DE2411064A1

DE2411064A1 - Mit butadienpolymeren modifizierte epoxyharze

Info

Publication number: DE2411064A1
Application number: DE19742411064
Authority: DE
Inventors: James Albert Clarke; Jun Ralph Ray Shelley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1974-09-19
Also published as: FR2221489A1; IT1011066B; SE409212B; JPS49126798A; AU6607574A; NL7403221A; GB1461127A; BE812200A; FR2221489B1; BR7401830D0; CA1037188A

Description

Patentanwalt 6. März 1974

Dr. Michael Hann H / D (659)

63 Gießen
Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

MIT BÜTADIENPOLYMEREN MODIFIZIERTE EPOXYHARZE

Priorität: 12, März 1973 /USA/ Serial No. 340 392

Es ist bekannt Epoxyharze mit Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxylgruppen, enthalten, zu modifizieren, vgl. z.B. ÜS^PS 3 678 131. Derartige Produkte besitzen zwar in manchen Beziehungen bessere Eigenschaft als nicht-modifizierte Epoxyharze, doch befriedigen einige Eigenschaften, wie z.B. die Haftung bei hohen Temperaturen, nicht.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die mit Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen modifizierten Harze vulkanisiert werden, ihre Klebeigenschaften bei hoher Temperatur in unerwarteter Weise verbessert werden· Außerdem werden in manchen Fällen auch die Klebeigenschaften bei Raumtemperatur verbessert.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb härtbare Epoxyharzmassen, bei denen das Epoxyharz mehr als eine vicinale Epoxygruppe pro Molekül enthält und die durch Umsetzung mit 0,03 bis 0,2, bevorzugt 0,08 bis 0,12 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Epoxyharz eines Copolymeren von Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril ioder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril oder !Mischungen solcher Copolymeren modifiziert sind, wobei dies s Copolymere an ihm hängende -COOH, -OH oder -SH - Gruppen besitzt und 70 bis 90, bevorzugt 80 bis 85 Gew. % Butadien und 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew, % Acrylnitril oder Methjacrylnitril enthält und das Copolymere durch ein organisches Peroxid oder durch Schwefel vulkanisiert ist.

Die durch ein Polymeres modifizierten flüssigen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung kann man erhalten, indem man das Polymere mit den an ihm hängenden -COOH, OH oder -SH-Gruppen mit dem Epoxyharz in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C, bevorzugt 100 bis 120⁰C umsetzt, bis die Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den COOH, OH oder SH-Gruppen beendigt ist. Das modifizierte Polymere wird dann mit einem organischen i _o

Peroxid oder Schwefel bei einer Temperatur von 120 bis 160 C, !bevorzugt 140 bis 150⁰C für 1,0 bis 2,0 Stunden vulkanisiert.

Die mit dem Polymeren modifizierten festen Epoxyharze

nach der vorliegenden Erfindung kann man herstellen, indem

man ein flüssiges Epoxyharz mit dea polymeren Modifizier- ^!mlttel_und einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen mischt

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und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erwärmt, um die Umsetzung zwischen dem flüssigen Epoxyharz und den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Modifiziermittels und der Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen herbeizuführen. Das erhaltene Produkt wird mit Schwefel oder einem organischen Peroxid vulkanisiert.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. diejenigen, die üblicherweise bei der Herstellung von Epoxyharzen aus Polyepoxiden und D!hydroxy!verbindungen verwendet werden, z.B. tertiäre Amine, quatemäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen und dergleichen. Solche Katalysatoren.und Arbeitsweisen sind in der Technik gut bekannt.

Alternativ kann man das flüssige Epoxyharz mit dem modifizierenden Polymeren vorreagieren und dann das erhaltene Produkt mit der D!hydroxylverbindung umsetzen. Anschließend kann man dann das erhaltene Produkt vulkanisieren, wodurch man das vulkanisierte, durch ein Polymeres modifizierte feste Epoxyharz nach der Erfindung erhält.

Die Mengen des flüssigen Epoxyharzes und der Dihydroxylverbindung, die zur Herstellung eines festen Epoxyharzes verwendet werden, sind in der Technik gut bekannt.

Die Herstellung der durch ein Polymeres modifizierten festen Epoxyharze kann bei Temperaturen von 110 bis 150⁰C, bevorzugt 130 bis 14O⁰C erfolgen. Die Vulkanisation erfolgt

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anschließend bei Temperaturen von 120 bis 160⁰C, bevorzugt 140 bis 150⁰C. Die Zeit zur Beendigung jeder Reaktion ist selbstverständlich von der Temperatur abhängig, doch kann in der Regel jede dieser Umsetzungen im Verlauf von 1 bis 3, bevorzugt 2 bis 2,5 Stunden beendigt werden.

