JPWO2016194969A1 - トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のトナー用バインダー樹脂は、イソソルバイド由来の構成単位を含み軟化温度が１２０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、吸湿性指数が２以下、テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以下である。

Description

本発明は、トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法に関する。
本願は、２０１５年６月１日に、日本に出願された特願２０１５−１１１３３２号、２０１５年１２月２２日に、日本に出願された特願２０１５−２４９７７３号、および２０１５年１２月２２日に、日本に出願された特願２０１５−２４９７７４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。当該プロセスにおいて、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が要求される。
また、電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得るために用いられる装置は、加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーは、ブロッキングしないこと、つまり保存安定性が必要である。
特にヒートローラーを用いる定着方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーには、低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、オイルを塗布しないローラーが用いられるようになってきており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、つまり非オフセット性への要求が高まっている。
また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷時へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られている。最近では、保存安定性、低温定着性、非オフセット性、耐久性、トナー製造時の粉砕性等に優れ、性能バランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば特許文献１には、低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性、耐久性および貯蔵安定性に優れたトナーが提案されている。

ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法等が挙げられる。粉砕法は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤等を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機等によって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。近年、形成される画像の高画質化を実現するために、トナーの小粒径化が望まれている。トナーを小粒径化しようとすると、粉砕法では、粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらに収率が低下する。そのため、より効率よく小粒径化ができるケミカル法への注目が高まっている。

ケミカル法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶剤中に溶解または分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶剤を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法；ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させ、その液を必要に応じて分散安定剤を含有する水系媒体中で乳化し、有機溶剤を除去して樹脂エマルションを得、その他のトナー配合物を水系媒体に微分散させて、前記樹脂エマルションと混合、微粒子を凝集、熱融合させて粒子を得、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法；等が挙げられる。

有機溶剤を用いるケミカルトナー製造方法の場合、溶剤溶解性の不十分なポリエステル樹脂を用いると、工程通過性が悪化し、得られるトナー粒子毎の熱特性、トナー配合物の量や混合状態などが不均一となり、トナー性能に弊害を及ぼすなどの不具合が生じる。このため、ポリエステル樹脂としては、ゲルや結晶成分などに由来する溶剤不溶成分を有さず、溶剤溶解性が良好であることが重要である。

一方で、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、カーボンニュートラルが特に注目され、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が積極的に図られている。トナーについても、植物原料由来成分の使用が検討されている。
例えば特許文献２には、植物由来の原料成分を含むトナー用バインダー樹脂を用いたトナーが提案されている。

特開２０１１−７５９６０号公報 特開２０１０−２８５５５５号公報

しかし、特許文献１のトナー用樹脂は、粉砕時に割れにくく、粉砕性が不十分である。また、溶剤溶解性が不十分になることがある。特許文献２に記載のトナーは、保存安定性、特に高湿度条件下での保存安定性が不十分である。

本発明は、粉砕性および溶剤溶解性が良好で、保存安定性、低温定着性、非オフセット性および耐久性に優れたトナーが得られるトナー用バインダー樹脂、ならびにこれを用いたトナーおよびトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］イソソルバイド由来の構成単位を含み軟化温度が１２０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、吸湿性指数が２以下、テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以下である、トナー用バインダー樹脂。
［２］前記ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率が０．１〜３０％である、［１］記載のトナー用バインダー樹脂。
［３］前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、三価以上の多価カルボン酸および三価以上の多価アルコールのいずれか一方または両方を、全酸成分の総モル数に対して０．１〜８０モル％の範囲で含む単量体混合物の重縮合物である、［１］または［２］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［４］前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が１２０℃以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［５］前記ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率が１％未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［６］前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比が５：９５〜９５：５である、［１］〜［５］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
［８］前記［７］に記載のトナーの製造方法であって、
前記トナー用バインダー樹脂を有機溶剤に溶解する工程を含む、トナーの製造方法。

本発明によれば、粉砕性および溶剤溶解性が良好で、保存安定性、低温定着性、非オフセット性および耐久性に優れたトナーが得られるトナー用バインダー樹脂、ならびにこれを用いたトナーおよびトナーの製造方法を提供できる。

≪トナー用バインダー樹脂≫
本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂をさらに含んでもよい。

＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
「ポリエステル樹脂」は、多価カルボン酸と多価アルコールとを含む単量体混合物の重縮合物であり、多価カルボン酸由来の構成単位と、多価アルコール由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール由来の構成単位として、少なくともイソソルバイド由来の構成単位を含む。これにより、トナー用バインダー樹脂の粉砕性、溶剤溶解性が良好となる。

