DE1620892C

DE1620892C - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1620892C
Authority: DE
Inventors: Zofia Ma Sc. Chem. eng.; Fraczek Kazimierz Ma Sc. Chem. eng.; Polaczek Jerzy Ma Sc. Chem. eng.; Kedzierzyn; Lisicki Zygmunt Dr. Warschau; Pokorska (Polen)
Original assignee: Instytut Cieezkiej Syntezy Oranicznej, Kedzierzyna (Polen)
Publication date: 1971-09-23

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Koh-

von thermoplastischen Polykondensaten durch Um- lenwasserstoffgemische, die als ungesättigte Verbindun-

setzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit gen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Styrol, Inden, Cu-

wäßrigem Formaldehyd mittels Schwefelsäure in maron oder deren Methylhomologe und/oder Dicyclo-

Gegenwart von ungesättigten Verbindungen. 5 pentadien oder niedermolekulare Cumaron-, Inden-

Bei den bisher zur Herstellung von Polykondensaten bzw. Methylstyrolpolymerisate enthalten, in einer eraus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formal- sten Stufe mit einem Gemisch aus verdünnter wäßriger dehyd bekannten Verfahren werden als Rohstoffe reine Formaldehydlösung und konzentrierter Schwefelsäure, Verbindungen oder deren Mischungen, welche ein und in der zweiten Stufe mit einem weiteren Gemisch verhältnismäßig niedriges Kondensationsvermögen be- ίο aus einer weniger verdünnten wäßrigen Formaldehydsitzen, eingesetzt. lösung und einer weniger konzentrierten Schwefel-

Bei der Polykondensation dieser Mischungen mit säure zur Umsetzung bringt.·.

Formaldehyd in wäßrigen Medium unter Verwendung Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Selekvon Schwefelsäure als Katalysator, sind hohe Kon- tivität der Reaktion in Richtung der Bildung eines zentrationen an Schwefelsäure und hohe Temperaturen 15 hochreaktiven, thermoplastischen Harzes dadurch erforderlich, welche die Reaktionsfähigkeit des erhal- bedeutend vergrößert, daß ein Überschuß an Formalenten Produktes erniedrigen und gleichzeitig das Ent- dehyd eingesetzt und gleichzeitig die Schwefelsäurestehen einer großen Menge von unschmelzbaren und' konzentration im Reaktionsgemisch erniedrigt wird, unlöslichen Harzen mit geringen Verwendungsmög- Dadurch, daß man weiterhin den nicht umgesetzten lichkeiten zur Folge haben, wodurch automatisch die 20 Formaldehyd einem großen Überschuß an Kohlen-Ausbeute an wertvollen thermoplastischen Harzen er- wasserstoff aussetzt, wird ein sehr hoher Reaktionsniedrigt wird. Gleichzeitig mußte man eine wäßrige Umsatz des Formaldehyds im Gemisch nach der Formaldehydlösung mit einer Konzentration von Reaktion gewährleistet.

mindestens 30% verwenden, wobei die Reaktionsge- Weiterhin wird bei der Durchführung der PoIy-

schwindigkeit so klein war, daß man, um einen ge- 25 kondensation in zwei Stufen eine hohe Umsetzung

wissen Reaktionsdurchgang zu erhalten, die Reak- der Reaktionsteilnehmer erreicht, ohne daß gleich-

tionszeit oft bis über 10 Stunden ausdehen mußte; zeitig unlösliche Harze gebildet werden,

trotzdem gingen große Mengen an nicht umgesetztem Durch Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent an

Formaldehyd in dem Gemisch nach der Reaktion ver- Styrol, Cumaron, Inden, deren Methylhomologen

loren. Die Verwendung von Formaldehyd in Form von 30 und/oder Dicyclopentadien oder niedrigmolekularen

Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder gasförmigem Polymeren von Cumaron, Inden und Methylstyrol

Formaldehyd und die Verwendung von Spezialkataly- wird außerdem die Ausbeute bedeutend erhöht und die

satoren, wie Ameisensäure, Borfiuorkomplexe, flüssi- Reaktionsgeschwindigkeit im Polykondensationspro-

gem Fluorhydrid oder Chloressigsäure haben die zeß vergrößert sowie gleichzeitig die Menge der neben-

Ausbeute und die Geschwindigkeit der Polykonden- 35 bei entstandenen unschmelzbaren und unlöslichen

sation verbessert, wobei jedoch gleichzeitig neue Harze vermindert.

