DE2411064A1 - Mit butadienpolymeren modifizierte epoxyharze - Google Patents
Mit butadienpolymeren modifizierte epoxyharzeInfo
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Description
Patentanwalt 6. März 1974
Dr. Michael Hann H / D (659)
63 Gießen
Ludwigstraße 67
Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
MIT BÜTADIENPOLYMEREN MODIFIZIERTE EPOXYHARZE
Priorität: 12, März 1973 /USA/ Serial No. 340 392
Es ist bekannt Epoxyharze mit Polymeren, die reaktionsfähige Gruppen, wie Carboxylgruppen, enthalten, zu modifizieren,
vgl. z.B. ÜS^PS 3 678 131. Derartige Produkte besitzen
zwar in manchen Beziehungen bessere Eigenschaft als nicht-modifizierte Epoxyharze, doch befriedigen einige
Eigenschaften, wie z.B. die Haftung bei hohen Temperaturen, nicht.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn die mit Polymeren mit reaktionsfähigen Gruppen modifizierten Harze vulkanisiert
werden, ihre Klebeigenschaften bei hoher Temperatur in unerwarteter
Weise verbessert werden· Außerdem werden in manchen Fällen auch die Klebeigenschaften bei Raumtemperatur
verbessert.
409830/0813
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb härtbare Epoxyharzmassen, bei denen das Epoxyharz mehr
als eine vicinale Epoxygruppe pro Molekül enthält und die durch Umsetzung mit 0,03 bis 0,2, bevorzugt 0,08
bis 0,12 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Epoxyharz eines Copolymeren von Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril
ioder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril oder
!Mischungen solcher Copolymeren modifiziert sind, wobei dies s Copolymere an ihm hängende -COOH, -OH oder -SH - Gruppen besitzt
und 70 bis 90, bevorzugt 80 bis 85 Gew. % Butadien und 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew, % Acrylnitril oder Methjacrylnitril
enthält und das Copolymere durch ein organisches Peroxid oder durch Schwefel vulkanisiert ist.
Die durch ein Polymeres modifizierten flüssigen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung kann man erhalten,
indem man das Polymere mit den an ihm hängenden -COOH, OH oder
-SH-Gruppen mit dem Epoxyharz in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 1300C,
bevorzugt 100 bis 1200C umsetzt, bis die Umsetzung zwischen
den Epoxygruppen und den COOH, OH oder SH-Gruppen beendigt ist. Das modifizierte Polymere wird dann mit einem organischen
i o
Peroxid oder Schwefel bei einer Temperatur von 120 bis 160 C, !bevorzugt 140 bis 1500C für 1,0 bis 2,0 Stunden vulkanisiert.
Die mit dem Polymeren modifizierten festen Epoxyharze
nach der vorliegenden Erfindung kann man herstellen, indem
man ein flüssiges Epoxyharz mit dea polymeren Modifizier-
!mlttel_und einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen mischt
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und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erwärmt,
um die Umsetzung zwischen dem flüssigen Epoxyharz und den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Modifiziermittels
und der Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen herbeizuführen. Das erhaltene Produkt wird mit Schwefel oder einem organischen
Peroxid vulkanisiert.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. diejenigen, die üblicherweise bei der Herstellung von Epoxyharzen aus Polyepoxiden
und D!hydroxy!verbindungen verwendet werden, z.B. tertiäre
Amine, quatemäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen und dergleichen. Solche Katalysatoren.und Arbeitsweisen
sind in der Technik gut bekannt.
Alternativ kann man das flüssige Epoxyharz mit dem modifizierenden
Polymeren vorreagieren und dann das erhaltene Produkt mit der D!hydroxylverbindung umsetzen. Anschließend kann
man dann das erhaltene Produkt vulkanisieren, wodurch man das vulkanisierte, durch ein Polymeres modifizierte feste Epoxyharz
nach der Erfindung erhält.
Die Mengen des flüssigen Epoxyharzes und der Dihydroxylverbindung,
die zur Herstellung eines festen Epoxyharzes verwendet werden, sind in der Technik gut bekannt.
Die Herstellung der durch ein Polymeres modifizierten
festen Epoxyharze kann bei Temperaturen von 110 bis 1500C,
bevorzugt 130 bis 14O0C erfolgen. Die Vulkanisation erfolgt
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anschließend bei Temperaturen von 120 bis 1600C, bevorzugt 140 bis 1500C. Die Zeit zur Beendigung jeder Reaktion ist selbstverständlich von der Temperatur abhängig,
doch kann in der Regel jede dieser Umsetzungen im Verlauf von 1 bis 3, bevorzugt 2 bis 2,5 Stunden beendigt
werden.
Geeignete organische Peroxide, die als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, schließen z.B. aliphatisch^
Peroxide, wie Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und
aromatische Peroxide, wie z.B. Dicumylperoxid, t-Butylcuraylperoxid, Methylctimylperoxid und Mischungen davon ein.
Das organische Peroxid Wird als Vulkanisationsmittel
in der Regel in Mengen von 1,5 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des reaktionsfähigen
polymeren Modifiziermittels verwendet.
Die schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel werden in der Regel in Mengen von 3 bis 15, bevorzugt 9 bis 11 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteile des polymeren Modifiziermittels
verwendet.