Geeignete organische Peroxide, die als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, schließen z.B. aliphatisch^ Peroxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und aromatische Peroxide, wie z.B. Dicumylperoxid, t-Butylcuraylperoxid, Methylctimylperoxid und Mischungen davon ein.

Das organische Peroxid Wird als Vulkanisationsmittel in der Regel in Mengen von 1,5 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des reaktionsfähigen polymeren Modifiziermittels verwendet.

Die schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel werden in der Regel in Mengen von 3 bis 15, bevorzugt 9 bis 11 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteile des polymeren Modifiziermittels verwendet.

Geeignete flüssige Epoxyharze, die bei der Erfindung verwendet werden können ,auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, entsprechen den folgenden Formeln:

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0-CH₂-CH-CH₂-I—O

CH₂-CH-CH₂-O

'■ )-■ X

in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

?, 0 0

Il It

-S-, -S-S-, -S-, -S-. -C- oder -0- ist,

X Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor oder Brom ist, und η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa 0 bis etwa.5,5 ist.

ϊ·· -. ■

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in der ra einen mittleren Wert von etwa 1,01 bis etwa 5, bevorzugt etwa 1,05 bis etwa 4 hat, jedes X unabhängig Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom,oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Geeignete Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der modifizierten festen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen die Verbindungen der nachstehenden Formeln ein, ohne jedoch auf diese Verbindungen beschränkt zu sein:

in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

0 0 0

It Il It

-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- oder -0

1* ·:·· OH

X-O-OH

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in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist·

Geeignete reaktionsfähige polymere Modifiziermittel, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Acrylnitrilbutadienpolymere, Methacrylnitrilbutadienpolymere, Acrylnitrilmethacrylnitrilbutad ienpolymere oder Mischungen von zwei oder mehreren davon, wobei diese Polymere endständige oder an ihnen hängende reaktionsfähige -COOH, -OH oder -SH - Gruppen enthalten. Bevorzugte Polymere haben durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 2 000 bis etwa 20 000, eine Funktionalität an reaktionsfähigen Gruppen von 1,2 bis 5, bevozrugt 1,7 bis 2,4 und enthalten 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew. % Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon.

Diese Polymeren sind bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren für das Polymerisieren von äthylenischungesättigten Verbindungen herstellen. Es werden dabei in der Regel freie Radikale bildende Katalysatoren, wie 4,4'-Azobis(cyanvaleriansäure), Azobis(isobutyronitril) und dergleichen verwendet. Die an der Polymerkette hängenden oder endständigen -COOH - Gruppen können dann in -OH oder -SH Gruppen umgewandelt werden«

Eine andere Methode zur Einführung von reaktionsfähigen Gruppen besteht in der Mitverwendung von äthylenisch-unge-

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sättigten Monomeren, die derartige Gruppen, wie -COOH, -OH oder -SH enthalten. Geeignete derartige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Allylmercaptan, Mischungen davon und dergleichen.

Die modifizierten Epoxyharze nach der Erfindung können als Klebstoffe, Überzugsmittel, für Laminate und dergleichen verwendet werden.

Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung lassen sich durch übliche Härtungsmittel oder Härtungskatalysatoren für Epoxyharze aushärten, wie z.B. durch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Aziridine, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Lewis-Säuren, PoIythiole, Dicyandiamide, aromatische Amine, Mischungen davon und dergleichen. Diese Härtungsmittel können in den üblichen Mengen verwendet werden und man benutzt in der Regel etwa 80 bis 200 % der stöchometrisch erforderlichen Menge.

Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung können mit den üblichen Modifiziermitteln und Zusatzstoffen kombiniert werden, wie z.B. Flammverzögerungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Kontrolle der Fliesseigenschaften, Härtungsbeschleunigern, Füllstoffen, Formtrennmitteln und Mischungen davon.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

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Beispiel 1

A. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes, das mit Dicumylperoxid vulkanisiert ist

In ein R eakt ions gefäß, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur ausgestattet war, wurden 15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85 Carboxylgruppen pro Molekül enthielt, einen Acrylnitrilgehalt von 18,8 Gew. % und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hatte, 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf 100⁰C erwärmt und es wurden 0,3 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 140 C erwärmt. Dieser Zeitraum diente dazu, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz umzusetzen. Nach 30 Minuten wurden 0,5 g Dicumylperoxid zugegeben. Es setzt in der Regel eine exotherme Reaktion vor der Zugabe des Peroxids ein und diese exotherme Umsetzung setzt sich fort bis eine Temperatur von etwa 180°C erreicht ist. Die Temperatur wurde dann bei etwa 160⁰C für 2 1/2 Stunden gehalten, um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz hatte eine leicht gelbe Färbung und einen Epoxidgehalt von 7,8 % (Epoxidäquivalenzgewicht 555) und einen Erweichungs-

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punkt nach Durran von 70°C.

B. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes, -das mit Schwefel vulkanisiert ist.

In ein mit einem Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85 Carboxylgruppen pro Molekül und 18,8 Gew. % Acrylnitril enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hat, 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf 100 C erwärmt und es wurden 0,3 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde »auf 140 C für 30 Minuten erwärmt. Diese Erwärmung erfolgte, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz umzusetzen« Nach 30 Minuten wurden 1,5 g Schwefel hinzugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich vor der Zugabe des Schwefels und die exotherme Reaktion setzt sich bis zur Erreichung einer Temperatur von etwa 180⁰C fort. Die Temperatur wurde dann bei etwa 160 C für 2,5 Stunden 'gehalten, um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz hatte eine leicht gelbe Farbe und einen Epoxidgehalt ▼on 7,9 % (Epoxidäquivalenzgewicht 544) und einen Erweichungspunkt nach Durran von 7O⁰C.

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C. Herstellung von modifiziertem festem Epoxyharz ohne Vulkanisation (Vergleichsversuch).

Es wurde die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels unter Verwendung der gleichen Ausgangs-stoffe wiederholt, mit der Ausnahme, daß Dicumylperoxid weggelassen wurde. Das erhaltene feste Epoxyharz hatte eine weiße opake Farbe und einen Epoxidgehalt von 8,2 % (ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 525) und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 69⁰C.

D. Herstellung von Klebstoffen aus den Produkten gemäß A, B und C.

Es wurden die folgenden Klebstofformulierungen in der Schmelze vermischt und auf Streifen aus Aluminium vom Typ 2024 T-3 aufgebracht. Zwei solche Streichen wurden 1,27 cm überlappt und bei 175°C für etwa 1,5 Stunden gehärtet. Die erhaltenen Teststreifen wurden nach ASTM D-1002-64 bei 25° und 121°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I«zusammengestellt:

Klebstofformulierung

20 g des festen Epoxyharzes gemäß A, B oder C 10 g Aluminiumpulver

0,4 g kolloidales Siliziuradioxid

0,6 g Dicyandiamid

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Tabelle I

2 verwendetes Scherfestigkeit (kg/cm )

Epoxyharz ₂₅o_c

A (vulkanisiert mit

Dicumylperoxid) 452 231

B (vulkanisiert mit

Schwefel) 402 105

C (unvulkanisiert) 388 77

Beispiel 2

A Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem vulkanisierten carboxylhaltigen Polymeren modifiziert ist

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Einrichtungen zur Temperaturkontrolle ausgerüstet war, wurden 15 g eines Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 400, einem Acrylnitrilgehalt von 18 % und einer Carboxylfunktional!tat von 2,4 und 103,5 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 100⁰C erwärmt und es wurden 0,2 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniuinacetat »Essigsäure als 70 %-ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei

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100 C gehalten, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz
umzusetzen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erhöht und es wurden 18 g Bisphenol S zugegeben. 5 Minuten nach dem Mischen mit dem Bisphenol wurden 0,5 g Dicuraylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 145 C fortgesetzt. Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 380.

B. Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem unvulkanisierten carboxylhaltigen Polymeren modifiziert ist
(Vergleichsversuch)

Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dicumylperoxid gemäß der letzten Stufe zugegeben wurde.

Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 375.

C. Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus den Produkten gemäß A und B

Für die Klebstoffe wurde die folgende Formulierung verwendet:

20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B
10 g Aluminiumpulver
0,4 g kolloidales Silziumdioxid
0,6 g Dicyandiamid.

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Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und bei 175°C 2 Stunden gehärtet. Die Scherfest keit der Überlappungen (Lap Shear Strength) wurde bei 25 und 121⁰C nach ASTM D-IOl
sind nachstehend angegeben:

25 und 121⁰C nach ASTM D-1002-64 geprüft. Die Ergebnisse

2 verwendetes . Scherfestigkeit (kg/cm )

Epoxyharz ₂₅ο_ς

A vulkanisiert 395 263

B anvulkanisiert 322 147

Beispiel 3

A. Herstellung eines Epoxyharzes, das durch ein vulkanisiertes Polymeres mit Mercaptangruppen (SH) modifiziert ist

In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 15 g eines Acrylnitril-Copolymeren von mittlerem Molekulargewicht 3 000, das einen Acrylnitrilgehalt von 24 Gew. % und eine Mercaptanfunktionaiitäii- (SH) von 1,6 hat, und 150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenz· gewicht von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 100 C

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erwärmt und es wurden 0,16 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in .Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 100 C gehalten, um die Umsetzung zwischen den Mercaptangruppen und dem Epoxyharz herbeizuführen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erwärmt und es wurden 0,5 g Dicumylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde für 1 Stunde bei 145°C fortgesetzt.

Das durch das vulkanisierte Polymere modifizierte Epoxyharz war flüssig und hatte eine helle Bernsteinfarbe und ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 205.

