DE1100962B

DE1100962B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1100962B
Application number: DEU6335A
Authority: DE
Inventors: Ralph Stickle Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-07-15
Filing date: 1959-07-09
Publication date: 1961-03-02
Also published as: FR1234354A; US3027357A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymerisatpräparate, die als Schutzüberzüge, Formgegenstände und Klebstoffe bzw. Bindemittel geeignet sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften von freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisaten, insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung thermoplastischer, freie Carbonsäuregruppen enthaltender Polymerisate in Präparate, die weniger thermoplastisch, jedoch lösungsmittelbeständiger sind, durch Umsetzung mit bestimmten, noch näher beschriebenen Polyepoxydderivaten.

Freie Carbonsäuregruppen enthaltende Polymerisate sind in der Kunststoffindustrie bekannt, ebenso, daß der Einbau von freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Komponenten in zahlreiche der viel verwendeten Harze neue und verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Haftung auf inerten Körpern oder Matrizen, ergibt. So haben z. B. die Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Maleinsäure eine verbesserte Haftfähigkeit als Polyvinylchloridhomopolymerisate. Weiterhin besitzen Vinylchloridterpolymerisate mit Dialkylmaleaten und Halbestermaleaten eine auf Grund der Säurekomponente verbesserte Haftfähigkeit und Verträglichkeit. Geringe Mengen Acrylsäure zusammen mit Acrylatmonomeren verbessern die Haftfähigkeit und »Kriech«- Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Klebstoffe. Bei Emulsionspolymerisationen werden oft olefinische monomere Carbonsäuren mit einer Vielzahl anderer olefinischer Monomerer verwendet, weil die Neutralisierung der in den Polymerisaten enthaltenen Säuregruppen einer Erhöhung der Stabilität der gebildeten Dispersionen dient und eine Dispergierung anorganischer Teilchen, die darin enthalten sind, erleichtert.

Freie Carbonsäuregruppen in Harzen dienen weiterhin als fimktionelle Stellen zu Modifikationen der Polymerisateigenschaften. Die Modifikationen beruhen auf der Umsetzung der Säuregruppen mit reaktionsfähigen Materialien, wie z. B. Hydroxylverbindungen und basischen Verbindungen.

Die Umsetzung der freie Carbonsäuregruppen enthaltenden Harze mit Epoxydverbindungen ist bezüglich ihrer Modifizierung von Harzeigenschaften bereits untersucht worden. Die französische Patentschrift 881 981 beschreibt die Umsetzung zwischen freie Carbonsäuren enthaltenden Harzen und Polyepoxyden. Das dabei erzielte Maß an Vernetzung genügt jedoch nicht, die modifizierten Harze im hohen Maß unschmelzbar und in Lösungsmitteln, unlöslich zu machen. Die teilweise vernetzten, Polymerisate sind zur Verwendung als Schutz-Überzüge und zur Herstellung chemisch inerter Gegenstände nicht geeignet.

In der USA.-Patentschrift 2 604 457 ist die Verwendung von polymerem 4-Vinylcyclohexendiepoxyd zur Um-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15, Juli 1958

Ralph Stickle jun., St.Albans, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Wandlung thermoplastischer, freie Carbonsäuregruppen enthaltender Styrolpolymerisate in wärmegehärtete Harze vorgeschlagen. Dieses besondere polymere Diepoxyd ist verhältnismäßig teuer und muß wegen seiner geringen Wirksamkeit in sehr großen Mengen verwendet werden. Die Löslichkeit und Verträglichkeit des Diepoxyds begrenzt dessen Anwendungsmöglichkeiten.

In der USA.-Patentschrift 2 604 464 ist — in derselben Weise wie in der USA.-Patentschrift 2 604 457 für das polymere 4-Vinylcyclohexendiepoxyd beschrieben — die Verwendung von Diphenylolpropandiglycidyläther als Vernetzungsmittel vorgeschlagen. Der Diphenylolpropandiglycidyläther scheint gegenüber polymerem 4-Vinylcyclohexendiepoxyd als Vernetzungsmittel für freie Carbonsäuregruppen enthaltende Polymerisate einige Vorteile zu besitzen; in beiden Fällen jedoch ist die Verwendung eines organischen basischen Katalysators erforderlich, um auf Grund der niedrigen Reaktionsfähigkeit der betreffenden Epoxydgruppen ein befriedigendes Maß an Vernetzung zu erzielen.

Es ist daher Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung thermoplastischer, schmelzbarer, in Lösungsmitteln löslicher Polymerisate in Materialien zu schaffen, die weniger thermoplastisch und beständiger gegen Feuchtigkeit und

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Lösungsmittel sind, wodurcii sie besonders geeignet- ~· ^L Unter dem- hier verwendeten. Ausdruck »Cyclohexen-

als Schutzüberzüge und für Verformungszwecke oxydgruppe« wird die folgende Struktur verstanden:
werden. .·■'

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von- - -

Polymerisaten ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein 5 . freie Carbonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Verbindung mit mindestens zwei Cyclohexenoxydgruppen umgesetzt wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Unter dem Ausdruck »Cyclohexenoxydoxiransauerstoff« Vielzahl zweckmäßiger harzartiger Präparate mit höchst ¹⁰ wird ein Sauerstoffatom verstanden, das in einem dreiwünschenswerten physikalischen Eigenschaften herge- gliedrigen Ring enthalten ist und mit zwei angrenzenden stellt werden. So können z. B. Überzugspräparate von Kohlenstoffatomen eines Cyclohexenringes verbunden ist. thermoplastischen, schmelzbaren, in Lösungsmitteln Unter »freier« oder »verfügbarer« Carbonsäuregruppe löslichen Polymerisaten, die freie Carbonsäuregruppen wird hier die polymer gebundene Säuregruppe (—COOH) enthalten, in Mischung mit einer Verbindung mit 15 verstanden.

mindestens zwei Cyclohexenoxydgruppen entweder in Unter »thermoplastisches« Polymerisat wird hier ein einem Lösungsmittelträger oder als wäßriges Dispersions- Polymerisat verstanden, das durch Wärme- und Drucksystem auf eine Oberfläche aufgebracht und entweder anwendung neue Formen annehmen kann,
gehärtet oder bei Zimmertemperatur oder anderenmäßigen In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Temperaturen so lange getrocknet werden, bis eine 20 Erfindung wird das zu modifizierende, freie Carbonsäure-Vernetzung eintritt. So lassen sich dauerhafte, harte, ' gruppen enthaltende Polymerisat mit einer solchen wärmegehärtete Überzüge herstellen. Weiterhin sind die Menge einer Polyepoxydverbindung mit zwei oder mehr Überzüge unschmelzbar, feuchtigkeitsbeständig und Cyclohexenoxydgruppen gemischt, daß 0,1 bis 4,0, außergewöhnlich in ihrer Unlöslichkeit in Lösungs- vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Cyclohexenoxydoxiransauerstoffmittern. 25 gruppen pro freie Carbonsäuregruppe im Polymerisat

Klebstoffe aus thermoplastischen, freie Carbonsäure- vorliegen.

gruppen enthaltenden Polymerisaten können mit einer Die Vernetzung wird durch Mischen des Polymerisates

geeigneten Menge einer mindestens zwei Cyclohexenoxyd- mit dem Vernetzungsmittel bei einer Temperatur durch-

gruppen enthaltenden Verbindung bei einer solchen geführt, die zur Ingangsetzung der Reaktion ausreicht.

