DE1745795B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy gruppen enthaltenden Reaktions produkten - Google Patents

Description

mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen beträgt die Jodzahl der nichthydrierten ungesättigten polymeren Säuren ungefähr 60 bis 120, abhängig von der Kettenlänge, dem Polymerisationsgrad, dem Anteil der monomeren, dimeren und trimeren Säuren sowie der Bestimmungsmethode. Bei den erfindungsgemäß angewandten hydrierten polymeren Fettsäuren sollen zumindest 25, vorzugsweise mindestens 50%, der Doppelbindungen hydriert sein.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren angewandten tertiären Aminborate werden im allgemeinen be^; Raumtemperatur durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Borat hergestellt, z. B. Trimethylaminborat, Triäthylaminborat, Triäthanolaminborat, Triisopropanolaminborat, Benzyldimethylaminborat, α-Methylbenzyl-dimethylaminborat, Dimethylaminomethyl-phenol-borat und Tri-(dimethylaminomethyl)-phenolborat.

Die Menge der beiden für die Umsetzung erforderlichen Komponenten Polycarbonsäure und PoIyepoxyalkyläther beträgt wie erwähnt 1,5 bis 4, insbesondere 1:2 bis 1:4. Handelt es sich bei der Polycarbonsäure um eine zumindest trifunktionelle Verbindung, so sollte das Polyepoxid in großem Überschuß vorliegen. Im allgemeinen wird die Säure langsam in das Polyepoxid eingebracht. Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch in einem Lösungsoder "Verdünnungsmittel durchführen. Dies gilt insbesondere, wenn eine oder beide Reaktionskomponenten fest oder hochviskos sind. 1st beabsichtigt, das Kondensationsprodukt als Lackrohstoff anzuwenden, so braucht in diesem Fall das Lösungsmittel nicht entfernt zu werden. Für den Fall, daß das Umsetzungsprodukt länger auf Lager gehalten werden soll, ist es zweckmäßig, nicht nur das Verdünnungsmittel, sondern auch den Katalysator zu entfernen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte können verschiedenste Konsistenz haben, und zwar von viskosen Flüssigkeiten bis zu festen, spröden Harzen. Wenn die Umsetzung unter Anwendung von Polysäuren durchgeführt wurde, so enthalten die Kondensationsprodukte noch geringe Mengen an freien Hydroxylgruppen. Sie sind außer in Aceton auch noch in Toluol, Benzol oder Xylol löslich. Sie sind nicht wärmehärtend und besitzen ein wesentlich höheres Molekulargewicht als das ihnen zugrunde liegende Polyepoxid. Schließlich enthalten sie zumindest zwei Epoxyeinheiten. Sie werden mit üblichen Epoxyhärtern in unlösliche und unschmelzbare Produkte überführt. Bevorzugte Härter sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride sowie primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine und deren Addukte mit Polyepoxiden. Auch lassen sich dafür Harnstofformaldehyd-, Melaminformaldehyd- oder Phenolformaldehyd-Harze, insbesondere für Einbrennlacke, anwenden.

Die benötigte Härtermenge schwankt zwischen weiten Grenzen und beträgt 0,5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyepoxid, bei tertiären Aminen oder Bortrifluoridkomplexen zwischen 0,5 und 20% und schließlich bei Metallsalzen zwischen ungefähr 1 und 15 %. Bei primären Aminen, Polyaminen, Säuren und Anhydriden wendet man im allgemeinen stöchiometrische Mengen (zwischen 0,4:1 und 1,5:1) an.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte insbesondere für Überzüge und Lackrohstoffe, werden dann mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zur Anwendung gebracht. Den Massen können übliche Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, je nach dem speziellen Anwendungsgebiet, einverleibt werden.

Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukten hergestellten Überzüge zeichnen sich durch ihre Härte, Chemikalienbeständigkeit und gute Haftung an der Unterlage

ίο aus. Sie besitzen gute Flexibilität. Dies gilt insbesondere bei Kondensationsprodukten aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren oder deren Anhydriden. Die Wasserbeständigkeit ist, insbesondere wenn sie aus den Säureanhydriden besteht, besonders gut.

