DE1745795B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy gruppen enthaltenden Reaktions produkten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxy gruppen enthaltenden Reaktions produktenInfo
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Description
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen beträgt die Jodzahl der nichthydrierten ungesättigten
polymeren Säuren ungefähr 60 bis 120, abhängig von der Kettenlänge, dem Polymerisationsgrad, dem
Anteil der monomeren, dimeren und trimeren Säuren sowie der Bestimmungsmethode. Bei den erfindungsgemäß
angewandten hydrierten polymeren Fettsäuren sollen zumindest 25, vorzugsweise mindestens 50%,
der Doppelbindungen hydriert sein.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren angewandten tertiären Aminborate werden im allgemeinen be;
Raumtemperatur durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Borat hergestellt, z. B. Trimethylaminborat,
Triäthylaminborat, Triäthanolaminborat, Triisopropanolaminborat, Benzyldimethylaminborat,
α-Methylbenzyl-dimethylaminborat, Dimethylaminomethyl-phenol-borat
und Tri-(dimethylaminomethyl)-phenolborat.
Die Menge der beiden für die Umsetzung erforderlichen Komponenten Polycarbonsäure und PoIyepoxyalkyläther
beträgt wie erwähnt 1,5 bis 4, insbesondere 1:2 bis 1:4. Handelt es sich bei der Polycarbonsäure
um eine zumindest trifunktionelle Verbindung, so sollte das Polyepoxid in großem Überschuß
vorliegen. Im allgemeinen wird die Säure langsam in das Polyepoxid eingebracht. Gegebenenfalls
kann man die Umsetzung auch in einem Lösungsoder "Verdünnungsmittel durchführen. Dies gilt insbesondere,
wenn eine oder beide Reaktionskomponenten fest oder hochviskos sind. 1st beabsichtigt,
das Kondensationsprodukt als Lackrohstoff anzuwenden, so braucht in diesem Fall das Lösungsmittel
nicht entfernt zu werden. Für den Fall, daß das Umsetzungsprodukt länger auf Lager gehalten werden
soll, ist es zweckmäßig, nicht nur das Verdünnungsmittel, sondern auch den Katalysator zu entfernen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte können verschiedenste Konsistenz haben,
und zwar von viskosen Flüssigkeiten bis zu festen, spröden Harzen. Wenn die Umsetzung unter Anwendung
von Polysäuren durchgeführt wurde, so enthalten die Kondensationsprodukte noch geringe
Mengen an freien Hydroxylgruppen. Sie sind außer in Aceton auch noch in Toluol, Benzol oder Xylol
löslich. Sie sind nicht wärmehärtend und besitzen ein wesentlich höheres Molekulargewicht als das ihnen
zugrunde liegende Polyepoxid. Schließlich enthalten sie zumindest zwei Epoxyeinheiten. Sie werden mit
üblichen Epoxyhärtern in unlösliche und unschmelzbare Produkte überführt. Bevorzugte Härter sind
Polycarbonsäuren und deren Anhydride sowie primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Amine und deren Addukte mit Polyepoxiden. Auch lassen sich dafür Harnstofformaldehyd-,
Melaminformaldehyd- oder Phenolformaldehyd-Harze, insbesondere für Einbrennlacke, anwenden.
Die benötigte Härtermenge schwankt zwischen weiten Grenzen und beträgt 0,5 bis 200 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polyepoxid, bei tertiären Aminen oder Bortrifluoridkomplexen zwischen 0,5 und 20%
und schließlich bei Metallsalzen zwischen ungefähr 1 und 15 %. Bei primären Aminen, Polyaminen,
Säuren und Anhydriden wendet man im allgemeinen stöchiometrische Mengen (zwischen 0,4:1 und 1,5:1)
an.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte insbesondere
für Überzüge und Lackrohstoffe, werden dann mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln zur Anwendung
gebracht. Den Massen können übliche Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher,
Füllstoffe, je nach dem speziellen Anwendungsgebiet, einverleibt werden.
Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukten hergestellten
Überzüge zeichnen sich durch ihre Härte, Chemikalienbeständigkeit und gute Haftung an der Unterlage
ίο aus. Sie besitzen gute Flexibilität. Dies gilt insbesondere
bei Kondensationsprodukten aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren oder deren Anhydriden.
