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Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und
flüssigem niedermolekularem Polybutadien Es ist bekannt, sogenannte Maleinatöle
herzustellen durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte natürliche Öle
wie Holzöl, Leinöl, Oiticicaöl oder Sojaöl, die konjugierte oder isolierte Doppelbindungen
enthalten können und als Film- und Bindemittel mit verbesserten Eigenschaften verwendet
werden. Ferner können auch die diesen Ölen zugrunde liegenden freien Fettsäuren
sowie Harzsäuren wie Abietinsäure umgesetzt werden. Gegenüber den nichtmodifizierten
Ausgangsölen dicken Maleinatöle bei höheren Temperaturen schneller ein und können
leichter zu Standölen verarbeitet werden. Ihre Filme besitzen eine verbesserte Haft-
und Wetterfestigkeit.
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Die Trocknungseigenschaften, die Chemikalienbeständigkeit, Pigmentverträglichkeit
sowie die Lagerstabilität lassen jedoch noch zu wünschen übrig. Ein weiterer Nachteil
der natürlichen Öle ist ihre je nach dem Herkunftsort stark schwankende Zusammensetzung.
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Zum Vermeiden dieser Nachteile hat man sich daher bemüht, natürliche
Öle durch künstlich hergestellte Verbindungen auszutauschen. So ist es bekannt,
aus Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen Polymerisate herzustellen, die
als Film- und Bindemittel für trocknende Anstrichmittel geeignet sind.
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Insbesondere hat man unter Verwendung von 1,3-Butadien Polymerisate
und Copolymerisate mit mittelständigen trans-Doppelbindungen und Vinylgruppen sowie
aus Isopren 1,2-, 1,4-cis- bzw. 1,4-trans-Polyisopren hergestellt. Diese Polymerisate
haben für die Herstellung lufttrocknender Anstrichmittel keinerlei Bedeutung erlangen
können; sie lassen sich praktisch nur bei höheren Temperaturen, in der Regel über
150"C, vorzugsweise über 200"C, einbrennen und liefern Filme mit unbefriedigenden
Eigenschaften.
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Man hat auch bereits versucht, Maleinsäureanhydrid oder andere cyclische
ungesättigte Säureanhydride an Polymeröle zu addieren, um die Filmeigenschaften
zu verbessern.
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Nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 617 612 (französische
Patentschrift 1 332 596) addiert man die cyclischen ungesättigten Säureanhydride
an Polymeröle mit vergleichsweise niedrigem Gehalt an cis-Bindungen in Gegenwart
von 0,1 bis 50/, Polymerisationsinhibitoren, um ein Gelieren zu vermeiden. Als Inhibitoren
werden besonders tert.-Amylhydrochinon, Hydrochinon, Diphenylamin und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
genannt. Derartige Inhibitoren verhindern schon bei Zusatz kleinster Mengen die
Lufttrocknung weitgehend bzw. verzögern sie zumindest erheblich, wobei vergleichsweise
hohe Einbrenntemperaturen eingehalten werden
müssen, was als eine weitere Unzulänglichkeit
der Verfahrensweisen des Standes der Technik zu werten ist.
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Schließlich ist auch der Umsatz des Polymeren mit Maleinsäureanhydrid
gemäß dem oben angegebenen Verfahren des Standes der Technik nie quantitativ, so
daß stets nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid aus der meist zähen Polymermasse
entfernt werden muß.
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Die so gewonnenen Addukte eignen sich auf Grund ihrer mangelhaften
lufttrockenden Eigenschaften lediglich zur Herstellung verhältnismäßig dünner Filme.
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Schon bei einer Dicke von 0,0025 bis 0,05 mm müssen die Filme bei
Temperaturen über 200"C eingebrannt werden, während die Einbrenntemperaturen für
Filme mit einer Dicke von 0,125 bis 0,375 mm 370"C betragen. Damit ist die technische
Verwertbarkeit der Produkte sehr stark eingeschränkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Addukte mit verbesserten Eigenschaften
aus Maleinsäureanhydrid und flüssigem niedermolekularem Polybutadien, das eine Viskosität
von 30 bis 30 000, vorzugsweise 80 bis 10000 cP/SO"C besitzt, herstellen kann, wenn
man mehr als 500/ob vorzugsweise mehr als 700!ob cis-Doppelbindungen enthaltendes
Polybutadien in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupferverbindungen mit Maleinsäureanhydrid
erwärmt.