B. Herstellung eines Epoxyharzes,das durch ein unvulkanisiertes mercaptanhaltiges Polymeres modifiziert ist (Vergleichsversuch)

Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion beendigt wurde nachdem 30 Minuten auf 100 C erwärmt worden war und daß kein Dicumylperoxid zugegeben wurde.

Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht der hellen bernsteinfarbigen Flüssigkeit betrug etwa 205.

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C, Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus A und B

Es wurden folgende Klebstofforraulierungen hergestellt:

20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B 13 g Aluminiumpulver
1,0 g kolloidales Siliziumdioxid
l,0_g Dicyandiamid

Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und zwei Stunden bei 175°C gehärtet. Dann wurden die Überlappungsscherfestigkeiten nach ASTM D-1002-64 bei 25 und 1,
gegeben»

25 und 121 C bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend an-

2 verwendetes Epoxyharz Scherfestigkeit (kg/cm )

25°C 121°C

A vulkanisiert 264 107

B unvulkanisiert ' 290 91

Beispiel 4

In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 150 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 187 und 30 g eines carboxylhaltigen

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Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 500 gegeben, das etwa 18,6 Gew. % Acrylnitril und etwa 2,7 Gew. % COOH-Gruppen enthielt und eine mittlere Funktionalität an COOH-Gruppen von etwa 2 hatte. Nach dem Entgasen der erhaltenen Mischung für 15 Minuten bei 80°G wurden 75 mg des komplexen Katalysators Phosphoniumacetat·Essigsäure zugegeben und die Reaktion wurde dann zwei Stunden bei 120 C durchgeführt.

Nachher wurden 60 g des erhaltenen unvulkanisierten Produktes abgetrennt. Dieses Produkt wird nachfolgend als Harz 4-A bezeichnet und hat ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 2,35.

Zu dem restlichen Produkt wurden 0,3 g Dicumylperoxid gegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 145 C erhöht und die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Vakuum durchgeführt. Danach . war die Zersetzung des Dicumylperoxids im wesentlichen beendigt und etwa 50 % des polymeren Modifiziermittels war vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Produkt wird im folgenden als Harz 4-B bezeichnet und hat ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 2,36.

Von jedem dieser Harze wurden folgende Formulierungen hergestellt:

6 g modifiziertes Harzt 4-A oder 4-B 5 g des nicht-modifizierten Diglycidyläthers von Bisphenol A

mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 187 8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid
0,8 g Dicyandiamid

0,3 g Dichlorphenyldimethylharnstoff

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Es wurden Überlappungsproben für die Prüfung der Scherfestigkeit hergestellt aus mit Dichromat geätzten Streifen aus Aluminium 2024-T3 mit den Dimensionen 11,43 cm χ 2,54 cm χ 0,051 cm, wobei sich die Streifen mit 1,27 cm überlappten.Die verklebten Streifen wurden bei 138°C eine Stunde gehärtet. Es wurden dann die Scherfestigkeiten nach ASTM D-1002 bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei der angeführte Wert der Mittelwert aus drei Messungen ist.

Prüfteraperatur ⁰C Harz 4-A Harz 4-B

unvulkanisiert vulkanisiert (Vergleichsversuch) (Erfindung)

25,0

65,6

93,3 115,6 126,7 137,8 149,9

186	2 kg/cm	378	kg/cm
223	It	374	Il
234	It	350	Il
166	Il	264	It
100	Il	180	ti
71	It	107	It
51	ti	65	Il

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Beispiel 5

In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 200 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol F (ρ,ρ'-Methylendiphenol) mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 und 18 g eines carboxylhaltigen Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 28 %, einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9, 0,047 Äquivalenten an COOH-Gruppen pro 100 g des Polymeren und einem mittleren Molekulargewicht von 3 500 gegeben. Nachdem die Mischung bei 8O⁰C unter Vakuum entgast worden war, wurde das Vakuum durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und es wurden 100 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure zugegeben. Die Temperatur wurde auf 125 C erhöht und etwa 1 1/2 Stunden gehalten. Dann wurden 0,6 g Dicumylperoxid hinzugegeben und die Reaktion wurde im Vakuum für 2 Stunden bei 145°C fortgesetzt. Ein Viertel, d.h. 54,5 g, des erhaltenen klaren bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes wurden entnommen. Dieses entnommene Produkt, das 22,6 % Epoxid (Epoxidäquivalenzgewicht 190) enthält und eine Viskosität von 9 200 Centipoise hat,wird im folgenden als Harz 5-A bezeichnet. Zu dem restlichen Produkt wurden 0,45 g Dicumylperoxid zugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 150⁰C fortgesetzt. Eine Hälfte des erhaltenen klaren bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes, das 22,6 % Epoxid enthielt (Epoxidäquivalenzgewicht etwa 190) und eine Viskosität von 18 200 Centipoise hatte, wurde abgetrennt und nachher als Harz 5-B bezeichnet· Zu dem Rest des erhaltenen

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Produktes wurden.0,3 g Dicumylperoxid gegeben und die Reaktion wurde unter Vakuum 2 Stunden bei 150⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 22 000 Centipoise und einem Epoxidgehalt von 22,5 % (Epoxidäquivalenzgewicht 191); es wird im folgenden als Harz 5-C bezeichnet.

