DE1242869B

DE1242869B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten

Info

Publication number: DE1242869B
Application number: DEB77162A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Beer; Dipl-Ing Oskar Lissner; Dr Franz Steden
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-06-09
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB1109853A; US3374186A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -13

Nummer: 1242 869

Aktenzeichen: B 77162IV d/39 c

Anmeldetag: 9. Juni 1964

Auslegetag: 22. Juni 1967

Bs ist bekannt, Epoxydverbindungen mit mehreren Epoxygruppen im Molekül mit mehrwertigen Aminen zu unschmelzbaren und unlöslichen Polyaddukten umzusetzen. Jedoch treten bei diesen Umsetzungen oft Schwierigkeiten auf, wenn für die einzelnen Epoxydverbindungen nicht die jeweils geeigneten mehrwertigen Amine verwendet werden. Manche mehrwertige Amine sind gegenüber den genannten Epoxydverbindungen zu reaktiv und begrenzen dadurch die Verarbeitungsmöglichkeit der Reaktionsmischungen, wie es bei der Verwendung von aliphatischen mehrwertigen Aminen der Fall ist. Andere mehrwertige Amine, besonders aromatische mehrwertige Amine, sind wiederum zu reaktionsträge, so daß zur Umsetzung höhere Temperaturen erforderlich werden. Zur Herstellung homogener Mischungen der genannten Epoxydverbindungen und mehrwertigen Aminen, die für den Verfahrensablauf von Wichtigkeit sind, ist es gleichfalls oft von Nachteil, daß die Aminkomponente fest ist und eine gleichmäßige Durchmischung erst bei höheren Temperaturen erreicht wird, bei denen eine vorzeitige Reaktion in den Mischungen eintreten kann. Von Bedeutung ist ferner die Viskosität eines mehrwertigen Amins, besonders bei der Mitverwendung von Füllstoffen, da der Füllstoffgehalt weitgehend von der Viskosität der Reaktionsmischung bestimmt wird. Im allgemeinen befriedigen die zur Umsetzung mit den genannten Epoxydverbindungen verwendeten mehrwertigen Amine noch nicht in allen Punkten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farmkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einem Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amin l-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclohexan verwendet wird.

Mit besonderem Vorteil kann man mit 1-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclohexan niederviskose als auch höherviskose Mischungen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, bei Raumtemperatur zu klären, farblosen und harten Formkörpern umsetzen. 1-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclohexan ist in seinem Reaktionsverhalten gegenüber den genannten Epoxydverbindungen den aliphatischen mehrwertigen Aminen, beispielsweise Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin, ähnlich. Es hat jedoch gegenüber diesen den Vorteil, daß die Reaktion weniger heftig verläuft, so daß noch genügend lange Topfzeiten für die Verarbeitung der Reaktionsmischungen zur

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Steden, Mannheim;

Dr. Ludwig Beer,

Dipl.-Ing. Oskar Lissner, Ludwigshafen/Rhein

Verfügung stehen und bei der Umsetzung keine Blasenbildung in den Formkörpern erfolgt. Die gegenüber niedermolekularen aliphatischen mehrwertigen Aminen verlängerten Topfzeiten erlauben eine Umsetzung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül ohne Zusatz von weiteren langsamer ausreagierenden mehrwertigen Aminen durchzuführen.

Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Amine haben gegenüber den aliphatischen mehrwertigen Aminen weiter den Vorteil, daß mit ihnen hergestellte Lacke keiner Vorreaktion bedürfen, in kürzerer Zeit antrocknen und klare Filme ergeben, die keinen sogenannten blooming-Effekt zeigen.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man unlösliche, unschmelzbare Formkörper mit guter Schlagzähigkeit, guter Wärmebeständigkeit, hoher Dehnung, Zug- und Zerreißfestigkeit. Die geformten Verfahrensprodukte sind klebfrei und gegenüber Säuren, Alkalien, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, sehr gut beständig.

