DE1130174B - Verfahren zur Herstellung von Polyaetherharzen - Google Patents

Description

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt, Stuttgart O, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. April 1953 (Nr. 347 163)

John Edward Masters, Louisville, Ky. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

tv C^ α u ■«, ■ ν ^ u U₊I Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

lung von Polyätherharzen, insbesondere von hoch- von Polyätherharzen

molekularen Harzen mit hohem Schmelzpunkt, wobei ein zweiwertiges Phenol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkalihydroxyd in Reaktion tritt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze finden bei der Herstellung von Lacken, Formkörpern, Haftstoffen, Filmen und Fasern Verwendung.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein zweiwertiges Phenol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkalihydroxyd erhitzt, wobei der Reaktionsmischung bei Beginn oder während der Reaktion bis zu 20%, bezogen auf die berechnete Menge an Polyätherharz, eines organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 100° C beigegeben wird, in dem sich das Chlorhydrin bzw. das entstehende Harz löst, das aber selbst völlig oder fast vollkommen wasserunlöslich ist. Dieses Lösungsmittel löst bei erhöhten Temperaturen das heiße Harz oder ist selbst in diesem löslich, so daß das Endprodukt eine Harzlösung ist, die dann nach Abtrennen der wäßrigen Schicht des Reaktionsgemisches in dünnerer Konsistenz als die ohne solche organischen Lösungsmittel hergestellten Harze zum Entfernen von Salz und überschüssigem Alkali bei nied-

rigerer Temperatur mit heißem Wasser gewaschen —~

werden kann; nach dem Waschen erhält man eine ~

Harzmasse, von der das Wasser leicht durch Trocknen

und ebenso leicht das organische Lösungsmittel ent- Schmelzpunkt herstellt und diese in einer zweiten fernt werden kann oder die unmittelbar, auch ohne 30 Stufe mit einer kleineren Menge eines zweiwertigen Entfernung des organischen Lösungsmittels, zur Phenols, als dem entsprechenden Epoxydäquivalent Herstellung von Harzlösungen durch Zugabe weiterer der Harze entspricht, reagieren läßt, worauf sich ein Mengen eines oder mehrerer Lösungsmittel benutzt Epoxyharz mit höherem Schmelzpunkt ergibt. Dieser werden kann. zweistufige Vorgang erfordert jedoch die Herstellung

Bei der Herstellung von Epoxyharzen durch 35 und Isolierung des Harzes mit niedrigerem Schmelz-Reaktion von zweiwertigen Phenolen mit Epichlor- punkt und dessen Umsatz mit zusätzlichem zweihydrin in Gegenwart von wäßrigem Alkalihydroxyd wertigem Phenol, und zwar in einem getrennten ist dem Schmelzpunkt des in einem einstufigen Ver- Vorgang.

fahren hergestellten Harzes eine Grenze gesetzt. Es Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft jedoch

ist zwar möglich, Epoxyharze mit Schmelzpunkten 40 die einstufige Herstellung von Epoxyharzen mit bis zu etwa 115° C herzustellen und diese mit heißem hohem, zwischen etwa 115 und 150° C oder darüber-Wasser zu waschen, und zwar ohne Überdruck. Will liegendem Schmelzpunkt und wird mit Hilfe eines man jedoch in einem einstufigen Verfahren Harze kleinen Zusatzes eines organischen Lösungsmittels mit höherem Schmelzpunkt herstellen, so ist ein durchgeführt, das den Schmelzpunkt der erzeugten Überdruck sowohl bei der Herstellung als auch beim 45 Harze herabsetzt, wodurch die Herstellung dieses Waschen notwendig. Ferner sind für die Herstellung Harzes bei um den Siedepunkt von Wasser oder und das Waschen höhere Reaktionstemperaturen als darunterliegenden Temperaturen möglich ist und die die erforderlich, die unter atmosphärischem Druck Mischung aus Harz und Lösungsmittel bei atmosphäangewandt werden können. rischem Druck und Temperaturen um 100° C oder

Die Herstellung von Epoxyharzen mit hohem 50 darunter gewaschen werden kann. Schmelzpunkt kann so vor sich gehen, daß man in Das Verhältnis von zweiwertigen Phenolen und

der ersten Reaktionsstufe Epoxyharze mit niedrigem Epichlorhydrin ist 1:1 oder annähernd 1:1. Hierbei