Das Molverhältnis von Peroxid/polymerera Modifiziermittel für jedes der hergestellten Produkte war wie folgt:

Harz Molverhältnis Peroxid/polymeres Modifizier

mittel

5-A 0,5 : 1

5-B 1,0 J 1

5-C 1,5 : 1

Von jedem dieser Produkte wurde folgende Klebstoff formulierung hergestellt:

10,9 g modifiziertes Harz

8 g Aluminiumpulver

0,5 g kolloidales Siliziumdioxid

0,8 g Dicyandiamid

0,2 g Melamin

Die Klebstoffe werden auf geätzte Aluminiumstreifen mit den Dimensionen 11,43 cm χ 2,54 cm χ 0,051 cm für die Prüfung

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der ÜberlappungsScherfestigkeit und auf Edelstahlstreifen (Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit (climbing . drum peel strength) aufgetragen. Nach dem Erwärmen für 0,75 Stunden auf 175⁰C wurden die Werte für die Scherfestigkeit und die Schälfestigkeit bei 25°C gemäß ASTM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Harz	Scherfestigkeit (kg/cm )	Schälfestigkeit (kg/cm )
5-A"	416	19,0
5-B	403	20,0
5-C	397	19,9

Aus diesem Beispiel geht hervor_P daß kein Vorteil außer einer geringen Erhöhung der Schälfestigkeit durch Verwendung eines höheren Molverhältnisses von Peroxid su polymeren! Modifiziermittel als etwa 0,5 : 1 erzielt wird.

Beispiel 6 ι

In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit zum Rühren, zur Stiekstoffspültmg, zum Evakuieren und sur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe gegeben;

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150 g eines 2,1 fraktionellen Epoxynovolakharzes mit

einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 15 g eines Butadienacrylnitrilkautschuks mit endständigen Carboxylgruppen, der 26 % Acrylnitril enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 500 hatte 50 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure.

Die Temperatur der Mischung wurde auf 105⁰C erhöht, es wurde evakuiert und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen zu beendigen. Dann wurden 0,5 g Di-tertiär-btttylperoxid hinzugegeben und die Temperatur wurde schnell auf 180⁰C erhöht (bei dieser Temperatur ist die Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Peroxids die gleiche, wie diejenige von Dicumylperoxid bei 155 G), Es wurde ein Vakuum von 100 mm Hg eingestellt und eine halbe Stunde aufrechterhalten. Die Flüchtigkeit dieses Peroxids erfordert Vorsicht gegenüber der Einstellung eines höheren Vakuums bei einer so hohen Temperatur. Um sicherzustellen, daß unter diesen Bedingungen Peroxid tatsächlich anwesend war, wurde am Ende dieses Zeitraumes von. einer halben Stunde das Vakuum unter Einlassen von Stickstoff aufgehoben und es wurden zusätzliche 0_f*25 g Bi-tertiär-butylperoxid tropfenweise zugegeben. Di© Reaktionsmischung wurde dann ixa einer Stickstoffatomsphäre E§_ Minuten gerührt wad unter vollständigem ia weitere 15 Minuten, wobei dauernd ©ine Temperatur von

180 G aufrechterhalten wurde. Das Produkt msrde clanss gekühlt

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wobei eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten wurde, die eine Viskosität von 28 200 Centipoise bei Raumtemperatur und einen Epoxidgehalt von 22,6% (Epoxidäquivalenzgewicht 191) hatte.

Aus diesem Produkt wurden Klebstoffe unter Verwendung der folgenden Formulierung hergestellt:

11 g des modifizierten Harzes
8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid 0,8 g Dicyandiamid
0,2 g Melamin

Die Klebstoffe wurden dann auf Streifen aus Aluminium (Typ 2Θ24-Τ-3) für die Überlappungsscherfestigkeit und aus Edelstahl (Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit aufgetragen* Nach dem Erwärmen auf 175 C für 0,75 Stunden wurde die Scherfestigkeit und die Schalfestigkeit bei 25°C nach ASlM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die Scher-

2
festigkeit lag bei 384 kg/cm und die Schälfestigkeit bei

18,7 kg/cm².