Geeignete flüssige Epoxyharze, die bei der Erfindung verwendet werden können ,auf die die Erfindung aber nicht beschränkt ist, entsprechen den folgenden Formeln:
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0-CH2-CH-CH2-I—O
CH2-CH-CH2-O
'■ )-■ X
in der A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,
?, 0 0
Il It
-S-, -S-S-, -S-, -S-. -C- oder -0- ist,
X Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor oder Brom ist, und η eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa
0 bis etwa.5,5 ist.
ϊ·· -. ■
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in der ra einen mittleren Wert von etwa 1,01 bis etwa 5,
bevorzugt etwa 1,05 bis etwa 4 hat, jedes X unabhängig
Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom,oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist.
Geeignete Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der modifizierten festen Epoxyharze nach der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, schliessen die Verbindungen der nachstehenden Formeln ein, ohne jedoch auf diese
Verbindungen beschränkt zu sein:
in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor oder Brom ist und A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,
0 0 0
It Il It
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- oder -0
1* ·:·· OH
X-O-OH
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in denen jedes X unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist·
Geeignete reaktionsfähige polymere Modifiziermittel,
die bei der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Acrylnitrilbutadienpolymere, Methacrylnitrilbutadienpolymere,
Acrylnitrilmethacrylnitrilbutad ienpolymere
oder Mischungen von zwei oder mehreren davon, wobei diese Polymere endständige oder an ihnen hängende reaktionsfähige
-COOH, -OH oder -SH - Gruppen enthalten. Bevorzugte Polymere haben durchschnittliche Molekulargewichte
von etwa 2 000 bis etwa 20 000, eine Funktionalität an reaktionsfähigen Gruppen von 1,2 bis 5, bevozrugt 1,7
bis 2,4 und enthalten 10 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Gew. % Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen davon.
Diese Polymeren sind bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren für das Polymerisieren von äthylenischungesättigten
Verbindungen herstellen. Es werden dabei in der Regel freie Radikale bildende Katalysatoren, wie 4,4'-Azobis(cyanvaleriansäure),
Azobis(isobutyronitril) und dergleichen verwendet. Die an der Polymerkette hängenden oder
endständigen -COOH - Gruppen können dann in -OH oder -SH Gruppen umgewandelt werden«
Eine andere Methode zur Einführung von reaktionsfähigen Gruppen besteht in der Mitverwendung von äthylenisch-unge-
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sättigten Monomeren, die derartige Gruppen, wie -COOH, -OH
oder -SH enthalten. Geeignete derartige Monomere sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Allylmercaptan,
Mischungen davon und dergleichen.
Die modifizierten Epoxyharze nach der Erfindung können
als Klebstoffe, Überzugsmittel, für Laminate und dergleichen verwendet werden.
Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung lassen sich durch übliche Härtungsmittel oder Härtungskatalysatoren
für Epoxyharze aushärten, wie z.B. durch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Aziridine,
Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Lewis-Säuren, PoIythiole,
Dicyandiamide, aromatische Amine, Mischungen davon und dergleichen. Diese Härtungsmittel können in den üblichen
Mengen verwendet werden und man benutzt in der Regel etwa 80 bis 200 % der stöchometrisch erforderlichen Menge.
Die modifizierten Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung können mit den üblichen Modifiziermitteln und Zusatzstoffen
kombiniert werden, wie z.B. Flammverzögerungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Mitteln zur Kontrolle der
Fliesseigenschaften, Härtungsbeschleunigern, Füllstoffen, Formtrennmitteln und Mischungen davon.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
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A. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes,
das mit Dicumylperoxid vulkanisiert ist
In ein R eakt ions gefäß, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Kontrolle der Temperatur ausgestattet war,
wurden 15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85 Carboxylgruppen pro Molekül enthielt, einen Acrylnitrilgehalt
von 18,8 Gew. % und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hatte, 150 g des Diglycidyläthers von
Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf
1000C erwärmt und es wurden 0,3 g des komplexen Katalysators
aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde
30 Minuten auf 140 C erwärmt. Dieser Zeitraum diente dazu, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz umzusetzen.
Nach 30 Minuten wurden 0,5 g Dicumylperoxid zugegeben. Es setzt in der Regel eine exotherme Reaktion vor der Zugabe
des Peroxids ein und diese exotherme Umsetzung setzt sich fort bis eine Temperatur von etwa 180°C erreicht ist. Die
Temperatur wurde dann bei etwa 1600C für 2 1/2 Stunden gehalten,
um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz
hatte eine leicht gelbe Färbung und einen Epoxidgehalt von 7,8 % (Epoxidäquivalenzgewicht 555) und einen Erweichungs-
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punkt nach Durran von 70°C.
B. Herstellung eines modifizierten festen Epoxyharzes, -das mit Schwefel vulkanisiert ist.
In ein mit einem Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden
15 g eines Butadienacrylnitril-Copolymeren, das 1,85
Carboxylgruppen pro Molekül und 18,8 Gew. % Acrylnitril enthält und ein mittleres Molekulargewicht von 3 500 hat,
150 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht
von etwa 190 und 43 g Bisphenol A gegeben· Die Mischung wurde auf 100 C erwärmt und es wurden
0,3 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige Lösung in Methanol zugegeben.
Die Mischung wurde »auf 140 C für 30 Minuten erwärmt. Diese Erwärmung erfolgte, um die Carboxylgruppen mit dem
Epoxyharz umzusetzen« Nach 30 Minuten wurden 1,5 g Schwefel hinzugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmt sich vor der
Zugabe des Schwefels und die exotherme Reaktion setzt sich bis zur Erreichung einer Temperatur von etwa 1800C fort.