Temperatur und so lange gemischt werden, bis eine 3° Es wird jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei einer

Vernetzung eintritt. Die so modifizierten Klebstoffe Temperatur zwischen etwa 25 und 15O⁰C so lange durch-

bzw. Bindemittel sind unlöslicher in Lösungsmitteln zuführen, daß eine Umsetzung der Epoxydgruppen mit

und hinsichtlich ihrer sogenannten »Non-slip«-Eigen- den freien Carbonsäuregruppen erfolgt. Das Verhältnis

schäften, d. h. ihrer »Kriechbeständigkeit«, den un- der Epoxydgruppen zu den Carbonsäuregruppen wird

behandelten Klebstoffen weit überlegen. ■ 35 bestimmt durch die besondere erwünschte Modifikation

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vernetzung freie im erhaltenen polymeren Material. In der Mischung

Carbonsäuren enthaltender Polymerisate erfolgt leichter muß mindestens eine verfügbare Epoxydgruppe pro freie

und mit größerer Wirksamkeit und liefert Produkte mit Carbonsäuregruppe anwesend sein, wenn das maximale

besseren Eigenschaften als die bisher bekannten Ver- Maß an Vernetzung erzielt werden soll, d. h., wenn das

fahren, bei denen andere Epoxydvemetzungsmittel ver- 4° zäheste, in Lösungsmitteln unlöslichste, vernetzte Derivat

wendet wurden. Ohne an irgendeine Theorie gebunden eines besonderen Polymerisates hergestellt werden soll,

werden zu wollen wird angenommen, daß die erfindungs- Die maximale Vernetzung wird im allgemeinen z. B. für

gemäßen Vorteile durch die Anwesenheit der Cyclo- Verformzwecke und verschiedene Überzüge gewünscht,

hexenoxydteile in den Vernetzungsmittem erzielt werden, wo zähe, wärmegehärtete Kunststoffprodukte hergestellt

da diese mit sauren Gruppen besonders reaktionsfähig 45 werden sollen.

sind. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Er- Die Reaktion von weniger als einer Epoxydgruppe pro

findung besteht darin, daß das verwendete Vemetzungs- freie Carbonsäuregruppe in einer Mischung liefert ein

mittel mindestens zwei dieser hoch reaktionsfähigen Produkt mit einem geringeren als dem maximalen

Cyclohexenoxydgruppen enthalten muß. Enthält ein Vernetzungsgrad. Dies ist erwünscht, wenn es zur Er-

Epoxydvernetzungsmittel keine oder nur eine Cyclo- 5° zielung bestimmter Zwecke vorteilhaft ist, freie Carbon-

hexenoxydgruppe, so werden die erfindungsgemäß er- säuregruppen im endgültigen vernetzten Harzprodukt

hältlichen Vorteile nicht erzeilt. Epoxydvernetzungs- zu haben; z. B. ist es in Schutzüberzügen gewöhnlich

mittel, die keine Cyclohexenoxydgruppen enthalten, zweckmäßig, nicht alle freien polymeren Carbonsäure-

wie z. B. Diphenylolpropandiglycidyläther, sind, wie gruppen zu vernetzen, so daß das Polymerisat durch

bereits erwähnt, so träge und unwirksam, daß sie die 55 diese seine Haftfähigkeit gegenüber einem Substrat

Anwesenheit eines Katalysators erfordern und in ver- bewahrt. Als Klebstoffe verwendete Harzpräparate

hältnismäßig großen Mengen verwendet werden müssen. sind nur teilweise vernetzt, damit bestimmteEigenschaf ten

Epoxydvemetzungsmittel mit nur einer Cyclohexen- des Klebstoffes, wie z. B. die »non-slip«-Eigenschaften,

oxydgruppe, wie z. B. Vinylcyclohexendioxyd, sind in verbessert werden, während die Klebrigkeit und Lösungs-

ihrer Wirksamkeit und Reaktionsfähigkeit mit Carbon- 60 mittellöslichkeit bewahrt werden. Eine deutliche Ver-

säuregruppen bestenfalls etwas besser als Vemetzungs- besserung der »non-slip«-Eigenschaften eines Klebstoffes

mittel ohne irgendeine Cyclohexenoxydgruppe. Die Ge- mit polymer gebundenen freien Carbonsäuregruppen

schwindigkeit und Wirksamkeit der vemetzendenFunktion kann durch Umsetzung des Klebstoffes mit einer solchen

einer solchen Verbindung werden durch das Reaktions- Menge an Vernetzungsmittel erzielt werden, daß nur

vermögen der trägsten Epoxydgruppe gemäßigt bzw. 65 0,02 Cyclohexenoxydoxiransauerstoffgruppen pro freie

bestimmt. Wenn unter einer besonderen Kombination Carbonsäuregruppe im Klebstoff vorliegen,

von Reaktionsbedingungen die träge Epoxydgruppe In anderen Fällen erfolgt die Vernetzung in einem

überhaupt nicht reagiert, so tritt keine Vernetzung ein, solchen Grad, daß verschiedene andere gewünschte

obgleich die Cyclohexenoxydgruppe in der Verbindung Harzeigenschaften, wie z. B. Biegsamkeit und Zähigkeit,

schnell und wirksam reagiert hat. 70 im modifizierten Endprodukt erhalten werden.

1 100 9t>2

Die durch erfindungsgemäße Umsetzung von carbonsäurehaltigen Polymerisaten mit Cyclohexenoxydverbindungen erzielte Modifikation hängt von der Zahl und Stellung der freien Carbonsäuregruppen im Polymerisatmolekül ab. Die Anwesenheit vieler Carbonsäuregruppen in der Polymerisatkette läßt eine starke Vernetzung zu, und das Endprodukt kann ein wärmegehärtetes, unschmelzbares Material sein. Hat ein Polymerisat nur einige freie Carbonsäuregruppen in der Kette oder liegen diese nur als Endgruppen der Ketten vor, so kann die Wirkung in einem erhöhten Molekulargewicht und größerer Kettenlänge oder in der Verringerung der Säurezahl liegen.

Zu den vielen Typen an Vernetzungsmitteln mit mindestens zwei Epoxycyclohexengruppen im Molekül, die zur Erzielung der eifindungsgemäßen Produkte wirksam sind, gehören Vernetzungsmittel der allgemeinen Formeln:

R₂

CH₂OC R₁.

R,

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

und R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

R₃

CH₉OC-

R₂

R₇

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine AUcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

R, in welcher R₁ für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

CH₂-R-HC-R —
CH₂-R-

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom 45 oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffoder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und R für einen Kohlenwasserstoffrest mit atomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom 0 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

R₂

R,

CH₂O -(- R_x- O -)_r CH₂

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom

R₃.

C —0-(-R_x

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ji_x für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen.

atomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

atomen, R_x für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen.

