DE2414097A1

DE2414097A1 - Verfahren zur herstellung von selbsthaertenden phenolharzen

Info

Publication number: DE2414097A1
Application number: DE2414097A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Hesse
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-23
Filing date: 1974-03-23
Publication date: 1975-10-16
Also published as: JPS50133294A; AT339603B; US4010163A; BE826960A; ATA221175A

Description

SBICHHOLD-.ALBEffT-CIISHia AKTISNGESELLSCHAFT _t 2 Hamburg 70 /{

Patentanmeldung 2414097

Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Phenolharaen

Die. Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Phenolharzen, die kein freies Phenol und keinen freien Formaldehyd enthalten und bei der Härtung kein freies Phenol und kein oder nur ganz geringe Mengen Formaldehyd in Freiheit setzen.

2s ist bekannt, Phenol und Formaldehyd zu selbsthärtenden Phenolresolharzen umzusetzen. Diese Harze enthalten stets gewisse Mengen an freiem Phenol oder freiem Formaldehyd oder beides gleichzeitig und setzen diese Bestandteile außerdem bei der Härtung in Freiheit. Beim Härtungsprozess wird Formaldehyd auch dann aus dem entstehenden Makromolekül in Freiheit gesetzt, wenn er nicht von vornherein, z.B. infolge eines Unterangebotes, im Harz frei enthalten ist.

Ss ist ferner bekannt, Novolake mit formaldehyd-abspaltenden Verbindungen, z.B. Hexamethylentetramin nach Baekeland zu Pressmassen zu verarbeiten. Sine mit Alkali katalysierte Anlagerung von Formaldehyd an Novolake wurde schon frühzeitig beschrieben. Durch die mehrstufig durchgeführte Reaktion ließen sich Verbesserungen der Gebrauchseigenschaften von Formteilen, die handwerklich weiterverarbeitet v/erden, erreichen. Auch Novolake, die hauptsächlich, über die ortho-Stellung vernetzt sind, sollen besondere Eigenschaften besitzen, da der in p-Stellung befindliche Kohlenwasserstoff gegenüber Formaldehyd sehr reaktiv ist. Wegen der Bildung von Methylenbrücken wurde der anzulagernde Formaldehyd bei den Reaktionen in diesem Falle nicht vollständig verbraucht und das Gelieren der Ansätze bewirkt.

Es ist ferner versucht worden, durch eine Zweistufen-Heaktion bei der Herstellung von selbsthärtenden Phenolharzen eine Herabsetzung

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der Menge der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und eine Verbesserung der Harzausbeute zu erreichen* Auf diese Weise können aber nur begrenzte Mengen von Formaldehyd an den in der «asten. Reaktionastufe gebildeten Novolak angelagert werden. Infolge der au hohen Reaktionstemperatur führt die Reaktion bei Eineatz größerer Formaldehydmengen zum Gelieren des Ansatzes.

Bei den bisher für die Novolakherstellung bekannten Verfahren wird das Entstehen von Hethylolgruppen nicht angestrebt bzw. nicht erreicht. Die Reaktionsbedingungen bewirken infolge der Wahl der Katalyeatorart, Katalysatorkonzentration und Reaktionstemperatur eine teilweise oder vollständige Kondensation der intermediär gebildeten Methylolgruppen. Die Reaktion wird dabei über den Kondensationagrad des entstehenden Harzes kontrolliert. Infolgedessen werden Harze erhalten, die noch freien Formaldehyd aufweisen und den größeren Teil des gebundenen Formaldehyde nicht als Methylolgruppe enthalten. Sie besitzen zudem einen hohen Kondensationsgrad, der zum Auftreten von Gelteilen führen kann und ihre Verwendbarkeit wesentlich einschränkt, da für die Anwendung als überzüge und Imprägniermittel zu hohe Verdünnungen erforderlich werden. Bei der Verarbeitung wird ebenso wie nicht gebundenes Phenol nicht umgesetzter Formaldehyd in Freiheit gesetzt.

Das Freisetzen von Spaltstoffen bei der Härtung von Phenolharze» ist ein ernstes technisches Problem, das bis jetzt noch nioht bewältigt wurde. Die bei der Härtung entstehenden Abgase müssen z.Zt. mit einem erheblichen technischen Aufwand verbrannt werden.