Beispiel 7

Durch ein thiolhaltiges Polymeres modifiziertes Epoxyharz

A. Es wurden die Arbeitsweise, die Ausgangsstoffe und die Konzentrationen der Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 - A ver-

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wendet, mit der Ausnahme, daß das. verwendete Polymere ein Acrylnitrilbütadien-Copolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3 000, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 24, % und einer Mercaptanfuhktionalität (SH) von etwa 1,6 war. Das erhaltene modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 558 und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 71°C.

B. Die Ausgangsstoffe und die Arbeitsweise von A dieses Beispiels wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein Dicumylperoxid zugegeben wurde. Das erhaltene modifizierte Epoxyharz hatte einen Epoxidäquivalenzwert von etwa 558 und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 71°C.

C. Es wurden aus den Harzen A und B nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 - D Klebstofformulierungen hergestellt. Mit diesen Klebstofformulierungen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

2 Probe Scherfestigkeit (kg/cm )

25°C 121°C

A 402 76

B 375 61

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Beispiel 8

A. Bei Raumtemperatur härtender Montageleim

Ein Epoxymontageleim soll KlebungeB ergeben, die drei Merkmale foabem (1) Eine hohe Überlappungsscherfestigkeit und eine hohe Schälfestigkeit, (2) ein geringes Kriechen (die Fähigkeit eine bestimmte Belastung beliebig lange ohne Nachgeben zu tragen) und (3) Beständigkeit gegen verschiedene Formen des Angriffs ans der Umwelt_g wie Temperatur, Feuchtigkeit und dergleichen»

Bei Raumtemperatur härtende Härtungsmittel_f von denes Triäthylentetrainirtf Diäthylentriamin und Polyamide am häufigsten verwendet werden» waren niemals in der Lage Klebstoffe mit einer befriedigenden Scbälfestigkeit zu ergeben. Dieses gilt auch für modifizierte Epoxyharze, die gute Schälfestigkeiten beim Aushärten bei erhöhten Temperaturen ergeben. Nach der Erfindung werden sorgfältig ausgewählte Systeme aus modifizierten Epoxyharzen und Härten zur Verfugung gestellt, die alle Anforderungen an Montageleime erfüllen. Da die Vulkanisation des als Modifisierungsmittels verwendeten Nitrilkautschuks ein wesentlicher Schritt in diesem System ist, werden Beispiele dafür hier erbracht. Die Herstellung und die Prüfung dieser Klebstoffe wird beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse werden verglichen, um durch Änderung der verschiedenen Variablen die optimalen Verhältnisse festzustellen·

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In ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von etwa 40 1 wurden folgende Stoffe eingebracht:

34 kg des Epoxynovolakharzes, das in Beispiel 6 beschrieben .und verwendet wurde,

6,1 kg eines poijmeren Modifiziermittels, wie es

in Beispiel 6 beschrieben und verwendet wurde,

24 g des kotnblexen Katalysators aus Tetrabutyl-

phosphoniumacetat und Essigsäure als 70 Xige Losung in Methanol.

Der Ansatz wurde auf eine Reaktionstemperatur von 100 C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Carboxylgruppen des Kautschuks vollständig mit dem Epoxid reagieren«. Dann wurdeti 85 g Dicumylperoxid zugegeben und die Temperatur wurde für 2 Stunden auf 150 C erhöht, wobei ein Vakuum aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgelassen und abkühlen gelassen· Die Analyse ergab 20,95 % Epoxid und eine Viskosität von" 53 500 cp. bei 25°G.

Es wurde ein Klebstoff formuliert aus 118 Teilen dieses Harzes, 40 Teilen Aluminiumpulver, 10 Teilen kolloidalem Siliziumdioxid und 34 Teilen eines handelsüblichen Härters, der ein Polyäthylenpolyarain mit etwa 10,9 % primärem, 17,9 % sekundärem und 5,9 %.tertiärem Stickstoff und einem mittleren Arainwasserstoffäquivafenzgewicht von etwa 30 _f3 (DEH⁰J enthielt.

Die Öberlappraigsseherfestigkeit wurde auf Äluminiumsubstraten, wie bereits früher angegeben wurde, nach ASTM D-1002-64 be-

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stimmt. Die Proben wurden vor der Prüfung 4 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengestellt.

Prüftemperatur Scherfestigkeit

(kg/cm2)

Raumtemperatur 320

66,6°C 244

82,2°C 150

. 98,9°G ' 73

Für die Prüfung der Schälfestigkeit nach ASTM D-1781-62 wurde eine in konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur' geätzte Edelstahlprobe mit den Dimensionen 2,54 cm χ 3O₁5 cm χ 0,051 cm hergestellt. Nach einer Härtung bei Raumtemperatur für 4 Tage.wurde die Schälfestigkeit mit 15,6 kg/cm festgestellt. Diese Schälfestigkeit entspricht den Schälfestigkeiten, wie sie für bei hoher Temperatur gehärtete Epoxymontageleime gemessen wird.

