DE1816933C - Verfahren zur Herstellung von Epoxy Polyaddukten - Google Patents

Description

Aus der britischen Patentschrift I 026 141 ist es bekannt, Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

CH₁-

-CH-H₂C-OOC-R₁-COO-R₂-OOC-R₁-COu · CH₂ — CH

CH,

herzustellen, in der die beiden Säurereste R₁(CO—)₂ von einer Dicarbonsäure, z, B. Phthalsäureanhydrid, und die Glycolreste —OR₂O— von Äthylenglycol, Propylenglycol oder Neopentylglycol abgeleitet sind.

Die Wärmeformbeständigkeit der Epoxy-Polyaddukte. die aus diesem Vorprodukt hergestellt werden können, ist gering. Nach dem Beispiel der genannten britischen Patentschrift wurde eine Epoxidverbindung '5 aus 1 Mol Glycol, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin hergestellt und dieses mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dieses Polyaddukt hat eine verhältnismäßig geringe Martenswärme.

Aus der deutschen Patentschrift I 103 579 ist es :o weiterhin bekannt. Epoxidverbindungen, die Anthracen als Grundkörper enthalten (z. B. Anthracen-endobernsteinsäure-diglycidylester). mit üblichen Härtungsmitteln zu Polyaddukten umzusetzen. Diese Epoxidverbindung gewinnt man durch Umsetzen von Anthracen-endobernsteinsäure. ihrem Anhydrid oder ihren Salzen, z. B. Alkalisalzen mit Halogenepoxyalkanen. Epoxy-Polyaddukte, die aus diesen Ausgangsstoffen hergestellt wurden, zeigen zwar gute thermische Beständigkeit: sie weisen aber folgende Nachteile aus:

1. Auf Grund des hohen Erweichungspunktes der Epoxidverbindung auf Basis Anthracen-endobernsteinsäure kann die Mischung mit dem sogenannten Härter nur durch längeres Homogenisieren bei erhöhter Temperatur erreicht werden. Das kann leicht dazu führen, daß die Vernetzung zu schnell beginnt und die Gemische sich thermisch zersetzen. Insbesondere wird die Verwendung niedrigschmelzender Säureanhydride und primärer und sekundärer Amir > stark erschwert. 2. Die aus diesen Vlischungen erhaltenen Polyaddukte sind im allgemeinen bei Raumtemperatur spröde, so daß ihrer Anwendung hierdurch deutliche Schranken gesetzt sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Epoxidverbindungen zu entwickeln und einzusetzen, die Anthracen als Grundkörper enthalten und die leichter und bei niedrigeren Temperaturen mit den zur Umsetzung bestimmten Stoffen gemischt und zu Epoxy-Polyaddukten mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können, die einen breiten Anwendungsbereich haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pnlyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen einer Epoxidverbindung. die wenigstens 2 Epoxygruppen in einem Molekül mit einem Anthiacen-Grundgerü-t enthält, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Epoxidverbindung der Diglycidylester des Anthracen-endo-butandiol-dibernsteinsäure-monoesters verwendet wird.

Dieser Ester hat die folgende allgemeine Formel:

HOOC-CH₂-CH₂-C-O-CH₂ ; CH, O C -CII₂-CH₂ COOH

, ·■ o ;■ !

Sein Schmelzpunkt beträgt 156 bis 157 C. Fr hat eine theoretische Säurc/ahl von 240.5. das berechnete Molekulargewicht beträgt 466. das IR-Spcktrum weist keine Anhydridbanden auf.

Diese Epoxidverbindung sicllt man zweckmäßig durch Umsetzen eines Alkalisalzes dieses Anthraccnenclo - hutandiol - di - bernsteinsäure - monoesters mit Halogenepoxyalkanen, insbesondere mit Epichlorhydrin, nach bekannten Verfahren her. Die hierbei erhaltenen Glycidylester werden in an sich bekannter Weise mit den Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden bei erhöhter Temperatur unter Formgebung zu unlöslichen Polyaddukten umgesetzt.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Anthracen-endo-butandiol-di-bernsteinsa'urcmonoesters. für das im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, besieht darin, daß man Bernsteinsäureanhydrid mit Anthraccn-cndo-toutandiol im McI- verhältnis 2: 1 in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent PbO als Katalysator im Lösungsmittel (z. B. Xylol) umsetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1.5 Stunden, in Xylol am Rückfluß gekocht. Während der Reaktion fällt aus der zunächst homogenen Lösung ein Niederschlag aus. Nach Abkühlung der Reaktionsmischling wird die obere Xylolphase abdekantiert. Der Niederschlag wird in Aceton aufgenommen und die Lösung durch Filtration

fio vom Katalysator befreit. Durch Abziehen des Lösungsmittels erhält man das erwünschte Additionsprodukt in quantitativer Ausbeute.