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kann das Epichlorhydrin oder das zweiwertige Phenol in geringem Überschuß vorhanden sein. Harze, bei denen das Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu Epichlorhydrin etwa 1:1 beträgt und die kein organisches Lösungsmittel enthalten, neigen zur Gelbildung oder weisen einen solch hohen Schmelzpunkt auf, daß ein Waschen zur Entfernung von Salz oder überschüssigem Alkali schwierig ist. Besonders wertvoll ist die Herstellung von Harzen

Menge des zugegebenen Alkalis, das zur völligen oder teilweisen Lösung des Phenols dienen soll, sollte ausreichen, um das Chlor des Chlorhydrins zu binden, wobei es keine Rolle spielt, ob das Alkali 5 schon anfänglich vorhanden ist oder in kleinen Dosen nach und nach zugegeben wird.

Durch Variation der Verhältnisse der Reaktionspartner zueinander ist es möglich, Produkte mit verschiedenem Schmelzpunkt und verschiedenem mit hohem Schmelzpunkt aus zweiwertigen Phenolen, io Polymerisationsgrad herzustellen, wie »Bisphenol A« (ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenyl-di- Die der Reaktionsmischung in kleinen Mengen

methyl-methan) und Epichlorhydrin, wobei Poly- zugegebenen, wasserunlöslichen oder fast unlöslichen ätherharze mit einem Schmelzpunkt über 115° C, ja Lösungsmittel, die die Konsistenz des Harzes erniedsogar bis etwa 150° C oder darüber, und dies in rigen oder den Schmelzpunkt unter den von Harzen einem einstufigen Vorgang in relativ kurzer Kochzeit, 15 ohne Lösungsmittel herabsetzen, sind z. B. Mineralerhalten werden. öle wie Erdölbenzin mit einem Siedebereich zwischen Besonders vorteilhaft wird das Verfahren gemäß 160 und 220° C, Xylol oder Toluol. Man kann auch der Erfindung für die Herstellung von Harzen mit Äther mit hohen Siedepunkten und Ketone verwenhohem Schmelzpunkt angewandt, bei denen das den, die keine umsatzfähigen Gruppen enthalten und Verhältnis von Chlorhydrin zum zweiwertigen Phenol, 20 in Wasser unlöslich oder nur beschränkt löslich sind, beispielsweise »Bisphenol A«, mehr als 1:1, doch wie Cyclohexanon und Di-n-butyläther, doch sind im allgemeinen weniger als 1,2:1 beträgt. diese Stoffe weniger erwünscht. Im allgemeinen sollte Man läßt dazu das mehrwertige Phenol und das der Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel über Dichlorhydrin oder sonstiges Chlorhydrin, wie Epi- dem Wassersiedepunkt und unter der Reaktionschlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, mit Hilfe 25 temperatur liegen. In Fällen, in denen das Lösungsvon wäßrigem Alkalihydroxyd in solcher Menge mittel aus dem Harz entfernt werden soll, sollte sein

reagieren, daß das letztere zur Bindung des Chlors des Chlorhydrins mindestens ausreicht, zweckmäßig aber etwas über der hierzu notwendigen Menge liegt.

Die zur Herstellung der Epoxyharze mit hohem Schmelzpunkt verwendeten zweiwertigen Phenole können die Hydroxylgruppe in einem Kern wie Resorcin oder in verschiedenen Kernen von konden-

Siedepunkt nicht zu hoch, d. h. nicht wesentlich über 150° C liegen, da das Harz bei dieser Temperatur getrocknet wird. Lösungsmittel, deren Siedepunkte zwischen 100 und 150° C liegen, können also in Fällen benutzt werden, in denen die Reaktion ungefähr beim Siedepunkt von Wasser oder etwas darunter ausgeführt wird, und es ist möglich, solche Lösungsmittel durch die üblichen Destillationsverfahren zu

sierten Ringsystemen wie 1,5-Dihydroxy-naphthalin 35 entfernen.