B. Variation der Härter einschließlich Diäthylentriarain

und seine Homologen

Es wurden 150 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht' von etwa 189 Epoxy und 45 g eines Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittleren

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Molekulargewicht von 2 200 und einer COOH-Funktionalität von etwa 1,9 gemischt und zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen mit dem Epöxid erwärmt. Die Vulkanisationstufe wurde in diesem Fall weggelassen.

Zu 6,5 g dieses Harzes wurden hinzugegeben:

a.' 1,0 g Aluminiumpulver

b. 0,25 g kolloidales Siliziumdioxid

c. · der in der nachstehenden Tabelle ange

gebene Härter aus der Diäthylentriamin-Familie.

Es wurden Testproben für den Schältest hergestellt, wobei die Proben 4 Tage bei Raumtemperatur vor dem Schältest gehärtet wurden.

Härter Menge Schälfestigkeit

(kg/cm)

Diäthylentriamin 0,522 g 0,35 (DATA)

Triäthylentetramin 0,725 g 7,4 (mittel) (TÄTA)

Tetraäthylenpentamin 0,930 g 8,8

(IÄBA) <k

D.E.H.® 29 ' 1,132 s 13,2

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Diese Ergebnisse zeigen die bessere Wirkung der höhermolekularen Härterhomologen.In jedem Fall wurde angenommen, daß der Härter yier-funktioneil ist, d.h., daß nur die an endständige Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome reagieren. Es war infolgedessen überschüssiger Härter,gegenüber dem normalerweise stöchiometrisch berechneten, vorhanden. Der überschüssige Härter wirkt sich vorteilhaft aus, wie dies in dem folgenden Beispiel 8 - C demonstriert wird..

C. In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, zur Stickstoffeinleitung, zum Evakuieren und zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe gegeben:

120 g eines 2jl-funktionellen Epoxynovolakharzes, wie in Beispiel 6

21,6 g eines polymeren Modifiziermittels, wie in Beispiel 6,

60 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure.

Der Inhalt des Kolbens wurde auf 12O⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen des Kautschuks und dem Epoxid vollständig verläuft. Dann wurden 0,292 g Di-

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" ³⁰ ' 2411Ü64

cumylperoxid zugegeben und die Temperatur wurde auf
150 C erhöht und bei vollem Vakuum für 2 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt und abgelassen. Es war eine hell-gelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidgehält von 21,7 % und einer Viskosität von 39 000 cp.

Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Komponenten hergestellt:

70,8 g des vorstehenden Harzes
12 g Aluminiumpulver
3 g kolloidales Silziumdioxid

Aus 17,15 g dieser Grundmischung und verschiedenen Härtermengen bzw, Härtern wurden vier Klebstoffe hergestellt. Für die Klebstoffe A-C wurden verschiedene

Mengen des unter A dieses Beispiels charakterisierten

(Si
Handelsproduktes D.E.H,S^ 29 verwendet; für die Probe D wurde ein Polyamid mit einem Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von etwa 150 benutzt.

In der folgenden Übersicht sind die Mengen der Härter angegeben.

A. 1,08 g 'Sc Polyäthylenpolyamin (stöchiometrisch)

B. 1,61 g

C. 2,15 g " "

D. 4,22 g Polyamid

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Für die Prüfung dieser. Klebstoffe wurde außer der Überlappungsscherfestigkeit nach ASTM D-1002-64 auch die T-Schälfestigkeit nach ASTM D-1876-61T bestimmt. Dazu wurden Aluminiumstreifen, die nach der "FPL" Arbeitsweise geätzt worden waren und die Dimensionen 2,54 cm χ 20,3 cm χ 0,061 cm hatten (Aluminiumtyp 2024-T3)»verwendet. Es wurden zwei Streifen mit den Klebstoff bedeckt und dann aneinander gepresst und mit vier Papierhaltern 4 Tage zur Härtung zusammengehalten. In der folgenden Tabelle sind die gemessen Werte angegeben. Die Werte für die Scherfestigkeit sind die Mittelwerte aus zwei Messungen.

Klebstoff

Scherfestigkeit (kg/cm²)	T-Schälfestigkeit (kg/cm)
I 252	1,98
272	3,62
341	5,63
194	0,56

A B C D

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit höheren Mengen des Polyäthylenpolyaminhärters höhere Festigkeitswerte erhalten werden. Eine Prüfung der Verleimungen unter Uraweltbedingungen und eine Prüfung bei erhöhter Temperatur zeigt jedoch an, daß bei der doppelten stöchiometrischen Menge des PolyäthylenpolyaminS gemäß Klebstoff C die Werte abfallen,

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so daß aus diesem Grund dieser Klebstoff als Montageleim nicht in Betracht kommt. Der Klebstoff der Probe B zeigte in dieser Beziehung keinen Abfall seiner Festigkeitswerte,