Die Temperatur wurde dann bei etwa 160 C für 2,5 Stunden 'gehalten, um die Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und dem
Bisphenol A zu beendigen. Das erhaltene modifizierte feste Harz hatte eine leicht gelbe Farbe und einen Epoxidgehalt
▼on 7,9 % (Epoxidäquivalenzgewicht 544) und einen Erweichungspunkt
nach Durran von 7O0C.
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C. Herstellung von modifiziertem festem Epoxyharz ohne Vulkanisation (Vergleichsversuch).
Es wurde die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels unter Verwendung der gleichen Ausgangs-stoffe wiederholt,
mit der Ausnahme, daß Dicumylperoxid weggelassen wurde. Das erhaltene feste Epoxyharz hatte eine weiße
opake Farbe und einen Epoxidgehalt von 8,2 % (ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 525) und einen
Erweichungspunkt nach Durran von etwa 690C.
D. Herstellung von Klebstoffen aus den Produkten gemäß
A, B und C.
Es wurden die folgenden Klebstofformulierungen in der Schmelze vermischt und auf Streifen aus Aluminium vom Typ
2024 T-3 aufgebracht. Zwei solche Streichen wurden 1,27 cm überlappt und bei 175°C für etwa 1,5 Stunden gehärtet. Die
erhaltenen Teststreifen wurden nach ASTM D-1002-64 bei 25°
und 121°C geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I«zusammengestellt:
Klebstofformulierung
20 g des festen Epoxyharzes gemäß A, B oder C 10 g Aluminiumpulver
0,4 g kolloidales Siliziuradioxid
0,6 g Dicyandiamid
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2 verwendetes Scherfestigkeit (kg/cm )
Epoxyharz 25oc
A (vulkanisiert mit
Dicumylperoxid) 452 231
B (vulkanisiert mit
Schwefel) 402 105
C (unvulkanisiert) 388 77
A Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem vulkanisierten carboxylhaltigen Polymeren modifiziert ist
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Einrichtungen zur Temperaturkontrolle ausgerüstet war, wurden 15 g eines
Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 400, einem Acrylnitrilgehalt von 18 %
und einer Carboxylfunktional!tat von 2,4 und 103,5 g des
Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht
von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 1000C erwärmt und es wurden 0,2 g des komplexen Katalysators aus
Tetrabutylphosphoniuinacetat »Essigsäure als 70 %-ige Lösung
in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei
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100 C gehalten, um die Carboxylgruppen mit dem Epoxyharz
umzusetzen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erhöht und es wurden 18 g Bisphenol S zugegeben. 5 Minuten nach dem Mischen mit dem Bisphenol wurden 0,5 g Dicuraylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 145 C fortgesetzt. Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 380.
umzusetzen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erhöht und es wurden 18 g Bisphenol S zugegeben. 5 Minuten nach dem Mischen mit dem Bisphenol wurden 0,5 g Dicuraylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde eine Stunde bei 145 C fortgesetzt. Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen Epoxyharzes betrug etwa 380.
B. Herstellung eines Epoxyharzes, das mit einem unvulkanisierten
carboxylhaltigen Polymeren modifiziert ist
(Vergleichsversuch)
(Vergleichsversuch)
Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß kein Dicumylperoxid gemäß der letzten
Stufe zugegeben wurde.
Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht des erhaltenen festen
Epoxyharzes betrug etwa 375.
C. Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus den Produkten
gemäß A und B
Für die Klebstoffe wurde die folgende Formulierung verwendet:
20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B
10 g Aluminiumpulver
0,4 g kolloidales Silziumdioxid
0,6 g Dicyandiamid.
10 g Aluminiumpulver
0,4 g kolloidales Silziumdioxid
0,6 g Dicyandiamid.
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Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und bei 175°C 2 Stunden gehärtet. Die Scherfest
keit der Überlappungen (Lap Shear Strength) wurde bei 25 und 1210C nach ASTM D-IOl
sind nachstehend angegeben:
sind nachstehend angegeben:
25 und 1210C nach ASTM D-1002-64 geprüft. Die Ergebnisse
2 verwendetes . Scherfestigkeit (kg/cm )
Epoxyharz 25ος
A vulkanisiert 395 263
B anvulkanisiert 322 147
A. Herstellung eines Epoxyharzes, das durch ein vulkanisiertes
Polymeres mit Mercaptangruppen (SH) modifiziert ist
In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der
Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 15 g eines
Acrylnitril-Copolymeren von mittlerem Molekulargewicht 3 000, das einen Acrylnitrilgehalt von 24 Gew. % und eine
Mercaptanfunktionaiitäii- (SH) von 1,6 hat, und 150 g des
Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenz·
gewicht von etwa 190 gegeben. Die Mischung wurde auf 100 C
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erwärmt und es wurden 0,16 g des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure als 70 %ige
Lösung in .Methanol zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 100 C gehalten, um die Umsetzung zwischen den Mercaptangruppen
und dem Epoxyharz herbeizuführen. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 145 C erwärmt und es wurden 0,5 g
Dicumylperoxid zugegeben. Die Umsetzung wurde für 1 Stunde bei 145°C fortgesetzt.
Das durch das vulkanisierte Polymere modifizierte Epoxyharz war flüssig und hatte eine helle Bernsteinfarbe und ein
mittleres Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 205.
