JP2011232665A - トナー用ポリエステル樹脂組成物を製造する方法、トナー用ポリエステル樹脂組成物、およびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来の原料成分を含み、良好な定着性、耐ホットオフセット性を有するトナーを提供できる、環境負荷の低いポリエステル樹脂組成物、およびこれを用いたトナーを提供する。
【解決手段】植物由来の１，３−プロパンジオールを含む多価アルコールと多価カルボン酸を含む単量体混合物を重縮合したポリエステル樹脂とフィトステロールとを混合するトナー用ポリエステル樹脂組成物を製造する。前記の製造方法により得られたトナー用ポリエステル樹脂と前記のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に好適に用いられるトナー用ポリエステル樹脂組成物を製造する方法、該方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂組成物およびトナーに関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法では、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するために、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要である。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。

さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、オイルを塗布しないローラーが用いられるようになってきており、トナーはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性を保持することが必要となっている。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものである。トナー用バインダー樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られており、必要性能等に応じて適宜選択使用されている。

一方で、近年、地球温暖化抑制等の環境保護の観点から、従来の石油原料由来のプラスチックから環境負荷の少ない植物原料由来のプラスチックへの転換が積極的に図られている。例えば日本バイオプラスチック協会では、原材料、製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバイオマス由来成分の全体量に対する割合が、２５重量％以上のプラスチック製品を「バイオマスプラ」として認証し、定められた認証マークの使用を認可している。トナーについても植物由来成分の使用が望まれており、トナーを構成するバインダー樹脂においても植物原料由来の構成単位を含むものが望まれている。

環境負荷の低いポリエステル樹脂として、例えば特許文献１には植物由来のジカルボン酸およびジオールを重縮合したポリエステル樹脂が提案されている。また、特許文献２には、植物由来の物質であるフィトステロールをトナー化の際に、色消剤として混合するトナーについて記載がある。
特開２００７−１９７６５４号公報 特開２０００−５６４９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は、トナー用バインダー樹脂としての利用に関しては全く示唆されておらず、さらに該文献に記載されているポリエステル樹脂は、トナー用バインダー樹脂として必要とされる、耐ホットオフセット性が不十分である。
特許文献２においては、バインダー樹脂中にフィトステロールを含むものではなく、色消剤としてトナー中に混合するものであり、天然物由来物質の導入量は０．５質量％程度であり、環境負荷の低減に関する効果は不十分であった。

本発明の要旨は、植物由来の１，３−プロパンジオールを含む多価アルコールと多価カルボン酸を含む単量体混合物を重縮合したポリエステル樹脂とフィトステロールとを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物にある。

本発明のトナー用バインダー樹脂組成物を用いることによって、環境負荷が低く、定着性、非オフセット温度幅の広いトナーを提供することができる。

本発明では、まず、植物由来の１，３−プロパンジオールを含む多価アルコールと多価カルボン酸を含む単量体混合物を重縮合する。
単量体混合物中に多価アルコールとして植物原料由来の１，３−プロパンジオールを含むことで、環境負荷が低減できる。植物原料由来の１，３−プロパンジオールは、とうもろこしデンプンなどを原料として得ることができ、例えば、Ｓｕｓｔｅｒｒａ（登録商標）プロパンジオール（ＤｕＰｏｎｔ（株））が入手可能である。
環境負荷低減の観点から、植物原料由来の１，３−プロパンジオールの含有量はポリエステル樹脂の全構成成分に対して５質量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。

単量体混合物中に含まれる多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等の二価のカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の３価以上のカルボン酸等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて適宜使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。
また単量体混合物中に含まれる、植物原料由来の１，３−プロパンジオール以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイドなどの脂肪族ジオール、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの三価以上のアルコール成分等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、単独でまたは２種以上を組み合わせて適宜使用することができる。また、これらは植物由来物質、石油由来物質のいずれでも良い。
三価以上のカルボン酸および／または三価以上のアルコールを用いる場合は、多価カルボン酸全量中に０．５〜３０モル％含むことが好ましい。三価以上のカルボン酸が０．５モル％以上の場合にトナーとしての耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル％以下の場合保存安定性が良好となる傾向にある。