D. Optimaler Gehalt an modifizierendem Kautschuk

Zusätzlich zu dem Test, bei dem 18 Teile des vulkanisierten modifizierenden Kautschuks auf 100 Teile des Epoxyharzes verwendet wurden, wurden niedrigere Konzentrationen des Kautschuks geprüft, indem die Masse mit nicht-modifiziertem Harz verdünnt wurde oder indem getrennt modifizierte Epoxyharze hergestellt wurden. Diese Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt, wobei 32 Teile des handelsüblichen Polyäthylenpolyaminhärters gemäß A dieses Beispiels in allen diesen Fällen auf 100 Teile des Epoxyharzes verwendet wurden. In jedem Fall war das polymere Modifiziermittel,wie in Beispiel 6 angegeben, vulkanisiert, wobei das Vulkanisationsverfahren von Beispiel 8 - C verwendet wurde.

Teile Modifizier- Scherfestigmittel auf 100 Teile keit Epoxyharz ASTM D-1002-64

(kg/cm2)

Schäl-

festigk.

ASTM

D-1781-62

(kg/cm)

T-Schälfestig-

keit

ASTM D-1876-61T

(kg/cm)

*- 271

300 16,2

306 15,5

306 4,4

306 1,58 409838/0813

3,6

1,00

1,23

1,09

1,13

E. Änderung der Zusammensetzung des Kautschuks

Es wurde mit vulkanisiertem Kautschuk modifiziertes 2,1-funktionell es Epoxynovo lakharz hergestellt, das 10 Teile folgender Kautschuke auf 100 Teile Epoxyharz enthielt:

(A) Acrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt von 26 % und einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9 ,

(B) Äcrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,6 % und einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,85.

Klebstofformulierungen, die wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt und geprüft wurden, ergaben folgende Werte

Scherfestigkeit Schälfestigkeit T-Schälfestigkeit kg/cm^ kg/cm kg/cm

(A)	Äußere	291	15,5	1,	23
(B)	334	3,16	1,	35
F.	E influs sprüfung	der Klebstoffe

Die Klebstofformul,ierungen von Beispiel 8 - C wurden verwendet, um Proben für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung herzustellen, die nachher unter Spannung einem programmiertem Temperatur-Feuchtigkeitszyklus unterworfen wurden. Die Überlappungsscherfestigkeitsproben wurden unter diesen Bedingungen gehalten, bis die Probe versagte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. Die angegeben Werte stellen das Mittel aus zwei Proben dar.

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Probe Bedingungen für.das Versagen der Probe

57⁰C, 105 kg/cm Spannung: 2 Tage trocken + 2 Stunden bei 98 % relativer Feuchtigkeit

B 57⁰C, 105 kg/cm : 2 Tage trocken + 1 Stunde bei 98 % relativer Feuchtigkeit

C 57°C, 105 kg/cm : 1 Tag trocken, <50 % relative Feuchtigkeit

D 4O⁰C, 105 kg/cm : 1 Stunde trocken

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Claims

-35- 2Α1106Λ Patentansprüche

1. Mit einem Butadienpolymeren modifiziertes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß es ein härtbares Epoxyharz mit mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül, das durch Umsetzung mit 0,03 bis 0,2 Gewichtsteilen pro Gewichteil des Epoxyharzes eines Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril oder einer Mischung solcher Copolymeren modifiziert ist, wobei dieses Copolymere -COOH, -OH oder -SH - Gruppen besitzt und 70 bis 90 % Butadien und 30 bis 10 % Acrylnitril und /oder Methacrylnitril enthält und das modifizierende Polymere durch ein or-* ganisches Peroxid oder durch Schwefel vulkanisiert ist.

2· Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz das Umsetzungsprodukt von (1) einen flüssigen Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül mit (2) einer Dihydroxylverbindung ist.

3. Epoxyharz nach Anspruch 2, da. durch gekennzeichnet, ,daß die Komponente (1) ein Diglycidyläther von Bisphenol A ist und die Komponente (2) Bisphenol A ist.

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4. Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierende Copolymere ein Butadienacrylnitril-Copolymeres mit -COOH - Gruppen ist.

5. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Epoxynovolakharz ist.

6. Härtbare Zusammensetzung, dadurch g e kennz e ichnet, daß sie das modifizierte Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1,2 oder 5 und ein Härtungsmittel oder einen Härtungskatalysator enthält.

7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein Polyäthylenpolyamin mit einem mittleren Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von mindestens etwa 27 ist,

f} Verfahren zur Modifizierung von Epoxyharzen durch Umsetzung mit einem Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierende Copolymere mit einem organischen Peroxid oder mit Schwefel nach der Umsetzung des Copolymeren mit dem Epoxyharz vulkanisiert.

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