B. Herstellung eines Epoxyharzes,das durch ein unvulkanisiertes
mercaptanhaltiges Polymeres modifiziert ist (Vergleichsversuch)
Die Arbeitsweise gemäß A dieses Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion beendigt wurde nachdem
30 Minuten auf 100 C erwärmt worden war und daß kein Dicumylperoxid
zugegeben wurde.
Das mittlere Epoxidäquivalenzgewicht der hellen bernsteinfarbigen Flüssigkeit betrug etwa 205.
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C, Herstellung und Prüfung von Klebstoffen aus A und B
Es wurden folgende Klebstofforraulierungen hergestellt:
20 g des Epoxyharzes gemäß A oder B 13 g Aluminiumpulver
1,0 g kolloidales Siliziumdioxid
l,0_g Dicyandiamid
1,0 g kolloidales Siliziumdioxid
l,0_g Dicyandiamid
Die Klebstoffe wurden auf Aluminiumstreifen aufgetragen und zwei Stunden bei 175°C gehärtet. Dann wurden
die Überlappungsscherfestigkeiten nach ASTM D-1002-64 bei 25 und 1,
gegeben»
gegeben»
25 und 121 C bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend an-
2 verwendetes Epoxyharz Scherfestigkeit (kg/cm )
25°C 121°C
A vulkanisiert 264 107
B unvulkanisiert ' 290 91
In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 150 g eines
Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht
von 187 und 30 g eines carboxylhaltigen
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Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 500 gegeben, das etwa
18,6 Gew. % Acrylnitril und etwa 2,7 Gew. % COOH-Gruppen enthielt und eine mittlere Funktionalität an COOH-Gruppen
von etwa 2 hatte. Nach dem Entgasen der erhaltenen Mischung für 15 Minuten bei 80°G wurden 75 mg des komplexen Katalysators
Phosphoniumacetat·Essigsäure zugegeben und die Reaktion wurde dann zwei Stunden bei 120 C durchgeführt.
Nachher wurden 60 g des erhaltenen unvulkanisierten
Produktes abgetrennt. Dieses Produkt wird nachfolgend als Harz 4-A bezeichnet und hat ein mittleres Epoxidäquivalenzgewicht
von etwa 2,35.
Zu dem restlichen Produkt wurden 0,3 g Dicumylperoxid
gegeben und die Reaktionstemperatur wurde auf 145 C erhöht und die Umsetzung wurde 2 Stunden unter Vakuum durchgeführt.
Danach . war die Zersetzung des Dicumylperoxids im wesentlichen beendigt und etwa 50 % des polymeren Modifiziermittels
war vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Produkt wird im folgenden als Harz 4-B bezeichnet und hat ein mittleres
Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 2,36.
Von jedem dieser Harze wurden folgende Formulierungen hergestellt:
6 g modifiziertes Harzt 4-A oder 4-B 5 g des nicht-modifizierten Diglycidyläthers von Bisphenol A
mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von 187 8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid
0,8 g Dicyandiamid
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid
0,8 g Dicyandiamid
0,3 g Dichlorphenyldimethylharnstoff
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Es wurden Überlappungsproben für die Prüfung der Scherfestigkeit hergestellt aus mit Dichromat geätzten
Streifen aus Aluminium 2024-T3 mit den Dimensionen 11,43 cm χ
2,54 cm χ 0,051 cm, wobei sich die Streifen mit 1,27 cm
überlappten.Die verklebten Streifen wurden bei 138°C eine Stunde gehärtet. Es wurden dann die Scherfestigkeiten nach
ASTM D-1002 bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben,
wobei der angeführte Wert der Mittelwert aus drei Messungen ist.
Prüfteraperatur 0C Harz 4-A Harz 4-B
unvulkanisiert vulkanisiert (Vergleichsversuch) (Erfindung)
25,0
65,6
93,3 115,6 126,7 137,8 149,9
186 | 2 kg/cm |
378 | kg/cm |
223 | It | 374 | Il |
234 | It | 350 | Il |
166 | Il | 264 | It |
100 | Il | 180 | ti |
71 | It | 107 | It |
51 | ti | 65 | Il |
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In ein mit Rührer und Einrichtungen zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 200 g eines
Diglycidyläthers von Bisphenol F (ρ,ρ'-Methylendiphenol)
mit einem durchschnittlichen Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 und 18 g eines carboxylhaltigen Acrylnitrilbutadien-Copolymeren
mit einem Acrylnitrilgehalt von etwa 28 %, einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9, 0,047 Äquivalenten
an COOH-Gruppen pro 100 g des Polymeren und einem mittleren Molekulargewicht von 3 500 gegeben. Nachdem die Mischung bei
8O0C unter Vakuum entgast worden war, wurde das Vakuum durch
eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und es wurden 100 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und
Essigsäure zugegeben. Die Temperatur wurde auf 125 C erhöht und etwa 1 1/2 Stunden gehalten. Dann wurden 0,6 g
Dicumylperoxid hinzugegeben und die Reaktion wurde im Vakuum
für 2 Stunden bei 145°C fortgesetzt. Ein Viertel, d.h. 54,5 g, des erhaltenen klaren bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes
wurden entnommen. Dieses entnommene Produkt, das 22,6 % Epoxid (Epoxidäquivalenzgewicht 190) enthält und eine Viskosität
von 9 200 Centipoise hat,wird im folgenden als Harz 5-A bezeichnet. Zu dem restlichen Produkt wurden 0,45 g Dicumylperoxid
zugegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 1500C fortgesetzt. Eine Hälfte des erhaltenen klaren
bernsteinfarbigen und flüssigen Produktes, das 22,6 % Epoxid enthielt (Epoxidäquivalenzgewicht etwa 190) und eine Viskosität
von 18 200 Centipoise hatte, wurde abgetrennt und nachher als Harz 5-B bezeichnet· Zu dem Rest des erhaltenen
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Produktes wurden.0,3 g Dicumylperoxid gegeben und die
Reaktion wurde unter Vakuum 2 Stunden bei 1500C fortgesetzt.