oder in verschiedenen Kernen oder Ringsystemen, Mit Vorliebe werden Lösungsmittel benutzt, deren die durch ein- oder mehrgliedrige Zwischenketten Siedepunkt etwas über dem von Wasser liegt, so daß miteinander verbunden sind, enthalten; im letzteren nach Herstellung des Harzes und Auswaschen von Falle sollten die Ketten frei von Elementen sein, die Salzen und überschüssigem Alkali das Wasser zudie Reaktion des Chlorhydrins mit den phenolischen 40 sammen mit dem Lösungsmittel durch Destillation Hydroxylgruppen beeinflussen. Die phenolischen entfernt wird. Durch die Anwesenheit des Lösungs-Kerne oder die diese verbindenden Ketten können mittels werden nach dem Waschen das Trocknen Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese die und die Entfernung des Wassers erleichtert, gewünschte Reaktion des Chlorhydrins mit den Es ist günstig, ein Lösungsmittel anzuwenden, das phenolischen Hydroxylgruppen nicht beeinflussen. 45 in dem Harz verbleiben kann und das als Bestandteil Beispiele für zweiwertige Phenole, die für die der Lösung dient, in die das Harz z. B. zwecks Her-Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Poly- stellung von Lacken gebracht wird. Das Trocknen ätherharze verwendet werden können, sind einkernige der gewaschenen Harzmischung geschieht vorteilhaft Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, durch Rückflußdestillation unter Verwendung einer Phloroglucin, und mehrkernige Phenole wie »Bis- 50 Wasserfalle, die das Wasser abtrennt und das

phenol A« (p,p'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan), ρ,ρ'-Dihydroxy-benzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenyl, ρ,ρ'-Dihydroxy-dibenzyl, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon, 2,2'-Dihydroxy-l, 1-dinaphthylmethan, Dihydroxy-naphthaline und -anthrazene.

Ein für die Durchführung des einstufigen Verfahrens gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft zu verwendendes mehrwertiges Phenol ist p,p'-Dihydroxydiphenyl-dimethyl-methan, bekannt unter dem Namen »Bisphenol A«.

Zur Herstellung der Epoxyharze mit hohem Schmelzpunkt ist es vorteilhaft, anfangs das zweiwertige Phenol, beispielsweise »Bisphenol A«, und das mehrfunktionelle Chlorhydrin, beispielsweise

Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch wieder zuführt. Das Lösungsmittel kann dann im Harz als Teil des für künftige Zwecke bestimmten Lösungsmittels verbleiben.

Die Menge des organischen Lösungsmittels, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist verhältnismäßig klein und wird im allgemeinen nicht mehr als 20Vo des gebildeten Harzes betragen, vorzugsweise ist die Menge kleiner und beträgt etwa 10°/o, in manchen Fällen auch nur 5 oder 2°/o. Die den Schmelzpunkt herabsetzende Wirkung des Lösungsmittels zeigt sich am deutlichsten durch die Zugabe kleiner und unterschiedlicher Mengen eines Lösungsmittels zu einem Epoxyharz mit hohem Schmelz-

Epichlorhydrin, zusammen mit einem wäßrigen 65 punkt. So setzte z.B. ein Zusatz von 5% Erdölbenzin

Alkali zu vermischen, das vor oder nach Zugabe mit einem Siedebereich zwischen 160 und 220° C,

des Chlorhydrins zur völligen oder teilweisen Lösung bei dem 90% unter 200⁰C abdampfen, den Schmelz-

des zweiwertigen Phenols benutzt werden kann. Die punkt eines Epoxyharzes von 129 auf 103° C herab,

während ein Zusatz von 10% desselben Erdölbenzins den Schmelzpunkt bis etwa 84° C senkte. Die Zugabe von 5% Cyclohexanon setzte den Schmelzpunkt derselben Harzmischung auf etwa 105° C herab, und die Zugabe von 5% Glykolmonobutyläther senkte den Schmelzpunkt ebenfalls auf etwa 105° C.

Es empfiehlt sich, die Lösungsmittel bei Beginn der Reaktion zuzusetzen, beispielsweise, indem man das Epichlorhydrin im Lösungsmittel auflöst und die sich ergebende Lösung zur Reaktion mit der wäßrigen Lösung des zweiwertigen Phenols in Alkalihydroxyd bringt. Bei Harzen, die ohne Lösungsmittel so dick und steif wurden, daß das zähflüssige Produkt nur äußerst schwierig oder kaum bei atmosphärischem Druck gewaschen werden könnte, wird durch das Lösungsmittel der Schmelzpunkt so weit herabgesetzt, daß sie leicht hergestellt und bei atmosphärischem Druck, bei 100° C oder weniger, gewaschen werden können. Die Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels gestattet also, das Verfahren ohne übermäßige Erhitzung zu vollenden und ohne Anwendung von höheren Temperaturen und Drücken durchzuführen.