多価カルボン酸由来の構成単位における多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、これらのエステルおよび酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、これらのエステルおよび酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、これらのエステルおよび酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸；等が挙げられる。これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでもよく、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸が好ましい。三価以上の多価カルボン酸としてはトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、イソソルバイド由来の構成単位以外の他の多価アルコール由来の構成単位を含んでもよい。
他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリスリタン等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコール；等が挙げられる。これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでもよく、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、ポリオキシエチレンまたはポリプロピレンの後に付された括弧内の数値は、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、三価以上のアルコールが好ましい。三価以上のアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、一価アルコール由来の構成単位、一価カルボン酸由来の構成単位等をさらに含んでもよい。これらの一価の構成単位を含む場合、これらの一価の構成単位は、ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に存在しやすい。ポリマー末端に一価のアルコール由来の構成単位またはカルボン酸由来の構成単位を含むことは、トナー部材との分散性を向上させ、カルボン酸価、水酸基価の調整にて、樹脂の耐吸湿性を向上させ、それによってトナーの帯電性を安定化させるのに有効である。
一価アルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族モノアルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族モノアルコール；等が挙げられる。
一価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、桂皮酸等の炭素数３０以下の芳香族モノカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）中、イソソルバイド由来の構成単位の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率（以下「イソソルバイド由来炭素原子比率」ともいう）が、０．１〜３０％となる範囲内であることが好ましい。イソソルバイド由来炭素原子比率は、０．１〜２０％がより好ましく、０．５〜１５％が特に好ましい。イソソルバイド由来炭素原子比率が前記下限値以上であれば、トナー用バインダー樹脂の粉砕性および溶剤溶解性がより優れる。イソソルバイド炭素原子比率が前記上限値以下であれば、トナー用バインダー樹脂の耐久性、トナーの高湿度下保存安定性、定着性がより優れる。

ポリエステル樹脂（Ａ）中のイソソルバイド由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数に対して０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜５０モル％がより好ましく、３〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。イソソルバイド由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナー用バインダー樹脂の粉砕性および溶剤溶解性がより優れる。イソソルバイド由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、トナー用バインダー樹脂の耐久性、トナーの高湿度下での保存安定性、定着性がより優れる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および三価以上の多価アルコール由来の構成単位のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）中の三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および三価以上の多価アルコール由来の構成単位（以下、これらをまとめて「三価以上の単量体由来の構成単位」ともいう）の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対して０．１〜８０モル％の範囲であることが好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。三価以上の単量体由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の単量体由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

ポリエステル樹脂（Ａ）中の三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対し０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜８０モル％がより好ましく、１〜６０モル％がさらに好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

ポリエステル樹脂（Ａ）中の三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対し０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜８０モル％がより好ましく、１〜６０モル％がさらに好ましく、１〜５０モル％が特に好ましい。三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は１２０℃以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が１２０℃以下であれば、トナーの低温定着性、トナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性が優れる。
トナーの保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
したがって、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は、７５℃以上１２０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。ポリエステル樹脂の軟化温度は、重合度、原料組成物やその比率等により調整できる。例えば重合度を高める方が、軟化温度が高い傾向がある。

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜８５℃であることが好ましく、３５〜８２℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、トナーの保存安定性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、トナーの低温定着性がより優れる。
ポリエステル樹脂のＴｇは、後述する実施例に記載の方法により測定される。ポリエステル樹脂のＴｇは、原料組成物やその比率、重合度等により調整できる。例えば、イソソルバイド由来の構成単位を多く含むほうが、Ｔｇが高い傾向がある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂の生産性が向上する傾向にあり、前記範囲の上限値以下であれば、耐湿性に優れる樹脂となり、トナーが使用環境の影響を受けづらくなる。
ポリエステル樹脂の酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜８００，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、トナーの耐久性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、トナーの低温定着性がより優れる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｐはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が０〜４０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶分が前記範囲の上限値以下であれば、トナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性がより優れる。
ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、後述する実施例に記載の測定方法により測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールとを含む単量体混合物を重縮合することで得ることができる。多価アルコールは少なくともイソソルバイド由来の構成単位を含む物質を含み、イソソルバイド由来の構成単位を含む物質以外の多価アルコールを含んでいてもよい。イソソルバイド由来の構成単位を含む物質とは、式１に示す構造を含む二価のアルコールであって、例えばイソソルバイド、イソソルバイドのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。前記単量体混合物は、必要に応じて、一価アルコール、一価カルボン酸等をさらに含んでいてもよい。