Die Alkalisalze des Produktes können direkt durch Neutralisieren der acetonischen Lösung mit ent sprechender wäßriger Lauge und anschließendes Ab ziehen des Lösungsmittels bis zur Trockne erhalten werden. Zur Darstellung der Vorprodukte werden zweckmäßig Kalium- oder Natriumsalze verwendet.

Das hierbei erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von 240 und daraus ein berechnetes Molekulargewicht von 468. Das entspricht einer Verbindung der vorstehend angegebenen chemischen Konstitution. Das ermittelte Molekulargewicht der Kaliumsalze des Produktes beträgt 543, das entspricht dem berechneten Molekulargewicht des Esters. Die Elementaranalyse des Kaliumsalzes ergibt folgende Werte:

Kohlenstoff:

gefunden .... 56,64, berechnet ... 57,57%.
Wasserstoff:

gefunden .... 4,77. berechnet ... 4,43%.

Im Gegensatz zu der eben beschriebenen Arbeitsweise, nach der der saure Ester in Gegenwart von basischen Katalysatoren in einem Lösungsmittel dargestellt wird, erhält man bei Verwendung saurer Katalysatoren die T'.'trahydrofuranderivate des Anthracenendo-butandiols. Oligoester und nicht umgesetztes Bernsteinsäureanhydrid. Schmelzkondensationen im sauren Milieu ohne Katalysator nach der britischen Patentschrift 1 026 141 liefern ebenfalls kein einheitliches Produkt, sondern ein Gemisch aι·« dem Tetrahydrofuranderivai des Anthracen-endo-butandiols. Oligoester und nicht umgesetztes Bernsteinsäureanhydrid.

Man setzt im erfindungsgemäßen Verfahren die Epoxidvcrbindingen mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden um. Zweckmäßig verwendet man Anhydride mehrbasischer C arbonsäuren. wie z. B. Isooctenylbernsfinsäureanhydric¹ Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid Usw. Außerdem können tertiäre Amine und Lewis-Säuren zur kata Iytischen Härtung verwendet werden.

Formkörper, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, zeichnen sich durch eine einzigartige Kombination guter mechanischer und thermischer Eigenschaften aus. Trotz der hohen Härte sind sie nicht spröde. Da auch ihr thermisches Verhalten, gekennzeichnet durch die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens, über dem Durchschnitt liegt, kommt den neuen Produkten ein erheblicher technischer Fortschritt zu.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben »ich beträchtlich niedrigere Verarbeitungstemperaturen (etwa 80 C) als bei den entsprechenden bekannten Epoxidverbindungen mit Anthracen als Grundkörper. Zum Beispiel haben die vorstehend erwähnten bekannten, aus Anthracen-endo-bernsteinsäure gewonnenen Epoxidverbindungen eine Verarbeitungstcmpefatur von etwa 140 C. Der Gießvorgang kann bei Verwendung der erfindungsgemäß genannten Epoxidverbindungen wesentlich genauer und langsamer erfolgen. Ohne daß sich die Gießmischung vorzeitig entmischt oder geliert. Durch den langsamen Ablauf der Vernetzungsreaktion kann sich auch bei größeren Formkörpern kein zu großer Temperaturgradient ausbilden.

In der Tabelle (2) werden verschiedene Eigenschaften der Polyaddukte nach der Erfindung (I) den entsprechenden Eigenschaften eines bekannten PoIyadduktes auf Basis von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (II) gegenübergestellt. Die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit von Produkt (I) sind bedeutend höher als vonProdukt(II). Es ergibt sich daraus, daß Produkt(I) eine ungewöhnliche Kombination guter mechanischer und thermischer Eigenschaften aufweist.

P^;n Vergleich der erfindungsgemäßen Polyaddukte mit entsprechenden Produkten nach der britischen Patentschrift 1 026 141 zeigt die Überlegenheit der neuen Kunststoffe. Wird z. B. eine Epoxidvei bindung, die aus I Mol Glykol, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und Epichlorhydrin nach dem Beispiel der britischen Patentschrift hergestellt worden ist, mit Maleinsäureanhydrid ausgehärtet, so erhält man ein Polyaddukt mit einer Martenswärme von 52"C, während ein entsprechendes Polyaddukt nach der Erfindung eine Mar'enswärme von 85"C aufweist. Wird in einem entsprechenden Vergleichsversuch Bernsteinsäur .-anhydrid als Härtungsmittel benutzt, so hat das erfindungsgemäße Polyaddukt eine Martenstemperatur von 52⁰C, während die des Polyadduktes aus dem Epoxidharzvorprodukt nach der britischen Patentschrift unterhalb Raumtemperatur liegt.

Die mechanischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxy-Polyaddukte sind denen der vorstenend erwähnten überlegen. Letztere sind so spröde, daß entsprechende Messungen nicht möglich waren.