Während die Zugabe des Lösungsmittels zu Beginn des Vorgangs vorteilhaft ist, ist sie auch in einem Zwischenstadium möglich. Bei Harzen mit hohem Schmelzpunkt empfiehlt es sich, das Lösungsmittel der anfänglichen Reaktionsmischung zuzusetzen, besonders dann, wenn der Schmelzpunkt des erzeugten Harzes wesentlich über 100° C liegt, denn durch die Zugabe des Lösungsmittels erübrigt es sich, die Reaktionstemperatur zwecks vollständigen Ablaufs des Umsatzes zu erhöhen, und es ergibt sich eine Harzmischung, die sich leicht mit heißem Wasser bei atmosphärischem Druck waschen läßt. Die Verwendung eines Lösungsmittels beeinflußt im übrigen offensichtlich die Reaktion in der Weise, daß ein Harz mit hohem Schmelzpunkt entsteht, dessen Epoxydäquivalent aber niedriger ist als bei Nichtanwendung des Lösungsmittels. Dadurch ergibt sich für ein gegebenes Molekulargewicht der zu vergleichenden Harze ein größerer Anteil an Epoxydgruppen beim erfindungsgemäß hergestellten Harz. Diese Harze lösen sich im übrigen leichter in Lösungsmitteln, wodurch bei der Herstellung von Lacken an Lösungsmittel gespart werden kann.

Auch der Schmelzpunkt liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten Harzen tiefer als bei nach zweistufigem Verfahren ohne Lösungsmittel hergestellten Harzen.

Aber nicht nur die Eigenschaften und Kenndaten der nach bekannten und parallel dazu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze sind verschieden. Ebenso verschieden sind auch die daraus hergestellten Härtungsprodukte. Härtungsprodukte, die aus nach vorliegendem Verfahren hergestellten Harzen erzeugt werden, weisen zum Teil wesentlich günstigere Eigenschaften, beispielsweise was die Beständigkeit gegenüber Wasser und organischem Lösungsmittel wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat betrifft, auf als die aus entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten Harzen erzeugten Härtungsprodukte. Abgesehen davon weisen aber die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Epoxyharze einen höheren Gehalt an Epoxydgruppen auf und stehen daher den eigentlichen Diepoxyden näher, was sich in den besseren Härtungseigenschaften dieser Epoxyharze, verglichen mit entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxyharzen, zeigt. Außerdem erweisen sie sich bei Verwendung von Aminkatalysatoren bei der Lufttrocknung überlegen. Andererseits spart man, wenn man nach dem neuen Verfahren mit nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxyharzen epoxydäquivalentgleiche Epoxyharze herstellen will, an teurerem Epichlorhydrin zugunsten des billigeren zweiwertigen Phenols in Art des Bisphenols.

ίο Ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze besteht in ihrem geringeren Gehalt an suspendierten Verunreinigungen, was eine einfachere Filtration der in Lösungsmittel gelösten Harze zuläßt.

Die Verwendung des Lösungsmittels während des Kochprozesses zur Herstellung der Harze schließt ein örtliches Überhitzen oder Überpolymerisation aus, indem es ein gleichmäßiges Umrühren und eine gleichmäßige Reaktion gestattet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Schmelzpunkte sind nach Dürr ans, »J. Oil and Color Chem. Assoc«, 12 (1929), S. 173 bis 175, die Viskositäten nach Gardner—Hol dt in Kirk— Othmer, »Chemical Technology«, Bd. 14 (1955),

S. 654, oder in Fischer, »Paint and Varnish Technology« (1948), S. 291, und die Farbangaben nach Hellige in Kirk—Othmer, »Chem. Technology«, Bd. 14 (1955), S. 654, bestimmt worden.

Beispiel 1

1520 g Wasser, 176 g Natriumhydroxyd und 654 g »Bisphenol A« wurden in einen 9-1-Kessel mit mechanischer Rührvorrichtung und Thermometer gebracht. Nach minutenlangem Umrühren und Abkühlen auf 50° C wurden der Reaktionsmischung 305 g Epichlorhydrin, vermischt mit 85 g Erdölbenzin mit einem Siedebereich zwischen 160 und 220° C, bei dem 90% unter 200° C sieden, zugegeben (Verhältnis 1,15 Mol Epichlorhydrin zu 1 Mol »Bisphenol A« mit 10% Lösungsmittel, bezogen auf die theoretische Menge an fertigem Harz). Mittels Beheizung, verbunden mit der auftretenden exothermen Reaktionswärme, wurde die Reaktionstemperatur auf 95° C gebracht und während 60 Minuten zwischen 95 und 100° C gehalten.

Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekantiert und Alkali und Salz aus dem zähflüssigen Harz durch Waschen mit 90° C heißem Wasser entfernt.