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Das erfindungsgemäß verwendete Polybutadien kann neben den cis-Doppelbindungen
noch trans-und/oder Vinyldoppelbindungen enthalten. Besonders
brauchbar
sind Polybutadiene mit folgenden Eigenschaften: Struktur .. 70 bis 90 °/0 mittelständige
cis-Doppelbindungen 10 bis 30 °/0 mittelständige trans-Doppelbindungen weniger als
301, Vinyldoppelbindungen Viskosität ... 150 bis 5000 cPi5O0 C Dichte, d540 .. 0,885
bis 0,895 Jodzahl ..... 400 bis 470 Die erfindungsgemäß durchgeführte Addition des
Maleinsäureanhydrids an mit mehr als 50 01,, vorzugsweise mehr als 700/o mittelständige
cis-Doppelbindungen enthaltendes Polybutadien erfolgt unter sehr einfachen Reaktionsbedingungen.
Man gibt das Polybutadien mit der gewünschten Menge Maleinsäureanhydrid und einer
geringen Menge Kupfer und/oder Kupferverbindungen zusammen in einen Rührkolben und
erwärmt unter Durchleiten eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid auf
Temperaturen von 130 bis 220O C, vorzugsweise 160 bis 200O C. Die Reaktion ist je
nach der Menge des Säureanhydrids in 1 bis 5 Stunden beendet. Der Maleinsäureanhydridumsatz
ist nahezu quantitativ. Er kann in einfacher Weise verfolgt werden durch Extraktion
und Titration des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids, gegebenenfalls nach Lösung
der Addukte in geeigneten Lösungsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen oder Aromaten.
Neben Kupfer, das vorteilhaft in feiner Verteilung verwendet wird, kommen als Kupferverbindungen
z. B. organische Kupfersalze wie Kupfernaphthenat, -oleat, -octoat, -maleinat und
-acetat, Kupfer-Chelat-Komplexe mit Acetylaceton, Acetessigester, Malonester, Salicylaldoxim,
Anthranilsäure, Nitrilotriessigsäure und Aminen, ferner anorganische Kupfersalze
wie Kupfer und Kupfer(ll)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid und Kupfercyanid
in Frage.
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Die Menge des Kupfers bzw. der Kupferverbindungen wird so gewählt,
daß die Addukte im allgemeinen 0,005 bis 0,5°/0, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 01, Kupfer
enthalten.
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Die so hergestellten Addukte können bis zu 70 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid
eingebaut enthalten. Mit zunehmendem Anhydridgehalt steigt ihre Viskosität an. Abhängig
von der Viskosität des Ausgangspolymeren sind sie bei niederen Anhydridmengen flüssig,
bei höheren zähflüssig bis fest. Beispielsweise liefert ein Polybutadien mit 7901o
mittelständigen cis-, 200(o mittelständigen trans-, 101, Vinyldoppelbindungen, einer
Jodzahl von 449, einer Dichte d24°-= 0,8906, einer Viskosität von 240 cP/50°C und
einem durch Dampfdruckosmose gemessenen Molgewicht von 1800 Produkte, die bis zu
einem Anhydridgehalt von etwa 4001, flüssig und oberhalb von 400/o fest sind. Die
Dichten (d24°) der Addukte liegen je nach dem Anhydridgehalt zwischen 0,895 und
1,3, die Jodzahlen zwischen 460 und 120. Die Addukte sind löslich in-aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie Testbenzin, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan
und Isopropylcyclohexan, in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol,
Xylol, Cumol und Styrol, in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Tetrachloräthylen
und Chlorbenzol, in Estern wie Äthylacetat,
Butylacetat, Methylglykolacetat und Methylacrylat,
in Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, in Äthern wie Dioxan
oder Dibutyläther sowie in Alkoholen wie Butanol, Octanol oder Cyclohexanol und
in Gemischen dieser Lösungsmittel.
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Führt man die Addition in Abwesenheit von Kupfer und/oder Kupferverbindungen
durch, so beginnen die Produkte bereits während der Herstellung zu gelieren. Bei
einem Anhydridgehalt von 2,9 0(o ist die Viskosität nahezu doppelt so hoch wie die
eines Adduktes, das erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,02°/o Kupfer in Form von
Kupfernaphthenat hergestellt wurde. Die Addition von 4 bis 50/o Maleinsäureanhydrid
ohne Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen führt bereits zu nicht mehr vollständig
löslichen und für eine weitere Verarbeitung unbrauchbaren Produkten.