R- OO

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffoder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und R₇ für einen zweiwertigen Kohlenwasseratomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom ■ Stoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

R₃.

N-R₇-N

Il .c

Il ο

R,

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffoder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 25 atomen und R₇ für einen zweiwertigen Kohlenwasseratomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom Stoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

R,

CH₂-OCNH-R₇-NHCO-Ch₂

R₄

CH-

oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

-CH₂O-

R.,

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffoder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen stehen,
atomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom 50

1 - chlorcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy -1- chlqrcyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy - 1 - bromcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-l-bromcyclohexancarboxylat und 4,5-Epoxy-1 -chlor-2-methylcycloliexyhnethyl-4,5-epoxy-l -chlor-2-methylcyclohexancarboxylat.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel B-sind z. B. Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-pimelat, Bis-(3,4 - epoxy -6 - methylcyclohexylmethyl) - maleat, Bis-(3,4 - epoxy - 5 - methylcyclohexylmethyl) - succinat, Bis-(3,4 - epoxy - 1 - bromcyclohexylmethyl) - oxalat, Bis-(3,4 - epoxy - 1 - chlorcyclohexylmethyl) - sebacat, Bis-(3,4 - epoxy - 2 - methylcyclohexylmethyl) - adipat, Bis-

R,

in welcher R₁ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel A sind z. B. S^-Epoxycydohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy - 1 - methylcyclohexylmethyl-3,4 - epoxy -1 - methylcyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy-2-äthylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-äthylcyclohexancarboxylat, 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-

9 10

(3,4 - epoxycyclohexylmethyl) - terephthalat und Bis- Eine erfindungsgemäß verwendbare Polymerisatklasse

(3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl) - terephthalat. sind die bekannten Vinylpolymerisate, wie sie z. B. durch

Verbindungen der Formel C sind z. B. 3-Methyl- Polymerisation von einer oder mehreren polymerisier-

1,5 - pentandiol - bis - (3,4- epoxycyclohexancarboxylat), baren olefinischen Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, 1,10 - Decandiol - bis - (3,4 - epoxy -1 - methylcyclohexan- 5 Methacrylsäure, a-Halogenacrylsäure, Crotonsäure, Zimt-

carboxylat), 2-Methoxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentan- säure, Atropasäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylen-

diol - bis - (3,4 - epoxy - 6 - äthylcyclohexancarboxylat), malonsäure, Mono-n-butylmaleat und Monocyanäthyl-

Äthylenglykol - bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat), maleat, mit einer oder mehreren polymerisierbaren

Äthylenglykol - bis - (3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexan- ungesättigten Verbindungen hergestellt werden können, carboxylat), 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol-bis-(3,4-epoxy- io Als solche Verbindungen sind z. B. zu nennen rMonovinyl-

2 - methylcyclohexancarboxylat), 1,6 - Hexandiol - bis- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methyl-

(3,4 - epoxy - 1 - bromcyclohexancarboxylat), 2-Buten- styrol, p-Chlorstyrol und Monovinylnaphthalin; Alkyl-

l,4-diol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylatund2-Buten- acrylatderivate, wie z. B. Äthylacrylat, 2-Äthylhexyl-

l^-diol-bis-fS^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat). acrylat, Decylacrylat, Methybnethacrylat, Butylmeth-

Typische Verbindungen der allgemeinen Formel D 15 acrylat, 2-Äthylhexyhnethacrylat und Äthylcrotonat;

sind z. B. !,!,l-Trimethylolpropan-tris-ß^epoxycyclo- Halogenolefine, und Perhalogenolefine, wie z. B. Vinyl-

hexancarboxylat), 1,2,3 -Propantriol-tris- (3,4-epoxy- chlorid, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, Chlortri-

l-methylcyclohexancarboxylat) undl,l,l-Tris-(2-äthanol)- fluoriäthylen und Vinylidenfluorid; Vinylester, wie z. B.

propan-tris-ß^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat). Vinylacetat, Vinyllactat und Vinyloleat; olefinisch unge-

Verbindungen der Formel E sind z. B. Bis-(3,4-epoxy- ao sättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril;

6 - methylcyclohexylmethyl) - diäthylenglykoläther, Bis- aliphatische Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten,

(S^-epoxycyclohexylmethyty-tripropylenglykoläther und Butadien, Isobutylen und Piperylen; Acrylsäureamide,

Bis - (3,4 - epoxy -1 - chlorcyclohexylmethyl) - diäthylen- wie z. B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamidund N,N-Di-

glykoläther. äthylacrylamid, und verschiedene andere polymerisier-

Polyepoxydvernetzungsmittel der allgemeinen Formel F 25 bare, olefinische Verbindungen, wie z. B. Dibutylmaleat,

sind z. B. Verbindungen, wie Dipropylenglykol-bis- Vinylcyclohexyläther, Methylvinylketon, Allylidendiace-

(2-äthylhexyl-4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboxylat), tat, Acrolein und Vinylpyrrolidon.
Diäthylenglykol - bis - (3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexan- Die für Überzugszwecke bevorzugten Vinylpolymerisate

carboxylat) und Triäthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-l-chlor- sind Polymerisate von Monomeren aus (1) etwa 25 bis

cyclohexancarboxylat). 30 99 Gewichtsprozent mindestens einer der folgenden

Verbindungen der Formel G sind z. B. 2,2'-SuIfonyl- Materialien: Monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff,

diäthanol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 3,3'-SuI- Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, a,/?-olefinisch ungesät-

fonyldipropanol - bis - (3,4 - epoxy - 6 - methylhexylcyclo- tigtes Nitril, Vinylhalogenid, Vinylester, Cyanalkyl-

hexancarboxylat) und ρ,ρ'-Sulfonyldibenzylalkohol-bis- acrylat, Acrylamid und N,N-Dialkylacrylamid und (2)

(3,4-epoxy-l-chlorcyclohexancarboxylat). 35 etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent α,/J-olefinisch ungesättigter

Polyepoxyvernetzungsmittel der allgemeinen Formel H Carbonsäure.