Die Waschungen erfolgten unter ständigem Umrühren. Nach neun getrennten Waschvorgängen reagierte die Waschflüssigkeit gegen Lackmus neutral. Durch Abgießen wurde das Wasser weitestgehend aus dem Kessel entfernt und das Harz durch Erhitzen bis auf 200° C unter Umrühren getrocknet. Zur Abkühlung wurde das heiße Harzprodukt in eine Pfanne gegossen.

Das kalte Produkt war eine harte, spröde, harzige Masse. Eine Analyse zeigte, daß das Harz 0,5% Lösungsmittel enthielt, einen Schmelzpunkt von 118° C, ein Epoxydäquivalentgewicht von 1128 und einen Chlorgehalt von 0,035 % aufwies.

Das Waschen wurde bei einem sonst gleichen Verfahren bei 70 bis 75° C durchgeführt und ein Harz von gleichem Schmelzpunkt und Epoxydwert erzielt. Die Gegenwart des Lösungsmittels gestattet das Waschen des Harzes bei niedrigeren Temperaturen, als dies ohne Lösungsmittel möglich wäre,

und erleichtert das Waschen dadurch, daß das Harz bei höheren Waschtemperaturen flüssiger wird.

Der Zusatz einer gleichen Menge des Lösungsmittels vor Beendigung der Reaktion ergab eine Mischung von Harz und Lösungsmittel, die sich noch leichter und bei einer noch niedrigeren Temperatur waschen ließ.

Zinnplatten selbst geprüft. Die Flaschenverschlüsse und Platten wiesen gute Fluß-, Trocken-, Härte-, Zähigkeits-, Haft- und Biegeeigenschaften auf.

Beispiel 3 Beispiel 2

9070 g Wasser, 1180 g Natriumhydroxyd, 13,6 g Natrium-orthosilikat und 5420 g »Bisphenol A« wurden in einen 34-1-Kessel, wie im Beispiel 2 beschrie-8660 g Wasser, 1210 g Ätznatron, 13,6 g Natrium- io ben, gegeben. Nach minutenlangem Umrühren bei orthosilikat und 5160 g »Bisphenol A« wurden in einer Temperatur von 5O⁰C wurden 2310 g Epichloreinen 34-1-Kessel gegeben. Dieser war mit einem hydrin, vermischt mit 680 g Erdölbenzin des Bei-Dampfmantel umgeben und mit einer ankerartigen Spieles 1, der Reaktionsmischung zugegeben (Verhält-Hochleistungsrührvorrichtung, einem Thermometer, nis 1,05 Mol Epichlorhydrin zu 1 Mol »Bisphenol A« einer Heißwasserzuleitung, einem Wasserablaß mit 15 und 10% Lösungsmittel, bezogen auf die berechnete Einstellmöglichkeit des Wasserspiegels, einem Luft- Menge an fertigem Harz). Mittels Beheizung, verdruckregier, einer Dampfauslaßleitung, einem Zu- bunden mit der auftretenden exothermen Reaktionsgabebehälter und einem Sichtglas oben am Kessel wärme, wurde die Reaktionstemperatur auf 92 bis ausgestattet. Die Zugabe von Natrium-orthosilikat 96° C erhöht, und während eines Reaktionszeitraums erfolgte zur p_H-Wert-Einstellung des Reaktions- 20 von 60 Minuten auf 93 bis 96° C gehalten, mediums. Nach minutenlangem Umrühren bei 49° C Die Mutterlauge wurde von dem zähflüssigen Harz

wurden 2400 g Epichlorhydrin, vermischt mit 661 g dekantiert und Alkali und Salz durch Waschen mit Erdölbenzin des Beispieles 1, der Reaktionsmischung 93 bis 96° C heißem Wasser entfernt. Die Waschung beigegeben (Verhältnis 1,15 Mol Epichlorhydrin zu erfolgte unter ständigem Umrühren. Um das zäh-1 Mol »Bisphenol A« und 10% Lösungsmittel, be- 25 flüssige Harz auf den Boden des Kessels zu bringen, zogen auf die Menge Harz). Mittels Beheizung, ver- wurde der Kesseldruck durch Einführung von Druck

bunden mit der auftretenden exothermen Reaktionswärme, wurde die Reaktionstemperatur innerhalb von 25 Minuten auf 95° C gebracht und während 60 Minuten zwischen 95 und 100° C gehalten.

Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekantiert und Salz und Alkali von dem zähflüssigen Harz durch Waschen mit 82 bis 85° C heißem Wasser entfernt. Der Waschvorgang erfolgte unter ständi-

luft in den Kessel auf etwa 2 kg/cm² gehalten. Nach 2V2Stündigem, ununterbrochenem Waschen war das aus dem Kessel ausfließende Wasser neutral. Damit 30 wurde das Waschen beendet, das Wasser weitestgehend aus dem Kessel entfernt und das Harz durch Erhitzen bis auf 160° C getrocknet. Zum Abkühlen wurde das heiße Harz in eine Pfanne gegossen.
Das kalte Produkt war eine harte, spröde, harzige

Beispiel 4
1500 g Wasser, 124 g Natriumhydroxyd und 500 g

Eine 40%ige Lösung des Produkts in Diäthylen-

gem Umrühren. Nach 3 Stunden ununterbrochenen 35 Masse. Eine Analyse zeigte, daß das Produkt 0,1% Waschens war das aus dem Kessel abfließende Lösungsmittel enthielt, einen Schmelzpunkt von Wasser neutral. Damit wurde das Waschen beendet, 118° C, ein Epoxydäquivalentgewicht von 1845 und das Wasser weitestgehend aus dem Kessel entfernt einen Chlorgehalt von 0,07 % aufwies, und das Harz durch Erhitzen bis 150° C unter Eine 40%ige Lösung dieses Produkts in Diäthylen-

ständigem Umrühren getrocknet. Zum Abkühlen 40 glykolmonobutyläther zeigte eine Viskosität von Y-Z wurde das heiße Harzprodukt in eine Pfanne ge- und einen Farbgrad von 6 bis 7. gössen.

Das kalte Produkt war eine harte, spröde, harzige Masse. Eine Analyse zeigte, daß das Produkt 0,1%

Lösungsmittel enthielt, einen Schmelzpunkt (nach 45 eines handelsüblichen Isomerengemisches von p,p'-Durran) von 108° C, ein Epoxydäquivalentgewicht und ο,ρ'-Dioxydiphenylsulfon wurden in einen 9-1-von 1031,5 und einen Chlorgehalt von 0,07% auf- Kessel mit mechanischer Rührvorrichtung und

Thermometer gebracht. Nach minutenlangem Umrühren bei 47° C wurden 277,5 g Epichlorhydrin, glykolmonobutyläther ergab eine Viskosität von U-V 50 vermischt mit 34 g Di-n-butyläther, der Reaktionsund einen Farbgrad 6. mischung zugegeben (Verhältnis 3 Mol Epichlorhydrin

15% butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, be- zu 2MoI Dioxydiphenylsulfon und 5% Lösungsrechnet auf festes Harz, wurden dem gelösten Produkt mittel, bezogen auf die berechnete Menge Harz), zugegeben. Ein Film von 0,0762 mm wurde auf Glas Mittels Beheizung, verbunden mit der auftretenden aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150° C ein- 55 exothermen Reaktionswärme, wurde die Mischung gebrannt. Der Film wies eine gute Biegsamkeit und innerhalb von 24 Minuten auf 98° C erhitzt. Zähigkeit auf. In der gleichen Weise wie butyliertes Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekan-

Harnstoff-Formaldehyd-Harz können hier und in den tiert und Alkali und Salz von dem zähflüssigen Harz folgenden Beispielen auch anders alkylierte oder nicht durch Waschen mit 100° C heißem Wasser entfernt, alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit Erfolg 60 Nach verschiedenen Waschvorgängen wurde die verwendet werden. Lösung durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure

Anschließend wurden 15% Harnstoff-Formalde- leicht sauer gemacht. Anschließend wurde das Prohyd-Harz, berechnet auf festes Harz, einer 29,6%igen dukt nochmals mit Wasser gewaschen. Durch Ab-Lösung des oben verwendeten Produktes zugegeben. gießen wurde das Wasser weitgehend aus dem Dann wurde ein Film auf Zinnplatten aufgebracht 6g Kessel entfernt und das Harz unter Erhitzen und und 10 Minuten lang bei 204° C eingebrannt. Aus unter Umrühren getrocknet.

den Zinnplatten wurden Flaschenverschlüsse her- Zur Abkühlung wurde das heiße Harzprodukt in

gestellt und geprüft, und desgleichen wurden die eine Pfanne gegossen. Eine Analyse zeigte, daß das

Harz 0,1 °/o Lösungsmittel bei einem Schmelzpunkt von 124° C enthielt und daß das Epoxydäquivalentgewicht 540 betrug.

