JP4671363B2 - トナー用バインダー樹脂組成物、その製造方法、およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂組成物、その製造方法およびトナーに関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。
さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性への要求が高まっている。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。

しかしながら、ポリエステル樹脂は定着時の剥離性が悪いため、非オフセット性が低位である傾向がある。一般に、定着時の剥離性を付与するためにトナー中にワックスなどの離型成分を配合しているが、ポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪いために、ワックス成分の分散状態にムラが生じ、トナー中にワックスリッチな部分とワックスプアーな部分が生じ、様々な問題を引き起こす。
例えば、ワックスリッチな部分は粉砕されやすいため、トナーが微粉化するという問題があった。また、所望の粒径のトナー製品を得るために、通常、微粉をカットするが、ワックスリッチな微粉がカットされてしまうため、トナー製品中のワックス量が設計値よりも低減し、ワックスの剥離効果を十分に得られないという問題があった。さらには、連続印刷時にカートリッジ内のトナーがストレスを受けてさらに破砕されて微粉化し、画像の安定性や耐久性等の性能にも弊害を及ぼしていた。そのため、従来からポリエステル樹脂とワックスとの相溶性についてはさまざまな検討がなされてきた（例えば、特許文献１から３参照）。

特許文献１または２には、トナー製造時の使用ワックスとして、ポリエステル樹脂と比較的相溶性の良い酸化ポリオレフィンを用いる技術が開示されている。特許文献１には、トナー中の酸化型ポリオレフィンの分散径を規定し、フィルミングの発生を防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、酸化型ポリエチレンと非酸化型ポリプロピレンとを併用することにより、感光体フィルミングのない、定着性、オフセット性の良好なトナーを得る技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１および２に記載されているトナーのワックス分散性は、従来より改良されているものの未だ不十分であった。また、ワックスの種類を限定しているため、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して各種ワックスを適宜選択して使用することができないといった問題があった。
特許文献３には、末端に特定の官能基を有する長鎖アルキル基で変性されたポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、環境安定性等の優れたトナーを提供する技術が開示されている。
特許文献３において例示されている、直鎖状の長鎖アルキル基の末端が変性された改質剤を５質量％以上用いて変性したポリエステル樹脂を用いて得たトナーに関する技術においては、次のような課題が残っていた。
直鎖状の改質剤は融解熱が大きいため、溶融状態の不完全な残存改質剤により定着性が不十分となったり、定着時に離型剤として十分に作用せず耐ホットオフセット性が不十分となる。
さらには、期待した効果を得るために多量の改質剤にて変性させており、ポリエステル樹脂の酸価が高く設計されていることから画像安定性が不良となったり、樹脂中に多量に残る未反応の改質剤によりトナーの発色、透明性が低下したりトナーの耐ブロッキング性が不十分となる。

特開平３−１６８６４９号公報 特開２００２−７２５３８号公報 特開平７−１７５２６３号公報

本発明は、このような状況を鑑み、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂組成物、その製造方法、およびこれを用いたトナーを提供することを目的としている。

本発明は、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と酸化ポリオレフィンとを含有するトナー用バインダー樹脂組成物に関するものである。
さらに本発明は、酸化ポリオレフィンの存在下で、酸成分およびアルコール成分を重合するトナー用バインダー樹脂組成物の製造方法に関するものである。
さらに本発明は、このトナー用バインダー樹脂組成物を含有するトナーに関するものである。

本発明のトナー用バインダー樹脂組成物を用いることによって、定着性、非オフセット性、画像安定性、耐久性の良好なトナーを提供することができる。

本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を含有することが必要である。

酸化ポリオレフィンの炭化水素骨格は、酸化ポリオレフィンがポリエステル樹脂の構成単位として取り込まれた場合に、ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性を向上させ、トナーのワックス分散性を良好にする作用を奏する。
酸化ポリオレフィンがポリエステル樹脂の構成成分として取り込まれない場合には、トナー中に酸化ポリオレフィンが含有されていても、この作用は不十分である。
また本発明では、トナー用バインダー樹脂組成物中に酸化ポリオレフィンを含むことによりに、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂との相乗効果により、ワックス分散性がさらに良好となる。
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、酸化ポリオレフィンとして分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレン由来の構成を含むポリエステル樹脂と、分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレンを含有する場合に、得られるトナーの定着特性が良好となるためより好ましい。

