DE1057331B - Waermehaertbare Form-, UEberzugs- und Klebmasse auf Epoxyharzbasis - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KJL. S^JO ΔΔΙΧ.Ό

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT C08g;C09f;j

N 14051 IVb/39 b

ANMELDETAG: 28. AUGUST 1957

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14.MAI1959

Es sind bereits wärmehärtbare Massen aus einem Epoxyharz und einem Phenolaldehydharz, wie einem Novolakharz, beschrieben worden, deren in der Wärme erfolgende Härtung durch den Zusatz eines alkalisch reagierenden Katalysators, insbesondere eines Alkalihydroxyds oder Alkaliphenolats oder eines Amins beschleunigt werden kann. Solche -Katalysatoren sind aber schon bei Zimmertemperatur wirksam. Es findet eine langsame Härtungsreaktion statt, so daß die den Katalysator enthaltenden Mischungen nicht lagerbeständig sind, sondern ziemlich rasch verarbeitet werden müssen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese nachteilige Eigenschaft umgehen läßt, wenn man als wärmehärtbare Form-, Überzugs- und Klebmasse ein Gemisch aus einem Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül und mindestens 0,1 Epoxydäquivalenten auf 100 g Harz und einem thermoplastischen Phenolaldehydkondensat (Novolakharz) mit durchschnittlich mindestens zwei so phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül, bzw. ein \^orkondensationsprodukt aus dem Epoxyharz und dem Novolakharz, und das Alkoholat oder Salz eines mehrwertigen Metalls einsetzt, wobei das Salz von einer höhermolekularen gegebenenfalls ungesättigten Fettsäure, einer Harzsäure oder einer ketoenoltautomeren Verbindung, z. B. Malonsäureäthylester oder Azetessigsäureäthylester, abgeleitet ist. Solche wärmehärtbaren Massen sind bei Zimmertemperatur nicht reaktionsfähig, und sie können daher praktisch unbeschränkte Zeit gelagert werden. Das ist insbesondere für die Erzeugung von Preßpulvern von Bedeutung, die in einem anderen als dem Herstellungsbetrieb verwendet werden sollen und nun gleich gebrauchsfertig geliefert werden können, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Härtung besteht.

Obwohl es beispielsweise aus den britischen Patentschriften 722 045, 722 154 und 729 258 bekannt war, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Metallverbindungen zum Härten von Epoxyharzen für sich allein geeignet sind, war es überraschend, daß solche Metallverbindungen auch vorzügliche. Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Epoxyharzen und Novolaken darstellen, da es sich hierbei um einen vollständig verschiedenen Reaktionsmechanismus handelt.

Die erfindungsgemäßen Form-, Überzugs- und Klebmassen weisen gegenüber diesen bekannten Mischungen aus reinen Epoxyharzen und Metallverbindungen den Vorteil auf, daß die gehärteten Massen eine höhere Wärmefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zeigen. Die zuerst genannte Eigenschaft ist insbesondere bei der Verarbeitung von Preßpulvern von Bedeutung, da im allgemeinen etwa 10 Minuten lang Wärmehärtbare Form-, Überzugsund Klebmasse auf Epoxyharzbasis

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. August 1956

Pieter Bruin, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

bei einer Temperatur von 150° C verpreßt wird und dann zu weiche Produkte Schwierigkeiten bieten.

Auch für die Verarbeitung als Gießharze und zum Leimen ist eine hohe Wärmefestigkeit günstig. Beispielsweise zeigte ein durch die Umsetzung von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhaltenes Epoxyharz mit durchschnittlich 1,85 Epoxydgruppen im Molekül, einem Epoxydäquivalent von 0,5/100 g Harz und einem Molekulargewicht von 370 nach einer 24stündigen Härtung mit Kobaltoleat bei 140° C eine Hitzeverformungstemperatur von 75° C (gemessen nach ASTM D 648/264 Psi). Aus den späteren Ausführungsbeispielen ergibt sich jedoch, daß die erfindungsgemäßen Produkte nach dem Härten Hitzeverformungstemperaturen zwischen 103 und 139° C aufweisen. Sie lassen sich daher viel besser in Form von Preßpulvern verarbeiten als Epoxyharze ohne einen Novolakzusatz.