Außer dem obigen Anmeldungszweck eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte auch zur Herstellung von Laminaten und von Kunststoff gegenständen, verstärkt mit faserigen Ma-

ao terialien wie Glasgeweben, Glasmatten, Papier, Asbestpapier, Glimmer, Baumwollabfällen, Segeltuch oder Baumwollgewebe. Eine andere Anwendungsmöglichkeit ist als Formmasse. Zu diesem Zweck wird zuerst das Kondensat und der Härter mit üblichem Füllstoff gemischt und Trennmittel zugefügt. Im allgemeinen wird der Ansatz so gewählt, daß man zuerst ein schmelzbares Harz enthält. Dieses Gemisch wird aufgemahlen und der Formkörper dann dadurch erhalten, daß das schmelzbare Harz in unschmelzbaren Zustand überführt wird innerhalb von Formmaschinen, wie sie für das Kompressions- oder Transferformen üblichen sind. Gegebenenfalls kann man die schmelzbaren Gemische in Pellets vorformen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich dort um Gewichtsteile. Die angewandten Polyepoxide sind die Polyäther A bis F gemäß der USA.-Patentschrift 2 633 458.

Beispiel 1

270 Teile einer dimeren Fettsäure (Dimeranteil 75 ⁰I₀, Säurezahl 186 bis 194, Verseifungszahl 191 bis 199, Neutralisationsäquivalent 289 bis 301) in 400 Teilen Polyäther A, d. i. ein Glycidyläther von Bisphenol A, nach der Durrans-Bestimmungsmethode flüssig mit einem Epoxyäquivalent von 0,50/100 g, wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühler und Thermometer auf 100⁰C erwärmt und gelöst und dann 0,4 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen dieser dimeren Fettsäure zugefügt. Die Temperatur wurde auf 15O⁰C erhöht und nach 2 Stunden eine Säurezahl von weniger als 2 festgestellt. Nun wurde auf 90⁰C abgekühlt, 5 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt und das Ganze 10 Minuten gerührt. Man erhielt ein festes Produkt mit einem Epoxywert je 100 g von 0,138 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 0,195 und einer Acidität von 0,0003.

Zum Vergleich wurde unter Einhaltung der restlichen Arbeitsbedingungen als Katalysator Triäthanolamin angewandt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden bei 150° C, wonach man ein festes Harz mit einem Epoxywert von 0,135 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 0,159 und einer Acidität von 0,002 erhielt. Es wurde bei beiden Durchführungsweisen die Viskosität von Zeit zu Zeit ermittelt, um die relative Lagerbeständigkeit festzustellen. Die Viskositätsbestimmung erfolgte an Hand einer 75°/_oig^en Xylollösung. Die Lagertemperatur betrug 65⁰C.

	5	gleich	Viskc nach 1 Woche	6	nach 4 Wochen
	Säurezahl	36,1 29,5	47,8 34,2	)sität P nach 2 Wochen	89,6 50,2
Vergleich	1,8 0,7		54,2 37,0
erfindungsgemäß...

Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich erstens die wesentlich geringere benötigte Reaktionszeit für gleiche Umsetzung und zweitens die höhere Lagerbeständigkeit durch geringere zeitliche Viskositätsänderung im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.

B e i s ρ i e 1 2

400,5 Teile Polyäther A wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und auf 15O⁰C erwärmt. Dann wurden 0,4 Teile Triäthanolaminborat mit 25 Teilen Azelainsäure zugesetzt und die Temperatur etwa auf dem gleichen Wert gehalten. Schließlich wurden in drei Portionen 74,5 Teile Azelainsäure innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Man erhielt ein festes Kondensationsprodukt mit einem Epoxywert von 0,218 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 0,167 und einer Säurezahl von 0,001.