Ae wurde nun überraschend gefunden, daß man alle diese Nachteile vermeiden kann und selbsthärtende Phenolharze erhält, die weder freies Phenol noch freien Formaldehyd enthalten und bei der Härtung höchstens Spuren von Formaldehyd abspalten, wenn man A) durch Methylenbrücken verknüpfte, von Phenol befreite Novolake mit B) Formaldehyd in Gegenwart von 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bie 0,8 Äquivalenten basischer Verbindungen,ala Katalysatoren, bezogen auf phenolische Hydroxylgruppen, bei 20 bis 70°C, vorzugsweise bei ko bis 6o°C, zu Methylolverbindungen umsetzt und darauf deren phenolische und/oder aliphatischa Hydroxylgruppen gegebenenfalls veräthert.

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Ale Novolake können durch MethylenbrÜoken verknüpfte Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenol bzw« Gemischen mit substituierten, vorzugsweise alkylierten Phenolen dienen, wobei in Gemischen das molare Endverhältnis von Phenol au substituiertem Phenol stete «ehr als 1 Mol Phenol pro Hol-substituierten Phenole beträgt. Ee müssen

noch genügend reaktionsfähige Wasserstoffatome in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sein, um die erfindungegemäßen Harze zu erhalten und damit die erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Die Alkylgruppe kann aus geraden oder verzweigten Ketten mit einer Länge bis zu 18 C-Atomen bestehen und z.B. - Propyl, Butyl, Ainyi, Hexyl, Octyl, Nonyl und Dodecyl sein. Vorzugsweise v/erden jedoch die Iso-Verbindungen der vorgenannten Reste, ferner tert.-Butyl eingesetzt. Der Kondensationsgrad der Novolake kann in' weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden solche Novolake verwendet, wie sie bei der Kondensation von einem Mol Phenol mit 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol Formaldehyd entstehen. Sie müssen dann aber vor der Durchführung der zweiten Reaktionsstufe so weit von freiem Phenol befreit werden, daß der Phenolgehalt nicht über 1,5 #, vorzugsv/eise nicht über 0,5 #, liegt.

Bei der Umsetzung der Novolake mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen iet es wesentlich, Kondensationsreaktionen auszuschließen. Dies ist durch Wahl der Katalysator menge und -ar t^ sowie der Reaktionstemperatur erreichbar. Als Katalysatoren dienen vorteilhaft anorganische Basen, vorzugsweise Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd. Die Bildung von Methylolgruppen durch Addition des Formaldehyds erfolgt quantitativ. Nach der Reaktion ist kein Formaldehyd

mehr nachweisbar, auch wenn die eingesetzte Formaldehydmenge relativ hoch ist und am Ende zwei bis zweieinhalb von insgesamt drei zur Verfugung stehenden reaktiven Waseerstoffatomen mit Methylolgruppen und Methylenbrücken oder gegebenenfalls Alkylresten besetzt sind* Es ist für die Erzielung der günstigen Eigenschaften gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unbedingt erforderlich, daß die eingesetzten Novolake sowohl über die ortho- als auch über die parft-etändigen reaktiven Stellen der Phenolkerne miteinander verknüpft sind, wie es z.B. bei der Kondensation von Phenol .und Formaldehyd in Gegenwart von Säuren geschieht. Vorwiegend o-strukturierte Novolake, wie sie

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früher (vergleiche Seite I₁ Absatz 3 der Beschreibung) beschrieben v/urden, sind nicht geeignet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Methylolgruppen tragenden Novolake sind außer zu Kartungsreaktionen auch zu anderen Umsetzungen befähigt. Sie können z.3. sowohl an der phenolischen Hydroxylgruppe als auch an der aliphatischen Hydroxylgruppe oder an beiden teilweise oder vollständig veräthert werden» 5ur Verätherung der phenoliechen Hydroxylgruppen können vor allem Epoxydverbindungen wie üthyienoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Epoxydharze wie Diglycidyläther von Diphenylolpropan,aber auch Epichlorhydrin, Chlorhydrin, Dichlorhydrin usw. verwendet werden, zweckmäßig unter katalytischer Einwirkung der zur liethylolierung verwendeten Basen. Die Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppen kann auch nach Williamson mit Alkyl~ oder Alkenhalogeniden wie Methylchlorid, Methylenchlorid, A'thylenchlorid, tert.-ButylChlorid, Benzylchlorid, Xylylendichlorid, Allylchloi^ 2,2-Dichlordiäthyläther u.a. oder mit halogenierten Fettsäuren wie Ohloressigsäure, Chlorpropions&'ure, ß-Chlorpropionsäure oder mit Ilalogencarbonylverbindungen wie Chloracoton, Dichloracoton und anderen erfolgen. Dabei wird zweckmäßig eine höhere Basenkonzentration als die dem Halogenid erforderliche äquivalente Menge eingesetzt, um zu erreichen, daß stets ein Über- · schuß an Base vorhanden ist. Es ist ferner günstig, Natronlauge oder Kalilauge nachträglich auzueetzen, sofern zuvor andere Katalysatoren benutzt wurden. 3ur Verätherung der aliphatischen Hydroxylgruppen, die entweder ohne Katalysator oder mit Hilfe von Säuren wie Phosphorsäure, Oxalsäure oder Milchsäure usw. geschieht, dienen vor allem Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, vorzugsweise Butanol oder Glykole, Glycerin und andere.