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In Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie sie in der belgischen
Patentschrift 617 612 beschrieben werden, lassen sich zwar lösliche Produkte mit
etwas höherem Anhydridgehalt herstellen, doch liegen ihre Viskositäten erheblich
über denen von Addukten, die in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupferverbindungen
hergestellt werden. Erfolgt die Adduktbildung beispielsweise in Gegenwart von Hydrochinon,
so erhält man bei einem Anhydridgehalt von etwa 1001o eine Viskosität von 8000 cP/50°C,
in Gegenwart von Kupfernaphthenat jedoch nur eine Viskosität von 2700 cP/SO"C. Bei
der Addition von mehr als 200/o Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Hydrochinon
entstehen bereits vernetzte und damit unbrauchbare Produkte. Andere bekannte Stabilisatoren
wie 2,5-Ditert.-butyl-benzochinon sind vollkommen ungeeignet, da schon bei Addition
von sehr geringen Mengen Maleinsäureanhydrid Vernetzung eintritt.
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Dagegen fürt die erfindungsgemäß durchgeführte Addition von Maleinsäureanhydrid
an wenigstens 5001,, vorzugsweise mehr als 7001, cis-Bindungen enthaltendes Polybutadien
in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupferverbindungen stets zu löslichen, unvernetzten
Produkten, wobei der Anhydridgehalt im Addukt bis zu 7001, betragen kann. Die geringeren
Viskositäten dererflndungsgemäß hergestelltenAddukte gegenüber den unter Zusatz
von Hydrochinon erzeugten sind von großem Vorteil für ihre Verwendung.
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Zum Beispiel lassen sie sich stärker mit Pigmenten und anderen Zusätzen
füllen.
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Besonders gravierend ist der Vorteil der nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellten Produkte auf dem Gebiet der lufttrocknenden Bindemittel. Hydrochinon
und andere Inhibitoren, wie sie in der belgischen Patentschrift 617 612 genannt
sind, verhindern oder verzögern die Lufttrocknung schon in kleinsten Mengen, wodurch
praktisch alle Anwendungsgebiete entfallen, in denen die Lufttrocknung erforderlich
ist.
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Überdies sind in vielen Fällen, z. B. bei der Verwendung der Addukte
als Härter für Polyepoxyde, hohe Anhydridgehalte erwünscht, die in Gegenwart von
Hydrochinon und ähnlichen Inhibitoren nicht mehr erreicht werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte werden verwendet als luft-
und ofentrocknende Film- und Bindemittel mit gegenüber dem Stand der Technik verbessertem
Trocknungsvermögen sowie verbesserter Haft-, Chemikalien- und Witterungsfestigkeit.
Ferner finden sie Verwendung zur Herstellung von Alkydharzen, wasserlöslichen Überzugsmitteln
sowie als Härter für Polyepoxyde.
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Durch Vernetzung mit di- oder polyfunktionellen Verbindungen, wie
Polyolen, Polymerkaptanen, Polyaminen, Polyphenolen u. a., erhält man Überzüge oder
Formteile, deren Eigenschaften durch die Wahl des Anhydridgehaltes sowie der Vernetzungskomponenten
in weiten Grenzen variabel sind.
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Zur Veranschaulichung der Vorteile des vorliegenden Verfahrens und
der so hergestellten Addukte dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Beispiele 1 bis 24 Jeweils 500g eines flüssigen Polybutadiens (Polybutadien I) mit
den Eigenschaften Viskosität, cP/50°C ............... 240 Dichte, d204, g/ml .................
0,8906 Jodzahl, Gramm Jod pro 100 g .... 449 Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckosmose
............. 1800 Struktur, 01o mittelständige cis-Doppelbindungen 79 mittelständige
trans-Doppelbindungen : 20 Vinyldoppelbindungen ........... 1 werden mit den in
Tabelle 1 angegebenen Mengen Kupfernaphthenat (Kupfergehalt 9%), Beispiele 1 bis
9; Kupferpulver, Beispiel 10; Kupferacetonylacetonat, Beispiel 11, sowie zu Vergleichsversuchen
mit Hydrochinon, Beispiele 12 bis 17; ohne Inhibitor, Beispiele 18 bis 21, und mit
2,5-Di-tert.-butyl-benzochinon, Beispiele 22 bis 24, in einem Dreihalskolben unter
Rühren und Durchleiten von Stickstoff 1 Stunde
bei 100°C erwärmt. Hiernach werden
die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei Luftzutritt
vermieden wird. Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird die Temperatur auf
180°C gesteigert und hierbei die Reaktion fortgesetzt.