酸化ポリオレフィンは、酸素酸化、化学薬品酸化等の方法によりポリオレフィンを酸化処理したものであり、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等の官能基をポリオレフィン骨格中に含有するものである。これらの官能基のうち、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等の反応により酸またはアルコールと反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基、エステル基等）が、ポリエステル樹脂の原料成分である酸またはアルコールとが反応することにより、酸化ポリオレフィンをポリエステル樹脂中に構成単位として取り込むことができる。
酸化処理をする前のポリオレフィンとしては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等、オレフィン骨格を主成分とした重合体等が挙げられる。このうち酸化処理をする前のポリオレフィンとしては、熱安定性等の観点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン骨格を主成分としたポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

酸化処理をする前のポリエチレンとしては、低圧重合法等により製造された直鎖ポリエチレン、高圧重合法等により製造された分岐を有するポリエチレン、メタロセン触媒により製造された立体規則性を制御したポリエチレンを用いることが出来る。このうち、高圧重合法により製造した分岐を有するポリエチレンを用いることが好ましい。分岐を有するポリエチレンを酸化処理して得られた酸化ポリエチレンは、溶融粘度の低さや軟らかさ、融解時の吸熱量の少なさ等の特徴を有しており、トナーの定着性が良好となる傾向にある。

酸化ポリオレフィンの酸価は、特に制限されないが、１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましい。酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上である場合に、酸化ポリオレフィン中に酸またはアルコールと反応しうる官能基の量が多くなり、酸化ポリオレフィンがポリエステル樹脂に取り込まれやすくなる傾向にある。酸化ポリオレフィンの酸価の下限値は、１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上がより好ましく、１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上がさらに好ましい。酸化ポリオレフィンの酸価の上限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ｐ１）を製造する際の反応性のコントロールや、酸化ポリオレフィンがポリエステル樹脂中に取り込まれた際のトナーのワックス分散性の観点から、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましい。

酸化ポリオレフィンの分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上であることが好ましい。Ｍｗが５００以上の場合に、ワックス分散性が良好となる傾向にある。酸化ポリオレフィンの分子量の下限値は、６００以上がより好ましく、７００以上がさらに好ましく、８００以上が特に好ましい。また、酸化ポリオレフィンのＭｗの上限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂中への取り込まれやすさの面から１００００以下が好ましい。酸化ポリオレフィンのＭｗの上限値は、８０００以下がより好ましく、６０００以下がさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。

なお、酸化ポリオレフィンの具体例としては以下のものが挙げられ、いずれも商業的に入手することが出来る。
（１）クラリアント社製 リコワックス ＰＥＤシリーズ
（２）三洋化成工業社製 サンワックス Ｅシリーズ

続いて、本発明のトナー用バインダー樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、酸化ポリオレフィンの存在下で、ポリエステル樹脂の原料成分である酸成分およびアルコール成分を重合する方法が挙げられる。この製造方法によって、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂を製造することができる。
重合方法は、特に制限されず、上述の成分を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法等が挙げられる。

なお、酸化ポリオレフィンはカルボキシル基および／または水酸基を含有しているため、酸成分および／またはアルコール成分に該当するが、ここでいう酸成分、アルコール成分は、酸化ポリオレフィン以外の成分をいうものとする。また酸成分、アルコール成分のモル部を示す場合も、酸化ポリオレフィンはその計算に含めないこととする。

酸成分としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部中、７０モル部以上用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が７０モル部以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となったり、樹脂強度が向上したりする傾向にある。芳香族ジカルボン酸成分の使用量の下限値は、７５モル部以上がより好ましい。

３価以上の多価カルボン酸成分を使用する場合は、全酸成分１００モル部中０．１〜３０モル部使用することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。

アルコール成分としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分を用いることができる。
脂肪族ジオール成分としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

芳香族ジオール成分としては、特に制限されないが、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分を組み合わせて使用することもできる。

また、これらのジオール成分以外にも、３価以上の多価アルコール成分を使用することもできる。３価以上の多価アルコール成分としては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

脂肪族ジオール成分の使用量は、特に限定されないが、全酸成分１００モル部に対して１０モル部以上が好ましい。脂肪族ジオールの使用量が１０モル部以上の場合に、重合度が上がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるとともに、多量の重合触媒を使用せずとも、また長時間の重合を実施しなくても重合度を高めることができる傾向にあり、コスト面、環境面で好ましい。脂肪族ジオール成分の使用量は、１５モル部以上がより好ましい。

３価以上の多価アルコール成分を使用する場合は、全酸成分１００モル部に対して０．１〜３０モル部含有することが好ましい。これは、０．１モル部以上含有することでトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、３０モル部以下とすることでトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１〜２８モル部の範囲である。３価以上の多価アルコール成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価アルコール成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。