Die bessere Lösungsmittelbeständigkeit der Massen gemäß der Erfindung ergibt sich aus Versuchen, bei denen damit hergestellte Lacke einige Tage durch Eintauchen in Aceton behandelt wurden. Es fand keine wesentliche Erweichung statt, während Lacke aus Epoxyharzen ohne einen Novolakzusatz schon nach wenigen Stunden weich wurden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharze werden in bekannter Weise vorzugsweise erhalten durch Umsetzung mehrwertiger Phenole, wie 2,2-Bis-

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(4-oxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischem Medium. Diese Kondensate sind gewöhnlich Produkte, die Moleküle mit der iiachstehend angegebenen Struktur enthalten:

CH₂-CH — CH₂ — (O — R — O — CH₂ — CHOH — CH₂)„ — 0 — R — 0 — CH₂ — CH — CH₃

In dieser Formel bedeutet R, wenn das verwendete mehrwertige Phenol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ist, einen Diphcnylpropanrest, und η ist entweder eine ganze Zahl oder 0. Die Moleküle können in größerem oder geringerem Maße alkoholische Hydroxylgruppen oder Phenolgruppen aufweisen. An Stelle von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin können auch die entsprechenden Bromvcrbindungcn verwendet sein. Gewünschtenfa.lls können auch Epoxyharze verwendet werden, die aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, hergestellt sind

Die erfindungsgeinäß zu verwendenden Epoxyharze enthalten im allgemeinen nicht mehr als 0,8 Epoxydäquivalente pro 100 g. Der Ausdruck »Epoxydäquivalent« bedeutet hier die Menge Epoxyharz in Gramm, welche 1 Mol Epoxydgruppen enthält.

Die nach der Erfindung, zu verwendenden thermoplastischen Phenolaldehydharze sind Kondensationsprodukte aus alkylierten oder nicht alkylierten, einwertigen oder mehrwertigen Phenolen und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, die unter der Bezeichnung' »Novolake« bekannt sind. Phenol und Kresol sind besonders geeignete einwertige Phenole, aus welchen die gewünschten. Novolakharze hergestellt sein können.

Die nach der Erfindung"als Härtungskatalysatoren zu verwendenden organischen Metallverbindungen können sich beispielsweise von Aluminium, Kobalt, oder Zinn ableiten.

Das Verhältnis, in welchem das Epoxyharz und das Novolakharz gemäß der Erfindung verwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz 20 bis 300 Gewichtsteile NjSvolakharz verwendet. Vorzugsweise werden 30 bis .120 Gewichtsteile Novolakharz auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz angewendet. Je größer das Verhältnis Novolakharz zu Epoxyharz ist, um. so höher wird vorzugsweise das Molekulargewicht des verwendeten Novolakharzes gewählt.

Die organischen Metallverbindungen werden im allgemeinen in geringen Mengen verwendet. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß 1 bis 8%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4%,, berechnet auf das Gewicht des Epoxyharzes, der Mischung zugegeben.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Gemische auch andere Bestandteile, wie Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe, enthalten.

Die oben beschriebenen Mischungen werden durch Erhitzen gehärtet. Geeignete Temperaturen hierfür liegen zwischen 80 und 220° C, insbesondere zwischen 100. und 180° C. Es wird so lange erhitzt, bis das erzeugte Reaktionsprodukt unlöslich und unschmelzbar ist. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Härtungstemperatur ab, d. h. bei Anwendung höherer Temperaturen ist die Härtungszeit kürzer.

Nach einer technisch besonders wertvollen Ausführungsform wird das Gemisch vor der Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Reaktionsproduktes auf eine. Temperatur abgekühlt, die niedriger liegt als die Temperatur, bei welcher eine Umsetzung erfolgt, z. B. unter 50° C. Auf diese Weise werden sogenannte Vorkondensate erhalten, welche für eine Reihe von Anwendungszwecken sehr wertvoll sind.