Das erhaltene Produkt war eine klare, hellgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 22 000 Centipoise
und einem Epoxidgehalt von 22,5 % (Epoxidäquivalenzgewicht 191); es wird im folgenden als Harz 5-C bezeichnet.
Das Molverhältnis von Peroxid/polymerera Modifiziermittel für jedes der hergestellten Produkte war wie folgt:
Harz Molverhältnis Peroxid/polymeres Modifizier
mittel
5-A 0,5 : 1
5-B 1,0 J 1
5-C 1,5 : 1
Von jedem dieser Produkte wurde folgende Klebstoff formulierung hergestellt:
10,9 g modifiziertes Harz
8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid
0,8 g Dicyandiamid
0,2 g Melamin
Die Klebstoffe werden auf geätzte Aluminiumstreifen mit den Dimensionen 11,43 cm χ 2,54 cm χ 0,051 cm für die Prüfung
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der ÜberlappungsScherfestigkeit und auf Edelstahlstreifen
(Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit (climbing . drum peel strength) aufgetragen. Nach dem Erwärmen für
0,75 Stunden auf 1750C wurden die Werte für die Scherfestigkeit
und die Schälfestigkeit bei 25°C gemäß ASTM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die gemessenen
Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Harz | Scherfestigkeit (kg/cm ) |
Schälfestigkeit (kg/cm ) |
5-A" | 416 | 19,0 |
5-B | 403 | 20,0 |
5-C | 397 | 19,9 |
Aus diesem Beispiel geht hervorP daß kein Vorteil außer
einer geringen Erhöhung der Schälfestigkeit durch Verwendung eines höheren Molverhältnisses von Peroxid su polymeren!
Modifiziermittel als etwa 0,5 : 1 erzielt wird.
Beispiel 6 ι
In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit zum Rühren, zur Stiekstoffspültmg, zum Evakuieren und sur
Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe
gegeben;
&Ό9838/0813
150 g eines 2,1 fraktionellen Epoxynovolakharzes mit
einem Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 167 15 g eines Butadienacrylnitrilkautschuks mit endständigen
Carboxylgruppen, der 26 % Acrylnitril enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3 500 hatte
50 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat und Essigsäure.
Die Temperatur der Mischung wurde auf 1050C erhöht, es
wurde evakuiert und die Reaktionsmischung wurde 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um die Umsetzung zwischen
den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen zu beendigen. Dann wurden 0,5 g Di-tertiär-btttylperoxid hinzugegeben und die
Temperatur wurde schnell auf 1800C erhöht (bei dieser Temperatur
ist die Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Peroxids die gleiche, wie diejenige von Dicumylperoxid bei 155 G), Es
wurde ein Vakuum von 100 mm Hg eingestellt und eine halbe
Stunde aufrechterhalten. Die Flüchtigkeit dieses Peroxids erfordert Vorsicht gegenüber der Einstellung eines höheren
Vakuums bei einer so hohen Temperatur. Um sicherzustellen, daß unter diesen Bedingungen Peroxid tatsächlich anwesend
war, wurde am Ende dieses Zeitraumes von. einer halben Stunde
das Vakuum unter Einlassen von Stickstoff aufgehoben und es wurden zusätzliche 0f*25 g Bi-tertiär-butylperoxid tropfenweise
zugegeben. Di© Reaktionsmischung wurde dann ixa einer
Stickstoffatomsphäre E§_ Minuten gerührt wad unter vollständigem
ia weitere 15 Minuten, wobei dauernd ©ine Temperatur von
180 G aufrechterhalten wurde. Das Produkt msrde clanss gekühlt
403838/0813
wobei eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten
wurde, die eine Viskosität von 28 200 Centipoise bei Raumtemperatur und einen Epoxidgehalt von 22,6% (Epoxidäquivalenzgewicht
191) hatte.
Aus diesem Produkt wurden Klebstoffe unter Verwendung
der folgenden Formulierung hergestellt:
11 g des modifizierten Harzes
8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid 0,8 g Dicyandiamid
0,2 g Melamin
8 g Aluminiumpulver
0,5 g kolloidales Siliziumdioxid 0,8 g Dicyandiamid
0,2 g Melamin
Die Klebstoffe wurden dann auf Streifen aus Aluminium
(Typ 2Θ24-Τ-3) für die Überlappungsscherfestigkeit und aus
Edelstahl (Typ 304) für die Prüfung der Schälfestigkeit
aufgetragen* Nach dem Erwärmen auf 175 C für 0,75 Stunden wurde die Scherfestigkeit und die Schalfestigkeit bei 25°C
nach ASlM D-1002-64 und ASTM D-1781-62 bestimmt. Die Scher-
2
festigkeit lag bei 384 kg/cm und die Schälfestigkeit bei
festigkeit lag bei 384 kg/cm und die Schälfestigkeit bei
18,7 kg/cm2.