sindz. B. Verbindungen, wieN,N'-Äthylen-bis-(4,5-epoxy- Die erfindungsgemäß zur Herstellung von harten, cyclohexan - 1,2 - dicarboximid), N,N' - Propylen - bis- glänzenden feuchtigkeits- und lösungsmittelbeständigen (^S-epoxy-o-methylcyclohexan-l^-dicarboximid) und Überzügen besonders bevorzugten Vinylpolymerisate N, N' - (p - Phenylen) - bis - (4,5 - epoxycyclohexan -1,2 di- 40 sind thermoplastische Polymerisate aus Monomeren von carboximid). (1) etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines der Verbindungen der Formell sind z. B. Di-(3,4-epoxy- folgenden Materialien: Monovinylaromatischer KohlencyclohexylmethylJ-l.S-tolylendicarbamat, Di-(3,4-epoxy- wasserstoff, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylfluorid, 6- methylcyclohexylmethyl) - äthylendicarbamat, Di- Vinylchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid, (3,4-epoxy-l- chlorcyclohexylmethyl) -1,4-phenylendicar- 45 (2) 0 bis 50 Gewichtsprozent α,^-olefinisch ungesättigtem bamat und Di- (3,4-epoxy-l-butylcyclohexylmethyl)- Nitril, (3) etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent mindestens 1,4-butandicarbamat. eines der folgenden Materialien: Alkylacrylat mit 4 bis Polyepoxydvernetzungsmittel der allgemeinen Formel J etwa 15 Kohlenstoffatomen, Alkylmethacrylat mit etwa sind z. B. Verbindungen, wie Bis-(3,4-epoxycyclohexyl- 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cyanalkylacrylat, Acrylmethyl) - 3,4 - epoxycyclohexancarboxaldehyd, Bis- 50 amid und Ν,Ν-Dialkylacrylamid und (4) etwa 1 bis 10 Ge-(3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl) - 3,4 - epoxy- wichtsprozent α,/J-olefinisch ungesättigter Carbonsäure o-methylcyclohexancarboxaldehyd und Bis-(3,4-epoxy- mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen.
l-propylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-l-bromcyclohexan- Eine andere, erfindungsgemäß verwendbare PoIycarboxaldehyd. merisatklasse sind die Polyester und öhnodifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel K sind z. B. 55 Polyesterderivate. Solche harzartigen Materialien werden 3,9 - Bis - (3,4 - epoxycyclohexyl) - spirobi - (m - dioxan), durch Kondensation zwischen mehrbasischen Säuren und 3,9-Bis- (3,4-epoxy-l -äthylcyclohexyl)-spirobi-(m-dioxan) mehrwertigen Alkoholen mit oder ohne modifizierende und 3,9-Bis-(3,4-epoxy-1-brom-6-methylcyclohexyl)- Monosäuren oder Alkohole hergestellt. Wird bei der spirobi-(m-dioxan). Veresterung ein Überschuß einer mehrbasischen Säure Eine große Vielzahl polymerer, freie Carbonsäure- 6q gegenüber dem mehrwertigen Alkohol verwendet, so gruppen enthaltender Materialien kann erfindungsgemäß besitzen die endgültigen Polyesterharze noch Carbonsäuremodifiziert werden. Es kann sich dabei um gesättigte oder gruppen, die mit Polyepoxydverbmdungen mit mindestens ungesättigte, synthetische oder natürliche Polymerisate zwei Cyclohexenoxydgruppen reagieren können. So handeln, die weiterhin neben Kohlenstoff, Wasserstoff, können z. B. lineare Polyesterpolymerisate, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff und Halogenatomen andere EIe- 65 aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder aus 1,S-Pemente, wie Schwefel, Phosphor, Bor, Silicium und tandiol und Bernsteinsäure, die so hergestellt wurden, Metalle, enthalten können. Die zur Durchführung des daß sie freie Carbonsäureendgruppen enthalten, mit der erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Polymerisate Polyepoxydverbindung zur Kettenverlängerung der Molesollen von etwa 0,75 bis 62,5 Gewichtsprozent Carboxyl- küle umgesetzt werden, wodurch der Schmelzpunkt des gruppen (—COOH) enthalten. 70 Polymerisates erhöht wird. Solche Polymerisate können

aus viskosen Flüssigkeiten in Feststoffe umgewandelt werden. Eine außergewöhnliche -Vernetzung kann mit: den Polyesterharzen auftreten, wenn die reaktionsfähige Polyepoxydverbindung drei: oder mehr Cyclohexenoxydgruppen enthält. Es können auch stark vernetzte Polyester hergestellt werden, wenn die Polymerisatkette in der Kette freie Carbonsäure enthält, wie z.B. in durch Kondensation eines zweiwertigen Alkohols mit einem Überschuß eines Tricarbonsäurederivates, z.B. 1,2,4-Butantricarbonsäure, gebildeten Polyestern.
. Eine andere erfindungsgemäß verwendbare Polymerisatklasse sind die »natürlichen« Harze mit freien Garbonsäuregruppen, wie z. B. Pontionak-, Kauri-, Kongo- und Dammar-Harze. Natürliche Produkte, die Abietinsäure und andere komplexe Terpensäure enthalten, können erfindungsgemäß modifiziert werden. Natürliches Harz oder mit Maleinsäure oder Fumarsäure modifizierte natürliche Harze können mit Cyclohexenoxydgruppen enthaltenden Polyepoxydderivaten reagieren. Auch CeUulosematerialien, z. B. Carboxymethylcellulose, kann durch Umsetzung mit diesen Polyepoxydvernetzungsmittem modifiziert werden.

Die zur Umsetzung gelangenden Polymerisate und Vernetzungsmittel können in fester Form gemischt oder in einem üblichen Lösungsmittel, wie z. B, einem Kohlenwasserstoff, Keton oder Ester, oder in Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst werden. Das Vernetzungsmittel kann außerdem zu einer Latexdispersion des zu modifizierenden Polymerisates zugegeben werden und das Mischen durch Rühren oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen. Den Präparatenkönnen üblicherweise verwendete Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe; Verstärkungsmittel und Fülhnittel einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde wie folgt ein freie Carbonsäuregruppen enthaltendes Harz hergestellt:

Ein 2-1-Glaskolben wurde mit einem Rückflußkühler, Thermometer, mechanisch betriebenen Rührer, einem 1-1-Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaßrohr versehen. Der Kolben wurde in ein Wasserbad eingetaucht und mit den folgenden Polymerisationsteihiehmern beschickt:

anfangs

Wasser 394 g

Duponol ME (ein Natriumlaurylsulfat

enthaltendes anionisches Netzmittel) 4 g

Kaliumpersulfat 2 g

Äthylacrylat 57 g

Styrol 21 g

Acrylsäure 1,6 g

zugegeben

Äthylacrylat 227 g

Styrol 87 g

Acrylsäure 6,4g

10 %iges Ammoniumhydroxyd 32 ecm

Wasser, Emulgator und - Katalysator wurden dem Kolben zugeführt und gründlich vermischt, während unter dem Flüssigkeitsspiegel Stickstoff eingeleitet wurde. Dann wurden die Monomeren der ursprünglichen Beschickung in die Reaktionsmischung eingerührt. Der Kolben wurde auf 75° C erhitzt und die Stickstoffzufuhr so eingestellt, daß über der Reaktionsmischung eine Stickstoffschicht aufrechterhalten wurde. Die Monomeren der zusätzlichen Beschickung wurden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von. 3 bis 5 ccm/mjn zugefügt. Während der gesamten Dauer der Zugabe der Monomeren wurde die Temperatur auf 75 bis 80° G gehalten.. Nach beendeter Zugabe der Monomeren innerhalb von etwa 90 Minuten wurde die Reaktion etwa eine weitere Stunde fortdauern gelassen, wobei die gleiche Temperatur auf-

,5 rechterhalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Stabilisierung des gebildeten Latex langsam unter Rühren verdünntes Ammoniumhydroxyd zugegeben. Das Endprodukt war weich und kremig mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 bis 50,5 Gewichtsprozent. Das aus einem Teil des Latex gewonnene Harz besaß eine reduzierte Viskosität von 1,95 in Cyclohexanon. - Die Latexlösung wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 4O°/o verdünnt. Zu 10 g Teilen dieses Latex (4,0 g Harz) wurden 0,2-g-Proben einer der verschiedenen Epoxyverbindungen zugegeben.