Das Harz wurde in einem Lösungsmittelgemisch gelöst (15 Teile Diacetonalkohol, 125 Teile Methylpentanol, 12,5 Teile Methylisobutylketon, 60 Teile Xylol) und auf 100 Teile 4,4 Teile Diäthylentriaminaddukt zugegeben. Das Ganze wurde auf ein Weißblech-Prüfplättchen aufgestrichen und in 16 Stunden bei 65⁰C gehärtet. Man erhielt einen hartzähen flexiblen Überzug, der beim Eintauchen während 1 Stunde in Lackbenzin für die Anstrichtechnik keine Beeinträchtigung zeigte. Auch bei Einlegen von 33 Tagen in Wasser mit 25⁰C wurde kein Kreiden oder Erweichen festgestellt.

Beispiel 3

Bei 150°C wurden 419 Teile Polyäther A mit 81 Teilen Adipinsäure und 0,42 Teilen Triäthanolaminborat umgesetzt. Man erhielt ein Produkt mit einem Epoxywert von 0,215 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 29 und einer Acidität von 0,001.

Dieses Harz wurde in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 2 gelöst und auf 100 Teile Harz mit 4,6 Teilen Diäthylendiamin versetzt. Der Probeanstrich auf Stahlplättchen wurde 15 Minuten bei 150⁰C gehärtet und ergab eine hartzähe flexible Schicht, die in kochendem Wasser stabil war.

Beispiel 4

Tm Sinne des Beispiels 1 wurden 410 Teile Polyäther und 90 Teile Isophthalsäure auf 100⁰C erwärmt, 0,41 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt und die Temperatur auf etwa 15O⁰C erhöht. Nach 1,5 Stunden betrug die Säurezahl 2,3. Die Temperatur konnte absinken, der Schmelzpunkt betrug dann 76°C, Epoxywert 0,215 Äquivalent, Hydroxylwert 0,26, Acidität 0,001.

Mit diesem Kondensationsprodukt erhielt man einen hartzähen Überzug mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und siedendem Wasser.

Beispiel 5

186 Teile dimere Fettsäure (Monomeranteil 1 %, Dimeranteil 95%, Primäranteil 4%, Säurewert 180 bis 193, Verseifungswert 194 bis 198, Neutralisationsäquivalent 292 bis 298) wurden bei 135⁰C mit 614 Teilen Polyäther D — das ist ein Glycidyläther von Bisphenol A, nach der Durrans-Bestimmungsmethode 7O⁰C, und mit einem Epoxyäquivalent von 0,20/ 100 g — versetzt, das Ganze auf 150⁰C erwärmt und 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Nach 1,5 Stunden betrug die Säurezahl 2,290, das feste Produkt hatte einen Epoxywert von 0,082 Äquivalent, einen Hydroxylwert von 0,271 und eine Acidität von unter 0,001.

Das Harz wurde in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 2 gelöst und auf 100 Teile Harz 1,48Teile Diäthylentriamin zugefügt und auf Weißblech-Priifplättchen aufgestrichen. Die Schicht konnte bei 65°C 16 Stunden härten und war dann hartzäh und flexibel. Der Überzug wurde durch siedendes Wasser nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Jm Sinne des Beispiels 5 wurden 731 Teile Polyäther D und 69 Teile Azelainsäure mit 0,48 Teilen Triäthanolaminborat umgesetzt, und das erhaltene Kondensationsprodukt hatte einen Epoxywert von 0,102 Äquivalent, einen Hydroxylwert von 0,331 und eine Acidität von unter 0,001. Die damit hergestellte Überzugsmasse war hartzäh und besaß eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 7

690,4 Teile Polyäther E — das ist ein Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 98° C nach D u r r a η s und einem. Epoxyäquivalent von 0,103/100 g — wurden auf 150⁰C vorgewärmt und 109,6 Teile dimere Fettsäure des Beispiels 5 sowie 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Das erhaltene Kondensat hatte einen Epoxywert von 0,314 und eine Acidität von unter 0,001.

100 Teile der obigen Masse wurden mit 0,9 Teilen Diäthylentriamin und Xylol versetzt und die Anstrichmasse auf Stahlprüf plättchen aufgetragen und 30 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Man erhielt harte flexible Schichten.