Beispiel 5

21 Wasser, 158 g Natriumhydroxyd und 684 g »Bisphenol A« wurden in einen 9-1-Kessel gebracht, der mit mechanischer Rührvorrichtung und Thermometer versehen war. Nach minutenlangem Umrühren bei 48° C wurden 278 g Epichlorhydrin, vermischt mit 85 g Erdölbenzin des Beispieles 1, der Reaktionsmischung zugeführt (Verhältnis 1 Mol Epichlorhydrin zu 1 Mol »Bisphenol A«, 15 °/o überschüssiges Natriumhydroxyd und 10% Lösungsmittel, bezogen auf die gebildete Menge des fertigen Harzes). Mittels Beheizung, verbunden mit der auftretenden exothermen Reaktionswärme, wurde die Reaktionstemperatur auf 95° C gebracht und während 2 Stunden auf 95 bis 101° C gehalten.

Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekantiert und Alkali und Salz durch Waschen mit 100° C heißem Wasser aus dem zähflüssigen Harz entfernt. Die Waschungen erfolgten unter ständigem Umrühren. Nach vier getrennten Waschvorgängen wurde die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert und noch einmal mit Wasser gewaschen. Dann wurde durch Dekantieren das Wasser weitestgehend aus dem Kessel entfernt und das Harz unter Umrühren durch Erhitzen auf 150° C getrocknet. Dann wurde das harzige Produkt zur Abkühlung in eine Pfanne gegössen.

Das kalte Produkt war eine harte, spröde, harzige Masse. Eine Analyse ergab, daß das Produkt 1,2% Lösungsmittel enthielt, einen Schmelzpunkt von 128° C, ein Epoxydäquivalent von 3109 und einen Chlorgehalt von 0,07 % aufwies.

Eine 40%ige Lösung des Produkts in Diäthylenglykolmonobutyläther hatte eine Viskosität von Z₁-Z₂ und einen Farbgrad von 7.

Die theoretische Menge von Natriumphenolat, die zur Reaktion mit dem im Harz verbliebenen Chlor benötigt wird, plus 1%, berechnet auf festes Harz, wurde einer 40%igen Harzlösung zugegeben. Ein 0,0762-mm-Film wurde auf Glas aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150° C eingebrannt. Der gehärtete Film zeigte eine gute Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen.

15°/o Harnstoff-Formaldehyd-Harz und 1% des Morpholinsalzes von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, berechnet auf festes Harz, wurden einer 40%igen Harzlösung zugegeben. Ein 0,0762-mm-Fihn wurde auf Glas aufgebracht und 10 Minuten lang bei 200° C eingebrannt. Der Film zeigte eine bessere Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen als das nicht modifizierte Harz.

2% Tetraäthylenpentamin, berechnet auf festes Harz, wurden einer 4O°/oigen Harzlösung zugegeben. Dann wurde ein 0,0762-mm-Film auf Glas gebracht und 30 Minuten lang bei 150° C eingebrannt. Der Film zeigte eine hervorragende Biegsamkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigungen.

Beispiel 6

1750 g Wasser, 229 g Natriumhydroxydflocken und 1307 g »Bisphenol A« wurden in einen 9-1-Kessel mit mechanischer Rührvorrichtung und Thermometer gegeben. Nach minutenlangem Umrühren wurden 464 g Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugegeben und das Erhitzen begonnen (Verhältnis 5,73 Mol »Bisphenol A« zu 5,02 Mol Epichlorhydrin zu 5,73 Mol Natriumhydroxyd). Mittels Beheizung, verbunden mit der auftretenden exothermen Reaktionswärme, wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C erhöht und während 60 Minuten auf dieser Höhe gehalten.

Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekantiert und das zähflüssige Harz zweimal mit 90 bis 93° C heißem Wasser gewaschen. Das Harz war sehr zäh und schwierig zu waschen. Dann wurden etwa 10 ecm konzentrierte Salzsäure zugegeben, das Wasser größtenteils aus dem Kessel abgezogen und 85 g Erdölbenzin des Beispiels 1 zugegeben. Das Harz wurde dann noch zweimal mit 93 bis 94° C heißem Wasser gewaschen und das Wasser abgegossen. Dann wurden weitere 85 g Erdölbenzin dem zähen Harz beigemengt und die Masse noch einmal mit 90° C heißem Wasser gewaschen. Die Masse wurde über Nacht zum Absetzen stehengelassen und dann in zwei Teile geteilt.