. Die Mischungen wurden in Testrohre gegeben, 1 Stunde gerührt und stehengelassen, bis die Luftblasen verschwanden. Es lag kein Anzeichen dafür vor, daß die Epoxydverbindungen den Latex brechen. Aus den be-

2p treffenden Mischungen wurden Füme gegossen und diese nach 30 Minuten langer Lufttrocknung 20 Minuten bei 149° C gehärtet. Die Unlöslichkeit der Filme wurde bestimmt, indem sie mit rückfließendem Toluol 2 Stunden in einem Extraktionsgefäß behandelt wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Epoxyd

_

S^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-Sj^epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat ,

Bis-(3^epoxy-o-methylcyclohexyl-

rnethyl)-sebacat ,

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipät

Triäthylenglykol-bis-S^epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat

UBlöslicKkeit des Harzes

0,3

92,1
90,3
79,7
87,8

Beispiel 2

- Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein 2-Äthymexylacrylat-Acrylmtru-AcryMure«Terpolymerisatlatex hergestellt, wobei die Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von 70:27,5:2,5 verwendet wurden. Der endgültige Latex besaß einen Feststoffgehalt von 49,1 o/_o.

Zu je 10 g Teilen dieser Latexmischung wurde eine kleine Menge einer der verschiedenen Epoxydverbindungen zugegeben, wobei die Konzentration der Epoxydverbindungen so gewählt wurde, daß vergleichbare molare Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht des .Harzgehaltes im Latex, vorlagen. Es wurden Filme gegossen, 20 Minuten bei 149° C gehärtet und deren Unlöslichkeit gemäß Beispiel 1 bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Epoxyd
Teile pro 100 Teile Harz

S^Epoxy-o-methylcyclohexyhnethyl-

S^epoxy-o-methylcyclohexancarb-

oxylat (4,0 Teüe)

Diphenylolpropandiglycidyläther
(4,8Teüe)

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-7p methyl)-adipat (5,3 Teile)

UnlösliclLkeit des Harzes

94,5
83,2
94,1

Beispiel 3

Die Äthylacrylat - Styrol - Acrylsäure - Terpolymerisat mischung von Beispiel 1 wurde in gleichen Teilen mit verschiedenen Epoxydverbindungen gemischt. Die Konzentration der verschiedenen Epoxydverbindungen wurde auf molarer statt gewichtsmäßiger Basis berechnet. Zur Vernetzung der entsprechenden Mischungen und zur Bestimmung des Prozentsatzes an Unlöslichkeit wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewendet.

Epoxyd
Teile pro 100 Teile Harz

Unlöslichkeit des Harzes

Vinylcyclohexendioxyd (1,51 Teile) 4,3

S^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (3,2 Teile) 91,8

Diphenylalpropandiglycidyläther

(3,8TeUe) 0,6

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (4,3 TeUe) 86,1

Beispiel 4

In ein Druckgefäß wurden 136 g Vinylchlorid, 54 g Di-n-butylmaleat, 10 g Mono-n-butylmaleat, 2 g Diacetylperoxyd und 100 g Aceton gegeben und das Gefäß 65 Stunden in einem Wasserbad von 50⁰C rotiert. Das Harz wurde durch Ausfällen in Isopropanol, Waschen mit frischem Isopropanol und Trocknen gewonnen. Es fielen 126 g trockenes Harz an, das laut Analyse 67,8 °/₀ Vinylchlorid enthielt und eine reduzierte Viskosität von 0,41 in Cyclohexanon und einen Carboxylgehalt (—COOH) von 1,82 Gewichtsprozent besaß.

Das Harz wurde in einer 1:1-Lösungsmittelmischung aus Toluol und Methylisobutylketon zwecks Herstellung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% gelöst. Zum Aushärten mit Epoxydverbindungen wurden zwei gleiche Teile dieser Lösung hergestellt. Zu einem Teil der Harzlösung wurden 7 Gewichtsteile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat pro 100 TeUe Harz und zum anderen Teil der Harzlösung wurde dieselbe Konzentration an Diphenylolpropandiglycidyläther zugegeben. Aus jeder Harzlösung wurde ein Film gegossen und 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet. Die Unlöslichkeit wurde durch Extraktion in siedendem Methylisobutylketon bestimmt.

Die Polymerisation wurde 49 Stunden bei 50° C durchgeführt und das Harz in Isopropanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es wurden 65 g trockenes Harz gewonnen, das 67,6 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthielt und eine reduzierte Viskosität von 0,38 in Cyclohexanon und einen Carboxylgehalt (—COOH) von 1,78 Gewichtsprozent besaß.

Gemäß Beispiel 4 wurde eine Lösung dieses Harzes mit einem Feststoff gehalt von 35% hergestellt. Zu einem

ίο Teil dieser Harzlösung wurden 7 Gewichtsteile 3,4-Epoxy-6 -methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy -6 - methylcyclo hexancarboxylat pro 100 TeUe Harz und zu einem gleichen Anteil der Harzlösung aus dem vorigen Beispiel wurden 7 Gewichtsteile derselben Epoxydverbindung pro 100 Teile Harz zugefügt. Mit jeder die Epoxydverbindungen enthaltenden Harzlösung wurde eine Roheisenplatte überzogen. Eine zweite Platte wurde mit jeder Harzlösung, jedoch ohne Epoxydverbindungen, überzogen. Das Aufbringungsverfahren war das gleiche, wobei der Überzug nur von etwa 24 bis 27 mg pro 25 cm² variierte.

Nachdem 20 Minuten bei 149° C ausgehärtet worden war, wurden die Platten halb in Wasser von 77° C eingetaucht und 30 Minuten darin gehalten. Die Epoxydverbindungen enthaltenden Überzüge zeigten ein wesentlieh geringeres Weißwerden oder »Anlaufen« als die Überzüge ohne Epoxydverbindung.

Beispiel 6

Es wurde ein Harz hergestellt, das praktisch das gleiche wie das Vinylchlorid—Di-n-butylmaleat—Mono-n-butylmaleat—Terpolymerisat von Beispiel 4 war. Dieses Harz enthielt 71,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,35 in Cyclohexanon und einen Carboxylgehalt (—COOH) von 1,9 Gewichtsprozent.

In diesem Versuch wurden härtbare Präparate hergestellt, indem TeUe des Harzes mit so viel Epoxydverbindung gemischt wurden, daß 0,5 Äquivalente Oxiransauerstoff pro Äquivalent Carboxylgruppe vorlagen.

In einer l:l-Mischung aus Methylisobutylketon und Toluol wurde eine 35%ige Lösung des Harzes hergestellt. Zu einem Teil dieser Harzlösung wurde eine berechnete Menge einer Diepoxydverbindung zugegeben, die gegossenen Filme 30 Minuten bei 121° C gehärtet und die Unlöslichkeit jedes Überzuges durch Extraktion mit heißem Methylisobutylketon bestimmt.