40

60

65

Beispiel 8

762,4 Teile Polyäther E wurden bei 15O⁰C aufgeschmolzen, 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugefügt und schließlich 37,6 Teile Azelainsäure innerhalb von 1,5 Stunden eingebracht, während die Temperatur bei etwa 150⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Kondensat hatte einen Epoxywert von 0,049, einen Hydroxylwert von 0,353 und eine Acidität von unter 0,001. Auch hier war der damit hergestellte Überzug elastisch

7 8

und flexibel und zeigte hervorragende Beständigkeit B e i s d i e 1 15

gegenüber Wasser und Lösungsmittel.

430 Teile einer hydrierten dimeren Fettsäure (Dimer-

Beispiel 9 anteil 75%, Primäranteil 22%, Monomeranteil 3%,

5 Jodzahl 35 bis 45) wurden in 600 Teile Polyäther A

Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, eingebracht, auf 100⁰C erwärmt und 0,6 Teile Tridaß man als Katalysator Triisopropanolaminborat äthanolaminborat in 50 Teilen der hydrierten dimeren anwandte. Man erhielt entsprechende Ergebnisse. Fettsäure zugesetzt. Die Umsetzung dauerte bei dieser

Temperatur 2 Stunden. Das Umsetzungsprodukt hatte

B e i s ρ i e 1 10 ¹⁰ einen Epoxywert von 0,143 Äquivalent, einen Hydro

xylwert von 0,207 und eine Acidität unter 0,001.

In Abwandlung des Beispiels 2 wurden an Stelle Dieses Produkt wird im folgenden als »Addukt B« Polyäther A angewandt: DiglycidyJester von Isophthal- bezeichnet.

säure, epoxidiertes 2,2-Bis-(Cyclohexenyl)-propan, Beisr>iel 16

Äthylenglykol-di-(tetrahydrobenzoat) und Tetrahydro- 15

benzyltetrahydrobenzoat. Zu 500 Teilen Polyäther A und 0,5 Teilen Tri

äthanolaminborat wurden 400 Teile einer hydrierten

Beispiel 11 dimeren Fettsäure (95% Dimeranteil, 4% Trimer-

anteil, 1% Monomeranteil) gegeben und das Ganze

Das Beispiel 3 wurde dahingehend abgewandelt, 30 1,5 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Das erhaltene Kondaß man als Reaktionskomponente die äquivalente densat hatte einen Epoxywert von 0,147 Äquivalent, Menge an mehrbasischer Fettsäure (21% Dimer- einen Hydroxylwert von 0,169 und einen Säurewert anteil und 79% Trimäranteil) anwandte (Neutralisa- von 0,002. Dieses Produkt wird im folgenden als tionsäquivalent 300, Säurezahl 190, Verseif ungszahl »Addukt C« bezeichnet.

200). Das Kondensat war in Aceton löslich, besaß 35 Auf Prüfplättchen aus Weißblech wurde eine einen hohen Epoxywert und im wesentlichen keine Anstrichmasse aus Addukt C in Xylol mit 3 Teilen sauren Gruppen. Diäthylentriamin auf. 100 Teile Addukt aufgetragen

und bei 65⁰C 16 Stunden gehärtet. Man erhielt Beispiel 12 klare gut Wasseralkalien und lösungsmittelbeständige

30 Überzüge.

300 Teile Polyäther B — das ist ein Glycidyläther Auf Prüfplättchen aus weichem Stahl 0,63 mm

von Bisphenol A, Schmelzpunkt nach D u r r a η s Stärke wurde ein Anstrich 25,5 μηι stark aufgebracht 27⁰C, halbfest, mit einem Epoxyäquivalent von 0,40/ und wieder der Schnellbewitterung unterworfen. Es 100 g — wurden bei 100° C in 50 Teilen Isophthal- ergab sich, daß nach 1000 Stunden Glanz und Obersäureanhydrid gelöst und 0,3 Teile Triäthanolamin- 35 nächenrißbildung sowie die Flexibilität von Anborat zugefügt. Das Ganze wurde mehrere Stunden strichen aus Addukt C besser waren als von Anstrichen auf 130⁰C gehalten. Man erhielt dann ein Kondensat aus Addukt A.