Schwierigkeiten bei der Beseitigung des verbrauchten Nach einer bevorzugten Ausführungsweise wird in

Katalysators aus dem Reaktionsmedium entstanden. der. ersten Stufe eine saure Formaldehydlösung von der

Die deutsche Patentschrift 871 645 beschreibt die zweiten Stufe der vorherigen Charge in einen z. B. mit Herstellung von Kondensationsprodukten durch Um- 40 einem Mischer, Heizmittel und Röhrenkühler ausgesetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit rüsteten Reaktor eingeführt, in diese Lösung wird das ' wäßriger Formaldehydlösung mittels konzentrierter vorbereitete Gemisch der aromatischen Kohlenwasser-Schwefelsäure und in Gegenwart von Leinöl (vgl. Bei- stoffe, das mindestens 0,5 Gewichtsprozent der erspiel 5). Das Leinöl wird hierbei deshalb zugesetzt, um findungsgemäß verwendeten ungesättigte Verbindung dem erhaltenen Kondensationsprodukt Trocknungs- 45 enthält, eingeführt und auf eine Temperatur von 65 fähigkeit zu verleihen. bis 120° C erwärmt.

Bei den bekannten Verfahren wird jedoch bei er- Das Verfahren wird während eines Zeitraumes von

höhter Reaktionsgeschwindigkeit eine unbefriedigende einer oder einigen Stunden durchgeführt. Nach dem

Umwandlung von weniger als 90% erhalten. Aus den Abtrennen der wäßrigen Schicht, die praktisch kein

Reaktionsgemischen werden weiterhin große Mengen 5° Formaldehyd mehr enthält, wird die vorkondensierte

nicht umgesetzten Formaldehyds abgeführt, was die Kohlenwasserstoffschicht mit dem Gemisch aus 30-

Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren ungünstig beein- bis 40%iger wäßriger Formaldehydlösung und 96%-

flußt. iger Schwefelsäure unter den beschriebenen Bedingun-

Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von gen zur Umsetzung gebracht.

Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen ist außerdem 55 Die Reaktionsteilnehmer werden in den Reaktor in eine relativ hohe Konzentration an Schwefelsäure er- der Reihenfolge: Formaldehyd, Schwefelsäure, aroforderlich, damit eine zufriedenstellende Umsetzung matische Kohlenwasserstoffe im periodischen Verdes Reaktionsteilnehmers gewährleistet wird. Weiter- fahren eingeführt. Das Gemisch aus Schwefelsäure und hin entstehen bei diesen bekannten Verfahren gewisse Formaldehyd kann im kontinuierlichen Verfahren auch Mengen an unlöslichen Harzen. 60 außerhalb des Polykondensationsapparates vorher

Die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren vorbereitet werden.

werden durch das erfindungsgemäße Verfahren be- Das Verfahren kann ebenfalls kontinuierlich im

seitigt. Kaskadenreaktor durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nach Beendigung des Prozeßes wird die Harz-Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten 65 lösung verdünnt, die Wasserschicht in die Stufe der durch Umsetzen von aromatischen Kohlenwasserstof- Vorpolykondensation zurückgeführt und die Kohlenfen mit wäßrigen Formaldehydlösungen mittels Schwe- wasserstoffschicht nach der Neutralisation mit einer feisäure in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen, Natriumkarbonatlösung, einem Gemisch aus festem

Natriumkarbonat, Calcium und Kieselgur oder nach anderen bekannten Methoden neutralisiert und einer Abtriebdestillation mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck unterworfen.