単量体混合物中の各単量体の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の各単量体由来の構成単位の含有量等に応じて設定される。単量体混合物の組成（全ての単量体の合計量に対する各単量体の割合）と、この単量体混合物から得られるポリエステル樹脂の組成（全ての構成単位の合計量に対する各構成単位の割合）とはほぼ同等である。
例えば単量体混合物中の全酸成分の総モル数に対するイソソルバイド由来の構成単位を含む物質の割合を０．１モル％以上とすれば、イソソルバイド由来の構成単位を、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数に対して０．１モル％以上含むポリエステル樹脂が得られる。単量体混合物に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位を含む物質に含まれる炭素原子数の比率を０．１〜３０％とすれば、イソソルバイド由来炭素原子比率が０．１〜３０％であるポリエステル樹脂が得られる。
単量体混合物における全酸成分の総モル数（１００モル％）に対する三価以上の単量体成分の含有量（モル％）は、得られるポリエステル樹脂における全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対する三価以上の単量体由来の構成単位の含有量（モル％）とほぼ同等である。
「全酸成分」とは、全ての多価カルボン酸の合計である。

前記単量体混合物の重縮合は、公知の方法で行うことができ、特に制限されない。重縮合の方法としては、例えば、前記単量体混合物を反応容器内に投入して、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる。
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。

前記単量体混合物の重縮合は、重合触媒の存在下で行ってもよい。
重合触媒としては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、チタンテトラアルコキシドは、特に反応速度を速める効果が大きいため、好ましい。
重縮合時における重合触媒の添加量は、全原料１００質量部に対して０〜０．２質量部が好ましい。

前記単量体混合物の重縮合は、離型剤の存在下で行ってもよい。離型剤の存在下で重縮合を行うことにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
離型剤としては、後述する他の成分として挙げるものと同様のものが挙げられ、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重縮合時における離型剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。
重合終了後、内容物は装置から塊状で排出され、必要に応じて粉砕工程を経る。これにより、ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は粉砕性が良いため、効率よく細粒径まで粉砕することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）ならびにそれを含有するトナー用バインダー樹脂およびトナーが、イソソルバイド（バイオマス由来の化合物）から合成されたものか否かを判定する方法として、Ｃ１４（放射性炭素）年代測定の原理に基づいたＡＳＴＭ Ｄ６８６６が挙げられる。具体的には、試料（樹脂）を乾燥して水分を除去した後、秤量し、前記試料を燃焼させて発生したＣＯ_２を、化学操作を経て吸着剤に吸着させ、液体シンチレーションカウンターにて測定を行う方法、前記試料を燃焼させて発生したＣＯ_２をカーボングラファイトにした後、加速器質量分析計で測定を行う方法、前記試料を燃焼させて発生したＣＯ_２からベンゼンを合成し、液体シンチレーションカウンターにて測定を行う方法、等によって、バイオマス比率の濃度を特定することができる。

＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、典型的には、軟化温度、イソソルバイド由来の構成単位の含有量、三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および／または三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量のうち少なくとも１つがポリエステル樹脂（Ａ）とは異なる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価カルボン酸由来の構成単位と多価アルコール由来の構成単位とを含む。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、一価アルコール由来の構成単位、一価カルボン酸由来の構成単位等をさらに含んでもよい。
多価カルボン酸、多価アルコール、一価アルコール、一価カルボン酸はそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）で挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。ただしポリエステル樹脂（Ｂ）は、多価アルコール由来の構成単位として、イソソルバイド由来の構成単位を含んでもよく、含まなくてもよい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）中、イソソルバイド由来の構成単位の含有量は、イソソルバイド由来炭素原子比率、すなわちポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率が、１％未満となる範囲内であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のイソソルバイド由来炭素原子比率は、０．３％未満がより好ましく、０％であってもよい。イソソルバイド炭素原子比率が前記上限値以下であれば、トナーの耐久性、高湿度下保存安定性がより優れる。
したがって、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、イソソルバイド由来の構成単位を含まない、またはイソソルバイド由来炭素原子比率が０％超１％未満（より好ましくは０％超０．３％未満）となる範囲でイソソルバイド由来の構成単位を含むものであることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）中のイソソルバイド由来の構成単位の含有量は、多価カルボン酸由来の構成単位と多価アルコール由来の構成単位との総モル数に対して０．１モル％未満であることが好ましく、０モル％であってもよい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、イソソルバイド由来の構成単位を含まない、またはイソソルバイド由来の構成単位を、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数に対して０モル％超０．１モル％未満含むものであることが好ましい。これにより、トナーの耐久性、高湿度下での保存安定性の低下を抑制することができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）が、三価以上の単量体由来の構成単位、すなわち三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および三価以上の多価アルコール由来の構成単位のいずれか一方または両方を含む場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）中の三価以上の単量体由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対して０．１〜８０モル％の範囲であることが好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、１〜４０モル％が特に好ましい。三価以上の単量体由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の単量体由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）中の三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対し０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜８０モル％がより好ましく、１〜４５モル％がさらに好ましく、１〜４０モル％が特に好ましい。三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）中の三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量は、全ての多価カルボン酸由来の構成単位の総モル数（１００モル％）に対し０．１モル％以上であることが好ましく、０．１〜８０モル％がより好ましく、１〜４５モル％がさらに好ましく、１〜４０モル％が特に好ましい。三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が前記下限値以上であれば、トナーの高温側の耐オフセット性がより優れる。三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が前記上限値以下であれば、ゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制でき、溶剤溶解性がより優れる。またカラートナーに用いた場合の光沢性も良好となる。