重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。

本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。

酸化ポリオレフィンをポリエステル樹脂の製造過程で投入する場合の酸化ポリオレフィンの投入手順は、特に制限されないが、上述の酸成分およびアルコール成分とともに反応容器内に投入し、酸化ポリオレフィンの存在下で重合してポリエステル樹脂を製造することが好ましい。このようにして重合することによって、酸化ポリオレフィンがポリエステル樹脂中に構成単位として組み込まれやすくなり、トナー製造時に外添するワックスの分散性が良好となる傾向にある。酸化ポリオレフィンは、必ずしも全てがポリエステル樹脂（Ｐ１）に構成単位として取り込まれる必要はなく、その一部は反応せずにそのままポリエステル樹脂中に分散していることが好ましい。
なかでも、酸化ポリオレフィンとして分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレンを用いた場合、反応せずに分散している酸化ポリオレフィンが分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレンとなり、得られるトナーの定着特性が良好となるためより好ましい。

反応せずに分散している酸化ポリオレフィンの含有量は、特に限定されないが、トナー用バインダー樹脂組成物全量中０．１〜８質量％であることが好ましい。反応せずに分散している酸化ポリオレフィンの含有量が０．１質量％以上の場合に、耐ホットオフセット性や定着性が良好となる傾向にあり、８質量％以下の場合に、得られるバインダー樹脂の耐ブロッキング性や画像安定性、耐久性が良好となる傾向にある。反応せずに分散している酸化ポリオレフィンの含有量の下限値は０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。また、反応せずに分散している酸化ポリオレフィンの含有量の上限値は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

上述の方法によって得られるポリエステル樹脂は、その少なくとも一部がポリエステル樹脂（Ｐ１）であればよく、ポリエステル樹脂（Ｐ１）以外に、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含まないポリエステル樹脂（Ｐ０）を含んでいてもよい。
酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂全量中０．２〜１０質量％が好ましい。

ここでいう酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量とは、ポリエステル樹脂の構成単位としての酸化ポリオレフィンであり、ポリエステル樹脂中の平均の含有量である。一般に、上述の方法によって得られるポリエステル樹脂は、組成分布を有するものであり、酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量は、分子鎖１本１本ごとに異なる。従って、ここでいう酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量は、ポリエステル樹脂全体で平均した含有量であり、ポリエステル樹脂が、酸化ポリオレフィンを構成単位として有さないポリエステル樹脂（Ｐ０）も含んでいる場合には、ポリエステル樹脂（Ｐ０）も含めた全体の平均値である。
なお、本発明において、「酸化ポリオレフィン由来の成分の含有量」というときは、酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量と反応せずに分散している酸化ポリオレフィンの含有量の合計量（すなわち、反応してポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれる成分と反応せずにそのまま残る成分の合計量）をいうものである。

酸化ポリオレフィン由来の構成単位の含有量が、０．２質量％以上の場合にトナー化時に添加するワックスの分散性が良好となる傾向にあり、１０質量％以下の場合に耐ブロッキング性、画像安定性、耐久性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。

トナー用バインダー樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂（Ｐ１）およびポリエステル樹脂（Ｐ０）の含有量は、特に制限されないが、トナー用バインダー樹脂組成物全量中５０〜９９．９質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｐ１）およびポリエステル樹脂（Ｐ０）の含有量が５０質量％以上の場合に、トナーバインダーとしてのポリエステル樹脂の長所を保持しつつトナー化時に添加するワックスの分散性が良好となる傾向にあり、９９．９質量％以下の場合に耐ホットオフセット性や定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｐ１）およびポリエステル樹脂（Ｐ０）の含有量の下限値は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９２質量％以上がさらに好ましく、９３質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｐ１）およびポリエステル樹脂（Ｐ０）の含有量の上限値は、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．８質量％以下がさらに好ましく、９９．７質量％以下が特に好ましい。

本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｐ１）、ポリエステル樹脂（Ｐ０）、反応せずに分散している酸化ポリオレフィン以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを含有してもよい。

トナー用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、特に制限されないが、４５〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５０℃以上がより好ましい。
また、トナー用バインダー樹脂組成物の軟化温度は、特に制限されないが、９０〜２００℃であるのが好ましい。軟化温度が９０℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。軟化温度の下限値は、１００℃以上がより好ましく、上限値は１８０℃以下がより好ましい。
トナー用バインダー樹脂組成物の酸価は、特に制限されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価の上限値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。