Der einen Hälfte wurde eine gewichtsgleiche Menge von Glykolmonomethyläiher zugegeben und die Mischung auf 103° C erhitzt. Bei dieser Temperatur ging die zähe Masse in Lösung über. Die Lösung wurde angesäuert (Lackmusprobe) und zweimal mit warmem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde dann weitestgehend durch Dekantierung aus dem Kessel entfernt und das Harz unter Umrühren durch Erhitzung auf etwa 180° C getrocknet. Das heiße, harzige Produkt wurde in eine Aluminiumblechpfanne zum Abkühlen gegossen. Das kalte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 121° C.

Der zweiten Hälfte wurde eine gewichtsgleiche Menge von Glykolacetat zugegeben und diese Mischung in gleicher Weise wie die erste gewaschen. Das kalte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 111° C.

Beispiel 7

1750 g Wasser, 229 g Natriumhydroxydflocken und 1307 g »Bisphenol A« wurden in einen 9-1-Kessel mit mechanischer Rührvorrichtung und Thermometer gegeben. Nach minutenlangem Umrühren wurden 464 g Epichlorhydrin, vermischt mit 159 g Erdölbenzin des Beispiels 1, der Reaktionsmischung zugegeben und das Erhitzen begonnen (Verhältnis 5,73 Mol »Bisphenol A« zu 5,02 Mol Epichlorhydrin zu 5,73 Mol Natriumhydroxyd). Mittels Beheizung, verbunden mit der auftretenden exothermen Reaktionswärme, wurde die Reaktionstemperatur auf 99° C erhöht und während einer Reaktionszeit von 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde mit konzentrierter Salzsäure sauer gemacht, weitere 200 g Wasser zugegeben und die Mischung weitere 30 Minuten lang unter Erhitzen umgerührt. Die Mutterlauge wurde von dem Produkt dekantiert und das zähflüssige Harz viermal mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde weitestgehend aus dem Kessel durch Abgießen entfernt und das Harz unter Umrühren und Erhitzen bis auf 200° C getrocknet. Das heiße, harzige Produkt wurde in eine Aluminiumblechpfanne zum Abkühlen gegossen.

Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 115° C, einen Hydroxylgehalt von 6,78 bis 6,95 % und ein ungefähres Molekulargewicht von 1648.

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Das Molekulargewicht wurde so bestimmt, daß 160 g des Produktes mit 100 g eines handelsüblichen, endständig Hydroxylgruppen aufweisenden Epoxyharzes aus »Bisphenol A« mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 1 Stunde lang in einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Behälter bei 200° C erhitzt wurde. Dann wurde abgekühlt und das Epoxydäquivalentgewicht des Endproduktes bestimmt. Auf Basis der bekannten Daten wurde das Molekulargewicht berechnet und die Struktur des Produktes festgelegt.

Die Reaktion des erfindungsgemäß hergestellten Produktes mit endständigen Epoxydgruppen mit einem Epoxyharz aus »Bisphenol A« mit endständigen Hydroxylgruppen stellt gleichzeitig ein Beispiel für den weiteren Umsatz solcher, unter Verwendung eines Überschusses zweiwertigen Phenols hergestellter Harze dar.

Weitere Reaktionen der erfindungsgemäß hergestellten Harze, besonders in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Katalysators wie ein Amin oder Phenolat in bekannter Weise, ergeben Reaktionsprodukte mit noch höherem Schmelzpunkt oder unschmelzbare Reaktionsprodukte.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherharzen mit hohem Schmelzpunkt aus zweiwertigen Phenolen, die keine weitere umsatzfähige Gruppe aufweisen, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in Gegenwart von wäßrigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer, unter Zusatz von bis zu 20%, bezogen auf die berechnete Menge an Polyätherharz, eines wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 100° C, bei Beginn oder während der Reaktion, urngesetzt werden, wobei das Lösungsmittel das Chlorhydrin bzw. das entstehende Harz löst, worauf nach Beendigung der Harzbildung die wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches entfernt und die mit Lösungsmitteln vermischte, niedrigviskose Harzmasse durch Behandlung mit heißem Wasser von Fremdstoffen befreit und das Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel aus dem Harz entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin im Überschuß unter Bildung eines endständige Epoxydgruppen aufweisenden Polyäthers umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin mit dem zweiwertigen Phenol im Überschuß unter Bildung eines endständig phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Polyätherharzes umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin und das zweiwertige Phenol in ungefähr gleichen Mengen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Harz bei einer unter dem Siedepunkt des Wassers liegenden Temperatur gewaschen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Phenol Diphenylolpropan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 528 360.

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