低温定着性と非オフセット性（特に耐ホットオフセット性）の両立に寄与する分子量分布拡幅の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とは、三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および／または三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が異なることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度は、特に限定されず、１２０℃超であってもよく１２０℃以下であってもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度は、トナーの低温定着性およびトナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性の観点から、１２０℃以下が好ましく、１１９℃以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度は、保存安定性の観点から、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
したがって、ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度は、７５〜１２０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

トナー特性における機能分離の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とは、軟化温度が異なることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜８５℃であることが好ましく、３５〜８２℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、トナーの保存安定性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、トナーの低温定着性がより優れる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂の反応性が向上する傾向にあり、前記範囲の上限値以下であれば、耐湿性がより優れる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１,０００，０００であることが好ましく、５００〜８００，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗが前記範囲の下限値以上であれば、耐久性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、トナー用バインダー樹脂の粉砕性および溶剤溶解性がより優れる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ不溶分は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で製造できる。

＜他のバインダー樹脂＞
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）以外の他のバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）以外の他のポリエステル樹脂、環状オレフィン樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。これらの樹脂とポリエステル樹脂とを併用して使用することにより、定着性を向上させることができる傾向にある。

＜各成分の含有量＞
本発明のトナー用バインダー樹脂中、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（ポリエステル樹脂（Ａ）：ポリエステル樹脂（Ｂ））は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２５：７５〜７５：２５がさらに好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計に対して５質量％以上の場合に、トナー用バインダー樹脂の粉砕性および溶剤溶解性がより良好となる傾向にあり、９５質量％以下の場合に、トナーの高湿度下保存安定性がより良好となる傾向にある。

他のバインダー樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。他のバインダー樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）による効果が充分に発揮される。

＜吸湿性指数＞
本発明のトナー用バインダー樹脂の吸湿性指数は、２以下であり、１．８以下がより好ましく、１．６以下が特に好ましい。吸湿性指数が前記上限値以下であれば、トナー用バインダー樹脂の高湿度条件下での保存安定性が優れる。
トナー用バインダー樹脂の粉砕性指数は低いほど好ましく、下限は特に限定されない。

本発明において、吸湿性指数とは、以下の測定方法により求められる値である。
（吸湿性指数の測定方法）
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を各々粉砕して粉砕物を得て、前記粉砕物を篩いにかけ、１６メッシュ（目開き１．０ｍｍ）の篩を通過し２２メッシュ（目開き０．７１ｍｍ）の篩を通過しない粒子を分取し、４０℃の真空乾燥機で４時間以上乾燥する。乾燥後、各粒子を、トナー用バインダー樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比と同じ質量比でドライブレンドし、得られた混合物を秤量（Ｘ（ｇ））する。前記混合物を、３５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機にて４８時間放置した後、秤量（Ｙ（ｇ））し、以下の式により吸湿率（％）を算出する。以上の操作を３回行い、求めた吸湿率（％）の平均値を吸湿性指数とする。
吸湿率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００

トナー用バインダー樹脂の吸湿性指数は、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるイソソルバイド由来の構成単位の含有量（イソソルバイド由来炭素原子比率）、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比等により調整できる。例えばポリエステル樹脂（Ａ）のイソソルバイド由来炭素原子比率が低いほど、またはポリエステル樹脂（Ａ）：ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比におけるポリエステル樹脂（Ａ）の比率が低いほど、吸湿性指数が低くなる傾向がある。

＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分＞
本発明のトナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は５質量％以下であり、４質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。ＴＨＦ不溶分が前記上限値以下であれば、ケミカル法等で一般にポリエステル樹脂の溶解に用いられている有機溶剤（ＴＨＦ等）に対するトナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性が優れる。
トナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は低いほど好ましく、下限は特に限定されない。
本発明において、ＴＨＦ不溶分とは、後述する実施例に記載の測定方法により求められる値である。

トナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれにおける三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および／または三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量、重合度等により調整できる。例えば三価以上の多価カルボン酸由来の構成単位および／または三価以上の多価アルコール由来の構成単位の含有量が少ないほど、ＴＨＦ不溶分が少なくなる傾向がある。

＜トナー用バインダー樹脂の作用効果＞
以上説明した本発明のトナー用バインダー樹脂にあっては、粉砕工程を経てトナーを製造する場合に、粉砕性が良好である。例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕したときに、ポリエステル樹脂（Ａ）がイソソルバイド由来の構成単位を含まない場合に比べて、より微細な粉砕物が得られる傾向がある。そのため、粉砕法によりトナーを製造する場合には、微細化のために必要な粉砕エネルギーを低減できる。また、ケミカル法によりトナーを製造する場合にも、溶剤に溶解させるバインダー樹脂等を予め粉砕して微細化しておくことで、その溶解に要する時間を低減できる。そのため、トナーの生産性が向上する。
上記効果を奏することから、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーの製造方法の好ましい一態様として、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する工程を含む方法が挙げられる。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂にあっては、溶剤溶解工程を経てトナーを製造する場合に、溶剤溶解性が良好であり、トナー用バインダー樹脂を有機溶剤に溶解させる際のゲル（溶剤不溶分）の生成を抑制できる。例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶剤に溶解したときに、ポリエステル樹脂（Ａ）がイソソルバイド由来の構成単位を含まない場合に比べて、溶剤溶解性がより良好になる傾向がある。そのため、トナーの生産性が向上する。
上記効果を奏することから、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いたトナーの製造方法の好ましい一態様として、本発明のトナー用バインダー樹脂を有機溶剤に溶解する工程を含む方法が挙げられる。このような工程を含む方法として、例えばケミカル法が挙げられる。

また、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いて得られるトナーは、保存安定性に優れており、高湿度条件下であってもブロッキングしにくい。
本発明のトナー用バインダー樹脂によれば、前記トナーを、保存安定性、低温定着性、非オフセット性および耐久性の全てに優れたものとすることもできる。

≪トナー≫
本発明のトナーは、前述の本発明のトナー用バインダー樹脂を含む。
本発明のトナーは、必要に応じて、バインダー樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。

＜他の成分＞
バインダー樹脂以外の他の成分としては、例えば、着色剤、荷電制御剤、離型剤、それら以外の他の添加剤、磁性体等が挙げられる。

着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料等が挙げられる。これらの着色剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料等、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料等、シアンとしてフタロシアニンブルー等を使用することができる。

荷電制御剤としては、特に制限されないが、４級アンモニウム塩、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電制御剤；等が挙げられる。カラートナーの場合、トナーへの色調障害がない点から、荷電制御剤は無色ないし淡色であることが好ましく、このような荷電制御剤の例としては、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。

離型剤としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、公知の離型剤から適宜選択して使用できる。離型剤としては、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。

他の添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤（流動性改質剤）；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤；等が挙げられる。これらは内添剤として含まれてもよく、外添剤として含まれてもよい。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いられる場合には、本発明のトナーは、磁性体を含有することが好ましい。
磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金が挙げられる。また、その他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。

＜各成分の含有量＞
本発明のトナー中、本発明のトナー用バインダー樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計量が、トナーの全量（１００質量％）に対して２０質量％以上となる量であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計量は、２２質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との合計量が前記下限値以上であれば、紙にトナーが定着するためのバインダー樹脂としての効果が充分に発揮されるとともに、トナーの粉砕性、保存安定性、低温定着性、非オフセット性、耐久性がより優れたものとなる。
トナーの全量に対する本発明のトナー用バインダー樹脂の含有量の上限は、任意に含まれる他の成分の含有量に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には９５質量％である。

本発明のトナーが着色剤を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナーの全量に対し、２〜１０質量％であることが好ましい。

本発明のトナーが荷電制御剤を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、トナーの全量に対し、０．５〜５質量％であることが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

本発明のトナーが離型剤を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、上記のトナー性能の観点から、トナーの全量に対し、０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％がより好ましく、２質量％が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％がより好ましく、１２質量％が特に好ましい。したがって、離型剤の含有量は、トナーの全量に対し、１〜１３質量％がより好ましく、２〜１２質量％が特に好ましい。

本発明のトナーが他の添加剤を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、トナーの全量に対し、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。他の添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明のトナーが磁性体を含有する場合、その含有量は、特に制限されないが、粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの全量に対し、３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。したがって、磁性体の含有量は、トナーの全量に対し、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。

本発明のトナーの平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、トナーの生産性に優れ、上限値以下であれば、高画質化につながる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、後述する測定方法で測定される値である。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されず、粉砕法、ケミカル法等の公知の方法を利用できる。