mit einem Epoxywert von 0,17 Äquivalent. Das daraus Ähnliche Ergebnisse erhielt man aus Addukten,

durch Härten mit Diäthylentriamin erhaltene Material hergestellt mit hydrierter dimerer Dodecendionsäure, zeigte bei 33tägiger Einwirkung von Wasser mit 25°C 40 hydrierter dimerer Linolsäure, hydrierter dimerer kein Quellen oder Kreiden. Linolensäure, hydrierter trimerer 10,12-Eiconsandien-

dionsäure und hydrierten dimeren Fettsäuren aus Beispiel 13 Leinöl, bei denen das Ausmaß der Hydrierung etwa

25 bis mehr als 75 % betrug.

2 äquivalente Polyäther F — das ist ein Glycidyl- 45

äther von Glycerin mit einem Epoxyäquivalent von Anwendungsbeispiel 1

0,671/100 g — und 0,3 Teile Triäthanolaminborat

wurden in einem Reaktionsgefäß mit einem l:l-Ge- Anstrichmittel in Form einer Xylollösung der

misch von Adipinsäure und Sebacinsäureanhydrid Addukte A und B, die auf 100 Teile Addukt 3 Teile innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 50 Diäthylentriamin als Härter enthielten, wurden auf 125° C versetzt. Das erhaltene Kondensat war in Weißblech-Prüf plättchen auf gestrichen, bei 65° C Aceton löslich, besaß einen hohen Epoxywert und 16 Stunden gehärtet und ergaben dann einen 25,4 bis sehr geringe Acidität. Die Qualität des damit herge- 50,8 μιη starken klaren Überzug mit hervorragender stellten Anstrichs entsprach in etwa dem des Bei- Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und Löspiels 3. 55 sungsmittel. Prüfplättchen (Weichstahl 0,63 mm Stärke)

wurden mit einem 25,4 μηι starken Überzug versehen

Beispiel 14 und der Schnellbewitterung (»Weatherometer«) unter

zogen. Es wurde Glanz, Flexibilität, Rostbefall an

270 Teile der dimeren Fettsäure des Beispiels 5 erfindungsgemäßen Lacküberzügen und Vergleichswurden zu 400 Teilen Polyäther A bei 135° C gegeben 60 produkten ermittelt. Die Bewertung erfolgte über und noch 0,4 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen eine Skala zwischen 0 und 10, wobei 10 keiner Beeinder dimeren Fettsäure eingebracht. Nach 2 Stunden trächtigung und 0 vollständiger Beschädigung entbei 150° C betrug die Säurezahl 2,92, der Feststoff spricht. Die Flexibilität wurde ermittelt, indem das hatte einen Epoxywert von 0,14 Äquivalent, einen Prüfblech über einen Dorn, 3,16 mm Durchmesser, Hydroxylwert von 0,19 und eine Acidität unter 0,001. 65 gebogen und einer Schlageinwirkung an der Biege-Der Einfachheit halber wird dieses Polyepoxid-Kon- stelle ausgesetzt wurde. Die zu untersuchenden Andensationsprodukt im folgenden als »Addukt A« striche (mit beiden Addukten) wurden vor der Schnellbezeichnet, bewitterung dieser Untersuchung unterworfen.

Nach 561 Stunden

Glanz

Flexibilität

Rostbefall

Oberflächenrisse Nach 807 Stunden

Glanz

Flexibilität

Rostbefall

Oberflächenrisse Nach 1014 Stunden

Glanz

Flexibilität

Rostbefall

Oberflächenrisse Nach 1495 Stunden

Glanz

Flexibilität

Rostbefall

Oberflächenrisse

Addukt A

9 bis

ungenügend

10

10

10 10

ungenügend 10 10

ungenügend

10

Addukt B

10

einwandfrei 10 10

10 10

einwandfrei 10 10

einwandfrei 10 9

von Miami in Florida unterworfen und wieder das Aussehen in einer Skala von 10 bis 0 bewertet.