Epoxyd

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat

Diphenylolpropandiglycidyläther

Unlöslichkeit des Harzes

68,1
0,4

Vinylcyclohexendioxyd

Diphenylolpropandiglycidyläther ..

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohecylmethyl)-adipat

S^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^epoxy-ö-methylcyclohexancarb-

oxylat

Unlöslichkeit des Harzes

0/ /0

0,0

0,0 70,9

73,3

Beispiel 5

Aus der folgenden Beschickung wurde in einem Druckgefäß ein Terpolymerisat aus Vinylchlorid—Di-n-butylmaleat—Monocyanäthylmaleat hergestellt:

Vinylchlorid 69,0g

Di-n-butylmaleat 26,0 g

Monocyanäthylmaleat 5,0 g

Diacetylperoxyd ~. 1,0 g

Aceton 33,0 g

Die S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat enthaltenden Filme waren klar und biegsam. Der Vinylcyclohexendioxyd enthaltende Film war klar, jedoch spröde. Der Diphenylolpropandiglycidyläther enthaltende FUm war trübe und spröde. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß bei 121°C nur die mindestens zwei Cyclohexenoxydgruppen enthaltenden Füme zur Vernetzung des Harzes reagierten.

I

is

Beispiel 7

Es wurden wie folgt zwei Vinylchlorid—Vinylacetat-Maleinsäure-Harze hergestellt:

Beschickung

Vinylchlorid

Vinylacetat ....

Maleinsäure (zugegeben als 20 %ige Lösung in Aceton)

Diacetylperoxyd

Harz A

20 400 g 3SOOg

2172 g 24g

Harz B

20 400 g 3 500 g

1000 g 24 g nur weicher. Die Platte mit Harz B und 3,4-Epoxy-6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarböxyiat-erweichte in stärkerem Maß als die Platte von Harz A,

Die zum Schlagtest verwendeten Platten wurden dann 30 Minuten bei 77° C in ein Wasserbad eingetaucht. Nach dieser Zeit waren alle Platten etwas weißer geworden oder »angelaufen«. In dieser Hinsicht bestanden keine großen Unterschiede zwischen den Platten. Dieselben Platten wurden dann 30 Minuten in siedendes Wasser gelegt. Nach dieser Zeit war der Überzug aus Harz A ohne S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-6-methylcyclohexancarböxylat so stark angelaufen, daß er »kalkig« war. Der Überzug aus Harz B ohne 3,4-Epoxy-

iS 6 - methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarboxylat war auch stark angelaufen, jedoch nicht in dem Maße wie der Überzug von Harz Ä. Die Überzüge aus Harz A und Harz B mit jeweils 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy - 6 - methylcyclohexancarb-

äö oxylat waren durch die zweite Badbehandlung bei erhöhter Temperatur praktisch nicht beeinflußt.

Beispiel 8

In einem Druckgefäß wurde ein Harz aus einer Beschickung hergestellt, die aus 52,25 Gewichtsteilen »Oxo«-Decylacrylat (Acrylsäureester eines Decylalkohols, der durch Hydroformylierung (»X)xo«-Verfahren) von Tripropylen erhalten worden war), 2,75 Gewichtsteilen

Das Vinylacetat und Diacetylperoxyd wurden unter Rühren in einen Autoklav gegeben, dann Maleinsäurelösung zugefügt, der Autoklav mit Stickstoff durchgespült und das Vinylchlorid zugegeben. Es wurde eine Aütöklaventemperatur von 50° C und ein Druck von öö 2,1 kg/cm² aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde im Fall des Harzes A15 Stunden und für Harz B 26 Stünden lang durchgeführt.

Jedes Harz wurde mit Isopropanol ausgefällt und 48 Stunden bei 55° C getrocknet. Es wurden 6260 g von Harz A gewonnen, das 77,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 10,4 Gewichtsprozent Vinylacetat und 21,1 Gewichtsprozent Maleinsäure enthielt und eine reduzierte Viskosität von 0,48 hi Cyclohexanon besaß. Von Harz B wurden

5400 g gewonnen, die 81,4 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 30 Acrylsäure, 0,5 Gewichtsteilen Diacetylperoxyd und 44,5 10,4 Gewichtsprozent Vinylacetat und 7,9 Gewichts- Gewichtsteilen Aceton bestand. Das Gefäß wurde mit prozent Maleinsäure enthielten und eine reduzierte Visko- Stickstoff durchgespült, verschlossen und 45 Stünden bei sität von 0,51 in Cyclohexanon besaßen. 50° C über seine Enden rotiert. Durch Abkühlen der

In einer 1:1-Mischung aus Toluol und Methylisobutyl- Reaktionsmischung und Trocknen des polymeren Proketon wurden 20°/₀ige Lösungen der Harze hergestellt. Zu 35 duktes in einem Ofen bei 55° C wurde die Polymerisation den Harzlösungen wurden solche berechneten Mengen beendet. Das erhaltene Harz war farblos, außerordentlich S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-ö-me- klebrig und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,60 in thylcyclohexäncarboxylat zugegeben, daß 0,5 und 1,0 Benzol,

Äquivalente Oxiransauerstoff pro Äquivalent Carboxyl- Das Harz wurde in Toluol auf eine Lösung mit 10°/o

gruppe vorlagen. Für Harz A waren dies 14,5 und 29,0 40 Feststoffgehalt gelöst. Zu Teilen dieser Lösung wurden Gewichtsteile 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexyhnethyl- verschiedene Diepoxyde in solchen berechneten Mengen S^epoxy-ö-rnethylcyclohexancarboxylat pro 100 Teile zugefügt, daß 0,75 Äquivalente Oxiransauerstoff pro Harz. Für Harz B waren dies 9,5 und 19,0 Gewichtsteile Äquivalent Carboxylgruppe im Harz vorlagen. Es S^-Epoxy-o-methylcyclohexylrnethyl-S^-epoxy-o-me- wurden Füme gegossen, 30 Minuten bei 121°C gehärtet thylcyclohexäncarboxylat pro 100 Teüe Harz. Aus diesen 45 und zur Bestimmung ihrer Löslichkeit mit heißem

Harzlösungen wurden Füme gegossen, 20 Minuten bei 149° C gehärtet und mit einer heißen Methylisobutylketonlösung behandelt.

Toluol extrahiert.

	Epoxy-	Gewichtsprozent	Unlöslichkeit
Harz	äquivalente	Epoxyd	des Harzes
	0,5	14,5	°/o
A	1,0	29,0	78,1
A	0,5	9,5	88,8
B	1,0	19,0	72,0
B	0	0	83,8
A	0 ·.	0	0
B		1,2

Epoxyd
Gewichtsteile pro 100 Teile Harz

Vinylcyclohexendioxyd (3,8 Teile) ...