Wegen der niedrigen Viskosität des erfindungsgemäß verwendeten, flüssigen mehrwertigen Amins ist es ferner besonders gut möglich, in bekannter Weise in die genannten Epoxyd-Amin-Mischungen bekannte Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Harze und ähnliche Produkte einzuarbeiten.

1 - Aminomethyl - 2 - aminopropyl - cyclohexan ist

durch Addition von isomerisiertem Dihydromuconsäuredinitril an Butadien und Überführung der Nitirilgruppen in Aminogruppen leicht herzustellen.

Hierin liegt ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung. l-Arninomethyl-2-aminopropyl-cyclohexan ist eine farblose Flüssigkeit (Farbzahl 1)

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mit niederer Viskosität (Auslaufzeit DIN-Becher irische Einbettmassen und wasserklare, klebfreie und

⁴/2o° C = 13,5 Sekunden) vom Siedepunkt 103° C/ harte Gießlinge herstellen.

0,6 Torr. Seine Herstellung ist nicht Gegenstand der Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

vorliegenden Erfindung. sind Gewichtsteile.

Mehr als eine Epoxygruppe im Molekül ent- 5 Beisoiell

haltende Verbindungen sind insbesondere ali- ^p

phatische Polyglycidyläther, die in bekannter Weise 3,55 Teile l-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclodurch Umsetzung von Polyalkoholen, wie Penta- hexan und 16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes erythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder Butan- aus Pentaerythrit mit Epichlorhydrin mit einem diol, mit Epichlorhydrin erhalten werden können. io Epoxydwert von 0,62 werden bei Normaltemperatur Weitere geeignete Epoxydverbindungen sind aro- vermischt und in Formen gegossen. Nach 2 Stunden matische Polyglycidyläther und Polyglycidylester, ist der klare, nicht gefärbte Formkörper klebfrei, ferner Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Zur Nachtemperung wird er noch 2 Stunden bei Aminen mit Epichlorhydrin. Auch Epoxydverbin- 70° C gelagert. Der erhaltene Formkörper ist in düngen, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen 15 Natronlauge und Toluol beständig,
und Hydroperoxyden erhältlich sind, wie Vinyl- . .
cyclohexendioxyd, Dipentendioxyd, Cyclododecantri- Beispiel 2
epoxyd, können mit Erfolg verwendet werden. Eine 3,55 Teile l-Aminomethyl-2-aminopropyl-cycloweitere Gruppe von Epoxydverbindungen, die mehr hexan und 20,0 Teile eines Umsetzungsproduktes als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, umfaßt 20 aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlordie Glycidyläther von Novolaken, die durch Kon- hydrin (Epoxydwert 0,50) werden zu einer homodensieren eines Aldehyds mit einem mehrwertigen genen Mischung verrührt und in Formen gegossen. Phenol zu erhalten sind. Die genannten Epoxyd- Nach 3 Stunden ist der Formkörper klebfrei. Nach verbindungen können allein oder im Gemisch, er- Tempern während 2 Stunden bei 70° C erhält man forderlichenfalls auch in bekannter Weise unter 25 einen klaren, farblosen Formkörper, der in Säuren, Zusatz von bekannten Monoepoxydverbindungen, Laugen und Wasser beständig ist und eine Wärmeangewandt werden. beständigkeit bis 110° C hat.