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Nach 15 Minuten Reaktionsdauer geht das zunächst heterogene Gemisch
als Maleinsäureanhydrid und Polybutadien in eine klare homogene Lösung über.
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Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid wird dadurch bestimmt, daß eine
kleine Menge aus dem Reaktionsgemisch entnommen wird, die in der dreifachen Menge
Tetrachlorkohlenstoff gelöst wird. Nach Extraktion mit Wasser wird die Menge des
nicht umgesetzten, extrahierten Maleinsäureanhydrids in der abgetrennten wäßrigen
Phase durch Titration bestimmt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn der Umsatz des
Maleinsäureanhydrids nahezu quantitativ ist. Die Reaktionsdauer beträgt 2,5 bis
3 Stunden bei 180"C.
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Folgende Eigenschaften der Addukte wurden bestimmt: 1. Viskosität
in Centipoise bei 50"C, 2. Jodzahl in Gramm Jod pro 100 g Addukt, 3. Löslichkeit
in Toluol, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Äther.
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Tabelle 1 zeigt deutlich mehrere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten
Addukte. In Gegenwart von Kupferpulver, Kupfernaphthenat oder -acetylacetonat lassen
sich lösliche, unvernetzte Addukte mit weit größerem Gehalt an Maleinsäureanhydrid
herstellen als in Gegenwart gleicher Mengen Hydrochinon. Die erhaltenen Addukte
weisen außerdem bedeutend niedrigere Viskositäten als die in Gegenwart von Hydrochinon
hergestellten auf. Tabelle 1
| Maleinsäure- Löslichkeitsverhalten |
| Stabilisator |
| Jodzahl |
| Bei- anhydrid Viskozität in Toluol, Butylacetat, |
| spiel cP/50°C Tetrachlorkohlenstoff |
| Menge % im Menge % im ist soll |
| g Addukt g Addukt und Ather |
| 1 15 2,9 | 1,03 0,20 640 438 436 löslich |
| 2 30 5,7 | 1,06 0,20 850 404 423 löslich |
| 3 45 8,3 | 1,09 0,20 1 200 420 412 löslich |
| 4 60 10,7 1,12 0,20 2 700 375 401 löslich |
| 5 100 16,7 @ Kupfernaphthenat 1,50 0,25 14000 388 374 löslich |
| 6 150 23,1 1,95 0,30 86 000 322 346 löslich |
| 7 250 33,3 2,25 0,30 900 000 306 300 löslich |
| 8 340 40,5 2,52 0,30 42 000/80°C| 255 267 löslich |
| 9 500 50,0 J 3,00 0,30 fest 189 225 löslich |
| 10 100 16,7 Kupferpulver 1,80 0,30 16 400 418 374 löslich |
| 11 100 16,7 Kupfer(II)-acetyl- 1,80 0,30 7 900 410 374 löslich |
| acetonat |
| 12 15 2,9 | 1,03 0,20 1 200 423 436 löslich |
| 13 30 5,7 | 1,06 0,20 2 000 456 423 löslich |
| 14 45 8,3 Hydrochinon 1,09 0,20 5 300 416 412 löslich |
| 15 | 60 | 10,7 | | 1,12 | 0,20 | 8 000 | 407 | 401 | löslich |
| 16 100 16,7 1,80 0,30 49 000 341 374 löslich |
| 17 150 23,1 J 1,95 0,30 - - - vernetzt |
| 18 15 2,9 - ~ 1 200 432 436 löslich |
| 19 30 5,7 - - - - - teilweise vernetzt |
| # - # |
| 20 45 8,3 - - - - - teilweise vernetzt |
| 21 60 10,7 - - - - - vernetzt |
| 22 15 2,9 25 Di-tert.-butyl- 1 03 0,20 3 600 426 436 löslich |
| 23 30 | 5,7 |# #| 1,06 | 0,20 | - | - | - | teilweise vernetzt |
| 24 45 8,3 | benzochínon | 1,09 0,20 - - - vernetzt |
B e i s p i e l 25 bis 35 Die folgenden Beispiele zeigen die weitaus
bessere Lufttrocknung der in Gegenwart von Kupferverbindungen hergestellten Addukte
gegenüber den in Gegenwart von Hydrochinon hergestellten: Zur Herstellung der Addukte
werden außer dem bereits in den Beispielen 1 bis 24 eingesetzten Polybutadien 1
mit der Viskosität 240 cP/50°C folgende Polybutadiene eingesetzt: Polybutadien II
Viskosität, cP/50°C ............ 150 Dichte, d420, g/ml ............... 0,890 Jodzahl,
Gramm Jod pro 100 g . . 445 Sauerstoffgehalt, % ............ 0,7 Aschegehalt, %
................ <0,1 Struktur, 01o mittelständige cis-Doppelbindungen ...................