In einer folgenden Arbeitsstufe können diese Vorkondensate durch Erhitzen auf eine Temperatur von

ίο 100 bis 250° C in unlösliche und unschmelzbare Produkte umgewandelt werden. Gewünschtenfalls kann man die Metallverbindungen auch einem Vorkondensationsprodukt aus dem Epoxyharz und dem Novolakharz zusetzen.

Durch Mahlen der in der vorstellend bcschriebcnrn Weise erhaltenen Vorkondensate können Preßpulver hergestellt werden, die gegenüber den bekannten Preßpulvern verschiedene günstige Eigenschaften aufweisen. Zum Unterschied gegenüber den bekannten hitzehärtenden Preßpulvern, beispielsweise auf der Basis von Harnstofformaldehyd-, Melaminf ormaldehyd- oder Phenolformaldehydharzen, werden während des Erhitzens bei der Verformung der vorerwähnten Vorkondensate keine flüchtigen Bestandteile, wie Wasser oder Ammoniak, abgetrennt. Wenn also diese Vorkondensate als Preßpulver verwendet werden, können wesentlich niedrigere Drücke und daher eine wirtschaftlichere Arbeitsweise angewendet werden als bei Anwendung der bisher bekannten Preßpulver.

Die Vorkondensate enthaltende Gemische sind nicht nur geeignet zur Herstellung von Preßpulvern, sondern können auch mit Vorteil zur Herstellung von Gießharzen und Klebstoffen und auch zur Herstellung von Oberfiächenüberzügen und Schichtstoffen verwendet werden. Für diese letztgenannten vier Anwendungsforme.n können die Gemische auch ohne Vorkonderisation verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Aus verschiedenen Anteilen ' eines Gemisches aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 70 Gewichtsteilen Novolakharz wurden durch Erhitzen Formkörper hergestellt, wobei 2°/o, berechnet auf das Gewicht des Epoxyharzes, einer organischen Metallverbindung als Katalysator verwendet wurde.

Die unter Anwendung der vorgenannten Komponenten erhaltenen Formkörper wurden fein gemahlen und die Gewichtsprozente niedrigmolekularer Substanz bestimmt, die mit siedendem Methyläthylketon während 1 Stunde aus einer bestimmten Menge des fein gemahlenen Produktes extrahiert werden konnte. Die weiteren Bedingungen, unter welchen die Formkörper hergestellt wurden, sowie die Ergebnisse der Extraktion sind in der umstehenden Tabelle zusammengestellt.

Die umstehende Tabelle zeigt, daß eine vollständige Härtung um so rascher erzielt wird, je höher die Härtungstemperatur gewählt wird.

Das verwendete Epoxyharz mit durchschnittlich 1,85 Epoxydgruppen pro Molekül hatte ein Molekulargewicht von etwa 370 und enthielt 0,5 Epoxydäquivalente auf 100 g. Dieses Harz war in bekannter Weise erhalten durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali.

Das verwendete Novolakharz war hergestellt durch Vermischen von 1 Mol Phenol mit 0,88 Mol Formaldehyd (37°/oig) und 0,1g 37%iger Salzsäure. Der

Art des Katalysators

Gewichtsprozent extrahierbares niedrigmolekulares Produkt

Härtungstemperatur 140⁰C

Härtungszeit 3 Stunden Härtungstemperatur 180° C
Härtungszeit 3 Stunden I Härtungszeit 6 Stunden

Cd-Stearat

Pb-Stearat

Al-Stearat

Sn-Oleat

Co-Oleat

Sn-Resinat

Mn-Naphthenat .,
Al-Isopropylat ..,
Ohne Katalysator

34,1
16,4

39,0
2,5

20,6

24,1
4,3

48,9

8,1
3,5
3,8
7,6
1,7
5,9
5,5

11,9

4,4
2,2

6,0

1,5
5,7
2,4

6,1

35

40

Schmelzpunkt des Novolakharzes war 110° C, das Molekulargewicht etwa 800. Das Novolakharz hatte durchschnittlich etwa 7,7 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül.

