DE69109450T2

DE69109450T2 - Wasserverdünnbare Härter für Epoxydharze.

Info

Publication number: DE69109450T2
Application number: DE69109450T
Authority: DE
Inventors: Bryan A Naderhoff
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: CA2055796A1; US5369152A; EP0488547A2; CA2055796C; MX9102219A; ATE122069T1; DE69109450D1; ES2071935T3; EP0488547A3; EP0488547B1; US5204385A

Description

Erfindungshintergrund

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf einen wasserverdünnbaren Härter für Epoxidharze, ein Verfahren zur Herstellung des Härters und ganz besonders auf wasserverdünnbare amino-funktionelle Epoxy-Härter, die zum Vernetzen von Epoxidharzen in wässrigen Systemen geeignet sind.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Epoxidharze werden für eine Vielzahl von Substraten, die rauhen Umwelt- oder Gebrauchsbedingungen ausgesetzt sind, als Schutzüberzug verwandt. Die Epoxidharzüberzug-Kompositionen sind als Lösung in organischen Lösungsmitteln appliziert worden. Mit Blick auf die Luftverschmutzung, die durch die Verwendung organischer Lösungsmittel verursacht wird, und auf die zunehmende Knappheit und Kosten dieser Lösungsmittel wird ständig nach neuen und verbesserten Epoxyüberzug-Kompositionen gesucht, die mit Wasser verdünnt oder in Wasser dispergiert werden können.
Beim kommerziellen Gebrauch von Überzug-Kompositionen auf Epoxidharzbasis ist es wünschenswert, daß diese Überzug-Kompositionen bei Raumtemperatur schnell abbinden oder aushärten. Bekannte wässrlge Epoxidharzüberzug-Kompositionen benötigen generell erhöhte Temperaturen von 150º C bis 260º C (300 - 500º F), damit eine Aushärtung bewirkt wird. Zum Beispiel beschreibt die US-Patentschrift Nr. 4,332,709 (Kooijmans) wasserlösliche Bindemittel für Dosenlacke, die hergestellt werden, indem ein Epoxidharz, genauer ein Polyglycidylether eines Polyhydroxy-Phenols, mit einer aliphatischen Aminocarbonsäure wie Glycin, Alanin oder Glutaminsäure umgesetzt wird, in der die Säuregruppen mit einer Base, wie z.B. einem Alkalimetallhydroxid, tertiären Amin oder quartärem Ammoniumhydroxid neutralisiert worden sind. Die das Epoxidharz und das Vernetzungsmittel umfassende Überzug-Komposition wird durch zwei- bis zehnminütiges Erhitzen auf 175 - 200º C (350 - 400º F) ausgehärtet.
Das US-Patent Nr. 3,962,165 (Bosso et al) beschreibt wasserdispergierbare, galvanisch abscheidbare und quartäre Ammoniumsalze enthaltende Harze, die auf Polyglycidylethern von Polyphenolen basieren. Sobald sie galvanisch abgeschieden sind, werden die Überzüge für 1 bis 30 Minuten bei 120º C - 260º C (250 - 500º F) gebacken, um auszuhärten.
Das US-Patent Nr. 4,246,087 (Tsou et al) beschreibt eine Methode zum galvanischen Abscheiden eines filmbildenden Harzes, welches das Reaktionsprodukt einer Oxiran enthaltenden Substanz mit einem Salz eines tertiären Amins und wahlweise einem Fettsäureanteil ist. Sobald sie mit einem Melamin oder einem geblockten Isocyanat kombiniert ist, wird die Komposition galvanisch abgeschieden und bei erhöhter Temperatur gehärtet.
Das US-Patent Nr. 4,486,280 (Hosoi et al) beschreibt eine selbsthärtende wasserdispergierbare Epoxidharzkomposition, die durch die Elektronenstrahlbestrahlung einer Mischung eines Epoxidharzes und eines quartären Alkylammoniumsalzes einer α, β-ungesättigten Carbonsäure oder eines neutralisierten Produkts aus einer α, β-ungesättigten Carbonsäure und einem tertiären Amln hergestellt wird. Die wässrigen Dispersionen der Überzug-Komposition werden bei 150ºC (300º F) für 10 Minuten gehärtet.
Das US-Patent Nr. 4,094,844 (Allen) beschreibt hydrolysestabile wasserlösliche Epoxyüberzug-Kompositionen, die mit Amino-(Melamin-)Harz-Härtern härtbar sind, welche hergestellt werden durch (1) Kondensation eines Überschusses eines Epoxidharzes niedrigeren Molekulargewichts mit einer aminosubstituierten Benzoesäure, (2) Reaktion der terminalen Epoxidgruppen des resultierenden Kondensats mit einem sekundären Amin und (3) Löslichmachen des Produkts durch Reaktion der Carboxylgruppen mit einem tertiären Amin. Die resultierende Epoxyüberzug-Komposition wird durch zwei- bis zehnminütiges Erhitzen auf 175º C - 210ºC (350 - 400º F) ausgehärtet.
Das US-Patent Nr. 4,098,735 (Tobias) beschreibt eine wässrige Epoxyester-Überzugkomposition, die das Addukt eines polyfunktionellen 1,2- Epoxidharzes und einer Monocarbonsäure mit einer gesättigten zweibasigen Säure und Trimellitsäureanhydrid ist, worin die freien Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Amin neutralisiert sind. Der Überzug wird durch zwei- bis zehnminütiges Backen bei 175º C - 230º C (350 - 450º F) ausgehärtet.
Der Stand der Technik umfaßt auch Überzüge auf der Basis wässriger Epoxidharze, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4,246,148 (Shimp et al) ein bei Raumtemperatur aushärtbares, wässriges Zwei-Komponenten-Epoxidharzüberzug-System, in dem ein durch ein Polyamin terminiertes Epoxidharz, das durch ein Monoepoxid endverkappt ist, und ein mikro-emulgierter Polyepoxid-Vernetzer niedrigen Molekulargewichts gelöst sind.
Das US-Patent Nr. 4,316,003 (Dante et al) beschreibt Epoxy-Härter, die in wässrigen, bei Raumtemperatur lufttrocknenden Epoxidharz-Formulierungen nützlich sind, welche hergestellt werden, indem zunächst eine Epoxid-Verbindung mit einer unterstöchiometrischen Menge eines primären Monoamins und dann das resultierende Kondensat mit einem stöchiometrischen Überschuß eines polyfunktionellen Amins umgesetzt wird.
Obwohl wässrige Epoxidharzüberzug-Systeme einige Zeit kommerziell verwandt worden sind, weisen die Systeme einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf: Langsame Aushärtraten und Trocknungszeiten, schlechte Früh- Wasserbeständigkeit und kurze Topflebenszeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf wasserverdünnbare Epoxy-Härter gerichtet, die hergestellt werden, indem (a) zunächst ein chemischer Überschuß einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit einem quartären Ammoniumsalz umgesetzt wird und dann (b) die nicht-umgesetzten Epoxidgruppen des Reaktionsprodukts aus (a) mit einem Polyamin kondensiert werden.
Die wasserverdünnbaren Epoxy-Härter der vorliegenden Erfindung führen, wenn sie mit Epoxidharzen kombiniert werden, zu wässrigen Überzugsystemen, die eine exzellente Früh-Wasserbeständigkeit und eine verbesserte Topflebenszeit in der Größenordnung von ungefähr 8 Stunden oder mehr aufweisen und an der Luft bei Raumtemperatur relativ schnell trocknen. Zum Beispiel kann eine einstündige Aushärtung einen nicht-klebrigen Überzug ergeben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsfornen

Die wasserverdünnbaren Härter, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, unterscheiden sich von wasserlöslichen Kompositionen. Der Ausdruck "wasserverdünnbar" wie er hier benutzt wird, bezeichnet Kompositionen, die organische festkörper in Partikelform enthalten, welche in Wasser dispergiert sind. Die in der Komposition vorliegenden Partikelgrößen sind im allgemeinen kleiner als 1 x 10&supmin;&sup5; m (10 Mikron) und besitzen vorzugsweise einen Partikelgrößenbereich von 5 x 10&supmin;&sup8; 5 x 10&supmin;&sup6; m (0,05 - 5 Mikron).
Die Härter ergeben über einen weiten Bereich wässriger Systemkonzentrationen stabile, gleichförmige Dispersionen. Bei der Herstellung wässriger Epoxidharz-Überzugsysteme wird der Härter mit einer Festkörperkonzentration von 5 - 40 Gew.% in das System integriert, und vorzugsweise geht der prozentuale Festkörperkonzentrationsbereich von 10 - 30 Gew.%.
Beispiele polyfunktioneller Epoxidverbindungen, die bei der Herstellung wasserverdünnbarer Epoxy-Härter der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Epoxidverbindungen ein, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül enthalten und die mit quartären Ammoniumsalzen und Polyaminen umgesetzt werden können, um die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Härter zu bilden. Der Ausdruck "polyfunktionelle Epoxidverbindung" umfaßt in seiner Bedeutung Epoxidharze.
Beispielhafte polyfunktionelle Epoxidverbindungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten Epoxyether, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxy-Phenol in einem basischen Medium hergestellt werden. Beispielhafte Polyhydroxy-Phenole, die gegenüber Epichlorhydrin reaktionsfähig sind, um die Epoxyether herzustellen, beinhalten Polyhydroxy-Phenole wie z.B. Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Methan, Bis-(4-Hydroxy-3-Methylphenyl)-Methan, Bis-(4-Hydroxy-3,5- Difluorophenyl)-Methan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Ethan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan, 2,2-bis-(4-Hydroxy-3-Methyl-Phenyl)-Propan, 2,2-bis-(4- Hydroxy-3-Chlorophenyl)-Propan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Phenylmethan, Bis-(4- Hydroxyphenyl)-Diphenylmethan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-4'-Methylphenyl-Methan, Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'- Dihydroxydiphenyl und Polycyclopentadien-Polyphenole.
Eine zur Benutzung in der Erfindung besonders bevorzugte polyfunktionelle Epoxy-Komposition ist ein Polyphenyl-Glycidylether, beispielsweise das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem auch als "Bisphenol A" bekannten 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan. Dieses Epoxidharz hat die theoretische Strukturformel:
In der obigen Formel variiert n zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 0 und 1 und noch bevorzugterweise zwischen 0 und 0,2. Diese Epoxidharze haben im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 345 - 400 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 - 200.
Geeignete Epoxide können auch durch Vermischung oder Coreaktion des Diglycidylethers von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan mit den Glycidylethern von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden. Besonders geeignete Epoxide sind Analoga des Diglycidylethers von Bisphenol A mit höherem Molekulargewicht, welche Epoxidäquivalentgewichte besitzen, die zwischen 300 und 2500 und vorzugsweise zwischen 300 und 900 liegen.
Die obenerwähnten polyfunktionellen Epoxidverbindungen können einzeln oder in Mischung mit einem quartären Ammoniumsalz eines tertiären Amins umgesetzt werden, um ein Epoxy-Zwischenprodukt herzustellen, das dann mit einem Polyamin umgesetzt werden kann, um die wasserverdünnbaren Epoxidhärter der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Bei der Herstellung des polyfunktionellen Epoxid-Reaktanten zur Benutzung bei der Herstellung der wasserverdunnbaren Härter der vorliegenden Erfindung ist es oft vorteilhaft, eine Mischung eines Diglycidylethers eines Polyhydroxy-Phenols wie Bisphenol A und eines Epoxy-Novolaks zu verwenden und in eine solche Mischung eine Menge eines Polyhydroxy-Phenols als Coreaktant zu integrieren.
Bei der Herstellung des polyfunktionellen Epoxids zur Reaktion mit dem quartären Ammoniumsalz ist es vorteilhaft, die polyfunktionelle Epoxidkomposition in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, wie z.B. in einem Glycolether-Lösungsmittel, das Ethylenglycol-monopropylether oder Ethylenglycol-monobutylether sein kann.