76 mittelständige trans-Doppelbindungen ................... 23 Vinyldoppelbindungen
........ 1 Polybutadien III Viskosität, cP/20°C ............ 3740 Dichte, d24, g/ml
.............. 0,91 Jodzahl, Gramm Jod pro 100 g . . 436 Aschegehalt, % ................
0,050
Struktur, 01o mittelständige cis-Doppelbindungen ................... 85 mittelständige
trans-Doppelbindungen ................... 14 Vinyldoppelbindungen ........ 1 Jeweils
500 g dieser Polybutadiene werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bis 24 mit
den in Tabelle 2 angegebenen Mengen Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Kupfernaphthenat
oder Hydrochinon umgesetzt.
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Jeweils 100 g der Addukte werden mit 0,625 g Kobaltoctoat (16 01o
Kobalt) entsprechend 0,1 g Kobalt (Sikkativierung I) oder 0,565 g Kobaltoctoat (16
01o Kobalt), 0,945 g Manganoctoat (11 01o Mangan) und 1,79 g Bleioctoat (31 0/o
Blei), entsprechend 0,0904 g Kobalt, 0,104 g Mangan und 0,556 g Blei, wobei die
Metalle im Gewichtsverhältnis 1,2:1,5:8 = CO:Mn:Pb stehen (Sikkativierung II) versetzt
und in Testbenzin gelöst, so daß sich Lösungen mit 50% Feststoffanteil ergeben.
Aus diesen Lösungen werden durch Aufziehen auf Stahlbleche 300 µ dicke Filme hergestellt.
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Nach der Sandstreumethode werden die Zeiten bestimmt, nach denen die
Filme bei Raumtemperatur (23°C) staubtrocken sind.
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Die Tabelle 2 zeigt, daß die gemäß dem Verfahren der Erfindung in
Gegenwart von Kupfernaphthenat hergestellten Addukte mit Maleinsäureanhydridgehalten
von 3 bis 6°/o in 10 bis 12 Stunden staubtrockene Filme ergeben, bei höheren Maleinsäureanhydridgehalt
von 6 bis 11% sogar bereits in 6 Stunden.
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Dagegen benötigen Lackfilme aus Addukten, die in Gegenwart von Hydrochinon
hergestellt werden, bei Sikkativierung I Trocknungszeiten von mehr als 48 Stunden,
bei SikkativierungII Trocknungszeiten von 19 Stunden. Tabelle 2
| Maleinsäureanhydrid Stabilisator Trocknungszeit (Stunden) |
| Bei Polybutadien Menge % im | Art | Menge | %im |
| spiel |
| g Addukt g Addukt Siltitativierung 1 Sikkativierung II |
| 25 | II 150 cP | 25 | 4,76 | Kupfernaphthenat 0,525 0,1 12
12 |
| 26 25 4,76 1,05 0,2 12 12 |
| # I 240 cP # # Kupfernaphthenat # |
| 27 40 7,41 1,08 0,2 10 10 |
| 28 | 15 2,9 . 1,03 0,2 12 12 |
| 29 || III 3740 cP 46305 5,7 Kupfernaphthenat 1,06 0,2 10 10 |
| # II 5740 cP # # Kupfernaphthenat # |
| 30 45 8,3 1,09 0,2 7 8 |
| 31 60 10,7 1,12 0,2 6 7 bis 8 |
| 32 15 2,9 1,03 0,2 > 48 19 |
| 33 30 5,7 1,06 0,2 > 4,8 19 |
| # III 3740 cP # # Hydrochinon # |
| 34 45 8,3 1,09 0,2 > 48 19 |
| 35 60 10,7 1,12 0,2 > 48 19 |