粉砕法により本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、得られた混練物（トナー塊）を粉砕する工程を含む製造方法が挙げられる。
前記混合物は、他のバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤、他の添加剤、磁性体等を含んでもよい。溶融混練は、２軸押出機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練は、典型的には、設定温度１００〜２００℃の条件下で行われる。混練物の粉砕は、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕は、粗粉砕し、次いで微粉砕する等、段階的に行ってもよく、一段階で行ってもよい。粉砕後、得られた粉砕物を分級してもよい。粉砕または分級の後、必要に応じて、無機粒子の外添処理等を行ってもよい。これにより、本発明のトナーが得られる。

ケミカル法により本発明のトナーを製造する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、必要に応じて他のバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤、他の添加剤、磁性体等を有機溶剤に溶解または分散させ、水系媒体中にて造粒し、その後、溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行い、トナーを得る方法、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶剤に溶解して中和した後、水中にて微分散させて脱溶剤して水形乳化物を得、必要に応じて他のバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤、他の添加剤の水系微分散物を用意し、これらと混合し、凝集、合一、脱水、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理を行いトナーを得る方法等が挙げられる。
溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水系媒体としては、例えば水等が挙げられる。
溶剤への溶解または分散の前に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する工程を行ってもよい。または溶剤への溶解または分散の前に、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を別々に溶融混練した後、得られた各々の混練物を混合し、得られた混合物を粉砕する工程を行ってもよい。

本発明のトナーの製造方法としては、トナー用バインダー樹脂の粉砕性が優れることの有用性の点では、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する工程を含む方法が好ましい。
トナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性が優れることの有用性の点では、トナー用バインダー樹脂を有機溶剤に溶解する工程を含む方法が好ましい。加えて、本発明のトナー用バインダー樹脂は粉砕性が優れるため小粒径であり、溶剤溶解を効率よく行うことができる。
トナー用バインダー樹脂を溶剤に溶解する際、バインダー樹脂以外の他の成分を溶剤に溶解または分散させてもよい。

＜トナーの作用効果＞
以上説明した本発明のトナーにあっては、本発明のトナー用バインダー樹脂を含むため、上述したように、粉砕性、保存安定性、低温定着性、非オフセット性および耐久性に優れる。また、トナー用バインダー樹脂等を溶融混練し、得られた混練物を粉砕する工程を経てトナーを製造する場合に、混練物の粉砕性が良好である。加えて、ケミカル法において、トナー用バインダー樹脂を溶剤に溶解する工程を経てトナーを製造する場合に、トナー用バインダー樹脂の有機溶剤への溶解性が良好である。そのため、両工程において生産性に優れる。

＜用途＞
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に好適に用いられる。
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。本発明のトナーが磁性体を含有していれば、本発明のトナーをそのまま磁性１成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーが磁性体を含有していなければ、本発明のトナーをそのまま非磁性１成分現像剤として用いることができる。また、本発明のトナーとして磁性体を含有していないものと、キャリアとを併用すれば、２成分現像剤として用いることができる。

キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物等を使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
後述の各例で用いた評価方法は以下の通りである。

＜ポリエステル樹脂の物性の評価方法＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ポリエステル樹脂について、アルミニウム製セルに１０±０．５ｍｇを充填し、１００℃のホットプレート上にて１０分間加熱させ、セルをドライアイスに密着させて０℃以下に急速冷却した後、島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定を行った時のチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、その温度をＴｇとした。

（軟化温度）
ポリエステル樹脂を測定サンプルとし、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定を行う。測定サンプルは１．０ｇ準備する。測定サンプルがベースラインより４ｍｍ留出したときの温度を求め、その温度を軟化温度とした。

（酸価）
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分間加熱してポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従ってポリエステル樹脂の酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ

（平均分子量）
以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により溶出曲線を得て、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、標準ポリスチレン換算により平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｐ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０。
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（内径）×３０．０ｃｍ（長さ））を３本直列に連結したもの。
オーブン温度：４０℃。
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ。
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過。
流速：１ｍＬ／分。
注入量：０．１ｍＬ。
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器。

（ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分）
１００ｍＬ三角フラスコにポリエステル樹脂を約０．５ｇ秤量し（Ｄ（ｇ））、ＴＨＦを５０ｍＬ加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸けて前記ポリエステル樹脂を溶解し、ＴＨＦ溶液を調製した。一方、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｅ（ｇ））。
続いて、この乾燥したガラスフィルター内に、上記のポリエステル樹脂を溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引ろ過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないよう吸引を続けたのち、８０℃の真空乾燥機で３時間以上乾燥して秤量した（Ｆ（ｇ））。以下の式にてＴＨＦ不溶分（質量％）を算出した。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ ×１００