Beispiel 2

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes wurden bei 180° C mit 70 g des im Beispiel 1 beschriebenen Novolakharzes vermischt. Nach Abkühlen auf 140° C wurden zu diesem Gemisch 2 g Kobaltoleat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen auf 140° C während 24 Stunden zu einem Formkörper gehärtet. Der gehärtete Körper hatte folgende Eigenschaften:

Hitzeverformungstemperatur gemäß ASTM ρ 648, 264 Psi .... 130° C

Izod-Schlagfestigkeit 5,6 kg cm/cm

Rockwell-Härte (E-Skala) 75

Beim Extrahieren der feingemahlenen festen Körper mit siedendem Methyläthylketon während 1 Stunde wurde festgestellt, daß 1 Gewichtsprozent an niedrigmolekularer Substanz extrahiert werden konnte.

Beispiel 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden gehärtete Körper hergestellt unter Verwendung von 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 200 g des nachstehend beschriebenen Novolakharzes und 2 g Kobaltoleat.

Die gehärteten Körper hatten folgende Eigenschaften:

Hitzeverformungstemperatur gemäß ASTM D 648, 264 Psi 103° C

Izod-Schlagfestigkeit 2,6 kg cm/cm

Rockwell-Härte (E-Skala) 83

Beim Extrahieren der feingemahlenen festen Körper mit siedendem Methyläthylketon während 1 Stunde wurde festgesellt, daß 9 Gewichtsprozent einer niedrigmolekularen Substanz extrahiert werden konnten.

Das verwendete Novolakharz war in gleicher Weise hergestellt wie das im Beispiel 1 beschriebene Novolakharz, aber mit der Ausnahme, daß 1 Mol Phenol mit 0,9 Mol Formaldehyd (als 37%ige wäßrige Lösung) vermischt war. Das Novolakharz hatte einen Schmelzpunkt von 127° C, ein Molekulargewicht von 900 und durchschnittlich etwa 8,8 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül.

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Beispiel 4

Auf einer Walzenmühle, deren Walzen eine Temperatur von 80 bis 100° C hatten, wurden 100 g des Gemisches aus Epoxyharz und Novolakharz, wie im Beispiel 1 beschrieben, 100 g Holzmehl und 2 g Kobaltoleat innig vermischt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis sich das Gemisch zu einer kautschukartigen Masse verfestigt hatte. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Produkt zu einem Pulver vermählen.

Aus diesem Preßpulver wurden bei einer Temperatur von 165° C, einem Druck von 100 at und einer Preßzeit von 6 Minuten Preßkörper hergestellt.

Die Preßkörper hatten folgende Eigenschaften:

Rockwell-Härte (E-Skala) .... 76
Hitzeverformungstemperatur

gemäß ASTM D 648, 264 Psi 110° C

Biegefestigkeit 850 kg/cm²

Izod-Schlagfestigkeit 1,21 kg cm/cm

Wenn die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Preßkörper anschließend weitere 6 Stunden auf 140° C erhitzt wurden, konnten diese Eigenschaften wie folgt verbessert werden.

Rockwell-Härte (E-Skala) 79

Hitzeverformungstemperatur .. 139° C

Biegefestigkeit 915 kg/cm²

Schlagfestigkeit 1,39 kg cm/cm

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Form-, Überzugs- und Klebmasse auf Epoxyharzbasis aus Epoxyharzen, Phenolaldehydharzen und organischen Metallverbindungen, enthaltend ein Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als 1 Epoxydgruppe im Molekül und mindestens 0,1 Epoxydäquivalenten auf 100 g Harz, ein aus einem alkylierten oder nicht alkylierten einwertigen oder mehrwertigen Phenol hergestellten Novolakharz mit durchschnittlich mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül bzw. ein Vorkondensationsprodukt aus dem Epoxyharz und Novolakharz, und das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer höhermolekularen gegebenenfalls ungesättigten Fettsäure, Harnsäure oder einer ketoenoltautomeren Verbindung oder das Alkoholat eines mehrwertigen Metalls..

2. Wärmehärtbare Masse nach Anspruch 1, enthaltend auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes 20 bis 300 Gewichtsteile des Novolakes.

3. Wärmehärtbare Masse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend die Verbindungen des mehrwertigen Metalls in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf Epoxyharz.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 521 911.

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