さらに本発明では、植物原料由来の原料としてイソソルバイドを共重合成分として用いることもできる。イソソルバイドとしては、例えば、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ−Ｐ（登録商標）（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）が挙げられる。
本発明では、上記の多価カルボン酸と多価アルコールを含む単量体混合物の重縮合反応を行う。重縮合の方法は、例えば、上記の多価カルボン酸と多価アルコールとを反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮重合反応を経て重合する方法が挙げられる
ポリエステル樹脂の重縮合に際しては、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム等の重合触媒を用いることができる。

重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。

本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加して重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
また、本発明により得られるトナー用ポリエステル樹脂は、Ｔｇが５２℃〜７５℃であることが好ましい。Ｔｇが４８℃以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となる傾向にあり、また、７５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５４℃以上がより好ましい。上限値は７２℃以下がより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は、１１０〜１６０℃であることが好ましい。軟化温度が１１０℃以上の場合に、トナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、１６０℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。

さらに、本発明のポリエステル樹脂の酸価は、２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、樹脂の反応性が向上する傾向にあり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
本発明では、上記ポリエステル樹脂とフィトステロールを混合することが必要である。フィトステロールを混合することで、植物由来原料の比率を高め、トナーとしての低温定着性、耐ホットオフセット性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
なお、環境負荷低減の観点、およびトナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、フィトステロールの含有量はポリエステル樹脂組成物の全構成成分に対して１質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。また、フィトステロールの含有量を２０質量％以下とすることで、ポリエステル樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にある。
また、本発明で用いられるフィトステロールは、植物に含まれるステロール類の総称であり、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、カンペステロール等の環状アルコールである。植物の中でも特に、大豆、菜種、綿実、トール、小豆、さとうきびなどに含まれている。大豆由来のフィトステロールは、β−シトステロールを主成分とし、スティグマステロール、カンペステロール等からなる混合物である。
前記フィトステロールは、上述の環状アルコール単一成分からなるものであってもよく、２種以上からなる混合物であっても良い。フィトステロールは、工業的にはタマ生化学製の大豆由来のフィトステロールなどが入手可能である。
前記ポリエステル樹脂とフィトステロールの混合方法は、特に制限されず、ポリエステル樹脂とフィトステロールをヘンシェルミキサーなどでドライブレンドする方法、二軸押出機、単軸押出機、バッチ式ニーダー、オープンロールなどで溶融混練する方法、有機溶剤にポリエステル樹脂およびフィトステロールを溶解または微分散したのち脱溶剤する方法等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、トナー用バインダー樹脂として好適に使用できる。本発明のトナー用ポリエステル樹脂に、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等を配合してトナーが得られる。

着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。

離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。

これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

さらにバインダー樹脂として、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。

磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。

磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等を使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。

本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
なお、全トナー中の植物由来物質の比率は１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。

以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。

（軟化温度（Ｔ４ｍｍ））
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
（酸価）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
（低温定着性）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度を３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成し、定着ローラーの温度を９５℃に設定して試験紙に定着させた。このテストパターン画像に対し、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定した。

試験紙の濃度測定部分を縦に谷折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目で山折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせた。試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ（日東電工ＣＳシステム社 Ｎｏ．２９）を貼りつけて５回なぞった後、ゆっくりと剥がし、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定した。３箇所で同様に測定を行い、試験前後の画像濃度より各々の定着率を以下の式で算出し、３箇所の平均定着率により評価した。
定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度 ×１００ （％）
○（良好） ：７０％以上の定着率
×（劣る） ：７０％未満の定着率 または９５℃でオフセット現象が発生
（非オフセット温度幅）
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成して、ローラー温度５℃毎に定着した際、トナーの溶融不十分によるオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行しない最低温度を非オフセット下限温度、ホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行しない最高温度を非オフセット上限温度と定め、 非オフセット上限温度(℃) − 非オフセット下限温度(℃) を非オフセット温度幅として以下の基準により評価した。
◎（非常に良好） ：非オフセット温度幅が７０℃以上
○＋（良好） ：非オフセット温度幅が６５℃以上、７０℃未満
○（良好） ：非オフセット温度幅が６０℃以上、６５℃未満
○−（使用可能）：非オフセット温度幅が５５℃以上、６０℃未満
×（劣る） ：非オフセット温度幅が５５℃未満
（植物由来物質の比率）
トナー中の植物由来物質の比率を、トナー配合比率を基に算出し、以下の基準により評価した。なお、ポリエステル樹脂中の植物由来物質の比率は、全原料中の植物由来物質の比率に基づいた。
○（良好）：トナー中の植物由来物質の比率が１５質量％以上であり、環境負荷低減に配慮したトナーである。
×（不良）：トナー中の植物由来物質の比率が１５質量％未満であり、環境負荷低減への配慮がないまたは少ないトナーである。
（合成例１）
表１に示す多価カルボン酸、多価アルコール、および全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、表１に記載した多価カルボン酸、多価アルコールの仕込み組成は、全酸成分１００モル部としたときの各成分のモル部である。
次いで、反応系の昇温を開始し、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍとして、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱した。昇温途中より蒸留塔から水が留出し始めエステル化反応が開始した。エステル化反応中は、蒸留塔の留出口の温度が水の沸点である１００℃を超えないよう、必要に応じ反応系内の温度調節や蒸留塔の冷却を実施して、水より沸点の高い揮発性物質の飛散を防止する策を講じた。反応系からの水の留出がなくなったところで、エステル化反応を終了した。
次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を減圧し重縮合反応を開始した。約２０分かけて減圧して反応容器内の真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら重縮合反応を進行させた。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに窒素により反応系内の真空度を段階的に常圧に近づけ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を進行させた。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻して重縮合反応を終了した。窒素により反応系内を加圧して反応容器底部より反応物を取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の物性値を表１に示す。

（合成例２）
仕込み組成を表１に示すとおりに変更する以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表２に示す。

ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール

（ポリエステル樹脂組成物１）
表２に示す比率で、ポリエステル樹脂１およびフィトステロールをヘンシェルミキサーで５分間混合し、ポリエステル樹脂組成物１を得た。得られたポリエステル樹脂組成物１の物性値を表２に示す。
（ポリエステル樹脂組成物２）
表２に示す比率でポリエステル樹脂１およびフィトステロールをヘンシェルミキサーで５分間混合したのち、シリンダー温度を１２０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物２を得た。得られたポリエステル樹脂組成物２の物性値を表２に示す。
（ポリエステル樹脂組成物３）
ポリエステル樹脂１およびフィトステロールの混合比率を表２に示す比率に変更する以外は、ポリエステル樹脂組成物２と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物３を得た。得られたポリエステル樹脂組成物３の物性値を表２に示す。
（ポリエステル樹脂組成物４）
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２に変更する以外は、ポリエステル樹脂組成物２と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物４を得た。得られたポリエステル樹脂組成物４の物性値を表２に示す。

（実施例１）
上記で得られたポリエステル樹脂組成物１を用いて、トナー化を行った。ポリエステル樹脂組成物１を９３質量％、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量％、カルナバワックス１号（東洋アドレ社製）３質量％、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量％を、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。

次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練はシリンダーの設定温度が１２０℃で行った。混練後、冷却した混合物を、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量％に対して、０．２５質量％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させトナーを得た。得られたトナー性能の評価結果を表３に示す。

（実施例２〜３、比較例１、２）
ポリエステル樹脂組成物１を表３に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナー性能の評価結果を表３に示す。

比較例１は、フィトステロールを含有しておらず、トナーの低温定着性が不良であった。
比較例２は植物由来の１，３−プロパンジオール環境負荷低減への配慮が不良であった。

Claims (2)

1. 植物由来の１，３−プロパンジオールを含む多価アルコールと多価カルボン酸を含む単量体混合物を重縮合したポリエステル樹脂とフィトステロールとを含有するトナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. 請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いたトナー。