＜トナー用バインダー樹脂の吸湿性指数＞
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を各々粉砕して粉砕物を得て、前記粉砕物を篩いにかけ、１６メッシュ（目開き１．０ｍｍ）の篩を通過し２２メッシュ（目開き０．７１ｍｍ）の篩を通過しない粒子を分取し、４０℃の真空乾燥機で４時間以上乾燥した。乾燥後、各粒子を、各実施例および比較例のトナー用バインダー樹脂におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比と同じ質量比でドライブレンドし、得られた混合物を秤量（Ｘ（ｇ））した。前記混合物を、３５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機にて４８時間放置した後、秤量（Ｙ（ｇ））し、以下の式により吸湿率（％）を算出した。以上の操作を３回行い、求めた吸湿率（％）の平均値を吸湿性指数とした。
吸湿率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ×１００

＜トナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分＞
各実施例および比較例で用いたポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）それぞれのＴＨＦ不溶分（質量％）およびそれらの質量比から、以下の式によりトナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分（質量％）を算出した。
トナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分＝Ａ_１×Ａ_２／１００＋Ｂ_１×Ｂ_２／１００
ここで、Ａ_１およびＢ_１はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）それぞれのＴＨＦ不溶分（質量％）を示し、Ａ_２およびＢ_２はそれぞれ、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％としたときのポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）それぞれの割合（質量％）を示す。

＜トナーの評価方法＞
（保存安定性、条件１、低湿度）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを３５℃、湿度５０％に保持された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存安定性（耐ブロッキング性）の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
△（使用可能） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、５回叩いた際に分散しない。

＜トナーの評価方法＞
（保存安定性、条件２、高湿度）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを３５℃、湿度８５％に保持された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存安定性（耐ブロッキング性）の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
△（使用可能） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、５回叩いた際に分散しない。

（低温定着性）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能であるプリンター（カシオ計算機（株）製ＳＰＥＥＤＩＡ（登録商標）Ｎ４−６１４）を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。具体的には、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最終温度を定着温度とし、次の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１４０℃未満。
〇（良好） ：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満。
△（使用可能） ：定着温度が１５０℃以上１６０℃未満。
×（劣る） ：定着温度が１６０℃以上。

（耐ホットオフセット性）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を、ローラー温度５℃毎に印刷した。その際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性（非オフセット性）を判断した。
◎（非常に良好）：ホットオフセット発生温度が２００℃以上。
○（良好） ：ホットオフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満。
△（使用可能） ：ホットオフセット発生温度が１７０℃以上１８０℃未満。
×（劣る） ：ホットオフセット発生温度が１７０℃未満。

（耐久性）
耐ホットオフセット性の評価と同様の方法にてテストパターンの印刷を一万枚行った後、ブレード癒着、印字面のカブリにより、以下の基準を用いて耐久性を評価した。
◎（非常に良好）：ブレード癒着やカブリは認められない。
〇（良好） ：ブレード癒着やカブリはごくわずかに見られる程度。
△（使用可能） ：ブレード癒着やカブリは若干認められるが添加剤などにより改良可能。
×（劣る） ：ブレード癒着やカブリが大いに見られる。

（粉砕性）
粉砕性は、トナーの製造時、トナー魂を粒子径１０μｍ以下に微粉砕して得られた粉砕物について、以下の手順で、メッシュ上に残る粉体残存率を求めることで評価した。
粉砕物を篩いにかけ、１６メッシュを通過し２２メッシュを通過しない粉体を得た。この分級された粉体を１０．００ｇ（Ｇ（ｇ））精秤し、トリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて１０分間粉砕した後、３０メッシュの篩いにかけた。３０メッシュの篩いを通過しない粉体の質量（Ｈ（ｇ））を精秤し、次式により残存率を算出した。この操作を３回行い、それらを平均した値を、各例のトナーにおける残存率とした。
残存率（％）＝（Ｈ／Ｇ）×１００

得られた残存率より、粉砕性を以下の様に評価した。
◎（非常に良好）：５５％未満の残存率
〇（良好） ：５５％以上６５%未満の残存率
△（使用可能） ：６５％以上７５％未満の残存率
×（劣る） ：７５％以上の残存率

（粒子の粒子径および粒度分布）
粒子の粒子径および粒度分布は、レーザ回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。該測定機の操作マニュアルに従い、測定用フローセルを用いて、セル内に蒸留水を加え、相対屈折率を１．２０に選択設定し、粒径基準を体積基準にし、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を実施した。次に透過率７０〜９０％の範囲になる濃度まで粒子の水分散液を添加し、超音波処理を強度５で１分間実施し、粒子の粒度分布測定を実施した。測定した粒度分布から、体積分布基準の累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）を平均粒子径とした。

