei 353 K (mPa-s) 560

Verseif bares Chlor (%) 0,15

Beispiel 2

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Novolak mit 16,2 Masseteilen einer48,4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt wird.

Das erhaltene Novolak-Epoxidharz weist folgende Kenndaten auf:

Epoxidäquivalent 164

Viskosität bei 353 K (mPa-s) 490

Verseif bares Chlor (%) 0,17

Beispiel 3

Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß zu 400 Masseteilen eines Novolaks mit einer mittleren Molmasse von 390140 Masseteile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 393K gegeben werde.n.

Es wird ein Novolak-Epoxidharz mit folgenden Kenndaten erhalten:

Epoxidäquivalent 167

Viskosität bei 353 K (mPa-s) 520

Verseifbares Chlor (%) 0,12

Vergleichsbeispiel

400 Masseteile eines Novolaks mit einer mittleren Molmasse von 350 werden in 1820 Masseteilen Epichlorhydrin gelöst und zum Rückfluß erhitzt. Danach werden bei sofortigem Auskreisen des Wassers innerhalb von 70 Minuten 369 Masseteile einer 46,6%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, wobei nach 80% der Laugenmenge 23 l/h Kohlendioxid eingeleitet werden. Das Einleiten von Kohlendioxid wird nach beendeter Laugenzugabe noch 30 Minuten fortgesetzt. Das Aufarbeiten des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt analog Beispiel 1.

Es werden 480 Masseteile Novolak-Epoxidharz mit folgenden Kenndaten erhalten: Epoxidäquivalent 191

Viskosität bei 353 K (mPa· s) 1700

Verseifbares Chlor (%) 0,23

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Novolak-Epoxidharzen mit einem hohen Epoxidgruppengehalt durch Umsetzen von Novolaken mit einem Epihalohydrin unter Verwendung eines anorganischen Hydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) ein gegebenenfalls wasserhaltiger Novolak mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 450 mit 2 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 4 bis 6 Mol-%, bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen des Novolaks, eines anorganischen Hydroxids, vorzugsweise Kalium- und/oder Natriumhydroxid, in Form ihrer wäßrigen Lösungen, bei etwa 373 bis 383 K umgesetzt und bis zum Erreichen einer Sumpftemperatur von 503 bis 533 K bei etwa 4kPa entwässert wird,

   b) das erhaltene Produkt in 3 bis 7 Mol, vorzugsweise 4,5 bis 5,5 Mol, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, gelöst und bei Temperaturen von 328 bis 348 K, vorzugsweise 333 bis 343K, 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 50 bis 70 Minuten, belassen wird, und

   c) das erhaltene Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei sofortigem Wasserauskreisen mit 1,0 bis 1,2 Mole, vorzugsweise 1,02 bis 1,07 Mole, bezogen auf ein Mol phenolischer OH-Gruppen des Novolaks, eines anorganischen Hydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Form seiner wäßrigen Lösungen, versetzt wird.