Diphenylolpropandiglycidyläther
(9,5 Teile)

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexyhnethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat (8,0 Teile)

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl· methyl)-adipat (10,6 Teüe)

Aus den Harzlösungen wurden andere Füme durch Tauchverfahren hergestellt. Die Überzüge wogen etwa 25 bis 31 mg pro 25 cm². Alle Platten wurden 20 Minuten bei 149° C gehärtet und dann einem Schlagtest von 64in/lbs unterworfen. Beim Reiben mit einem äcetongetränkten Tuch lösten sich die kern 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl - 3,4 - epoxy * 6 - methylcyclohexancärfooxylat enthaltenden Filme sofort. Die Platte mit 'dem Überzug aus Harz A und 3;4-Epöxy^-methylcyclohexyl·- methyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancätboxylat wurde

Unlöslichkeit des Harzes

20,9

75,8

93,0

91,3

Beispiel 9

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, wobei gleiche Teüe eines Vinylchlorid-Di-n-butyhrialeat-Mono-n-butyhnaleat-Mischpolymerisätes mit einer solchen Menge einer Polyepoxydverbindung gemischt wurden, daß 1,17 Äquivalente Epoxydgruppen pro Carbonsäuregruppe im Polymerisat vorlagen. Aus 'den Mischungen wurden Füme gegossen und diese auf ihre Löslichkeit in siedendera Methylisobutylketon getestet. Die verwen-

1 IUU 9t>2

deten Polyepoxyde und die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

D: S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat,

E: 1,1,1 -Tritnethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),

F: Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxaldehydacetal.

Epoxyd	Epoxyd- reinheit °/o	g	Äquivalente	Unlöslichkeit des Harzes °/o
D E F	90 80 87,4	0,20 0,27 0,20	1,17 1,17 1,17	93,4 89,7 94,2

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei gleiche Teile Vinylchlorid-Di-n-butylmaleat-Mono-n-butylmaleat-Mischpolymerisat mit solchen Mengen einer Polyepoxydverbindung gemischt wurden, daß 1,15 Äquivalente Epoxydgruppen für jede im Polymerisat enthaltene Carbonsäuregruppe vorlagen. Aus den Mischungen wurden Filme gegossen und diese auf Löslichkeit in siedendem Toluol behandelt. Die verwendeten Polyepoxyde und die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:

Die Beschickung wurde in einer Menge von 45 bis 50%/Std. zugegeben. Nach beendeter Zugabe der Monomeren (2 Stunden) wurde der Latex 30 Minuten zwecks vollständiger Umsetzung restlicher Monomerer auf 75 bis 77⁰C gehalten. Das Latexprodukt wurde dann auf 25° C abgekühlt und mit 50 g einer 10°/₀igen Ammqniumhydroxydlösung neutralisiert. Die Zugabe des Ammoniumhydroxyds zum Latex lieferte eine ausgezeichnete chemische und mechanische Stabilität. Der Latex besaß ίο einen Feststoffgehalt (T_s) von 40,7 % und einen p_H-Wert von 8 sowie eine reduzierte Viskosität (I_r) von 0,29 und eine Einfrierungstemperatur (Tg) von 56° C.

Latex-Farbpräparat zur Verwendung auf Metallen

Es wurde wie folgt eine Vordispersion oder Pigment-Paste aus weißem Titandioxydpigment in Wasser hergestellt :

Wasser 200 g

Calgon (Natriumpyrophosphat) 4 g

TiO₂ 800 g

	Epoxyd-	g	Äquivalente	11	Unlöslichkeit
Epoxyd*)	reinheit			des Harzes
	7o	0,25	1,15	°/o
D	90	0,34	1,15	68,1
E	80	0,25	1,15	65,3
F	87,4	*) Wie im Beispiel 9 definiert.		57,5

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels bei der Herstellung einer harten, glänzenden, feuchtigkeits- und lösungsmittelbeständigen Latexfarbe für Finishzwecke.

Latexherstellung

Die Polymerisation erfolgte durch Beschickung der folgenden Materialien in eine Anlage:

Wasser (deionisiert) 530 g

Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈) 2 g

Duponol Me (anionisches Netzmittel aus

Natriumlaurylsulfat) 2,5 g

Tergitol NPX (Äthylenoxyd-Addukt des
Nonylphenols; spezifisches Gewicht
20/20⁰C, 1,066; Verfestigungstemperatur O⁰C) 7,5 g

Die Luft wurde mit Stickstoff bei atmosphärischem Druck aus dem geschlossenen Reaktionsgefäß ausgespült. Das das Reaktionsgefäß umgebende Wasserbad wurde auf eine Temperatur von 75° C erhitzt und eine geregelte Zugabe der folgenden monomeren telogenen Lösung begonnen:

Styrol 180 g

Äthylacrylat 160 g

Acrylnitril 40 g

Acrylsäure 20 g

tert.-Octylmercaptan 2 g

Diese Materialien wurden zur Bildung einer hoch thixotropen (hohe Viskosität bei niedrigem Scherwert) Aufschlämmung des dispergierendem Pigments in Wasser zusammengerührt. Zur Erzielung einer vollständigen Dispersion wurde die Aufschlämmung in einer Kieselsteinmühle 24 Stunden gemahlen. Dann wurden Teile dieser Pigment-Vordispersion verwendet, um gewisse Mengen der folgenden Latex-Beispiele in weiße Metallfinishe umzuwandeln. Die trockenen Pigmente können auch unmittelbar den Latexpräparaten zugefügt und dispergiert werden, jedoch hat sich die Herstellung einer Vordispersion als zweckmäßig erwiesen.

Aus dem obigen Latex wurde eine weiße Metallfarbe mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Latex 300 g

Wasser 100 g

Pigment-Vordispersion 37,5 g

Tributylphosphat 12 g

Foamex (modifizierte Alkylester der Fa. Glyco Products Comp.; spezifisches

Gewicht 25/25° C 0,96 bis 0,97) 12 g

Butyl-»Carbitol«-Acetat (Butyldiäthylen-

glykolacetat) 12 g

S.^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat (87%ige Reinheit) 12 g

Die Bestandteile wurden in dieser Reihenfolge unter ständigem Rühren gemischt. Die erhaltene Farbe wurde auf ungrandierte, gebonderte Stahlplatten aufgesprüht, 15 Minuten lufttrocknen gelassen, 15 Minuten bei einer Temperatur von 82° C gehärtet und dann 30 Minuten bei 149° C gehärtet. Es wurde ein glatter, dauerhafter, harter, hochglänzender Metallfinish erhalten. Die Haftung dieser Metallfinishe war ausgezeichnet. Durch Messungen mittels eines Hesiometers (Vorrichtung zum Messen der Kraft, die notwendig ist, um einen Überzug von einem Metallträger zu entfernen) wurde gefunden, daß diese Latex-Finishe ein Haftvermögen besitzen, das 4- bis 6mal größer ist als das der üblichen aus Lösungen aufgebrachten Finishe.

Der Latex-Finish auf den Stahlplatten wurde zur Bestimmung der Wetterbeständigkeit (Aufrechterhaltung des Glanzes, »Kalkigwerden«, Blasenbildung usw.) 6 Monate lang in der Hitze tropischen Bedingungen ausgesetzt. Der Finish zeigte in diesem Test ausgezeichnete Werte, die mit den üblichen Lacken und Emails der Automobilindustrie vergleichbar waren. Die Aufrechterhaltung des

109 528/743

15

3°

Glanzes wax besser als die bei den üblichen Emails'und denen von Lacken gleichwertig. In. einem anderen Test wurde der Latex-Farbfinish I¹OOO Stunden bei 50° G 100°/₀iger Feuchtigkeit ausgesetzt und dann' auf die Blasenbildung, Ablösen und Abblättern, Weichwerden und Quellen untersucht. Der Farbfinish ergab ausgezeichnete Werte und war zahlreichen bekannten Lacken und Emails der Automobilindustrie überlegen.