Weitere polyfunktionelle Epoxy-Verbindungen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind> enthalten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte wie z.B. die Glycidylether von Phenol-Aldehyd-Harzen wie den Epoxy-Novolak-Harzen. Das Novolak-Ausgangsmaterial ist im allgemeinen das Reaktionsprndukt eines Mono- oder Dialdehyds, gewöhnlicherweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, mit einem phenolischen Material, wie z.B. unsubstituiertem Phenol oder den verschiedenen substituierten Phenolen wie den Kresolen, alkyl- oder arylsubstituierten Phenolen wie p-tert-Butylphenol, Phenylphenol oder dgl.
Im typischen Reaktionsschema wird das Aldehyd, z.B. Formaldehyd, mit dem Phenol unter sauren Bedingungen umgesetzt, um ein polyphenolisches Material oder Novolak herzustellen. Bei der Herstellung von Epoxy-Novolakharzen wird das Novolak mit Epichlorhydrin umgesetzt und unter basischen Bedingungen dehydrohalogeniert, um das Epoxy-Novolakharz herzustellen. Epoxy-Novolakharze, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben im allgemeinen eine durchschnittliche Epoxy-Funktionalität von 2 - 7,5 und vorzugsweise von 2 - 4.
Bevorzugte Epoxy-Novolakharze dieses Typs sind diejenigen der Formel
in der R Wasserstoff oder ein 1 - 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal ist und n einen Wert hat, der geringer als 7,5 und vorzugsweise geringer als 5,0 ist.
Die Epoxy-Novolake sind kommerziell erhältlich. Z.B. ist der Glycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit einer durchschnittlichen Epoxy-Funktionalität von 3,6 von der Dow Chemical Company unter der Marke D.E.N. 438 und weiterhin von der Dainippon Ink and Chemicals unter der Marke Epiclon 738 erhältlich.
Um die Coreaktion des Polyhydroxy-Phenols mit der Epoxidharzmischung zu beschleunigen, wird eine kleine Menge, beispielsweise 0,005 - 0,15 Gew.% und vorzugsweise 0,01 - 0,1 Gew.%, eines geeigneten Katalysators wie z.B. Ethyltriphenylphosphonium-Acetat oder Ethyltriphenylphosphonium-Jodid o.dgl. in das Reaktionsgemisch integriert, und die Coreaktanten werden für 20 - 100 Minuten auf 120 - 180º C erhitzt, um eine polyfunktionelle Epoxidverbindung herzustellen, die zur Herstellung der Härter der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Die quartären Ammoniumsalze, die zur Herstellung der wasserverdünnbaren Härter der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind Salze aus tertiären Aminen und Monocarbonsäuren niedrigen Molekulargewichts, welche 1 - 3 Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäuren oder Milchsäure, wobei Essigsäure besonders bevorzugt wird.
Die tertiären Amine, die bei der Herstellung der quartären Ammonium salze der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die aliphatischen tertiären Amine und ihre aromatisch substitulerten Derivate, wie z.B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, höhere homologe und isomere Trialkyl-, Dialkylaryl- und Alkyldiarylamine, verschiedene N-substituierte tertiäre Amine mit unterschiedlichen organischen Radikalen wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl am Amin- Stickstoffatom, Benzyldimethylamin und Methylbenzyldimethylamin, wobei cyclische Verbindungen wie z.B. N-Methylmorpholin und 4-Ethylmorpholin bevorzugt werden.
Das quartäre Ammoniumsalz, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung mit der polyfunktionellen Epoxidverbindung umgesetzt wird, wird einfach durch Vermischen des tertiären Amins und einer Carbonsäure in im wesentlichen gleichen molaren Anteilen hergestellt, mit oder ohne äußere Beheizung und in An- oder Abwesenheit flüchtiger Lösungsmittel als Reaktionsmedium.
Um die wasserverdünnbaren Härter der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird ein Überschuß der polyfunktionellen Epoxidverbindung mit dem quartären Ammoniumsalz umgesetzt. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von quartären Ammoniumsalz-Äquivalenten zu Epoxy-Äquivalenten zwischen 0,05 : 1,0 und 0,8 : 1, wobei das bevorzugte Äquivalent-Verhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis ungefähr 0,3 : 1 liegt.
Die Reaktion zwischen der Polyepoxidverbindung und dem quartären Ammoniumsalz wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50º - 100º C und vorzugsweise bei 60º - 80º C durchgeführt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 30 - 90 Minuten abgeschlossen.
Um während der Reaktion zwischen dem quartären Ammoniumsalz und dem Polyepoxid eine verarbeitbare Viskosität beizubehalten, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion schließen Glykolether-Lösungsmittel wie z.B. Ethylenglykol-Monobutylether und Ethylenglykol-Monopropylether ein. Dieselben Lösungsmittel werden im allgemeinen zur Herstellung wässriger Epoxidharz-Systeme benutzt und können daher vorteilhaft als Reaktionsmedium für die Herstellung des Zwischen-Reaktionsprodukts aus Polyepoxid und quartärem Ammoniumsalz verwandt werden. Auch Wasser kann als Lösungsmittel verwandt werden.