Die Polyaddukte nach der Erfindung sind geeignet als Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze. besonders in der Elektrot&. hnik; Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Klebstoffen und Kunstharzmörteln. Komponenten von Beschichlungsmassen. besonders im Bauwesen. Lackrohstoffe zur Herstellung besonders chemikalienfester Lacke sowie als Komponenten lösungsmittelfreier Lacksysteme. Abgußmassen, unter anderem im Formen- und Werkzeugbau. Schaumstoffe. Sie können bekannte Zusätze wie z. B. Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, in den hierfür üblichen Mengen enthalten.

Herstellung des Diglycidylesters des Anthracenendo-butandiol-di-bernste-nsäurc-monocsters

133,6 g Anthracen-endo-biitandiol (0.5 Mol). 100 g Bernsteinsäureanhydrid (1,0 Mol). 2,33 g PbO als

4c Katalysator (1,0 Gewichtsprozent) und 500 ml Xylol werden in einem 1-l-Zweihalskolben mit Rührer und aufgesetztem Rückflußkühler 1.5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während der Reaktion ta.it aus der zunächst homogenen Lösung ein Niederschlag aus. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird die obere Xylolphase abdekanliert. Der Niederschlag wird in Aceton aufgenommen und die Lösung durch Filtrieren vom Katalysator befreit. Die Lösung wird zur T^rockne eingeengt. Ausbeute: 223.7 g weißes Produkt aus Anthracen-cndo-butandiol-di-bcrnstcinsäurc-monocster.

200 g Anthracen-endo-butandiol-di-bernsteinsäurcmonocstcr werden in 1 I Aceton gelöst und die Lösung mit 5% KOH gegen Phcnolphthalcin neutraliMcrt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man das Kaliumsalz. Ausbeute: 240 g.

Zur Darstellung der Fpoxidverbindung werden 90 g Kaliumsalz aus Beispiel 2, das 16 Stunden bei 120°C/15Torr sorgfältig getrocknet worden ist, mil 210 ml Epichlorhydrin 48 Stunden bei 140^cC Badtemperatur unter kräftigem Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden zu der Suspension 250 ml Äthylcnchlorid zugesetzt und die Lösung der Epoxidverbindung vom Salz abzentrifugiert. Nach Abdestilliercn des überschüssigen Epichlorhydrins und Äthylenchlorids hinterbleibt die hellgelbe harzartige Epoxidverbindung mit einer Ausbeute von 97.5 g. Die Epoxidverbindung hat einen Epoxidiert von 2,9 mAquiE/g.

B e i s ρ i e

Zur Herstellung der Formkörper wird die Epoxidverbindung auf 8Q¹C erhitzt und mit dem Härter vermischt. Die Mischung ist nach dem Homogenisieren s vergußfertig.

Die Epoxidverbindungen können mit etwa 80 bis 120%, vorzugsweise 90% der stöchiometrischen Härlermenge, berechnet auf den Epoxidgehall der erfindungsgemäßen einzusetzenden Epoxidverbindung, zu unlöslichen Polyaddukten umgesetzt werden.

In Tabelle 1 sind Mischungen aus der Epoxidverbindung und verschiedenem Härter zusammengestellt und die Härtermengen in g/g Epoxidverbindung sowie ■ die Verarbeitungsbedingungen für diese Mischungen angegeben worden.

Tabelle

Verarbeitungsbedingungen für Polyaddukte auf Basis der Dibernsteinsäure-anlhiticen-endo-butan-

diolester

Epoxidwert: 2,9 mÄquiE/g; Härter: Bernsteinsäureanhydrid (BSA), Phthalsäureanhydrid (PSA) und Maleinsäureanhydrid (MSA); Vorhärtung: 2 Stunden bei 120⁵C.

llärier	lla'rtergehalt J! g	llärtungs- temperaiur ( C)	Härtungszeit th)
BSA PSA MSA	0,262 0,387 0.255	180 180 210	22 22 22

Tabelle

Vergleich der thermischen und mechanischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Polyadd >kte (I) mit denen eines bekannten Polyaddukts auf Basis von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) (II)

Eigenschaft
Dimension

Prüfvorschrift Polyaddukl 1 nach der Erfindung

BSA PSA

MSA

Pol>adduki Il

hochwertiges

Vergleichsprodukt

des Handels

BSA

Martens-Wärme (^GC) ...
Kugeldrückhärte (kp/cnr]
Schlagzähigkeit

(kp ■ cm/cm²)

Biegefestigkeit (kp/cirr) .
Durchbiegung (mm) ....

DIN 53 462 DIN 53 456

DIN 53 453 DIN 53 452 DIN 53 452

51 1365

16,6 1710 4,0 70
1515

11.9
1560
2.4

85 1565

16,0 1610 3.9

64 950

810 5.6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyadduklcn unter Formgebung durch Umsetzen einer Epoxidverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen in einem Molekül mit einem Anthracen-Grundgerüst enthält, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindung der Diglycidylester des Anthracen-endo-butandioldi-bernsteinsäure-monoesters verwendet wird.