本発明のトナーは、上述したトナー用バインダー樹脂を含有するものである。本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤等の添加剤、磁性体等を配合することができる。
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
離型剤の融点は特に制限されず、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ｐ１）を含有しているため、各種離型剤との相溶性に優れるものである。そのため、上述のいかなる離型剤をトナー製造時に配合しても、分散性は良好であり、離型剤に期待する効果を十分に付与することができる。

流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。

本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、前述のバインダー樹脂組成物および配合物を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。

（１）バインダー樹脂組成物の評価方法
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。

３）酸価（ＡＶ）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
４）反応せずにバインダー樹脂組成物中に分散している酸化ポリオレフィンの含有量（質量％）
１）と同様の装置を用い、同条件で測定を行い、酸化ポリオレフィン自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）、バインダー樹脂組成物中に分散している酸化ポリオレフィンの吸熱量（Ｊ／ｇ）をＤＳＣチャートにおける吸熱ピークのベースラインからの面積より求め、以下の式よりバインダー樹脂組成物中に分散している酸化ポリオレフィンの含有量を求めた。
バインダー樹脂組成物中に分散している酸化ポリオレフィンの含有量（質量％）
＝｛バインダー樹脂組成物中に分散している酸化ポリオレフィンの吸熱量（Ｊ／ｇ）｝
／｛酸化ポリオレフィン自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝ ×１００（質量％）

（２）トナーの評価方法
１）耐ホットオフセット性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて４．５ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をローラー温度５℃毎に印刷した際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ：ホットオフセット発生温度が２００℃を超える
○（良好） ：ホットオフセット発生温度が１８０℃を超えて２００℃以下
×（劣る） ：ホットオフセット発生温度が１８０℃以下

２）耐コールドオフセット性
耐ホットオフセット性評価と同じ装置を用い、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定し、同様に画像を印刷した際、定着時にコールドオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をコールドオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐コールドオフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ：コールドオフセット発生温度が１３５℃未満
○（良好） ：コールドオフセット発生温度が１３５℃以上１４５℃未満
×（劣る） ：コールドオフセット発生温度が１４５℃以上

３）定着性
耐ホットオフセット性評価と同じ装置を用い、ローラー速度１００ｍｍ／ｓで、定着ローラーの温度を１４０℃に設定して定着させた上述のテストパターン画像を、ＪＩＳ５１２の砂消しゴムにて９回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を以下の式で算出し、以下の基準により評価した。
定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度 ×１００ （％）
◎（非常に良好）：８０％以上の定着率
○（良好） ：７５％以上８０％未満の定着率
△（使用可能） ：７０％以上７５％未満の定着率
×（劣る） ：７０％未満の定着率または１４５℃でコールドオフセット現象が発生し測定不可
定着率は、７０％以上を合格とする。

４）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４回以上叩くと分散する。

５）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
◎（非常に良好）：初期の帯電量と最終の帯電量に変化がない。
○（良好） ：帯電量は若干変化があるが、画像濃度に影響が少ない。
△（使用可能） ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である。
×（劣る） ：画像濃度が大きく変化する。

６）耐久性
画像安定性と同様の方法にて印刷を一万枚行った後、ブレード融着、印字面のカブリを基準として耐久性を評価した。
◎（非常に良好）：ブレード融着やカブリは認められない。
○（良好） ：ブレード融着やカブリはごくわずかに見られる程度。
△（使用可能）：ブレード融着やカブリは若干認められるが、添加剤などにより改良可能。
×（劣る） ：ブレード融着やカブリが大いに見られる。

ポリエステル樹脂Ａの製造例
表１に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、および全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表２に示す。

実施例１
表１に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、酸化ポリエチレンと、全酸成分（ただし、酸化ポリオレフィンは除く。）に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、酸化ポリエチレンは、バインダー樹脂組成物中における酸化ポリエチレン由来の成分の含有量（反応してポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれる成分と反応せずにそのまま残る成分の合計量）が、バインダー樹脂組成物中に３質量％となるように仕込んだ。
次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、バインダー樹脂組成物１を得た。
得られたバインダー樹脂組成物１の物性値を表１に示す。