Durch ein thiolhaltiges Polymeres modifiziertes Epoxyharz
A. Es wurden die Arbeitsweise, die Ausgangsstoffe und die Konzentrationen der Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 - A ver-
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2411U64
wendet, mit der Ausnahme, daß das. verwendete Polymere
ein Acrylnitrilbütadien-Copolymeres mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 3 000, einem Acrylnitrilgehalt von etwa 24, % und einer Mercaptanfuhktionalität (SH) von
etwa 1,6 war. Das erhaltene modifizierte Epoxyharz hatte ein Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 558 und einen Erweichungspunkt
nach Durran von etwa 71°C.
B. Die Ausgangsstoffe und die Arbeitsweise von A dieses Beispiels wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein
Dicumylperoxid zugegeben wurde. Das erhaltene modifizierte
Epoxyharz hatte einen Epoxidäquivalenzwert von etwa 558 und einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 71°C.
C. Es wurden aus den Harzen A und B nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 - D Klebstofformulierungen hergestellt. Mit
diesen Klebstofformulierungen wurden folgende Ergebnisse
erzielt:
2 Probe Scherfestigkeit (kg/cm )
25°C 121°C
A 402 76
B 375 61
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A. Bei Raumtemperatur härtender Montageleim
Ein Epoxymontageleim soll KlebungeB ergeben, die drei
Merkmale foabem (1) Eine hohe Überlappungsscherfestigkeit
und eine hohe Schälfestigkeit, (2) ein geringes Kriechen (die
Fähigkeit eine bestimmte Belastung beliebig lange ohne Nachgeben
zu tragen) und (3) Beständigkeit gegen verschiedene Formen
des Angriffs ans der Umweltg wie Temperatur, Feuchtigkeit
und dergleichen»
Bei Raumtemperatur härtende Härtungsmittelf von denes
Triäthylentetrainirtf Diäthylentriamin und Polyamide am
häufigsten verwendet werden» waren niemals in der Lage
Klebstoffe mit einer befriedigenden Scbälfestigkeit zu
ergeben. Dieses gilt auch für modifizierte Epoxyharze, die gute Schälfestigkeiten beim Aushärten bei erhöhten
Temperaturen ergeben. Nach der Erfindung werden sorgfältig
ausgewählte Systeme aus modifizierten Epoxyharzen und Härten zur Verfugung gestellt, die alle Anforderungen
an Montageleime erfüllen. Da die Vulkanisation des als Modifisierungsmittels verwendeten Nitrilkautschuks ein
wesentlicher Schritt in diesem System ist, werden Beispiele dafür hier erbracht. Die Herstellung und die Prüfung
dieser Klebstoffe wird beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse werden verglichen, um durch Änderung der verschiedenen
Variablen die optimalen Verhältnisse festzustellen·
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In ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von etwa 40 1 wurden folgende Stoffe eingebracht:
34 kg des Epoxynovolakharzes, das in Beispiel 6 beschrieben .und verwendet wurde,
6,1 kg eines poijmeren Modifiziermittels, wie es
in Beispiel 6 beschrieben und verwendet wurde,
24 g des kotnblexen Katalysators aus Tetrabutyl-
phosphoniumacetat und Essigsäure als 70 Xige Losung in Methanol.
Der Ansatz wurde auf eine Reaktionstemperatur von 100 C
erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Carboxylgruppen des Kautschuks vollständig
mit dem Epoxid reagieren«. Dann wurdeti 85 g Dicumylperoxid
zugegeben und die Temperatur wurde für 2 Stunden auf 150 C erhöht, wobei ein Vakuum aufrechterhalten wurde. Das
Reaktionsprodukt wurde dann abgelassen und abkühlen gelassen· Die Analyse ergab 20,95 % Epoxid und eine Viskosität von"
53 500 cp. bei 25°G.
Es wurde ein Klebstoff formuliert aus 118 Teilen dieses Harzes, 40 Teilen Aluminiumpulver, 10 Teilen kolloidalem
Siliziumdioxid und 34 Teilen eines handelsüblichen Härters,
der ein Polyäthylenpolyarain mit etwa 10,9 % primärem, 17,9 %
sekundärem und 5,9 %.tertiärem Stickstoff und einem mittleren
Arainwasserstoffäquivafenzgewicht von etwa 30 f3 (DEH0J enthielt.
Die Öberlappraigsseherfestigkeit wurde auf Äluminiumsubstraten,
wie bereits früher angegeben wurde, nach ASTM D-1002-64 be-
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stimmt. Die Proben wurden vor der Prüfung 4 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Die erhaltenen Werte sind
nachstehend zusammengestellt.
Prüftemperatur Scherfestigkeit
(kg/cm2)
Raumtemperatur 320
66,6°C 244
82,2°C 150
. 98,9°G ' 73
Für die Prüfung der Schälfestigkeit nach ASTM D-1781-62
wurde eine in konzentrierter Salzsäure bei Raumtemperatur' geätzte Edelstahlprobe mit den Dimensionen 2,54 cm χ 3O15 cm χ
0,051 cm hergestellt. Nach einer Härtung bei Raumtemperatur für 4 Tage.wurde die Schälfestigkeit mit 15,6 kg/cm festgestellt.
Diese Schälfestigkeit entspricht den Schälfestigkeiten, wie sie für bei hoher Temperatur gehärtete Epoxymontageleime
gemessen wird.