＜製造例１〜５：ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す多価カルボン酸、多価アルコール、および全酸成分に対して５００ｐｐｍのチタニウムアルコキサイドを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。エステル化反応が終了し反応系からの水の留出がなくなった後、反応系内の温度を下げて２４５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。
反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｅの物性値を表１に示す。

なお、表１に示す多価カルボン酸、多価アルコールの仕込み組成は、全酸成分（全ての多価カルボン酸）の総モル数を１００モル部としたときの各成分のモル部である。
「ビスフェノールＡ ＰＯ付加物」としては、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した。
イソソルバイド由来炭素原子比率は、ポリエステル樹脂に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率（％）である。
イソソルバイド由来炭素原子比率、全酸成分の総モル数に対する三価以上の単量体成分の含有量はそれぞれ、仕込み組成から算出した。

＜実施例１＞
ポリエステル樹脂８９質量部と、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）７質量部と、カルナバワックス１号（東洋アドレ社製）３質量部と、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部とを、ヘンシェルミキサーで５分間混合して混合物を得た。ポリエステル樹脂としては、上記で製造したポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｄとを、Ａ：Ｄ＝５０：５０の質量比で使用した。すなわち、トナー用バインダー樹脂の総質量に対するポリエステル樹脂Ａの比率を５０質量％、ポリエステル樹脂Ｆの比率を５０質量％とした。

次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練はバレル１を３０℃、バレル２を６０℃、バレル３を１００℃、バレル４以降を１２０℃に外温設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得た。得られたトナー塊を、ジェットミル微粉砕機で粒子径１０μｍ以下に微粉砕して粉砕物を得た。得られた粉砕物について、分級機にて粒子径３μｍ以下の微粒子をカットして平均粒子径を４μｍ以上９μｍ以下に整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、トナーを得た。
得られたトナーについて、前述の評価方法による評価を行った。結果を表２に示す。

＜実施例２〜３、比較例１〜４＞
トナー用バインダー樹脂の組成（ポリエステル樹脂の種類と総質量に対する比率（質量％））を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて、前述の評価方法による評価を行った。結果を表２に示す。

上記結果に示すとおり、実施例１〜３のトナーは、粉砕性が良好であり、各トナーに用いたトナー用バインダー樹脂の粉砕性が良好であることが確認できた。また、これらのトナー用バインダー樹脂は、ＴＨＦ不溶分が５質量％であり、溶剤溶解性に優れていた。また、実施例１〜３のトナーは、保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐久性に優れていた。
これに対し、比較例１では、イソソルバイド成分を含むポリエステル樹脂として軟化温度が１２０℃超のポリエステル樹脂Ａを用いており、トナー用バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が５質量％超であるため、トナー用バインダー樹脂の溶剤溶解性が不良であった。また、実施例１〜３に比べて粉砕性が劣っていた。
比較例２では、共にイソソルバイド成分を含まないポリエステル樹脂Ｄ、Ｅを組み合わせたため、トナー用バインダー樹脂の粉砕性が不良であった。
比較例３では、イソソルバイド成分を含み軟化温度が１２０℃以下のポリエステル樹脂Ａを単独で用いており、トナー用バインダー樹脂の吸湿性指数が高いため、トナーの高湿度条件下での保存安定性が不良であった。
比較例４では、イソソルバイド成分を含まないポリエステル樹脂Ｄを単独で用いたため、粉砕性が不良であった。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、トナーの製造に用いられる。本発明のトナー用バインダー樹脂によれば、保存安定性、低温定着性、非オフセット性、耐久性に優れたトナーが得られる。また、粉砕性、溶剤溶解性に優れるため、トナーの生産性を高めることができる。
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いることができる。

Claims (8)

1. イソソルバイド由来の構成単位を含み軟化温度が１２０℃以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含み、吸湿性指数が２以下、テトラヒドロフラン不溶分が５質量％以下である、トナー用バインダー樹脂。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率が０．１〜３０％である、請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、三価以上の多価カルボン酸および三価以上の多価アルコールのいずれか一方または両方を、全酸成分の総モル数に対して０．１〜８０モル％の範囲で含む単量体混合物の重縮合物である、請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度が１２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる全炭素原子数に対するイソソルバイド由来の構成単位に含まれる炭素原子数の比率が１％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比が５：９５〜９５：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
8. 請求項７に記載のトナーの製造方法であって、
   前記トナー用バインダー樹脂を有機溶剤に溶解する工程を含む、トナーの製造方法。