Die verbleibende Epoxy-Funktionalität im Reaktionsprodukt aus Polyepoxid und quartärem Ammoniumsalz wird dann zur Bildung eines Addukts mit einem Polyamin umgesetzt, in einem Verhältnis von 0,3 : 1,0 bis 1,3 : 1,0 Mol Amin zu Epoxy-Äquivalenten. Zur Reaktion mit dem Reaktionsprodukt aus Epoxidharz und quartärem Ammoniumsalz geeignete Polyamine umfassen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Amine sowie deren Mischungen. Beispielhaft für die Polyamine, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind aliphatische, gesättigte oder ungesättigte bifunktionelle Amine wie z.B. niedere aliphatische Alkylenpolyamine, z.B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendlamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamine, z.B. homologe Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin oder analoge Polypropylenpolyamine wie z.B. Dipropylentriamin, Polyoxypropylenpolyamine und Diamine der allgemeinen Formel H&sub2;NCH-X-CH&sub2;NH, in der X eine zweibindige Gruppe der Formel
darstellt, einschließlich 1,2-, 1-3- und 1,4-Bis-(Aminomethyl)-Benzol oder Mischungen dieser Isomere sowie 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Aminomethyl)-Cyclohexan oder Mischungen dieser Isomere. Weitere Beispiele für Verbindungen, die benutzt werden können, sind Isophorondiamin (d.h. 1-Amino3-Aminomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexan), m-Xyloldiamin und N-Aminoethylpiperazin. Andere geeignete Polyamine schließen die Polyoxypropylenamine mit ein, die unter der Marke "Jeffamine", hergestellt durch die Texaco Chemical Co. kommerziell erhältlich sind.
Die Reaktion des Polyamins mit dem Reaktionsprodukt aus Polyepoxid und quartärer Ammoniumverbindung ist exotherm, und es ist vorteilhaft, dem Reaktionsmedium vor der Zugabe des Polyamins Wasser zuzusetzen. Das Wasser fungiert als Hitzesenke für die Reaktionsmasse. Im allgemeinen werden dem Reaktionsmedium 30 - 80 Gew.% Wasser zugesetzt, vorzugsweise 40 - 60 Gew.%.
Die Reaktion des Polyamins mit dem Reaktionsprodukt aus Polyepoxid und quartärem Ammoniumsalz findet statt, indem das Polyamin zu dem Polyepoxid / quartärem Ammoniumsalz zugegeben wird. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer erhöhten Temperatur stehen gelassen, die im allgemeinen zwischen 25 und 100º C und vorzugsweise zwischen 30 und 70º C liegt. In diesen Temperaturbereichen kann die Reaktion in 0,5 - 2,0 Stunden beendet sein.
Bei der Herstellung der wasserverdünnbaren Härter der vorliegenden Erfindung können die individuellen Polyepoxid-, quartären Ammoniumsalz-, und Polyamin-Reaktanten schrittweise in dasselbe Reaktionsgefäß hineingegeben werden. Alternativ kann die Reaktion in zwei getrennten Gefäßen durchgeführt werden, wobei das Polyepoxid mit dem quartären Ammoniumsalz in einem ersten Gefäß umgesetzt wird. Nachdem die Reaktion zwischen Epoxid und quartärem Ammoniumsalz beendet ist, wird das Reaktlonsprodukt in ein zweites Gefäß gepumpt oder sonstwie überführt, das den in Wasser gelösten Polyamin-Reaktanten enthält. Das Reaktionsverfahren mit mehreren Gefäßen wird bevorzugt, da es eine präzisere Temperaturkontrolle der exothernen Reaktion des Polyamins mit dem Epoxid / quartären Ammoniumsalz und eine effizientere Reinigung des Reaktionsgefäßes ermöglicht.
Die wässrigen Epoxidharz-Überzugsysteme, die unter Verwendung der neuen Härter der vorliegenden Erfindung formuliert werden, härten bereitwillig bei Raumtemperatur aus und ergeben bedeutend verbesserte Filmeigenschaften wie Glanz, Trocknungszeit und Wasserbeständigkeit.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin eine härtbare Überzugskomposition zur Verfügung gestellt, umfassend eine Mischung aus
(a) einem Glycidylether eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, der ein Molekulargewicht im Bereich von 340 - 1100, besitzt;
(b) einem Härter, der das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit den nichtumgesetzten Epoxygruppen eines ersten Zwischenprodukts umfaßt, wobei das besagte Zwischenprodukt aus der Reaktion eines Überschusses einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit einem quartären Ammoniumsalz stammt.
Die wasserverdünnbaren Härter der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen Epoxidharztypen verwandt werden. Im allgemeinen sind die besten Resultate mit flüssigen Harzen des Bisphenol A-Epichlorhydrintyps mit Epoxy-Äquivalentgewichten von 175 - 195 erzielt worden. Es wird jedoch erwartet, daß viele andere wasserverdünnbare Epoxidharze verwandt werden können und daß Harze mit Epoxy-Äquivalentgewichten von bis zu 900 mit den Härtern der vorliegenden Erfindung härtbar sind. Spezielle Beispiele für kommerziell erhältliche, flüssige Epoxidharze, die unter Verwendung der wasserverdünnbaren Härter der vorliegenden Erfindung gehärtet werden können, sind unter der Marke Epotuf 37 - 140 (Reichhold Chemicals) Inc.) erhältlich, wobei es sich um den Diglycidylether von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)- Propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 handelt.