Latex-Farbfinishe, die in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt wurden, die jedoch keine polyiunktionelle, Cyclohexenoxyd enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthielten, besaßen eine geringere Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels, carboxylgruppenhaltige Harze bei Zimmertemperatur zu vernetzen.

Der Latex wurde gemäß dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt und besaß einen Feststoffgehalt von 32,5% an Styrol-Äthylacrylat-Acrylnitril-Acrylsäure-Harz mit einem Verhältnis von 45: 40:10: 5 Gewichtsteilen. Das Harz war in heißem Methylisobutylketon löslich.

. 200 g des Latex wurden mit den folgenden Materialien gemischt:

Äthylenglykol 6,5 g

Ketosol »75« (75 % Methylphenylcarbinol
— 25 % Acetophenon) 19,5 g

2-Äthylhexanol 6,5 g

S.^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-S.^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat 7,5 g

Die Menge an S^Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat (88%ige Reinheit) war so berechnet, daß eine Cyclohexenoxydoxiransauerstoffgruppe für jede im Latexharz enthaltene Carboxylgruppe vorlag..

Nach lstündigem Rühren wurde die homogene Mischung als Filme auf vier getrennt gewogene Streifen von Aluminiumfolien gegossen. Diese Filme wurden dann bei Zimmertemperatur (25 ± 2° C) altern gelassen. Nach unterschiedlicher Alterungsdauer wurde die Unlöslichkeit der Fume in siedendem Methylisobutylketon bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

5o

55

Beispiel 13

Gemäß Verfahren von Beispiel 11 wurde ein Styrol-Äthylacrylat-Acryhiitril-Acrylsäure-Latex mit einem Verhältnis von 45: 40:10: 5 Gewichtsteüen hergestellt und dieser mit wäßrigem Ammoniurnhydroxyd auf einen PH-Wert von 6,3 eingestellt, so daß ein Gesamtgehalt an Feststoffen von 41,2% vorlag. Das im Latex dispergierte Harz besaß eine reduzierte Viskosität von 0,26.

10-g-Proben des Latex wurden mit und ohne PoIyepoxydvernetzrungsmittel als Filme auf gewogenen Streifen von Aluminiumfolie aufgebracht, die Filme gehärtet und dann zur Bestimmung ihrer Unlöslichkeit einer Extraktion mit heißem Methylisobutylketon unterworfen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.

EP-A = S.^r-Epoxy-ö-methylcyclohexyhnethyl-

S.^epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat,

EP-B = Diphenylolpropandiglycidyläther,
EP-C = S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-
- '■9,10,12,13-diepoxystearat.

Epoxyd

EP-A; 0,46
EP-B; 0,49
EP-C; 0,64
kein

Epoxydäquivalente

1,0

Unlöslichkeit in °/₀

40 Stunden
bei 121°C

51,4

26,3
4,1
0,0

20 Stunden
bei 149° C

59,6

35,8

51,2

0,0

Beispiel 14

Gemäß Verfahren von Beispiel 11 wurde ein Methylmethacrylat - Äthylacrylat - Acrylnitril - Acrylsäure - Latex mit einem Verhältnis von 45 : 40 :10 : 5 Gewichtsteüen hergestellt. Zwecks Einstellung des pai-Wertes des Latex wurde wäßriges Ammoniumhydroxyd zugegeben; der Feststoff gehalt betrug 31,0 %.

10-g-Proben des Latex wurden mit und ohne zugefügtes Polyepoxydvernetzungsmittel als Filme auf gewogene Streifen aus Aluminiumfolie gegossen, die Filme gehärtet und ihre Unlöslichkeit durch Extraktion mit heißem Methylisobutylketon bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

35 Epoxyd*)
g

EP-A; 0,35
EP-B; 0,37
EP-C; 0,48
kein

Epoxydäquivalente

1,0
1,0
1,0

Unlöslichkeit in °/o

40 Stunden
bei 121⁰C

60,1

44,5

25,0

0,3

20 Stunden
bei 149° C

74,0

68,3

52,8

0,0

*) Wie im Beispiel 13 definiert.

Zeit	Unlöslichkeit
Wochen	°/o
1	36,5
2	47,2
4	58,6
35	72,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat, das freie Carbonsäuregruppen enthält, mit einer Verbindung, die mindestens zwei Cyclohexenoxydgruppen besitzt, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen verwendet werden, daß 0,1 bis 4,0 Cyclohexenoxydoxiransauerstoffgruppen, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Cyclohexenoxydoxiransauerstoffgruppen, für jede freie Carbonsäuregruppe im Polymerisat vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 25 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 150^pC, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine oder mehrere olefinische Carbonsäuren und mindestens eines der folgenden Materialien in sich polymerisiert enthält: einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, ein Alkylacrylat, ein Halogenolefin, einen Vinylester, ein olefinisch ungesättigtes Nitril, ein aliphatisches Olefin, ein Acrylsäureamid, Dibutylmaleat, Vinylcyclohexyläther, Methylvinyl-

ι iuu

keton, Allylidendiacetat, Acrolein und Vinylpyrrolidon.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 1 bis 75 Gewichtsprozent einer α,/5-olefmisch ungesättigten Carbonsäure und 25 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines der folgenden Materialien enthält: einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, ein Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat, ein α,/3-olefmisch ungesättigtes Nitril, ein Vinylhalogenid, einen Vinylester, ein Cyanalkylacrylat, Acrylamid und Ν,Ν-Dialkylacrylamid, vorzugsweise Styrol, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Methyknethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylacetat und Di-n-butylmaleat.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 25 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines der folgenden Materialien enthält: einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, Methyhnethacrylat, Vinylacetat, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; 0 bis 50 Gewichtsprozent eines α,/3-olefinisch ungesättigten Nitrils, vorzugsweise Acrylnitril; 10 bis 60 Gewichtsprozent mindestens eines der folgenden Materialien: ein Alkylacrylat mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylacrylat, ein Alkylmethacrylat mit 5 bis 15 Kohlen-

Stoffatomen, ein Cyanalkylacrylat, Acrylamid und Ν,Ν-Dialkylacrylamid, und 1 bis 10 Gewichtsprozent einer a,/?-olefmisch ungesättigten Carbonsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Acrylsäure.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Halogenacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Atropasäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Mono-n-butylmaleat oder Monocyanäthylmaleat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit mindestens zwei Cyclohexenoxydgruppen 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyhnethyl-S.^-epoxy-o-methylcyclohexencarboxylat, Bis-(S^epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl)-sebacat, Bis- (S^-epoxy-o-methylcyclohexylmethyl) adipat, Triäthylenglykol - bis - 3,4 - epoxy - 6 - methyl cyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylj-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxaldehydacetal oder l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 881 981;
USA.-Patentschriften Nr. 2 604 464, 2 604 457.