Die Wasserbeständigkeit ist, insbesondere wenn sie aus den Säureanhydriden besteht, besonders
gut.
Außer dem obigen Anmeldungszweck eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte
auch zur Herstellung von Laminaten und von Kunststoff gegenständen, verstärkt mit faserigen Ma-
ao terialien wie Glasgeweben, Glasmatten, Papier, Asbestpapier,
Glimmer, Baumwollabfällen, Segeltuch oder Baumwollgewebe. Eine andere Anwendungsmöglichkeit
ist als Formmasse. Zu diesem Zweck wird zuerst das Kondensat und der Härter mit üblichem Füllstoff
gemischt und Trennmittel zugefügt. Im allgemeinen wird der Ansatz so gewählt, daß man zuerst ein
schmelzbares Harz enthält. Dieses Gemisch wird aufgemahlen und der Formkörper dann dadurch
erhalten, daß das schmelzbare Harz in unschmelzbaren Zustand überführt wird innerhalb von Formmaschinen,
wie sie für das Kompressions- oder Transferformen üblichen sind. Gegebenenfalls kann man
die schmelzbaren Gemische in Pellets vorformen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich dort um Gewichtsteile. Die angewandten Polyepoxide sind die Polyäther A bis F gemäß der USA.-Patentschrift 2 633 458.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich dort um Gewichtsteile. Die angewandten Polyepoxide sind die Polyäther A bis F gemäß der USA.-Patentschrift 2 633 458.
270 Teile einer dimeren Fettsäure (Dimeranteil 75 0I0,
Säurezahl 186 bis 194, Verseifungszahl 191 bis 199, Neutralisationsäquivalent 289 bis 301) in 400 Teilen
Polyäther A, d. i. ein Glycidyläther von Bisphenol A, nach der Durrans-Bestimmungsmethode flüssig mit
einem Epoxyäquivalent von 0,50/100 g, wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühler und Thermometer
auf 1000C erwärmt und gelöst und dann 0,4 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen dieser
dimeren Fettsäure zugefügt. Die Temperatur wurde auf 15O0C erhöht und nach 2 Stunden eine Säurezahl
von weniger als 2 festgestellt. Nun wurde auf 900C abgekühlt, 5 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt
und das Ganze 10 Minuten gerührt. Man erhielt ein festes Produkt mit einem Epoxywert je 100 g von
0,138 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 0,195 und einer Acidität von 0,0003.
Zum Vergleich wurde unter Einhaltung der restlichen Arbeitsbedingungen als Katalysator Triäthanolamin
angewandt. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden bei 150° C, wonach man ein festes Harz mit einem
Epoxywert von 0,135 Äquivalent, einem Hydroxylwert von 0,159 und einer Acidität von 0,002 erhielt.
Es wurde bei beiden Durchführungsweisen die Viskosität von Zeit zu Zeit ermittelt, um die relative
Lagerbeständigkeit festzustellen. Die Viskositätsbestimmung erfolgte an Hand einer 75°/oigen Xylollösung.
Die Lagertemperatur betrug 650C.
5 | gleich | Viskc nach 1 Woche |
6 | nach 4 Wochen | |
Säurezahl | 36,1 29,5 |
47,8 34,2 |
)sität P nach 2 Wochen |
89,6 50,2 |
|
Vergleich | 1,8 0,7 |
54,2 37,0 |
|||
erfindungsgemäß... |
Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich erstens die wesentlich geringere benötigte Reaktionszeit für
gleiche Umsetzung und zweitens die höhere Lagerbeständigkeit durch geringere zeitliche Viskositätsänderung
im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.
B e i s ρ i e 1 2
400,5 Teile Polyäther A wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und auf 15O0C erwärmt. Dann wurden
0,4 Teile Triäthanolaminborat mit 25 Teilen Azelainsäure zugesetzt und die Temperatur etwa auf dem
gleichen Wert gehalten. Schließlich wurden in drei Portionen 74,5 Teile Azelainsäure innerhalb von
2 Stunden zugefügt. Man erhielt ein festes Kondensationsprodukt mit einem Epoxywert von 0,218 Äquivalent,
einem Hydroxylwert von 0,167 und einer Säurezahl von 0,001.
Das Harz wurde in einem Lösungsmittelgemisch gelöst (15 Teile Diacetonalkohol, 125 Teile Methylpentanol,
12,5 Teile Methylisobutylketon, 60 Teile Xylol) und auf 100 Teile 4,4 Teile Diäthylentriaminaddukt
zugegeben. Das Ganze wurde auf ein Weißblech-Prüfplättchen
aufgestrichen und in 16 Stunden bei 650C gehärtet. Man erhielt einen hartzähen
flexiblen Überzug, der beim Eintauchen während 1 Stunde in Lackbenzin für die Anstrichtechnik keine
Beeinträchtigung zeigte. Auch bei Einlegen von 33 Tagen in Wasser mit 250C wurde kein Kreiden
oder Erweichen festgestellt.
Bei 150°C wurden 419 Teile Polyäther A mit 81 Teilen Adipinsäure und 0,42 Teilen Triäthanolaminborat
umgesetzt. Man erhielt ein Produkt mit einem Epoxywert von 0,215 Äquivalent, einem Hydroxylwert
von 29 und einer Acidität von 0,001.
Dieses Harz wurde in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 2 gelöst und auf 100 Teile Harz mit
4,6 Teilen Diäthylendiamin versetzt. Der Probeanstrich auf Stahlplättchen wurde 15 Minuten bei
1500C gehärtet und ergab eine hartzähe flexible Schicht, die in kochendem Wasser stabil war.
Tm Sinne des Beispiels 1 wurden 410 Teile Polyäther und 90 Teile Isophthalsäure auf 1000C erwärmt,
0,41 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt und die Temperatur auf etwa 15O0C erhöht. Nach 1,5 Stunden
betrug die Säurezahl 2,3. Die Temperatur konnte absinken, der Schmelzpunkt betrug dann 76°C,
Epoxywert 0,215 Äquivalent, Hydroxylwert 0,26, Acidität 0,001.
Mit diesem Kondensationsprodukt erhielt man einen hartzähen Überzug mit hervorragender Beständigkeit
gegenüber Lösungsmitteln und siedendem Wasser.
186 Teile dimere Fettsäure (Monomeranteil 1 %,
Dimeranteil 95%, Primäranteil 4%, Säurewert 180 bis 193, Verseifungswert 194 bis 198, Neutralisationsäquivalent 292 bis 298) wurden bei 1350C mit 614 Teilen
Polyäther D — das ist ein Glycidyläther von Bisphenol A, nach der Durrans-Bestimmungsmethode
7O0C, und mit einem Epoxyäquivalent von 0,20/ 100 g — versetzt, das Ganze auf 1500C erwärmt und
0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Nach 1,5 Stunden betrug die Säurezahl 2,290, das feste
Produkt hatte einen Epoxywert von 0,082 Äquivalent, einen Hydroxylwert von 0,271 und eine
Acidität von unter 0,001.
Das Harz wurde in dem Lösungsmittelgemisch des Beispiels 2 gelöst und auf 100 Teile Harz 1,48Teile
Diäthylentriamin zugefügt und auf Weißblech-Priifplättchen
aufgestrichen. Die Schicht konnte bei 65°C 16 Stunden härten und war dann hartzäh und flexibel.
Der Überzug wurde durch siedendes Wasser nicht beeinträchtigt.
Jm Sinne des Beispiels 5 wurden 731 Teile Polyäther D und 69 Teile Azelainsäure mit 0,48 Teilen
Triäthanolaminborat umgesetzt, und das erhaltene Kondensationsprodukt hatte einen Epoxywert von
0,102 Äquivalent, einen Hydroxylwert von 0,331 und eine Acidität von unter 0,001. Die damit hergestellte
Überzugsmasse war hartzäh und besaß eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.
690,4 Teile Polyäther E — das ist ein Glycidyläther von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 98° C
nach D u r r a η s und einem. Epoxyäquivalent von 0,103/100 g — wurden auf 1500C vorgewärmt und
109,6 Teile dimere Fettsäure des Beispiels 5 sowie 0,48 Teile Triäthanolaminborat zugesetzt. Das erhaltene
Kondensat hatte einen Epoxywert von 0,314 und eine Acidität von unter 0,001.
100 Teile der obigen Masse wurden mit 0,9 Teilen Diäthylentriamin und Xylol versetzt und die Anstrichmasse
auf Stahlprüf plättchen aufgetragen und 30 Minuten bei 1500C gehärtet. Man erhielt harte flexible
Schichten.
40
60
65
762,4 Teile Polyäther E wurden bei 15O0C aufgeschmolzen,
0,48 Teile Triäthanolaminborat zugefügt und schließlich 37,6 Teile Azelainsäure innerhalb von
1,5 Stunden eingebracht, während die Temperatur bei etwa 1500C gehalten wurde. Das erhaltene Kondensat
hatte einen Epoxywert von 0,049, einen Hydroxylwert von 0,353 und eine Acidität von unter 0,001.
Auch hier war der damit hergestellte Überzug elastisch
7 8
und flexibel und zeigte hervorragende Beständigkeit B e i s d i e 1 15
gegenüber Wasser und Lösungsmittel.
430 Teile einer hydrierten dimeren Fettsäure (Dimer-
Beispiel 9 anteil 75%, Primäranteil 22%, Monomeranteil 3%,
5 Jodzahl 35 bis 45) wurden in 600 Teile Polyäther A
Das Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, eingebracht, auf 1000C erwärmt und 0,6 Teile Tridaß
man als Katalysator Triisopropanolaminborat äthanolaminborat in 50 Teilen der hydrierten dimeren
anwandte. Man erhielt entsprechende Ergebnisse. Fettsäure zugesetzt. Die Umsetzung dauerte bei dieser
Temperatur 2 Stunden. Das Umsetzungsprodukt hatte
B e i s ρ i e 1 10 10 einen Epoxywert von 0,143 Äquivalent, einen Hydro
xylwert von 0,207 und eine Acidität unter 0,001.
In Abwandlung des Beispiels 2 wurden an Stelle Dieses Produkt wird im folgenden als »Addukt B«
Polyäther A angewandt: DiglycidyJester von Isophthal- bezeichnet.
säure, epoxidiertes 2,2-Bis-(Cyclohexenyl)-propan, Beisr>iel 16
Äthylenglykol-di-(tetrahydrobenzoat) und Tetrahydro- 15
benzyltetrahydrobenzoat. Zu 500 Teilen Polyäther A und 0,5 Teilen Tri
äthanolaminborat wurden 400 Teile einer hydrierten
Beispiel 11 dimeren Fettsäure (95% Dimeranteil, 4% Trimer-
anteil, 1% Monomeranteil) gegeben und das Ganze
Das Beispiel 3 wurde dahingehend abgewandelt, 30 1,5 Stunden auf 15O0C erwärmt. Das erhaltene Kondaß
man als Reaktionskomponente die äquivalente densat hatte einen Epoxywert von 0,147 Äquivalent,
Menge an mehrbasischer Fettsäure (21% Dimer- einen Hydroxylwert von 0,169 und einen Säurewert
anteil und 79% Trimäranteil) anwandte (Neutralisa- von 0,002. Dieses Produkt wird im folgenden als
tionsäquivalent 300, Säurezahl 190, Verseif ungszahl »Addukt C« bezeichnet.
200). Das Kondensat war in Aceton löslich, besaß 35 Auf Prüfplättchen aus Weißblech wurde eine
einen hohen Epoxywert und im wesentlichen keine Anstrichmasse aus Addukt C in Xylol mit 3 Teilen
sauren Gruppen. Diäthylentriamin auf. 100 Teile Addukt aufgetragen
und bei 650C 16 Stunden gehärtet. Man erhielt
Beispiel 12 klare gut Wasseralkalien und lösungsmittelbeständige
30 Überzüge.
300 Teile Polyäther B — das ist ein Glycidyläther Auf Prüfplättchen aus weichem Stahl 0,63 mm
von Bisphenol A, Schmelzpunkt nach D u r r a η s Stärke wurde ein Anstrich 25,5 μηι stark aufgebracht
270C, halbfest, mit einem Epoxyäquivalent von 0,40/ und wieder der Schnellbewitterung unterworfen. Es
100 g — wurden bei 100° C in 50 Teilen Isophthal- ergab sich, daß nach 1000 Stunden Glanz und Obersäureanhydrid
gelöst und 0,3 Teile Triäthanolamin- 35 nächenrißbildung sowie die Flexibilität von Anborat
zugefügt. Das Ganze wurde mehrere Stunden strichen aus Addukt C besser waren als von Anstrichen
auf 1300C gehalten. Man erhielt dann ein Kondensat aus Addukt A.
mit einem Epoxywert von 0,17 Äquivalent. Das daraus Ähnliche Ergebnisse erhielt man aus Addukten,
durch Härten mit Diäthylentriamin erhaltene Material hergestellt mit hydrierter dimerer Dodecendionsäure,
zeigte bei 33tägiger Einwirkung von Wasser mit 25°C 40 hydrierter dimerer Linolsäure, hydrierter dimerer
kein Quellen oder Kreiden. Linolensäure, hydrierter trimerer 10,12-Eiconsandien-
dionsäure und hydrierten dimeren Fettsäuren aus Beispiel 13 Leinöl, bei denen das Ausmaß der Hydrierung etwa
25 bis mehr als 75 % betrug.
2 äquivalente Polyäther F — das ist ein Glycidyl- 45
äther von Glycerin mit einem Epoxyäquivalent von Anwendungsbeispiel 1
0,671/100 g — und 0,3 Teile Triäthanolaminborat
wurden in einem Reaktionsgefäß mit einem l:l-Ge- Anstrichmittel in Form einer Xylollösung der
misch von Adipinsäure und Sebacinsäureanhydrid Addukte A und B, die auf 100 Teile Addukt 3 Teile
innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 50 Diäthylentriamin als Härter enthielten, wurden auf
125° C versetzt. Das erhaltene Kondensat war in Weißblech-Prüf plättchen auf gestrichen, bei 65° C
Aceton löslich, besaß einen hohen Epoxywert und 16 Stunden gehärtet und ergaben dann einen 25,4 bis
sehr geringe Acidität. Die Qualität des damit herge- 50,8 μιη starken klaren Überzug mit hervorragender
stellten Anstrichs entsprach in etwa dem des Bei- Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkalien und Löspiels
3. 55 sungsmittel. Prüfplättchen (Weichstahl 0,63 mm Stärke)
wurden mit einem 25,4 μηι starken Überzug versehen
Beispiel 14 und der Schnellbewitterung (»Weatherometer«) unter
zogen. Es wurde Glanz, Flexibilität, Rostbefall an
270 Teile der dimeren Fettsäure des Beispiels 5 erfindungsgemäßen Lacküberzügen und Vergleichswurden
zu 400 Teilen Polyäther A bei 135° C gegeben 60 produkten ermittelt. Die Bewertung erfolgte über
und noch 0,4 Teile Triäthanolaminborat in 50 Teilen eine Skala zwischen 0 und 10, wobei 10 keiner Beeinder
dimeren Fettsäure eingebracht. Nach 2 Stunden trächtigung und 0 vollständiger Beschädigung entbei
150° C betrug die Säurezahl 2,92, der Feststoff spricht. Die Flexibilität wurde ermittelt, indem das
hatte einen Epoxywert von 0,14 Äquivalent, einen Prüfblech über einen Dorn, 3,16 mm Durchmesser,
Hydroxylwert von 0,19 und eine Acidität unter 0,001. 65 gebogen und einer Schlageinwirkung an der Biege-Der
Einfachheit halber wird dieses Polyepoxid-Kon- stelle ausgesetzt wurde. Die zu untersuchenden Andensationsprodukt
im folgenden als »Addukt A« striche (mit beiden Addukten) wurden vor der Schnellbezeichnet,
bewitterung dieser Untersuchung unterworfen.
Nach 561 Stunden
Glanz
Flexibilität
Rostbefall
Oberflächenrisse Nach 807 Stunden
Glanz
Flexibilität
Rostbefall
Oberflächenrisse Nach 1014 Stunden
Glanz
Flexibilität
Rostbefall
Oberflächenrisse Nach 1495 Stunden
Glanz
Flexibilität
Rostbefall
Oberflächenrisse
Addukt A
9 bis
ungenügend
10
10
10 10
ungenügend 10 10
ungenügend
10
Addukt B
10
einwandfrei 10 10
10 10
einwandfrei 10 10
einwandfrei 10 9
von Miami in Florida unterworfen und wieder das Aussehen in einer Skala von 10 bis 0 bewertet.
5 | Glanz | Rißbildung |
Addukt A Mahagoni ίο Rote virginische Zeder.. Addukt B Mahagoni Rote virginische Zeder.. |
5 5 7 6 |
3 6 10 10 |
Ähnliche Ergebnisse wie mit Kondensationsprodukten aus dem Polyäther A erhielt man mit Polyäthern B, 25
D, E und F.
Anwendungsbeispiel 2
Die Addukte A und B wurden zu Holzanstrichen Addukt A
verarbeitet und 11 Monate den Witterungseinflüssen 30 Addukt B
15 Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit einem Adduki:,
hergestellt aus epoxydiertem 2,2-Bis-(cyclohexenyl)-propan und hydrierten dimeren Fettsäuren aus Sojabohnenöl
unter Verwendung von Triäthanolaminborat als Katalysator.
Bei Untersuchungen auf Gelbkiefernholz während 9 Monaten in Oakland, Kalifornien, ergaben sich
folgende Werte:
Abblättern
:bis9
10
10
Rißbildung
5 bis 8 9 bis 10
Allgemeines Aussehen
5 bis 6 9
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in Aceton stellt worden sind aus aliphatischen oder cycloaliphalöslichen,
Epoxygruppen enthaltenden Reaktions- 5 tischen mehrbasischen Säuren und/oder deren Anprodukten
durch Umsetzung einer Polycarbon- hydriden. Weiter besitzen die erfindungsgemäß hersäure,
eines Polycarbonsäureanhydrids bzw. deren gestellten Produkte eine gute Verträglichkeit mit
Gemische mit der 1,5- bis 4fachen chemischen asphaltartigen Substanzen. Besondere Wetterbestän-Äquivalentmenge
eines Polyepoxyalkyläthers eines digkeit und Lichtbeständigkeit besitzen solche Übermehrwertigen
Phenols, wobei die Anhydridgruppe io zugsmassen, die hergestellt worden sind aus Konden-2
Carboxylgruppen entspricht, in Gegenwart eines sationsprodukten, deren eine Reaktionskomponente
Katalysators, dadurch gekennzeich- hydrierte Polycarbonsäuren waren.
η e t, daß man als Katalysator ein tertiäres Die für die Herstellung der Kondensationsprodukte
Aminborat in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichts- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte
prozent, bezogen auf die Menge der Reaktions- 15 Polyepoxidkomponente enthält mehr als eine vicinale
teilnehmer, verwendet und die Reaktion bei 125 Epoxygruppe, endständig oder mittelständig. Es kann
bis 1750C durchführt. sich dabei um gesättigte oder ungesättigte aliphatische,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische
zeichnet, daß man als Katalysator Triäthanol- Polyepoxide, gegebenenfalls substituiert, z. B. mit
aminborat verwendet. 30 Chlor oder Hydroxylgruppen oder auch mit Ätherresten, handeln. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn sie
außer Hydroxylgruppen keine weiteren Substituenten,
die eine Reaktion mit den sauren Reaktionskom-
Kondensationsprodukte mit Epoxiden und mehr- ponenten einzugehen vermögen, aufweisen,
basischen Säuren wurden bisher hergestellt in Gegen- 25 Als Polyepoxidkomponente kommen Epoxypoly·
wart von Katalysatoren wie tertiären Aminen oder äther von Polyphenolen in Frage. Bevorzugte Epoxy-
quaternären Ammoniumsalzen, da die ohne Kataly- polyäther von Polyphenolen sind die Glycidylpoly-
sator erhaltenen Produkte eine zu hohe Säurezahl für äther von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan (USA.-
viele Anwendungen besaßen. Mit den Aminkatalysa- Patentschrift 2 633 458) insbesondere bei einem Epoxy-
toren erhält man zwar Produkte niederer Säurezahl, 30 äquivalent von mehr als 0,35/100 g (»Äthoxylin-
jedoch geht die Umsetzung von im wesentlichen allen Harze«).
Säuregruppen mit dem Katalysator sehr langsam. Weiter brauchbar sind Polyepoxypolyäther, erhalten
Diese Kondensationsprodukte lassen sich mit ge- durch Halogenepoxid umgesetzt mit einem Polywohnlichen
Epoxyhärtern zu Produkten umsetzen, alkohol in Gegenwart einer sauren Verbindung,
die gegen Wasser und Lösungsmittel beständig sind, 35 worauf das gebildete Produkt mit einer alkalischen
weisen jedoch andererseits für einige Anwendungs- Substanz behandelt wird. Bevorzugt wird hier der
zwecke eine zu geringe Lagerbeständigkeit auf. Glycidylpolyäther von Glycerin (USA.-Patentschrifl.
Außerdem sind bei diesen Verfahren die langen 2 633 458) und auch insbesondere solche, deren PolyReaktionszeiten
nachteilig, so daß sich praktisch eine alkohole 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hy-kontinuierliche
Herstellung verbietet. 40 droxylgruppen enthielten. Solche Produkte weisea
Es konnte nun festgestellt werden, daß mit anderen vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz von 1,1 bis 4 und
Katalysatoren nicht nur die Reaktionsgeschwindig- ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 auf.
keit wesentlich erhöht und die Säurezahl wesentlich Weiter sind Polyepoxide, nämlich Epoxyester mehrherabgesetzt werden kann, sondern auch, daß man basischer Säuren brauchbar. Beispiele für Polyepoxide
Kondensationsprodukte verbesserter Lagerbeständig- 45 mit mittelständigen Epoxygruppen sind die epoxidierkeit
erhalten kann. Gegenstand der Erfindung ist ten Ester mehrfach äthylenisch ungesättigter Monosomit
die Herstellung von in Aceton löslichen Epoxy- carbonsäuren, die epoxidierten Ester ungesättigter
gruppen enthaltenden Reaktionsprodukten durch Um- Alkohole mit mittelständigen Äthylengruppen und
Setzung einer Polycarbonsäure, eines Polycarbon- Polycarbonsäuren bzw. ungesättigten Carbonsäuren,
Säureanhydrids bzw. deren Gemische mit der 1,5- bis 50 schließlich epoxidierte Ester ungesättigter Mono-4fachen
chemischen Äquivalentmenge eines Poly- carbonsäuren und Polyalkohole, epoxidierte Derivate
epoxyalkyläthers eines mehrwertigen Phenols, wobei mehrfach äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren
die Anhydridgruppe 2 Carboxylgruppen entspricht, und schließlich Epoxidierungsprodukte von PoIy-
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kataly- estern, die durch Umsetzung ungesättigter PoIysator
ein tertiäres Aminborat in einer Menge von 55 alkohole und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren
0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Anhydrid erhalten worden sind. Schließlich sind
der Reaktionsteilnehmer, verwendet und die Reaktion brauchbar epoxidierte Polymere und Mischpolymere,
bei 125 bis 1730C durchführt. Als bevorzugter Kataly- insbesondere von Diolefinen und von Kohlenwassersator
wird Triäthanolaminborat angewandt. stoffen, wie die Epoxyalkyläther von Epoxyalkylen-
Diese Verfahrensprodukte lassen sich mit Epoxy- 60 phenolen.
härtern zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten Die Polycarbonsäurekomponente ist vorzugsweise
umsetzen. Sie eignen sich als Lackrohstoffe und eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
können mit Epoxyhärtern zu haftenden Schichten Dicarbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffausgehärtet
werden. Sie lassen sich allein oder im atomen oder auch hydrierte polymere Fettsäuren,
Gemisch mit anderen epoxyhaltigen Lackrohstoffen 65 speziell die im Handel erhältlichen Gemische von
zu wasserbeständigen Anstrichen verarbeiten. Die hydrierten dimeren und trimeren Säuren, speziell
erhaltenen überzüge zeichnen sich durch hohe solche von Fettsäuren der trocknenden oder halbmechanische und elastische Beanspruchbarkeit aus. trocknenden Öle, also aus konjugierten Fettsäuren
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