Die Härter der vorliegenden Erfindung weisen eine exzellente Dispergierbarkeit in Wasser auf und existieren eher als getrennte dispergierte Partikel denn als Lösung in Wasser. Bei der Herstellung wässriger Epoxidharz-Überzugsysteme liegt die Epoxidharzkomponente normalerweise als eine Dispersion individueller Partikel vor. In wässrigen Epoxidharz-Überzugsystemen führt der Umstand, sowohl das Epoxidharz als auch den Härter als isolierte Partikel im wässrigen Medium dispergiert zu haben zu einer erheblichen Verbesserung der chemischen Stabiltät des gemischten Systems, da aufgrund der physikalischen Trennung der individuellen Partikel die Wahrscheinlichkeit verringert ist, daß die im Härter enthaltenen Amingruppen mit den Epoxygruppen des Harzes in Kontakt kommen und dabei mit diesen abreagieren.
Dies steht im Gegensatz zu wässrigen Epoxidharzen-Überzugsystemen, in denen der Härter als Lösung in Wasser existiert, z.B. in den wässrigen Epoxidharz-Epoxyamin-Addukt-Überzugsystemen der im US-Patent Nr. 4,246,148 (Shimp et al) beschriebenen Art, in denen der Härter - ein polyamin-terminiertes Epoxidharz, das mit einem Monoepoxid endverkappt. ist - mit Essigsäure in Salz überführt wird, um seine Auflösung in das wässrige Medium hinein zu bewirken, in welchem ein Epoxidharz in Partikelform dispergiert ist.
Wie hier später gezeigt wird, weisen die Epoxidharz-Überzugsysteme, die durch Härter in der dlspergierten Partikelform des in der vorliegenden Erfindung hergestellten Typs katalysiert werden, eine erhebliche Erhöhung der verwendbaren Raumtemperatur-Topflebenszeit des Überzugsystems auf, wenn man sie den gelösten Härtern des US-Patents 4,246,148 (Shimp et al) gegenüberstellt.
Zusätzlich zur Formulierung wässriger Epoxidharzüberzüge, die wegen der Verwendung der Härter der vorliegenden Erfindung eine verbesserte chemische Stabilität aufweisen, ist die Trocknungszeit der Epoxidharzsysteme wegen des relativ hohen Molekulargewichts der Härter bedeutend verringert.
Die härtbaren wässrigen Epoxidharz-Überzugsysteme, in die die Härter der vorliegenden Erfindung integriert sind, können die bei der Formulierung von Überzügen gemeinhin benutzten Zusätze enthalten, um sowohl das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Films als auch die Stabilität und Handhabungseigenschaften des Überzugs zu verbessern.
Falls gefärbte Überzugkompositionen hergestellt werden sollen, die Epoxidharze umfassen und weiterhin Härter gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, können Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxid, Ruß und Metalloxide enthalten sein. Überzugsysteme, die auf den Härtern der vorliegenden Erfindung basieren, können eine Pigmentvolumenkonzentratjon (PVC) besitzen, die zwischen 5 und 50 % und vorzugsweise 10 und 40 % variiert.
Es können andere Zusätze einschließlich Füllstoffen wie Calciumcarbonat, Talk, Kieselerde und Wollastonit verwandt werden. Noch wieder andere Zusätze können verwandt werden, um die Pigmentdispersion zu verbessern, die Schaumbildung und das Absetzen des Füllstoffs zu verringern, das Fließen und Verstreichen zu verbessern und die Korrisionsbeständigkeit zu verbessern.
Die wässrigen Kompositionen, die Epoxidharze und die Härter der vorliegenden Erfindung enthalten, können auf jede bekannte Weise auf Substrate appliziert werden. Geeignete Verfahren schließen ein: Pinselauftrag, Aufrollen, Aufsprühen, Gießen, Tauchen u. dgl.
Die wässrigen Kompositionen, die Epoxldharze und die erfindungsgemäßen Härter enthalten, können auch als Klebemittel verwandt werden.
Die Erfindung wird zusätzlich in Verbindung mit den folgenden Beispielen demonstriert, die für die vorliegende Erfindung illustrativ sind. In den Beispielen ist das
Epoxidharz A der Diglydidyether von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan mit einem durchschnittlichen Molekulargewlcht von 370, der unter der Marke Epotuf 37 - 140 (Reichhold Chemicals, Inc.) kommerziell erhältlich ist.
Das Edoxidharz B ist der Glycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit einer durchschnittlichen Epoxy-Funktionalität von 3,6. Dieses Epoxy- Novolak ist kommerziell unter der Marke D.E.N. 438 (Dow Chemlcal) oder unter der Marke Epiclon 738 (Dainippon Ink and Chemicals) erhältlich.
Das Eooxidharz C ist das mit Bisphenol A zu einem Molekulargewicht von 1000 und einem Epoxid-Äquvalentgewicht von 475 - 575 umgesetzte Epoxidharz A. Dieses Epoxidharz ist kommerziell unter der Marke Epotuf 37 - 001 (Reichhold Chemicals, Inc.) erhältlich.
Das Edoxidharz D ist das mit 8 % eines nicht-ionischen Oberflächenwirk stoffs vermischte Epoxidharz A und besitzt ein Epoxidäquivalentgewicht von 203. Dieses Epoxidharz ist kommerziell unter der Marke Epotuf 95 - 478 (Reichhold Chemicals) Inc.) erhältlich.
In den Beispielen und überall in der Beschreibung beziehen sich alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anders angegeben ist.