üs ist nicht zweckmäßig, die phenoliechen Hydroxylgruppen vor der Umsetzung der Novolake mit Formaldehyd zu veräthern, weil dann die Reaktionsfähigkeit der am Phenolrest befindlichen aktiven Wasserstoff atome gegenüber Formaldehyd herabgesetzt ist*

Zb ist Teil der Erfindung, daß die Modifikationen der durch Methylolgruppen substituierten Novolake nicht zu erhöhter Abspaltung von

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BAD ORIGINAL

Formaldehyd bei der Härtung führen. Die erfindungsgemäß modifizierten Novolake zeichnen sich durch hervorragende Löslichkeit in polaren und unpolaren Lösungsmitteln und durch'sehr gute Verträglichkeit mit vielen anderen Kunstharzen aus. Voraussetzung für diese Eigenschaften ict die Abwesenheit von höheren Kondensationsprodukten, die z.B. durch Kondensation zweier Methylolgruppen der Novolake unter Bildung einer Dimethylenätherbrücke entstehen können.

Die Anwendung der erfindungsgemuß modifizierten Novolake ist äußerst vielseitig; so können sie z.H. als härtbare Komponente in Kunstharzbindemitteln eingesetzt werden, wobei ein Vorteil darin zu sehen ist, daß sie nicht nur thermisch, sondern mit Hilfe vt.n sauren Katalysatoren auch bei normal oder schwach angehobenen Temperaturen vernetzt v/erden können. Der Einsatz der erfindungsgemäß modifizierten Novolake kann daher auf allen Gebieten erfolgen, bei denen wie bisher Phenolharze durch Hitzeeinwirkung bei Temperaturen von 110 bis 220 C gehärtet werden, z.B. als Lösungsmittel^Lacke, wasserlösliche Lacke oder Imprägnierungen, zum Vulkanisieren von Kautschuk, in härtbaren Formmassen oder zum Binden von Textilfasern, Mineralfasern oder dergleichen, wobei sie z.B. als Lack entweder allein oder in Kombination mit weichmachenden Substanzen wie Epoxydharzen, fetten ölen, Alkydharzen, Vinylpolymeren usw. verwendet werden. Sie werden auch als Präkondensate angewandt, indem sie mit den genannten Substanzen vor der eigentlichen Anwendung teilweise umgesetzt werden» Werden die mit Methylolgruppen substituierten Novolake mit Halogoncarbonsäuren umgesetzt, entstehen Harze, die durch Salzbildung wasserlöslich werden. Die Vernetzung mit Hilfe saurer Katalysatoren bei normalen Temperaturen ermöglicht die Anwendung der erfindungsgemäß modifizierten Novolake als Kitte für die Herstellung von keramischen Fußbodenbelägen oder Wandverkleidungen, im chemischen Apparatebau usw. Die erfindungsgeraäß modifizierten Novolake können aber auch ohne nachfolgende Härtung eingesetzt werden. Sie sind in der Lage, mit Oxyden mehrwertiger Metalle wie Magnesium, Sink, Cadmium u.a. Komplexverbindungen zu bilden, die zur Verstärkung von Klebstoffen auf Basis von Polychloropren, Polyurethan, Natur- oder Snythesekautschuk dienen können. Jedoch können die erfindungsgeraäß modifizierten Novolake auch ohne diese Komplexbildung in den genannten Klebstoffen verstärkend wirken· Außerdem erhöhen sie die Klebrigkeit und damit die Gebrauchsdauer von Lösemittelklebstoffen»

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In den nachstehenden Beispielen bedeutet T stets Gewichtsteile und >j Gewichte-vj.

Beispiele;

1. a) Herstellung eines Hovolakes aus Phenol und Formaldehyd. - 9k T Phenol, 0,9^T Oxalsäure und 50 T wäßrige* Formaldehyd (30#ig) werden 3 Stunden an Rückfluß gekocht. Anschließend werden zunächst unter Normaldruck, dann unter V/asserstrahlvakuum - bia zu einer Sumpfteraperatur von 220⁰C ansteigend - die flüchtigen Anteile entfernt. Diese Temperatur wird noch eine Stunde gehalten. Es fallen 70 T eines Novolakes mit einen Schmelzpunkt von 48⁰C und einem Gehalt von O₁IJi freiem Phenol an.

b) Methylolierung. - 103 T Novolak gemäß 1 a) werden aufgeschmolzen und 30 T Natronlauge (33&ig) sowie 50 T Wasser zugegeben· Bei 50°C gibt man 8o T wäßrigen Formaldehyd (30#ig) zu und rührt» bis nach der Hydroxylarainhydrochloridmethode kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Es werden 100 T Isobutanol zugegeben und der Aaeata bei ko bis 50°C auf einen pK von 5_tQ bis 6,0 eingestellt. Man läßt absitzen und trennt die wäßrige Phase ab. Es verbleiben 225 T einer HarzlUsung, die einen Harzgehalt von 58$ bei einer Viekoeität von 290 cP/20°C aufweist- und weder freies Phenol aoch Formaldehyd enthält. Sie wird mit 50 T Toluol versetzt und bei einer Maximaltemporatur von 115°C einer azeotropen Destillation unterworfen, bei der die nichtwäßrige Phase ständig zurückgeführt wird (im folgenden atets al·--Vi^

Umlauf bezeichnet), und wobei sich innerhalb von 90 Minuten k T V/aseer abscheiden. Die Lösung enthält 63$ Harz und beaitzt bei 20°C eine Viskosität von 1200 cP.

Zur Bestimmung der bei der Härtung aufgetretenen Spaltprodukte wird eine Harzprobe in der Pyrolyseeinrichtung eines Gaschromatographen (Vofsäule) 30 Minuten auf l8o°C erhitzt und anschließend Phenol und Formaldehyd bestimmt, ils ist kein Phenol nachweisbar. Bezogen auf den Harzanteil v/erden 0,08$ Formaldehyd abgespalten.

Die Harzloeung kann ale Einbrennlack für metallische Oberflächen verwendet werden, z.B. bei einer Einbrennteraperatur von I60 bie I80 C.

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2. a) Herstellung eines Novolakee aus Dimethylol-p.-tert.-Butylphenol und Phenol. - 210 T Dimethylol-p.-tert.-butylphonol, 56k T Phenol und 200 T Xylol werden bei einer Maximal»tempöratur von I60 C am Umlauf destilliert,' bis eich etwa 35 T Wasser abgeschieden haben. Anschließend doetilliert man die flüohtigen Anteile ab, und zwar bei Normaldruck, bis eine Sumpftemperatur von 200°C erreicht ist, und unter vermindertera Druck eine Stunde bei 220°C. Man erhält 305 T eines butylmodifizierten Novolakes. Dieser enthält weniger als 0,1Jj freies Phenol.

b) Methylolierung. - Zu diesem geschmolzenen Novolak läßt man 120 T Natronlauge (33#ig) laufen, kühlt auf 60°C ab und setzt - unter Berücksichtigung der exothermen Reaktion - 200 T wäßrigen Formaldehyd (30#ig) portionsweise zu. Nach 5 Stunden Rühren iet kein Formaldehyd im Ansatz nachweisbar. Man gibt 100 T Xylol und 120 T n-Butanol · hinzu, stellt einen pH von 5_t0 bis 6,0 ein und trennt nach dem Absitzen die wäßrige Phase ab. Man erhält 58O T einer Lösung, die einen Harzgehalt von 6k% und eine Viskosität von 320 cP/20°C aufweiet und weder freien Formaldehyd noch freies Phenol enthält. Bei der Bestimmung der Spaltprodukte bei der Härtung gemäß Beispiel 1 wird kein Phenol und nur 0,03$ Formaldehyd (bezogen auf den Harzanteil) gefunden.

c) Verkochung mit Holzöl. - Zu dem Ansatz 2 b) werden 320 T Holzöl und 150 T Toluol gegeben und am Umlauf deatilliert, bia ein© Viskosität von 1200 cP/20°C bei einem Rücketand von 63% erreicht iet und die Lösung im Verhältnis 1:1 mit Benzin verträglich ist. Ee-; fallen 1010 T Harzlösung an.

Bei der gaschromatographischen Prüfung auf Spaltprodukte wird kein freies Phenol und nur 0,013a Formaldehyd (bezogen auf Feethara) gefunden.

Die Ilarslösung stellt einen plastifizieren Einbrennlack dar, der bei 150 bis 200°C eingebrannt und sowohl als Klarlaok als auch mit Pigmenten versehen eingesetzt werden kann. Beim Überlaokieren dee eingebrannten Lackfilmes mit weißen oder farbigen Alkydharzen tritt keine Vergilbung

nur/ ο der Decklackschicht auf, selbst wenn die Härtung bei/I50 C erfolgte.

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3· 103 T des Novolakes gemäß Beispiel la) werden wie unter 1 b) mit Formaldehyd umgesetzt. Wenn der Formaldehyd verbraucht ist, werden 25 T Propylenoxyd zugegeb'en und 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Neutralisieren und Lösen dee IlarzeB erfolgt in gleicher Weise wie unter 1 b). Man erhält 250 T einer Ilarzlöeung, die einen Harzgehalt von G3% und eine Viskosität v^n 265 cP/20°C aufweist und weder Formaldehyd noch freies Phenol enthält. Bei der Bestimmung der Spaltprodukte bei der Härtung werden weder Phenol noch Formaldehyd nachte wiesen.

Das Harz wird an Umlauf unter vermindertem Druck bei einer Temperatur bis zu *fO°C vollständig entwässert und kann dann ale Einbrennlack eingesetzt werden. Durch Verdünnen mit Äthylenglykolraonoäthyläther wird eine Viskosität von 30 cP/20°C bei einem Feetstoffgehalt von 32>j eingestellt. Zur Prüfung wird diese Lösung durch Tauchlackierung auf Stahlbleche aufgetragen und anschließend während JO Minuten bei l80 C eingebrannt. Die Lackfilme weisen danach eine Lackschichtdicke von 6 ,u auf. Sie bedürfen keiner Plastifizierung durch weitere Substanzen. Bei der Schlagtiefung nach Ericheen halten sie einer Fallhöhe von 50 cm stand und überstehen unbeschädigt halbstündiges Kochen mit 0_t2?aiger Essigsäure oder mit Äthylenglykolmonoäthyläther.

4. 63C T des Kovolakes aus 1 a) werden wie in 1 b) mit l8o THatronlauge (33/jig), 75 T Wasser, 420 T wäßrige» Formaldehyd (JJOJ&g) umgesetzt, bis kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Dann setzt man 175 T Natriumchloracetat, 30 T Natronlauge (33#ig) und 175 T Wasser zu_t rührt bei 50⁰C,bis der Gehalt an Natriumhydroxyd 0,8# beträgt, gibt anschließend 200 T Isobutanol und 120 T Toluol zu und neutralisiert bis zu einem pH von 4,5. Danach trennt man die wäßrige Phase ab. Durch Destillation unter vermindertem Druck werden Iaobutanol und Toluol bei einer Suapftemperatur von maximal 6o°C abdeetilliert und das verbleibende Harz in 400 T^- Äthylenglykolmonoäthylather gelöst. Man erhält 1100 T einer o5?iigen Ilarzlöeung, die eine Viskosität von 2^00 cP/20°C aufweist. Nach Zugabe von 8o T 25#igen Ammoniakwasser ist diese in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar oder verdUnnbar. Gie kann als wasserlösliches Lackbindemittel verwendet werden. Bei der gaschromatographischen Prüfung auf abspaltende Produkte werden kein Phenol und nur 0,02$ Formaldehyd gefunden.

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5« Der nach 2 a) erhaltene butylmodifizierte Novolak wird wie in 2 b) mit Formaldehyd umgesetzt, bis dieser vollständig verbraucht ist. Dann gibt man 35 T Allylchlorid zu und rührt bei 50°C, bis der Gehalt an Natronlauge nicht mehr abnimmmt. Man gibt zum Ansäta 100 T Xylol und 120 T Athylenglykolmonoäthylather, stellt einen pH von 5,0 bis 6,0 ein und trennt naoh dem Absitzen die wäßrige Phase ab. Durch Vakuumdestillation wird die Harzlösung entwässert. Man erhält 6CC T einer Lb'aung, die einen Harzgehalt von 70/-J und eine Viskosität von 520 cP aufweist. Dieee ist in jedem Verhältnis mit langkettigen Epoxydharzen verträglich und kann gemeinsam mit diesen als iJinbrennlack verwendet und z.B. zwischen 170 und 200 C gehärtet v/erden.

Bei der Prüfung auf Spalt produkte wird kein Phenol und nur 0,05·$ Formaldehyd gefunden.

Vergleich 1 - Herstellung eines Novolakes aus Phenol und Formaldehyd. 103 T des im Beispiel 1 a) hergestellten Novolaks werden unter geänderten Bedingungen des Beispiels 1 b), und zwar nur mit 10 T Natronlauge (33#ig), aber bei 8o°C umgesetzt. Vier Stunden nach Reaktionsbeginn geliert der Ansatz bei einem Gehalt an freiem Form» aldehyd von 0,9?»·

Der Versuch wird bei 65⁰C wiederholt, jedoch sinkt der Formaldehydgehalt nicht unter 2,5$· Das Harz wird, wie unter 1 b) beschrieben, aufgearbeitet und die bei der Härtung auftretenden Spaltprodukte bestimmt. Ea ist kein freies Phenol, aber 3_f8# Formaldehyd nachweisbar.

Vergleich 2 a)- Novolake mit ortho-Struktur. - Man stellt einen Novolak mit ortho-Struktur her, indem man 9^ T Phenol, 25 T wäßrigen Formaldehyd (30#ig) und 2 T Magnesiumoxyd am Rückfluß kocht, bie nach 2 1/2 Stunden der Formaldehyd verbraucht und das Magnesiumoxid in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 50 T Xylol zu und destilliert am Umlauf, bis bei einer Sumpftemperatur von 170 bis l8o°C kein Wasser mehr abgeschieden wird. Anschließend destilliert man zunächst unter Normaldruck, später unter vermindertem Druck die flüchtigen Anteile ab und hält nach Erreichen von 220°C diese Temperatur während einer Stunde. I>s fallen 30 T eines Novolaks an, der einen Schmelzpunkt von 57 C besitzt. Eine infrarotspektroskopische Aufnahme zeigt das starke überwiegen von ortho-ortho-gebundenen MethylenbrUcken.

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Vergleich 2b)- Methylollerung in Gegenwart von MgO. - 105 T diesea Harzes werden in 20 T wäßrigem Formaldehyd (30#ig) und 50 T Wasser suspendiert. Bei Temperaturen bis zu ?0 C wird keine Reaktion beobachtet, jedoch geliert ein entsprechender Ansatz nach mehreren Stunden bei 3o C, wobei ein hoher Gehalt an freiem Formaldehyd nachweisbar war«

Vergleich 2c)- Methylolierung in Gegenwart von Natronlauge* -105 T des ortho-Novolake werden in 150 T n-Butanol gelöst und das darin vorhandene Magnesiumoxyd mit verdünnter Salzsäure neuträliei^rt« Nach Zugabe von 100 T 15/Jiger Kochsalzlösung wird dae MagntBiuochlorid ausgewaschen und die wäßrige Phase nach Absetzen abgetrennt. Der 1/aschprozess wird zweimal wiederholt. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation zunächst unter normalem, dann unter verminderten Druck entfernt. Es verbleiben 102 T eines Novolaks mit einem Schmelz· punkt von 50°C. Dieser Novolak wird, wie in Beispiel 1 b) beschrieb«!, in Gegenwart von 30 T Natronlauge (33#ig) und 50 T Wasser rait 80 T wäßrigem Formaldehyd (30^'ig) umgesetzt. Innerhalb von 7 Stunden bei 50°C sinkt der Formaldehydgehalt auf 2,8$ und verbleibt dann bei dieeeo Wert. Eine Temperaturerhöhung zur Beschleunigung der Reaktion zeigt keinen Erfolg, der Formaldehydgehalt nieat nicht weiter ab, sondern der Ansatz geliert bei Erreichen von 80°C.

Vergleich 3a)- 2-Stufen-Resol bei höherer Temperatur. · 6OO T Phenol» 493 T wäßriger Formaldehyd (30#ig) und 1 T Schwefelsäure (96#ig) werden 45 Minuten unter Rückfluß bei 100⁰C gekocht. Danach werden ^,1 T Ca^iumhydroxyd und 210 T wäßriger Formaldehyd (30#ig) in dae Beaktioßegefäß gegeben. Es wird weitere k$ Minuten gekocht, wonach der Gteltalt an freiem Formaldehyd 3,15» beträgt* Anschließend wird Vaaeer abdestilliert, bie der Schmelzpunkt des Ansatzes etwa 70 bie 75 C beträgt und das Harz in 170 T Äthylalkohol gelb'at« Man erhält eine-Lösung mit einer Viskosität von 1320 cP/25°C. Nach der Deetillfttioa hat die Harzlösung einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 1»7#« der trotz Destillation nicht Vollständig beseitigt werden konnte· J3ei der Prüfung auf Spaltprodukte bei der Härtung wurden 0,3$ Phenol und 2,l/i Formaldehyd, beide bezogen auf Harzanteil, gefunden»

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Vergleich 3 b)- Bei dem nachstehenden Versuch sollte ermittelt werden, ob es möglich ist, durch Variation der Zeit, jedoch bei gleichem Ansatz und gleichen Reaktionstemperaturen wie unter Vergleich 2a) beschrieben, den Gehalt an freiem Formaldehyd herabzusetzen. ·

Die zweite Reaktionsstufe von Vergleichsversuch 3 a) wird über **5 Minuten hinaus durchgeführt. Bei insgesamt 3 Versuchen gelieren alle Ansätze, wobei der Gehalt an freiem Formaldehyd nach 2 1/2, 3 und 3 1/2 Stunden 2,3{ 1,9 und 2,1Je beträgt.

Dr. K/me
2O.3.197²+

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Claims

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Patentansprüche

■W Vorfahren £ur Herstellung von härtbaren Phenolharsen, die kein ungebundenes Phenol und keinen freien Formaldehyd enthalten und bei dor Härtung höchstens 3puren vcn Formaldehyd abspalten, dadurch gekennzeichnet, daß A) von Phenol befreite, durch Methylenbrücken verknüpfte Novolake mit B) Formaldehyd in Gegenwart von 0,15 bis 1, vorsu^BV/eieo 0,2 bis 0,8 Äquivalenten basischer Verbindungen als Katalysatoren, bezogen auf phenolische Hydroxylgruppen, bei 20 bis 70°C, vorzugsweise bei 4θ bis 60 G zu ilethylolverbindungen umgesetzt v/erden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

in den riienolharzen vorhandenen phenolischen und/oder aliphatischen Hydroxylgruppen gegebenenfalls veräthert werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ale Novolake A) Phenolmischungen eingfsetzt werden, in denen dae molare EndverhiiltniB stets mehr alB 1 Mol Phenol pro Mol substituiertem Phenol beträgt.
k. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolgehalt des Ncvolakes vor der zweiten Reaktionsstufe nicht l,5i<* übersteigt - und vorzugsweise unter 0,5ϊί liegt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren für die liethylolierung anorganische Basen, vorsugs\tfeise Kalium- odor Natriumhydroxyd verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Mischung aus einem unsubstituierten und einem substituierten, vorzugsweise alkylierten Novolak verwendet wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylcubstituenten aus geraden oder verzweigten Ketten mit bie zu 18 C-Atomen bestehen.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Novolake tait einem molaren Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von l:0,->0,C, vorzugsweise 1:0,2-0,7 eingesetzt werden«

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9. Härtbare Phenolharze, die kein ungebundenes Phenol und keinen freien Formaldehyd enthalten und bei der Härtung höchstens Spuren von Formaldehyd abspalten, hergestellt durch Umsetzung in zweiter Seaktionostufe von A) von Phenol befreite, durch Kethylenbriicken verknüpfte Novolake und B) Formaldehyd in Gegenwart von 0,15 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 äquivalenten basischer Verbindungen ale Katalysatoren, bezogen auf phenoiische Hydroxylgruppen, bei EO bie ?0°C, vorzugsweise bei ko bis 60°C.
10. Verwendung dee Ilaraes nach Verfahren gemäß Anspruch 9 als härtbare Komponente in Kunstharzkorapositionen.

11» Ausfükrungcform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung durch Hitzeeinwirkung und/oder durch saure Katalysatoren bei normalen odor schwach angehobenen Temperaturen erfolgt.

Dr. K/me

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