Im allgemeinen verwendet man das 1-Amino- . .
methyl-2-aminopropyl-cyclohexan in einer solchen Beispiel 3
Menge, daß auf jede Epoxygruppe der genannten 30 1,78 Teile l-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclo-Epoxydverbindungen ein aktives am Stickstoff ge- hexan und 8,10 Teile eines Umsetzungsproduktes bundenes Wasserstoffatom entfällt. In manchen aus Pentaerythrit mit Epichlorhydrin mit einem Fällen ist jedoch auch die Verwendung eines Über- Epoxydwert von 0,62 werden homogenisiert und Schusses an Amin vorteilhaft. Die Aminkomponente anschließend auf Metall- bzw. Glasplatten aufkann auch mit anderen bekannten höherviskosen 35 gezogen. Die Lacküberzüge läßt man 24 Stunden oder weniger reaktiven mehrwertigen Aminen, wie bei Raumtemperatur bzw. 1 Stunde bei 120° C aromatischen mehrwertigen Aminen, vermischt wer- reagieren und bestimmt danach die Pendel- und den. Die Mischungen, die die genannten Epoxyd- Erichsen-Werte der klaren Lackaufstriche.
Verbindungen und l-Aminomethyl-2-aminopropyl-

cyclohexan enthalten, lassen sich sowohl lösungs- 40 24 Stunden bei Raumtemperatur
mittelfrei als auch in Verbindung mit bekannten

Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Alkoholen, Pendelwert 35 Sekunden

Glykoläthern oder Kohlenwasserstoffen, gegebenen- Erichsen-Wert 8,7

falls im Gemisch miteinander, verwenden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Her- 45 * Stunde bei 120° C

stellung von Lacken verwendet, so ist es oft Pendelwert 85 Sekunden

vorteilhaft, den Lacklösungen einige Prozente, be- Erichsen-Wert 7 0

zogen auf die Epoxydverbindung, eines sogenannten

Verlaufsmittels zuzugeben. Geeignete und bekannte Beispiel 4

Verlaufsmittel sind beispielsweise Harnstoff- oder 50

Phenol-Formaldehyd-Harze, höhermolekulare Amine 100 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2,2-Bis-

und deren Salze sowie quaternäre Ammonium- (p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin mit

verbindungen, ζ. B. Umsetzungsprodukte eines Fett- einem Epoxydwert von 0,20 werden in 100 Teilen

säureesters des Diäthyläthanolamins mit Dimethyl- eines Lösungsmittelgemisches aus Methylisobutyl-

sulfat. 55 keton, Äthylglykol und Xylol (Volumenverhältnis

In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1:1:1) gelöst. Zur Verbesserung des Verlaufs umzusetzende aliphatische Epoxydverbindungen mit werden der Harzlösung noch 5 Teile eines Harnstoffl-Aminornethyl-2-ammopropyl-cyclohexan in äqui- Formaldehyd-Harzes zugegeben. Anschließend wervalenten Mengen bei Raumtemperatur zu homo- den 7,5 Teile l-Aminomethyl-2-aminopropyl-cyclogenen Mischungen verrührt, die Mischungen in 60 hexan eingerührt und die Mischung auf Glas, Blech Formen gegossen oder auf Glas- oder Metallplatten und Holz aufgetragen. Man erhält bei Raumaufgezogen und zur Reaktion gebracht. Die Topfzeit temperatur klare Filme, die nach 3 Stunden klebfrei dieser Reaktionsmischungen beträgt bei Raum- und nach 6 Stunden durchgetrocknet sind,
temperatur etwa ¹A bis 2 Stunden. Ein unter gleichen Bedingungen, aber unter Ver-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen 65 wendung von Diäthylentriamin als Amin her-

sich Formkörper, Schichtstoffe und Überzüge mit gestellter Film ist dagegen trüb und zeigt den

ausgezeichneten Eigenschaften und ferner Im- blooming-Effekt. Um einen klaren Film zu erhalten,

prägnierungen herstellen. Man kann aus ihnen elek- muß der mit Diäthylentriamin als Amin hergestellte

Claims

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Reaktionslack zunächst mindestens 6 Stunden ge- von Epoxydverbindungen, die mehr als eine

lagert werden. _, . . , Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einem

Patentanspruch: Amin, dadurch gekennzeichnet, daß

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern man als Amin l-Aminomethyl-2-aminopropyl-

auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen 5 cyclohexan verwendet.

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