Beispiel 1: Wasserverdünnbarer Härter, basierend auf einem m-xylol-Diamin-Addukt

A. Herstellung des flüssigen Polyepoxids

805 Gramm Epoxidharz A, 805 Gramm Epoxidharz B und 173 Gramm Bisphenol A wurden in einen 3-l-Vierhalskolben eingemessen, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr, einer Temperaturkontrolle, einem Kühler und einem Heizmantel ausgerüstet war. Unter einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff wurde die Temperatur des Kolbens auf 80º C erhöht und wurden 0,8 Gramm Ethyltriphenylphosphonium-Acetat (70 % in Methanol) zum erhitzten Gemisch hinzugegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde dann auf 150º C erhöht und diese Temperatur für 0,5 Stunden gehalten. Daraufhin wurde das Beheizen unterbrochen, und es wurden durch einen Zugabetrichter langsam 450 Gramm Ethylenglykol-Monopropylether zum Gemisch im Kolben hinzugegeben. Das resultierende multifunktionelle, flüssige Epoxy-Zwischenprodukt wies ein Epoxidäquivalentgewicht (Festkörper) von 247, einen Festkörperanteil von 79,8 % und eine Gardner-Holdt-25ºC-Viskosität von Z2 auf.
Das in Beispiel 1A erhaltene Produkt wurde als Epoxy-Zwischenprodukt für die Herstellung erfindungsgemäßer Härter benutzt.

B. Herstellung des Zwischenprodukts aus Edoxid und quartärem Ammoniumsalz

225 Gramm des in Beispiel 1A hergestellten Epoxy-Zwischenprodukts (0,726 Äquivalente Epoxid) wurden in einen wie in Beispiel 1A ausgerüsteten 1-l-Vierhalsreaktionskolben gefüllt. Es wurde Stickstoff durch das Epoxy- Zwischenprodukt geleitet und die Temperatur auf 80º C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden umgehend 24 Gramm eines quartären Ammoniumsalzes, das zuvor durch Vermischen von 15 Gramm N-Methylmorpholin (0,148 Mol) und 9 Gramm Eisessig (0,15 Mol) in einem separaten Kolben hergestellt worden war, in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Daraufhin wurden 36 Gramm entionisiertes Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben und das Gefäß für eine Stunde bei gehalten, um das quaternisierte Epoxy-Zwischenprodukt zu erhalten.

C. Herstellung des wasserverdünnbaren Epoxy-Härters

400 Gramm entionisiertes Wasser und 79 Gramm (0,58 Mol) Meta-Xylol- Diamin wurden in einen 1-l-Vierhalsreaktionskolben gefüllt, der so ausgerüstet war wie in Beispiel 1A. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 30º C erhöht. Es wurde Stickstoff durchgeleitet und unter Rühren das Zwischenprodukt aus Epoxid und quartärem Ammoniumsalz zugegeben, das in Beispiel 18 hergestellt worden war. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch für eine Stunde bei 50º C gerührt. Es wurde eine wässrige Dispersion erhalten, die den Härter enthielt und folgende physikalische Eigenschaften besaß:
Viskosität, Gardner-Holdt Y
% Festkörper 33,4
Lösungsmittelzusammensetzung 90,6 % Wasser 9,4 % Ethylenglykolmonopropylether
Partikelgröße 0,135 x 10&supmin;&sup6; Meter (0,135 Mlkron)
Aussehen opaleszierend flüssig

Beispiel 2: Wasserverdünnbarer Härter, basierend auf einem Isophoron- Diamin-Addukt

225 Gramm des in Beispiel 1 hergestellten multifunktionellen Epoxy- Zwischenprodukts (0,726 Äquivalente Epoxid) wurden in einen wie in Beispiel 1A ausgerüsteten 1-l-Vierhalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 80º erhöht und 24 Gramm des quartären Ammoniumsalzes aus N-Methyl-Morpholin und Essigsäure, das in Beispiel 1B hergestellt worden war, wurden zusammen mit 36 Gramm entionisiertem Wasser in den Kolben gegeben. Die Reaktion wurde für 60 Minuten bei 80º C gehalten, wonach das Beheizen unterbrochen wurde und 400 Gramm entionisiertes Wasser in den Kolben hineingegeben wurden. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 45º C abgekühlt und es wurden 98,5 Gramm Isophoron-Diamin (0,58 Mol) in den Kolben gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch gerührt, und die durch die Reaktion erzeugte Hitze ließ die Temperatur auf 59º C ansteigen. Danach fiel die Temperatur auf 50º C ab und der Inhalt des Kolbens wurde für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierende Dispersion hatte ein opaleszierendes Aussehen und besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Viskosität, Gardner-Holdt Z5
% Festkörper 36,2
Gardner-Delta-Farbe 3
Partikelgröße 1,13 x 10&supmin;&sup6; Meter (1,13 Mikron)

Beispiel 3: Epoxidhärter-Emulsion, basierend auf 540 EEW Epoxid und Isophoron-Diamin

In einen wie in Beispiel 1A ausgerüsteten 1-l-Reaktionskolben wurden 180 Gramm des Epoxidharzes C mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 540 (0,333 Äquivalente Epoxid) und 45 Gramm Ethylenglykol-Monopropylether gefüllt. Während des Erhitzens auf 80º C, bei eingeschaltetem Rührer und unter Stickstoffschutz, wurde das Harz aufgelöst. Bei 80º C wurde ein quartäres Ammoniumsalz in den Kolben hineingegeben, das durch Mischen von 7,5 Gramm N-Methylmorpholin, 4,5 Gramm Eisessig und 18 Gramm entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Die Reaktion wurde für 45 Minuten bei 75 - 80º C gehalten, wonach die Harzlösung ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1074 (0,237 Äquivalente Epoxid) besaß. Die Beheizung wurde unterbrochen und 250 Gramm entionisiertes Wasser wurden mittels eines Zugabetrichters in den Kolben hineingegeben. Nach der Wasserzugabe fiel die Temperatur auf 45º C ab, und es wurden 20 Gramm Isophoron-Diamin (0,118 Mol) in den Kolben hineingegeben. Die Reaktion wurde für 30 Minuten bei 45 - 50º C gehalten und dann dispensiert. Das Endprodukt war eine undurchsichtige Emulsion mit den folgenden Eigenschaften:
durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) 7492
durchschnittliches Molekulargewicht (Anzahldurchschnitt) 1988
Viskosität, cps bei 25º C 30
% Festkörper 40,2
Partikelgröße 0,18 x 10&supmin;&sup6; Meter (0,18 Mikron)
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 905 im Festkörper
pH 9,3
Gewicht pro Gallone 8,95 lb.
Stabilität größer als 8 Wochen bei 49º C

Beispiel 4: Epoxy-Überzüge, basierend auf wasserverdünnbaren Härtern

Unter Verwendung eines luftmotorgetriebenen Hochgeschwindigkeits- Dispersionsflügels zum Vermischen von 153 Gramm Epoxidharz D, 131,5 Gramm Titandioxid, 32,9 Gramm eines oberflächenmodifizierten Wollastonits, das unter der Marke Wollastokup 10-ES (hergestellt von NYCO) erhältlich ist, und 33 Gramm eines modifizierten Zinkphosphats, das unter der Marke Heucophos ZPA (hergestellt von Heubach, Inc.) erhältlich ist, wurde eine pigmentierte Epoxy-Emulsion hergestellt. Nach Erreichen eines Hegman-6-Mahlgrads wurden 73 Gramm entionisiertes Wasser zugegeben.
Zu 100 Gramm der oben hergestellen pigmentierten Epoxy-Emulsion wurden 88 Gramm des in Beispiel 2 hergestellten wasserverdünnbaren Härters gegeben. Diese härtbare Epoxy-Überzugkomposition wurde unter Verwendung eines drahtumwundenen Stabes auf kaltgerollte Stahlplatten appliziert, um eine nasse Filmschicht von 3 mil Dicke herzustellen. Die Überzüge hatten eine Trocknungszeit bis zur Staubtrockenheit von 15 Minuten und eine Zappon-Tack- Free-Zeit (Zeit bis zur Nicht-Klebrigkeit) von 50 Minuten. Nachdem er 20 Stunden bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt gewesen war, wies der Überzug eine exzellente Wasserbeständigkeit auf, d.h., nachdem er fünf Stunden dem Wasser ausgesetzt war, wurde am Überzug keine Wirkung festgestellt.

Beispiel 5: Wasserverdünnbarer Härter, basierend auf m-Xylol-Diamin und Isophoron-Diamin

A. Herstellung des multifunktionellen Epoxy-Zwischenprodukts

119,3 Gramm Epoxidharz A, 18 Gramm Epoxldharz B und 42,7 Gramm Bisphenol A wurden in einen 1-l-Vierhalskolben eingemessen, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Temperaturkontrolle und einem Heizmantel ausgerüstet war. Unter einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff wurde die Temperatur auf 80º C erhöht und wurden 0,2 Gramm Ethyltriphenylphosphonium-Acetat (70 % in Methanol) zum erhitzten Gemisch gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde dann auf 150º C erhöht und diese Temperatur für 0,5 Stunden beibehalten. Daraufhin wurde das Beheizen unterbrochen und es wurden 45 Gramm Ethylenglykol-Monopropylether langsam durch einen Zugabetrichter zur Mischung im Kolben gegeben. Das resultierende multifunktionelle, flüssige Epoxy-Zwischenprodukt wies ein Epoxidäquivalentgewicht (Festkörper) von 517 und einen Festkörperanteil von 79,8 % auf.
Das in Beispiel 5A erhaltene Produkt wurde in Beispiel 58 als Epoxy- Zwischenprodukt für die Herstellung erfindungsgemäßer Härter verwandt.

B. Herstellung eines Zwischenreaktionsprodukt aus Epoxid und quartärem Ammoniumsalz

225 Gramm des in Beispiel 5A hergestellten Epoxy-Zwischenprodukts (0,348 Äquivalente Epoxid) wurden in einen wie in Beispiel 1A ausgerüsteten 1-l-Vierhalsreaktionskolben gefüllt. Über das Epoxy-Zwischenprodukt wurde Stickstoff geleitet und die Temperatur auf 75º C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 30 Gramm einer quartären Ammoniumsalzlösung in das Reaktionsgefäß gegeben, die zuvor durch Mischen von 7,5 Gramm N-Methylmorpholin (0,074 Mol), 4,5 Gramm Eisessig (0,074 Mol) und 18 Gramm entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Das Gefäß wurde für 45 Minuten bei 75º C gehalten, um das quaternisierte Epoxy-Zwischenprodukt zu erhalten. Das quaternisierte Epoxy-Zwischenprodukt besaß ein Epoxid-Äquivalentgewicht (Lösung) von 968 (0,26 Äquivalente Epoxid).
250 Gramm entionisiertes Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt, und das quaternisierte Epoxy-Zwischenprodukt bildete eine undurchsichtige Emulsion. Direkt darauf wurden 8,8 Gramm m-Xylol-Diamin (0,065 Mol) und 11,2 Gramm Isophoron-Diamin (0,066 Mol) in den Kolben gegeben. Die Reaktion wurde für 0,5 Stunden bei 50º C gehalten. Man erhielt eine wässrige Dispersion, die folgende physikalische Eigenschaften besaß:
Viskosität, centipoise bei 25º C 50
% Festkörper 40,4
Lösungsmittelzusammensetzung 85,6 % Wasser 14,4 % Ethylenglykolmonopropyl ether
Partikelgröße 0,103 x 10&supmin;&sup6; Meter (0,103 Mikron)
Molekulargewicht, Gewichtsdurchschnitt 17,034
Molekulargewicht, Anzahldurchschnitt 2,564
Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht, 821 Festkörper