5	Glanz	Rißbildung
Addukt A Mahagoni ίο Rote virginische Zeder.. Addukt B Mahagoni Rote virginische Zeder..	5 5 7 6	3 6 10 10

Ähnliche Ergebnisse wie mit Kondensationsprodukten aus dem Polyäther A erhielt man mit Polyäthern B, 25

D, E und F.

Anwendungsbeispiel 2

Die Addukte A und B wurden zu Holzanstrichen Addukt A

verarbeitet und 11 Monate den Witterungseinflüssen 30 Addukt B

15 Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit einem Adduki:,

hergestellt aus epoxydiertem 2,2-Bis-(cyclohexenyl)-propan und hydrierten dimeren Fettsäuren aus Sojabohnenöl unter Verwendung von Triäthanolaminborat als Katalysator.

Bei Untersuchungen auf Gelbkiefernholz während 9 Monaten in Oakland, Kalifornien, ergaben sich folgende Werte:

Abblättern

:bis9
10

Rißbildung

5 bis 8 9 bis 10

Allgemeines Aussehen

5 bis 6 9

Claims (2)

1 2 Sie besitzen gute Chemikalienbeständigkeit und Wider-Patentansprüche: Standsfähigkeit gegenüber Wasser. In ganz besonderem Maße gilt dies für Kondensationsprodukte, die herge-

1. Verfahren zur Herstellung von in Aceton stellt worden sind aus aliphatischen oder cycloaliphalöslichen, Epoxygruppen enthaltenden Reaktions- 5 tischen mehrbasischen Säuren und/oder deren Anprodukten durch Umsetzung einer Polycarbon- hydriden. Weiter besitzen die erfindungsgemäß hersäure, eines Polycarbonsäureanhydrids bzw. deren gestellten Produkte eine gute Verträglichkeit mit Gemische mit der 1,5- bis 4fachen chemischen asphaltartigen Substanzen. Besondere Wetterbestän-Äquivalentmenge eines Polyepoxyalkyläthers eines digkeit und Lichtbeständigkeit besitzen solche Übermehrwertigen Phenols, wobei die Anhydridgruppe io zugsmassen, die hergestellt worden sind aus Konden-2 Carboxylgruppen entspricht, in Gegenwart eines sationsprodukten, deren eine Reaktionskomponente Katalysators, dadurch gekennzeich- hydrierte Polycarbonsäuren waren.

η e t, daß man als Katalysator ein tertiäres Die für die Herstellung der Kondensationsprodukte

Aminborat in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichts- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte

prozent, bezogen auf die Menge der Reaktions- 15 Polyepoxidkomponente enthält mehr als eine vicinale

teilnehmer, verwendet und die Reaktion bei 125 Epoxygruppe, endständig oder mittelständig. Es kann

bis 175⁰C durchführt. sich dabei um gesättigte oder ungesättigte aliphatische,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische zeichnet, daß man als Katalysator Triäthanol- Polyepoxide, gegebenenfalls substituiert, z. B. mit aminborat verwendet. 30 Chlor oder Hydroxylgruppen oder auch mit Ätherresten, handeln. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn sie

außer Hydroxylgruppen keine weiteren Substituenten,

die eine Reaktion mit den sauren Reaktionskom-

Kondensationsprodukte mit Epoxiden und mehr- ponenten einzugehen vermögen, aufweisen,

basischen Säuren wurden bisher hergestellt in Gegen- 25 Als Polyepoxidkomponente kommen Epoxypoly·

wart von Katalysatoren wie tertiären Aminen oder äther von Polyphenolen in Frage. Bevorzugte Epoxy-

quaternären Ammoniumsalzen, da die ohne Kataly- polyäther von Polyphenolen sind die Glycidylpoly-

sator erhaltenen Produkte eine zu hohe Säurezahl für äther von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (USA.-

viele Anwendungen besaßen. Mit den Aminkatalysa- Patentschrift 2 633 458) insbesondere bei einem Epoxy-

toren erhält man zwar Produkte niederer Säurezahl, 30 äquivalent von mehr als 0,35/100 g (»Äthoxylin-

jedoch geht die Umsetzung von im wesentlichen allen Harze«).

Säuregruppen mit dem Katalysator sehr langsam. Weiter brauchbar sind Polyepoxypolyäther, erhalten Diese Kondensationsprodukte lassen sich mit ge- durch Halogenepoxid umgesetzt mit einem Polywohnlichen Epoxyhärtern zu Produkten umsetzen, alkohol in Gegenwart einer sauren Verbindung, die gegen Wasser und Lösungsmittel beständig sind, 35 worauf das gebildete Produkt mit einer alkalischen weisen jedoch andererseits für einige Anwendungs- Substanz behandelt wird. Bevorzugt wird hier der zwecke eine zu geringe Lagerbeständigkeit auf. Glycidylpolyäther von Glycerin (USA.-Patentschrifl. Außerdem sind bei diesen Verfahren die langen 2 633 458) und auch insbesondere solche, deren PolyReaktionszeiten nachteilig, so daß sich praktisch eine alkohole 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hy-kontinuierliche Herstellung verbietet. 40 droxylgruppen enthielten. Solche Produkte weisea

Es konnte nun festgestellt werden, daß mit anderen vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz von 1,1 bis 4 und Katalysatoren nicht nur die Reaktionsgeschwindig- ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf. keit wesentlich erhöht und die Säurezahl wesentlich Weiter sind Polyepoxide, nämlich Epoxyester mehrherabgesetzt werden kann, sondern auch, daß man basischer Säuren brauchbar. Beispiele für Polyepoxide Kondensationsprodukte verbesserter Lagerbeständig- 45 mit mittelständigen Epoxygruppen sind die epoxidierkeit erhalten kann. Gegenstand der Erfindung ist ten Ester mehrfach äthylenisch ungesättigter Monosomit die Herstellung von in Aceton löslichen Epoxy- carbonsäuren, die epoxidierten Ester ungesättigter gruppen enthaltenden Reaktionsprodukten durch Um- Alkohole mit mittelständigen Äthylengruppen und Setzung einer Polycarbonsäure, eines Polycarbon- Polycarbonsäuren bzw. ungesättigten Carbonsäuren, Säureanhydrids bzw. deren Gemische mit der 1,5- bis 50 schließlich epoxidierte Ester ungesättigter Mono-4fachen chemischen Äquivalentmenge eines Poly- carbonsäuren und Polyalkohole, epoxidierte Derivate epoxyalkyläthers eines mehrwertigen Phenols, wobei mehrfach äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren die Anhydridgruppe 2 Carboxylgruppen entspricht, und schließlich Epoxidierungsprodukte von PoIy- und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kataly- estern, die durch Umsetzung ungesättigter PoIysator ein tertiäres Aminborat in einer Menge von 55 alkohole und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Anhydrid erhalten worden sind. Schließlich sind der Reaktionsteilnehmer, verwendet und die Reaktion brauchbar epoxidierte Polymere und Mischpolymere, bei 125 bis 173⁰C durchführt. Als bevorzugter Kataly- insbesondere von Diolefinen und von Kohlenwassersator wird Triäthanolaminborat angewandt. stoffen, wie die Epoxyalkyläther von Epoxyalkylen-

Diese Verfahrensprodukte lassen sich mit Epoxy- 60 phenolen.

härtern zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten Die Polycarbonsäurekomponente ist vorzugsweise umsetzen. Sie eignen sich als Lackrohstoffe und eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische können mit Epoxyhärtern zu haftenden Schichten Dicarbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffausgehärtet werden. Sie lassen sich allein oder im atomen oder auch hydrierte polymere Fettsäuren, Gemisch mit anderen epoxyhaltigen Lackrohstoffen 65 speziell die im Handel erhältlichen Gemische von zu wasserbeständigen Anstrichen verarbeiten. Die hydrierten dimeren und trimeren Säuren, speziell erhaltenen überzüge zeichnen sich durch hohe solche von Fettsäuren der trocknenden oder halbmechanische und elastische Beanspruchbarkeit aus. trocknenden Öle, also aus konjugierten Fettsäuren