次いで、上記で得られたバインダー樹脂組成物１を用いて、トナー化を行った。トナーの配合には、バインダー樹脂組成物１を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業社製、サンワックス １７１−P 融点１０１℃）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２〜７
酸成分、アルコール成分、および酸化ポリオレフィンを表１に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂組成物２〜７を得た。得られたバインダー樹脂組成物の特性値を表１に示す。
次いで、バインダー樹脂組成物１（９３質量部）に代えて、表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例８および９
酸成分、アルコール成分、および酸化ポリオレフィンを表１および２に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂組成物８および９を得た。得られたバインダー樹脂組成物の特性値を表１に示す。
次いで、バインダー樹脂組成物１（９３質量部）に代えて、バインダー樹脂組成物８または９およびポリエステル樹脂Ａを表１および２に記載の割合で用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１および２に示す。

実施例１０
バインダー樹脂組成物１に代えて、バインダー樹脂組成物２およびポリエステル樹脂Ａを表２に記載の割合で用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。

実施例１１〜１３
バインダー樹脂組成物１に代えてバインダー樹脂組成物６を用い、トナー化時使用ワックスをサンワックス１７１−Ｐに代えて、表２に示すとおり、ポリワックス５００（ポリエチレンワックス 東洋ペトロライト社製）、ビスコール６６０−Ｐ（ポリプロピレンワックス 三洋化成工業社製）および、カルナバワックスを用いる以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。

比較例１
バインダー樹脂組成物１に代えて、ポリエステル樹脂Ａを用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。

比較例２
バインダー樹脂組成物１に代えてポリエステル樹脂Ａを使用し、トナー化時使用ワックスをサンワックス１７１−Pに代えてリコワックスＰＥＤ８２２（クラリアント社製 酸化ポリエチレンワックス）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。
なお、トナー化時に使用した酸化ポリエチレンワックスがポリエステル樹脂の構成成分となっているか否かについては以下の方法で確認した。
比較例２で得たトナーをＴＨＦに溶解し、振とうしたのち、１２０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。続いて、ＴＨＦ可溶分を取り出して濃縮し、クロロホルム−ｎ−ヘキサンにて再沈精製し、６０℃にて８時間真空乾燥してトナー中のポリエステル樹脂分のみを分離した。得られた樹脂分に対してＩＲにて分析を行い、ポリエステル樹脂の構成成分としてポリエチレン骨格が検出されないことを確認した。

比較例３
酸化ポリオレフィンを表１に示すポリエチレン（リコワックスＰＥ８２０）に変更すること以外は実施例１と同様の方法でバインダー樹脂組成物Ｂを得た。得られたバインダー樹脂組成物Ｂの特性値を表２に示す。
次いで、バインダー樹脂組成物１に代えてバインダー樹脂組成物Ｂを用いること以外は実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。

以上の実施例、比較例より、以下のことが判明した。
（１）ポリエステル樹脂の少なくとも一部が、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ｐ１）であるポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を用いた実施例１〜１３は、いずれのトナー性能も優れていた。
（２）高圧重合法により製造された分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ｐ１）を含むポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を用いた実施例１，２，５〜１３は、定着性が特に優れていた。

（３）酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂（Ｐ１）を用いていない比較例１は、ワックスの分散性が不良であるため、耐ホットオフセット性、耐久性が劣っており、定着性、画像安定性は使用可能レベルにとどまっていた。
（４）酸化ポリエチレンをトナー化時に使用しているものの、ポリエステル樹脂の構成単位として有していない比較例２は、ワックスの分散性が不十分であるため、耐久性が劣っており、定着性、画像安定性は使用可能レベルにとどまっていた。
（５）酸化処理を施していないポリエチレンワックスを重合時に添加したバインダー樹脂組成物Ｂを用いた比較例３は、ワックスの分散性が不良であるため、耐ホットオフセット性、耐久性が劣っており、定着性、画像安定性は使用可能レベルにとどまっていた。

表１および２に記載した実施例および比較例については、以下に記載した材料を用いた。
ジオールＡ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
ジオールＢ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物

リコワックスＰＥＤ８２２：高圧重合法によって製造された分岐を有するポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレン（クラリアント社製）
リコワックスＰＥＤ５２２：低圧重合法によって製造されたポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレン（クラリアント社製）
リコワックスＰＥＤ１３６：高密度ポリエチレンを酸化処理した酸化ポリエチレン（クラリアント社製）
リコワックスＰＥ８２０：高圧重合法により製造された分岐を有するポリエチレン（クラリアント社製）

Claims (4)

1. 酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と酸化ポリオレフィンとを含有するトナー用バインダー樹脂組成物。
2. 酸化ポリオレフィンが酸化ポリエチレンである請求項１記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
3. カルボキシル基または水酸基と反応しうる官能基を有する酸化ポリオレフィンの存在下で、酸成分およびアルコール成分を重合するトナー用バインダー樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有するトナー。