Beispiel 6 Klarer Überzug, Vergleich

Eine unpigmentierte, klare Überzugkomposition wurde durch Mischen von 10 Gramm Epoxidharz D, 100 Gramm wasserverdünnbarem Härter aus Beispiel 5 und 2,8 Gramm entionisiertem Wasser hergestellt Die klare Epoxy-Überzugkomposition wurde in einer nassen Filmschicht von 3 mil Dicke auf kaltgerollte Stahlplatten appliziert. Die Trocknungszeiten und die Früh-Wasserbeständigkeit (einstündlge Einwirkung nach 20-stündiger Raumtemperatur- Aushärtung) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dokumentiert.
Zu Vergleichszwecken wurde ein klarer Überzug aus einem wässrigen Epoxidharz-Überzugsystem hergestellt, das auf einem mit einem Polyamin umgesetzten, mit einem Monoepoxid bekappten Epoxidharz des Typs basiert, der im US-Patent Nr. 4,246,148 (Shimp et al) beschrieben und von Hi-Tek Polymers kommerziell erhältlich ist. Die Trockungszeiten und die Früh-Wasserbeständigkeit dieses Vergleichsüberzugs sind ebenfalls in Tabelle 1 dokumentiert. Tabelle 1 Klarer Überzug aus Beispiel 5 Klarer Vergleichsüberzug Trockungszeit: staubtrocken nicht-klebrig Topflebenszeit Stunden Früh-Wasserbeständigkeit kein Effekt leichte Aufweichung
In Tabelle 1 soll der Ausdruck "Topflebenszeit" die Zeit bedeuten, die verstreicht, bevor eine 100 Gramm-Probe der wässrigen Überzugkomposition geliert oder bevor die Viskosität der Dispersion auf einen so hohen Wert ansteigt, daß es nicht länger möglich ist, sie korrekt zu verarbeiten.
Durch Verweis auf die obige Tabelle wird sofort klar, daß die wässrigen Epoxy-Überzugsysteme, die die Härter der vorliegenden Erfindung einsetzen, im Vergleich mit den momentan verfügbaren, kommerziellen, bei Raumtemperatur härtbaren Epoxy-Überzugsystemen auf Wasserbasis eine schnellere Trocknungszeit sowie eine erhöhte Topflebenszeit und Wasserbeständigkeit aufweisen.

Claims

1.) Wasserverdünnbarer Härter für eine in Wasser dispergierbare Epoxidharz-Komposition, umfassend das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit den nicht-umgesetzten Epoxy-Gruppen eines Zwischenprodukts, wobei das besagte Zwischenprodukt aus der Reaktion einer quartären Ammoniumverbindung mit einer polyfunktionellen Epoxidverbindung im Verhältnis von 0,05 - 0,8 Mol des quartären Ammoniumsalzes pro Mol der polyfunktionellen Epoxidverbindung stammt, so daß das Zwischenprodukt nicht-umgesetzte Epoxygruppen enthält.

2.) Härter nach Anspruch 1, wobei das Zwischenprodukt, welches die nicht-umgesetzten Epoxy-Gruppen enthält, mit dem Polyamin in einem Verhältnis im Bereich von 0,3 - 1,3 Mol Amin pro Mol Epoxy-Äquivalente kondensiert ist.

3.) Härter nach Anspruch 1 oder 2, wobei die polyfunktionelle Epoxidverbindung der Glycidylpolyether eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols ist, der ein Molekulargewicht im Bereich von 345 bis 400 und ein Epoxyäquivalent-Gewicht im Bereich von 175 - 200 besitzt.

4.) Härter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die polyfunktionelle Epoxidverbindung ein Epoxy-Novolak umfaßt.

5.) Härter nach Anspruch 4, wobei das Epoxy-Novolak der Glycidylether eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats ist und eine durchschnittliche Epoxy-Funktionalität im Bereich von 2 - 7,5 besitzt.

6.) Härter nach einem der Ansprüche 1 - 5, wobei das quartäre Ammoniumsalz das Reaktionsprodukt eines tertiären Amins und einer Monocarbonsäure ist, die 1 - 3 Kohlenstoffatome besitzt.

7.) Verfahren zur Darstellung eines wasserverdünnbaren Härters für eine in Wasser dispergierbare Epoxidharzkomposition, wobei dieses Verfahren zunächst die Reaktion einer quartären Ammoniumverbindung mit einer polyfunktionellen Epoxidverbindung im Verhältnis von 0,05 bis 0,8 Mol eines quartären Ammoniumsalzes pro Mol einer polyfunktionellen Epoxidverbindung umfaßt, um ein Zwischenprodukt herzustellen, das nicht-umgesetzte Epoxy-Gruppen enthält, und dann die Kondensation der nicht-umgesetzten Epoxy-Gruppen des Zwischenprodukts mit einem Polyamin.

8.) Verfahren nach Anspruch 7, worin das Härter-Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Partikelgröße besitzt, die in einem Bereich zwischen 5 x 10&supmin;&sup8; und 5 x 10&supmin;&sup6;m (0,05 - 5 Mikron) liegt.

9.) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin vor der Kondensation des Zwischenprodukts mit dem Polyamin, Wasser vor der Zugabe des Polyamins zu dem Zwischenprodukt hinzugegeben wird, in einer Konzentration im Bereich zwischen 30 und 80 Gew.% des Zwischenprodukts.

10.) Härtbare Überzugskomposition, umfassend eine Mischung aus

a) einem Glycidylether eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, der ein Molekulargewicht im Bereich von 340 bis 1100 besitzt;

b) einem Härter, der das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit den nicht-umgesetzten Epoxygruppen eines Zwischenprodukts umfaßt, wobei das besagte Zwischenprodukt aus der Reaktion eines Überschusses einer polyfunktionellen Expoxidverbindung mit einem quartären Ammoniumsalz stammt.