B. Variation der Härter einschließlich Diäthylentriarain
und seine Homologen
Es wurden 150 g eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht' von etwa 189 Epoxy und
45 g eines Acrylnitrilbutadien-Copolymeren mit einem mittleren
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2411U6A
Molekulargewicht von 2 200 und einer COOH-Funktionalität
von etwa 1,9 gemischt und zur vollständigen Umsetzung der Carboxylgruppen mit dem Epöxid erwärmt. Die Vulkanisationstufe
wurde in diesem Fall weggelassen.
Zu 6,5 g dieses Harzes wurden hinzugegeben:
a.' 1,0 g Aluminiumpulver
b. 0,25 g kolloidales Siliziumdioxid
c. · der in der nachstehenden Tabelle ange
gebene Härter aus der Diäthylentriamin-Familie.
Es wurden Testproben für den Schältest hergestellt, wobei die Proben 4 Tage bei Raumtemperatur vor dem Schältest gehärtet
wurden.
Härter Menge Schälfestigkeit
(kg/cm)
Diäthylentriamin 0,522 g 0,35 (DATA)
Triäthylentetramin 0,725 g 7,4 (mittel) (TÄTA)
Tetraäthylenpentamin 0,930 g 8,8
(IÄBA) <k
D.E.H.® 29 ' 1,132 s 13,2
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2411Ü64
Diese Ergebnisse zeigen die bessere Wirkung der höhermolekularen Härterhomologen.In jedem Fall wurde angenommen,
daß der Härter yier-funktioneil ist, d.h., daß
nur die an endständige Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome reagieren. Es war infolgedessen überschüssiger
Härter,gegenüber dem normalerweise stöchiometrisch berechneten, vorhanden. Der überschüssige Härter wirkt sich
vorteilhaft aus, wie dies in dem folgenden Beispiel 8 - C demonstriert wird..
C. In einen 500 ml Dreihalskolben, der mit Einrichtungen zum Rühren, zur Stickstoffeinleitung, zum Evakuieren und
zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden folgende Stoffe gegeben:
120 g eines 2jl-funktionellen Epoxynovolakharzes,
wie in Beispiel 6
21,6 g eines polymeren Modifiziermittels, wie in Beispiel 6,
60 mg des komplexen Katalysators aus Tetrabutylphosphoniumacetat
und Essigsäure.
Der Inhalt des Kolbens wurde auf 12O0C erwärmt und eine
Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sicherzustellen, daß die Umsetzung zwischen den Carboxylgruppen des Kautschuks
und dem Epoxid vollständig verläuft. Dann wurden 0,292 g Di-
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" 30 ' 2411Ü64
cumylperoxid zugegeben und die Temperatur wurde auf
150 C erhöht und bei vollem Vakuum für 2 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt und abgelassen. Es war eine hell-gelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidgehält von 21,7 % und einer Viskosität von 39 000 cp.
150 C erhöht und bei vollem Vakuum für 2 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt und abgelassen. Es war eine hell-gelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidgehält von 21,7 % und einer Viskosität von 39 000 cp.
Es wurde eine Grundmischung aus folgenden Komponenten hergestellt:
70,8 g des vorstehenden Harzes
12 g Aluminiumpulver
3 g kolloidales Silziumdioxid
12 g Aluminiumpulver
3 g kolloidales Silziumdioxid
Aus 17,15 g dieser Grundmischung und verschiedenen Härtermengen bzw, Härtern wurden vier Klebstoffe hergestellt.
Für die Klebstoffe A-C wurden verschiedene
Mengen des unter A dieses Beispiels charakterisierten
(Si
Handelsproduktes D.E.H,S^ 29 verwendet; für die Probe D wurde ein Polyamid mit einem Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von etwa 150 benutzt.
Handelsproduktes D.E.H,S^ 29 verwendet; für die Probe D wurde ein Polyamid mit einem Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von etwa 150 benutzt.
In der folgenden Übersicht sind die Mengen der Härter angegeben.
A. 1,08 g 'Sc Polyäthylenpolyamin (stöchiometrisch)
B. 1,61 g
C. 2,15 g " "
D. 4,22 g Polyamid
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Für die Prüfung dieser. Klebstoffe wurde außer der Überlappungsscherfestigkeit nach ASTM D-1002-64 auch
die T-Schälfestigkeit nach ASTM D-1876-61T bestimmt.
Dazu wurden Aluminiumstreifen, die nach der "FPL" Arbeitsweise geätzt worden waren und die Dimensionen
2,54 cm χ 20,3 cm χ 0,061 cm hatten (Aluminiumtyp 2024-T3)»verwendet. Es wurden zwei Streifen mit den Klebstoff
bedeckt und dann aneinander gepresst und mit vier Papierhaltern 4 Tage zur Härtung zusammengehalten. In
der folgenden Tabelle sind die gemessen Werte angegeben.
Die Werte für die Scherfestigkeit sind die Mittelwerte aus zwei Messungen.
