DE1947964A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter HarzeInfo
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Description
DR. W.SCHALK · DIPL.-INC.P. WlRTH · DIPL.-I NG. G. DANNENBERG
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD
6 FRANKFURT AM MAIN
SK/SK
Case PLB 256I
BP Chemicals (U.K.) Limited Britannic House, Moor Lane, London E.C. 2, England
■Verfahren zur Herstellung modifizierter Harze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
modifizierter Harze, insbesondere auf die Herstellung kautschukmodifizierter
Novolakharze.
Kautschukmodifizierte Resolharze wurden hergestellt durch Zugabe von
Kautschuklatices zu Resolreaktionsmischungen, wobei die Resolharze durch
Umsetzung eines Aldehyds mit einem Phenol unter alkalischen Bedingungen hergestellt wurden.
Novolakharze werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Aldehyds und eines
Phenols unter sauren Bedingungen hergestellt, und da Kautschuklatices bekanntlich
unter sauren Bedingungen unstabil sind, wurden kautschukmodifizierte
Novolakharze nicht nach dem für Resolharze angewendeten Verfahren hergestellt· Sie wurden bisher durch die schwierigen und zeitraubenden
Stufen des Verwalzens, Mischens oder Vermahlens des festen Kautschuks mit
dem Novolakharze hergestellt. Unter diesen Bedingungen ist es schwer, ein Harz zu erhalten, in welchem der Kautschuk einheitlich dispergiert ist.
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Kautschukmodifizierte Novolkaharze wurden auch hergestellt, indem man das
Harz und den Kautschuk in einem gemeinsamen Lösungsmittel löste und das Lösungsmittel in einer anschließenden Stufe verdampfte. Dieses Verfahren
hat den Nachteil, zeitraubend und relativ teuer zu sein. Es ist zeitraubend, da der Kautschuk sich nur' langsam am Lösungsmittel löst, und es ist kost- ·
• spielig aufgrund des verwendeten Lösungsmittels, das während des Verfahrens
verloren geht.
Überraschenderweise wurde nun.gefunden, daß durch Verwendung bestimmter
Kautschuklatices und einer Novolak-reaktSunsmischung zufriedenstellende,
kautschukmodifizierte Harze nach einem Verfahren erhalten werden, das wesentlich
schneller und wirtschaftlicher als die oben genannten ist.
Das erf indungsgemäf3e Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Novolakharze
ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd.und einen molaren
Überschuß an Phenol unter. Novolakreaktöonsbedingungen in Anwesenheit eines
Latex eines Pölychloroprenkautschuks reagieren läßt.
Geeignete Polychloroprenlatices sind Dispersionen von polymerisiertem 2-Chlor-™
1-3-butadien in Wasser, das Dispergierungs- und Stabilisierungsmittel enthält.
Es kann ein Phenol oder eine Mischung von Phenolen verwendet, werden, die
gewöhnlich bei der Herstellung von Novolakharzen verwendet werden, wie z.B.
ein Phenol, ein Kresol, ein Xylenol oder ein Naphthol. Phenol (C,-H«-OH) wird
bevorzugt.
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Es kann ein Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden verwendet werden, die
bekanntlich zufriedenstellende Novolakharze ergeben, wie z.B. Formaldehyd,
Acetaldehyd und Benzaldehyd. Formaldehyd wird bevorzugt und zweckmäßig in Form von Paraformaldehyd oder einer wässrigen Foimaldehydlösung, z.B.
Formalin, verwendet.
Es werden die zur Herstellung von Novolakharzen bekannten Reaktionsbedingungen
angewendet, d.h.· das Phenol sollte in einem molaren Überschuß, z.B. von 0,1-50 Mol-$, vorliegen, der pH-Wert sollte, mindestens während
der anfänglichen Phenol/Aldehyd-Reaktion, unter 7, z.B. bei 6,9-1» liegen,
und die Temperatur sollte vorzugsweise zwischen 50-200 C. liegen»
So wird z.B. ein typischer Novolak hergestellt, indem man Phenol mit Formalin
in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Phenol pro 0,9 Mol verfügbarem Formaldehyd und in Anwesenheit von etwa 1-5 Gew.-^ eines Säurekatalysators,
z.B. wässrige Oxalsäure, bei Rückflußtemperatur von etwa 95-10O0C. zum
Rückfluß erhitzt. Andere, zweckmäßig zu verwendende Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure und
Essigsäure. .
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Kautschuklatex vor oder während der
Reaktion des Aldehyds mit dem Phenol zugefügt werden. Der Kautschuklatex sollte jedoch vorzugsweise während der Phenol/Aldehyd-Reaktion und gegen das
Ende derselben zugegeben werden, z.B. wenn nur etwa 2 Gew.-$ nicht umgesetztes
Formaldehyd in der Reaktionsmischung vorliegen. Weiterhin wurde es als
vorteilhaft gefunden, den pH-Wert der Phenol/Aldehyd-Reaktionsmischung in
den alkalischen Bereich zu ändern, wenn einmal der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 2 Gew.-# liegt, und vor der Zugabe des Latex. Es kann auch zweckmäßig
sein, dem Latex vor seiner Zugabe zur Phenol/Aldehyd-Reaktionsmischung weiteren Stabilisator zuzufügen. Nach beendeter Reaktion kann die flüssige
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Phase des Latex in jeder geeigneten Weise, z.B. durch Destillation unter
vermindertem Druck, entfernt werden.
Die nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellten, kautschukmodifizierten
Novolakharze enthalten vorzugsweise 1,0-30 Gew.-^ Polychloroprenkautschuk.
Dies entspricht einer Zug«abe von etwa 5-150 Gew.-Teilen (Trockengewicht)
Kautschuk als Latex zur Novolakreaktionsmischung pro 100 Teile
des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Formaldehyds.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt nach Entfernung von flüchtigem Material
^ feste Novolakharze mit besonders einheitlich dispergiertem Kautschuk, wobei
das Harz praktisch frei ist von Kautschukagglomerationen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber bekannten Verfahren
sind:
(i) Zeitersparnis
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein kautschukmodifiziertes Novolakharz
in praktisch derselben Zeit, die zur Herstellung eines unraodifizierten Novolakharzes
benötigt wird.
(ii) Einheitliche Dispergierung des Kautschuks im Harz ^ Die einheitliche Dispergierung wird aus dem Aussehen des modifizierten .
Harzes klar ersichtlich. "
' (III) Die Harze haben gute "Heißfließ"-Eigenschaften Die Fähigkeit zum Fließen beim Erhitzen unter Verformungsbedingungen ist bei den erfindungsgemäßen Harzen im Vergleich zu solchen Harzen wesentlich besser, die nach dem Vermahlungs/Vermisch-Verfahren erhalten werden.
' (III) Die Harze haben gute "Heißfließ"-Eigenschaften Die Fähigkeit zum Fließen beim Erhitzen unter Verformungsbedingungen ist bei den erfindungsgemäßen Harzen im Vergleich zu solchen Harzen wesentlich besser, die nach dem Vermahlungs/Vermisch-Verfahren erhalten werden.
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(iv) Zweckmäßigkeit
Das Verfahren ist einfach und erfordert keine besondere Vorrichtung.
Das Verfahren ist einfach und erfordert keine besondere Vorrichtung.
Die nach daa erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, kautschukmodifizierten
Harze können mit üblichen Härtungsmitteln für phenolische Harze, wie Hexamethylentetramin
oder Paraform, gemischt werden, un nach dem Erhitzen wärmehärtende Harze zu ergeben. Gegebenenfalls können dem kautschukmodifizierten
Harz auch Härtungsmittel für den Kautscimk, z.B. Zinkoxid, Schwefel, sowie
Beschleuniger zugegeben werden.
Zur Herstellung von Formpräparaten können dem kautschukmodifizierten Harz die
üblichen anorganischen oder organischen Füllmittel zugegeben werden.
Die kautschukmodifizierten Harze sind stärker weichgemacht, biegsamer und/oder
schlagbeständiger als unmodifizierte Novolakharze und eignen sich besonders
z.B. als Binderharze bei der Herstellung von Reibungselementen, wie Bremsbeläge und Kupplungsbeläge.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Kolben wurden
die folgenden Materialien gegeben:
1880 g Phenol, 1460 g 3?-#iges Formalin und 10 g Oxalsäure» in 40 g Wasser
gelöst. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und unter Rückfluß gehalten,
bis der freie Formaldehydgehalt (bestimmt durch Hydroxylaminhydrochlorid)
weniger als 2 j> betrug (2,5 Stunden). Ea wurde gekühlt, und als die Mischung
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9O0Ce erreicht hatte, wurden 376 g Neoprene Latex 950 in stetigem Strom
innerhalb von 10 Minuten in den Ansatz eingeleitet. Die Mischung wurde unter·
vermindertau Druck (20 mm Hg) zur Dehydratisierung des Harzes auf eine endgültige
Harztemperatur von 3A5°C. destilliert. Dann wurde das Harz, gegossen
und verhärtete sich nach Abkühlen zu 2200 g eines Feststoffes mit einem
Erweichungspunkt ("ring and ball") von 980C. Das Harz konnte durch Erhitzen
auf 150°C. unter Zugabe von 10 # Hexamin in eine unlösliche, unschmelzbare . :
Form ausgehärtet werden.
In einen mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer versehenen Kolben wurden
die folgenden Materialien eingeführt:
1880 g Phenol, 1460 g Formalin und 10 g Oxalsäure, in HO g Wasser gelöst.
Die Mischung wurde bis zum Trübewerden und dann weitere 70 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Sie wurde auf 60°C. abgekühlt, dann wurden innerhalb von 10
• Minuten in stetigem Strom ^O g Neprene 842A zugegeben, so daß der Latex
einheitlich in der Mischung dispergiert war. Die Mischung wurde unter· vermindertem
Druck (25 mm Hg) bis zu einer endgültigen Harztemperatur von 1^50C.
destilliert. Man erhielt 2231 g eines festen Harzes mit einem "Ring and Ball"
Erweichungspunkt von 1O3°C, das mit Hexamin gehärtet werden konnte.
Die in den obigen Beispielen verwendeten Materialien Neoprene 842A und Neo-p
prene 950 sind von der Firma DuPont de Nemours and Comp, im Handel und ent·- . halten
etwa 50 # Trockengewicht Kautschuk. Der Latex 842A wird als schnellhärtender,
mit Natriurarosinat emulgierter Latex für allgemeine Zwecke be-
für besondere Zwecke schrieben, während Latex 950 als kationisches Harz/angegeben wird, ,das alky-
liertes Tolylxnethyltrimethylammoniumchlorid als Emulgierungsraittel aufweist.
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Claims (3)
1.- Verfahren zur Herstellung kautschulcmodifizierter Novolakharze, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd und einen molaren Überschuß eines Phenols unter Novolakreaktionsbedingungen in Anwesenheit eines Latex von
Polychloxxiprenkautschuk reagieren läßt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polychloroprenkautschuklatex
eine Dispersion von polymerisiertem 2-Chlor-l,3-butadien
in Wasser verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol
Phenol (CAiJM) verwendet wird. t
4·.- Verfahren nach Anspruch I bis 3r dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd
Formaldehyd verwendet wird.
5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis *f, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIychloroprenktauschuklatex
während und gegen das Ende der Reaktion von Aldehyd mit dem Phenol zugegeben wird.
6,-Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd
Formaldehyd verwendet wird und daß 5-1 50 Teile Trockengewicht des Polychloroprenkäutschuks
pro 100 Gew.-Teilen Formaldehyd verwendet werden.
7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene
Harz mit einen Härtungsmittel gemischt wird, das das Harz in ein wärmegehärtetes
Produkt umwandeln kann.
Der Patentanwaltt
009835/1838
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