Die Ausbeute des Prozesses auf aromatische Verbindungen umgerechnet beträgt 60 bis-120°/₀. Die erhaltenen Harze liegen in Form von klebrigen Lösungen oder festen Substanzen vor, die, abhängig von der Art des verwendeten Rohstoffes und den Polykondensationsbedingungen, einen Erweichungspunkt von 40 bis 150⁰C besitzen und zur weiteren Verarbeitung in den Prozeß zurückgeführt oder als hochwertige Lösungsmittel verwendet werden.

Gegenüber den bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende unerwartete technische Vorteile auf:

Die zweistufige Polykondensation führt zu einer bedeutenden Erniedrigung an unerwünschten Nebenprodukten, ermöglicht gleichzeitig einen vollkommenen Umsatz des Formaldehyds und löst das Abwasserproblem.

Die Verwendung von ungesättigten Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer bedeutenden Erniedrigung der Polykondensationszeit, verhindert die Bildung von unlöslichen und unschmelzenden Harzen und führt hierdurch zu einer bedeutenden Erhöhung der Gesamtausbeute des Prozesses.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem mit Rührer und Wärmemantel ausgestatteten 100-1-Metallreaktor wurden 35 kg saure Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 12 Gewichtsprozent (wäßrige Schicht aus der vorherigen Charge) und 10 kg asomatische Fraktion, die aus Crackrückständen ausgeschieden wurde, mit einem Temperaturbereich von 145 bis 195° C, die 5,3 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten, auf Methylstyrol umgerechnete Verbindungen enthielt, eingeführt. Aus dem Kesselinhalt wurde nach 2stündigem. Rühren bei einer Temperatur von 90° C die Wasserschicht, in welcher bereits kein Formaldehyd mehr enthalten war, abgetrennt, und anschließend in den Reaktor ein Gemisch aus 30 kg wäßrige Formaldehydlösung (30%) und 15 kg konzentrierte Schwefelsäure, eingeführt.

Anschließend wurde der Inhalt bei 90⁰C während 2 Stunden gerührt. Aus der oberen Schicht wurden nach Durchwaschen mit einer 5°/_oigen Sodalösung und nachfolgender Wasserdampfdestillation, die nicht umgesetzten Bestandteile der aromatischen Fraktion beseitigt und 11 kg hellgelbes Harz mit einer Erweichungstemperatur von 81° C erhalten.

Beispiel 2

12 kg einer Inden-Cumaron-Fraktion, die ungefähr 18 Gewichtsprozent Inden-Cumaron-Harz enthält, wurde wie im Beispiel 1 polykondensiert.

Man enthielt 12,5 kg braunes Harz mit einem Erweichungspunkt von 83°C, das sich gut in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Äthylacetat und Methnaol, löst.

Beispiel 3

10 kg Methyl-Naphthalin-Fraktion aus Waschöl, das 17 Gewichtsprozent, auf Dimethylinden umgerechnete, erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Verbindung enthält, wurden wie im Beispiel 1 behan-" delt. Es wurden 9,5 kg gelbes Harz mit einem Erweichungspunkt von 98°C (nach Krämer-Sa r η ο w) erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polykondensaten durch Umsetzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit wäßrigen Formaldehydlösungen mittels Schwefelsäure in Gegenwart von

ungesättigten Verbindungen^ dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffgemische, die als ungesättigte Verbindungen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Styrol, Inden, Cumaron oder deren. Methylhomologe und/ oder Dicyclopentadien oder niedermolekulare Cumaron-, Inden- bzw. Methylstyrolpolymerisate enthalten in einer ersten Stufe mit einem Gemisch aus verdünnter wäßriger Formaldehydlösung und konzentrierter Schwefelsäure und in der zweiten Stufe mit einem weiteren Gemisch aus einer weniger verdünnten wäßrigen Formaldehydlösung und einer weniger konzentrierten Schwefelsäure zur Umsetzung bringt.