Klebstoff
Scherfestigkeit (kg/cm2) |
T-Schälfestigkeit (kg/cm) |
I 252 |
1,98 |
272 | 3,62 |
341 | 5,63 |
194 | 0,56 |
A B C D
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß mit höheren Mengen
des Polyäthylenpolyaminhärters höhere Festigkeitswerte erhalten
werden. Eine Prüfung der Verleimungen unter Uraweltbedingungen und eine Prüfung bei erhöhter Temperatur zeigt
jedoch an, daß bei der doppelten stöchiometrischen Menge des PolyäthylenpolyaminS gemäß Klebstoff C die Werte abfallen,
409838/0813
so daß aus diesem Grund dieser Klebstoff als Montageleim
nicht in Betracht kommt. Der Klebstoff der Probe B zeigte in dieser Beziehung keinen Abfall seiner Festigkeitswerte,
D. Optimaler Gehalt an modifizierendem Kautschuk
Zusätzlich zu dem Test, bei dem 18 Teile des vulkanisierten modifizierenden Kautschuks auf 100 Teile des Epoxyharzes
verwendet wurden, wurden niedrigere Konzentrationen des Kautschuks geprüft, indem die Masse mit nicht-modifiziertem
Harz verdünnt wurde oder indem getrennt modifizierte Epoxyharze hergestellt wurden. Diese Ergebnisse sind
nachstehend zusammengestellt, wobei 32 Teile des handelsüblichen Polyäthylenpolyaminhärters gemäß A dieses Beispiels
in allen diesen Fällen auf 100 Teile des Epoxyharzes verwendet wurden. In jedem Fall war das polymere Modifiziermittel,wie
in Beispiel 6 angegeben, vulkanisiert, wobei das Vulkanisationsverfahren von Beispiel 8 - C verwendet
wurde.
Teile Modifizier- Scherfestigmittel auf 100 Teile keit Epoxyharz ASTM D-1002-64
(kg/cm2)
Schäl-
festigk.
ASTM
D-1781-62
(kg/cm)
T-Schälfestig-
keit
ASTM D-1876-61T
(kg/cm)
*- 271
300 16,2
306 15,5
306 4,4
306 1,58 409838/0813
3,6
1,00
1,23
1,09
1,13
E. Änderung der Zusammensetzung des Kautschuks
Es wurde mit vulkanisiertem Kautschuk modifiziertes 2,1-funktionell es Epoxynovo lakharz hergestellt, das 10 Teile
folgender Kautschuke auf 100 Teile Epoxyharz enthielt:
(A) Acrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt
von 26 % und einer mittleren COOH-Funktionalität von etwa 1,9 ,
(B) Äcrylnitrilbutadien-Copolymeres vom mittleren Molekulargewicht 3 500 mit einem Acrylnitrilgehalt
von 18,6 % und einer mittleren COOH-Funktionalität
von etwa 1,85.
Klebstofformulierungen, die wie in den vorhergehenden Beispielen
hergestellt und geprüft wurden, ergaben folgende Werte
Scherfestigkeit Schälfestigkeit T-Schälfestigkeit kg/cm^ kg/cm kg/cm
(A) | Äußere | 291 | 15,5 | 1, | 23 |
(B) | 334 | 3,16 | 1, | 35 | |
F. | E influs sprüfung | der Klebstoffe | |||
Die Klebstofformul,ierungen von Beispiel 8 - C wurden
verwendet, um Proben für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung herzustellen, die nachher unter Spannung einem
programmiertem Temperatur-Feuchtigkeitszyklus unterworfen wurden. Die Überlappungsscherfestigkeitsproben wurden unter
diesen Bedingungen gehalten, bis die Probe versagte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.
Die angegeben Werte stellen das Mittel aus zwei Proben dar.
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Probe Bedingungen für.das Versagen der Probe
570C, 105 kg/cm Spannung: 2 Tage trocken
+ 2 Stunden bei 98 % relativer Feuchtigkeit
B 570C, 105 kg/cm : 2 Tage trocken + 1 Stunde
bei 98 % relativer Feuchtigkeit
C 57°C, 105 kg/cm : 1 Tag trocken, <50 % relative Feuchtigkeit
D 4O0C, 105 kg/cm : 1 Stunde trocken
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Claims (7)
1. Mit einem Butadienpolymeren modifiziertes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß
es ein härtbares Epoxyharz mit mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül, das durch Umsetzung mit 0,03
bis 0,2 Gewichtsteilen pro Gewichteil des Epoxyharzes
eines Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und
Methacrylnitril oder einer Mischung solcher Copolymeren modifiziert ist, wobei dieses Copolymere -COOH, -OH
oder -SH - Gruppen besitzt und 70 bis 90 % Butadien und 30 bis 10 % Acrylnitril und /oder Methacrylnitril enthält
und das modifizierende Polymere durch ein or-* ganisches Peroxid oder durch Schwefel vulkanisiert
ist.
2· Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxyharz das Umsetzungsprodukt von (1) einen flüssigen Epoxyharz mit im Mittel mehr
als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül mit (2) einer Dihydroxylverbindung ist.
3. Epoxyharz nach Anspruch 2, da. durch gekennzeichnet,
,daß die Komponente (1) ein Diglycidyläther von Bisphenol A ist und die Komponente (2) Bisphenol
A ist.
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4. Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das modifizierende Copolymere ein Butadienacrylnitril-Copolymeres
mit -COOH - Gruppen ist.
5. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein Epoxynovolakharz ist.
6. Härtbare Zusammensetzung, dadurch g e kennz e ichnet, daß sie das modifizierte
Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1,2 oder 5 und ein Härtungsmittel oder einen Härtungskatalysator
enthält.
7. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Härtungsmittel ein Polyäthylenpolyamin mit einem mittleren Aminwasserstoffäquivalenzgewicht von
mindestens etwa 27 ist,
f} Verfahren zur Modifizierung von Epoxyharzen durch
Umsetzung mit einem Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet,
daß man das modifizierende Copolymere mit einem organischen Peroxid oder mit Schwefel nach der Umsetzung des Copolymeren mit dem
Epoxyharz vulkanisiert.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |