-
Härtbares, biegsames Polyesterharz Die Erfindung betrifft ein härtbares,
biegsames Poly -esterhart, bestehend aus einem Veresterungsprodukt aus einem zweiwertigen
Alkohol und einer ungesättigten Dicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
der Alkohol folgende allgemeine Formel
in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis 4 C-Atomen, R einen Alkylidenrest mit 2
bis 4 C-Atomen bedeuten und x und y je -weils mindestens 1 und die Summe von x und
y von 10 bis 20 beträgt, basitst.
-
Die erfindungsgemäßen Polyesterharze sind mit Vinylmonomeren mischpolyrnerisierbar
und bilden mit aromatischen Vinyl-Verbindungen eine leicht zu handhabende Lösung,
die mit bestimmten starren Polyestern gemischt werden kann und ein gehärtetes Produkt
mit verbesserter Schlagfestigkeit, vergleichen mit dem starren Polyester allein,
ergibt.
-
Die meisten der bisherigen handelsüblichen, bieg -samen Polyesterharze
werden aus langkettigen, gesättigten Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glykolen wie
Dipropylenglykol und einer kleineren Menge a-ungesättigter Dicarbonsäure als sie
normalerweise für die Herstellung eines starren Polyesters verwendet werden würde
hergestellt. Auch langkettige Glykole wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole
wurden bereits zur Herstellung biegsamer Polyesterharze ver -wendet, doch ist das
nicht allgemein üblich, da die flüssigen Harze eine geringe Viskosität aufweisen
und der gehärtete Polyester wenig wasserbeständig ist.
-
Um die Polyesterharze zum Belegen von Fußböden, zum Einlegen und
Einkapseln und als Gelüberzüge für ßoote und Schwimmbecken aus verstärktem Kunststoff
usw. verwenden zu können, muß das Polyesterharz zu einem zähen, elasti -schen Produkt
erhärten. Gewöhnlich mischt man biegsame Polyesterharze in solchem « lKischungsverhältnis
mit starren Polyesterharzen, daß man nach der Härtung die gewünschten mechanischen
Eigenschaften erzielt. Durch die bisher bekannten biegsamen Polyesterharze konnte
zwar oft die Kerbschlag -festigkeit des gehärteten Polyestergemisches verbessert
werden, doch werden durch sie häufig andere Eigenschaften, Die Korrosionsbeständigkeit
und elektrische Eigenschaften beeinträchtigt. Ferner weisen starre Polyesterharze
im Gemisch mit bekannten biegsamen Polyesterharzen nach der Härtung im allgemeinen
eine geringe Biegbarkeit bei niedriger Temperatur sowie eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit
auf.
-
Erfindungsgemäß soll nun ein verbessertes, biegsames Polyesterharz
hergestellt werden. Ferner soll dieses mit einer
aromatischen Vinyl-Verbihdung
unter Bildung eines leicht zuhandhabenden, härtbaren Gemisches mischbar sein. Auch
soll eine Mischung aus biegsamen und aus harten Polyesterharzen hergestellt werden,
die sich durch erhöhte Kerb -schlagtestigkeit, Biegbarkeit bei niedriger Temperatur
und Temperaturwechselbeständigkeit auszeichnet und dabei die Korrosionsbeständigkeit
und die elektrischen Eigenschaften der starren Polyester-Komponenten im wesent -lichen
beibehält.
-
Es wurde gefunden, daß sich ein verbessertes biegsandes Polyesterharz
dadurch herstellen läßt, daß man unter Verwendung annähernd äquimolarer Mengen höherer
Oxvalkylenäther bestimmter Alkylidendiphenole mit ungesättigten Dicarbonsäuren verestert.
Genauer gesagt verestert man einen zweiwertigen Alkohol der Formel
in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R einen
Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes der Symbole x und y
mindestens den Wert 1 hat, während ihre Summe im Durchschnitt mindestens 10, jedoch
nicht mehr als 20 beträgt, mit einer annähernd äguimolaren Menge einer Dicarbonsäure
oder eines Anhydrids, wobei mindestens der größere Teil aus einer ungesättigten,
Dicarbonsäure besteht.
-
Die neuen biegsamen Polyester lassen sich aus solchen zweiwertigen
Alkoholen herstellen, die entweder durch direkten Zusatz von Alkylenoxyd zu Alkylidendiphenolen
oder durch Umsetzung eines Olefin-halogenhydrins mit einem Alkylidendiphenol nach
der U.S.-Patentschrift 2 531 265 gewonnen worden
sind. Verfahren
zur Durchführung solcher Umsetzungen sind bekannt und brauchen nicht im einzelnen
beschrieben zu werden, da sie nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören. Es ist
jedoch darauf hinzuweisen, daß bei Gemischen aus alkoholischen und phenolischen
Hydroxyl-Verbindungen sich die Alkylenoxyde vorzugsweise mit phenolischen Hydroxylgruppen
umsetzen. Wird nun ein beachtlicher mola -rer Überschuß an AlkylenoxSyd mit einem
Alkylidendiphenol umgesetzt, so werden die beiden phenolischen Hydroxyl -gruppen
veräthert und die vorstehend aufgeführte Bedingung, daß jedes der Symbole x und
y mindestens 1 ist, erfüllt.
-
Zur Herstellung eines biegsamen Polyesterharzes muß eine große anzahl
Flole alkylenoxyd pro Mol Alkylidendiphenol umgesetzt werden. Bei derartigen Umsetzungen
verteilen sich die Oxyalkylengruppen willkürlich zwischen den beiden Hydroxy-(Äther)
gruppen. In der vorliegenden Beschreibung werden nun die Alkylenoxyd-Derivate der
Alkylidendiphenole allgemein als Polyoxyalkylen (x + y) -äther des Diphenols mit
durchschnittlich (x + y) Oxyalkylengruppen je Mol bezeichnet. Der Wert von x + y
gibt die Gesamtzahl der Oxyalkylengruppen je ol an. Ergibt x + y weniger als 10,
so neigt das nach der Veresterung erhaltene Polyester -harz mehr zur Gruppe der
starren Polyesterharze, die zu spröde sind, um als biegsam bezeichnet werden zu
können. Ist hingegen x + y größer als 20, so besitzt das erhaltene Polyesterharz
eine zu geringe Vernetzungsfähigkeit und neigt dazu, nach Vermischung mit einem
starren Polyesterharz als nicht reaktionsfähiger Weichmacher zu wirken, der die
Zerreißfestigkeit des starren Harzes herabsetzt ohne eine ver -gleichbare Erhöhung
der prozentualen Bruchdehnung herbeizuführen. Daher soll vorzugsweise die Summe
von x + y mindestens 10, aber nicht mehr als 20 betragen.
-
Bei der Herstellung der Polyoxyalkylenäther der Alkylidendiphenole
können die Alkylenoxydgruppen durch Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder
die äquivalenten Halogenhydrine geliefert werden. Vorzugsweise soll der
Polyoxyalkylenäther
andere Oxyalkylengruppen als Oxy -äthylengruppen enthalten, da Oxyäthylen-Verbindungen
dazu neigen, Polyesterharze mit geringerer Wasserbeständigkeit zu bilden; doch können
sie zur Herstellung biegsamer Polyesterharze verwendet werden, wenn die Wasserbeständigkeit
nicht weiter wichtig ist.
-
Die biegsamen Polyesterharze der Erfindung bestehen aus den Veresterungsprodukten
der vorgenannten zweiwertigen Alkohole mit einer annähernd äquimolaren Menge an
Dicarbonsäuren, deren mindestens größerer Teil aus einer α-ungesättigten Dicarbonsäure
besteht. Beispiele solcher ungesättigten Dicarbonsäuren für die Veresterung sind
lVlalein~ säure und ihr Anhydrid sowie Fumarsaure. Zu einem kleineren Teil können
@.e zur Veresterung eingesetzten Dicarbonsäuren auch aus gesättigten Säuren, aromatischen
Säuren oder anderen ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Bernstein -säure, Phthalsäure
oder Itaconsäure bestehen. Vorzugsweise sollen mindestens etwa 80 Mol ffi der Dicarbonsäure
α-ungesättigt sein.
-
Die erfindungsgemäßen biegsamen Polyesterharze lassen sich nach bekannten
Veresterungsmethoden herstellen.
-
Dabei werden der zweiwertige Alkohol und die Dicarbonsäure gewöhnlich
in soiclen Mengen umgesetzt, daß ihre Reste bei Beendigung der Umsetzung in praktisch
stöchiometrischen Mengen vorliegen. Die IJmsetzung selbst kann in einer inerten
Atmosphäre durchgeführt werden, wobei in den ersten Stufen mäßige Temperatur und
im wesentlichen Atmosphärendruck angewandt werden, damit sich möglichst wenig Dicarbonsäure
verflüchtigt und die folgenden Stufen unter Temperaturerhöhung und Druckherabsetzung
durchgeführt werden. In b-Itilrwiten Fällen können Veresterungskatalysatoren verwendet
werden, doch erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit solcher Katalysatoren,
um eine Verunreinigung des Harzproduktes durch Katalysatorrückstände zu verhüten.
Gewünschtenfalls kann der Beschickung während oder nach beendeter Veresterang eine
kleine enge eines Polymerisationsinhibi
tors wie Hydrochinon, Pyrogallol
oder dergl. zugesetzt werden.
-
Die biegsamen Polyesterharze der Erfindung lassen sich mit Vinyl-Verbindungen
zu wertvollen Harzen für Überzüge, Formlinge und Schichtstoffe mischpolymerisieren.
Da die biegsamen Polyesterharze mit aromatischen Vinyl-Verbindungen, wie Styrol,
zu einer leicht zu handhabenden Lösung verarbeitet werden können, sind die Mischpolymerisationsprodukt
e aus diesen biegsamen Polyesterharzen mit aromatischen Vinylverbindungen von besonderer
Bedeutung. Die hohe Verträglichkeit dieser Polyesterharze mit den aromatischen Vinyl-Verbindungen
erlaubt ihre Vermischung über einen weiten Konzentrationsbereich. bo lassen sich
tatsächlich Nischpolymere aus Styrol und den biegsamen Polyesterharzen mit einem
Styrolgehalt bis zu 95 Gewichts-% einerseits oder nur 5 Gew.-ak andererseits herstellen,
obgleich im allgemeinen Mischpolymere mit 30 bis 70 % Styrol im allgemeinen wertvoller
sind. Lösungen aromatischer Vinylverbindungen, die die biegsamen Polyesterharze
der Erfindung enthalten, lassen sich nach bekannten Verfahren zu elastischen, vernetzten
Mischpoly -meren härten.
-
Die Lösung aromatischer Vinylverbindungen, die aas biegsalue Polyesterharz
enthalten, kann aber auch mit einem starren Polyesterharz vermischt werden. Auf
diese Weise erhält man ein gehärtetes Produkt, dessen Kerb -schlagfestigkeit höher
ist als die des starren Polyesterharzes allein. Es erwies sich, daß die biegsamen
Poly -esterharze der Erfindung nicht mit allen starren Polyesterharzen vermischt
werden können, daß sie aber mit solchen starren Polyesterharzen verträglich sind,
die aus aromatischen, Hydroxylgruppen tragenden Stoffen, wie starren Polyesterharzen
der U.S.-Patentschriften 2 634 251 und 2 662 069, hergestellt wurden. Durch Vermischen
der biegsamen Polyesterharze der Erfindung mit starren olyesterharzen kann man ein
gehärtetes Polyesterprodukt mit
ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit
und elektrischen Eigenschaften erhalten. Das gemischte gehärtete Polyesterprodukt
kann auch bei niedrigen Temperaturen biegsam und gegen Temperaturwechsel beständig
sein.
-
Je nach dem Verwendungszweck der Mischung und den gewünschten Eigenschaften
kann die Lösung aromatischer Vinylverbindungen, die ein biegsames Polyesterharz
nach der Erfindung enthält, unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse mit
einer Lösung aromatischer Vinyl -verbindungen, die ein starres Polyesterharz enthält,
gemischt werden. Für die meisten Verwendungszwecke eignen sich Mischungen aus etwa
0,1 bis etwa 9 Gewichtsteilen der Lösung des biegsamen Polyesters je Gewichtsteil
der Lösung des starren Polyesters.
-
Die erfindungsgemäßen biegsamen Harze können für die gleichen Zwecke
verwendet werden wie die handels -üblichen biegsamen Polyesterharze, so z.B. zum
Ausbessern von Autokarosserien, als Bodenbelag, zum Einlegen und Einkapseln usw..
Darüberhinaus können die Gemische aus starren Polyesterharzen und den erfindungsgemäßen-biegsamen
Polyesterharzen für die gleichen Zwecke wie die ständig verwendeten starren Polyesterharze
eingesetzt werden, und zwar insbesondere für die Fälle, in denen eine gute Kerbschlagfestigkeit
erwünscht ist.
-
In den nachstehenden Beispielen werden die Herstellung der neuen
biegsamen Polyesterharze sowie einige ihrer verbesserten Eigenschaften, insbesondere
im Gemisch mit starren Polyesterharzen erläutert.
-
3 e i 5 p i e 1 1: Zur Herstellung eines biegsamen Polyesterharzes
brachte man 1722 g (1,61 Mol) Polyoxypropylen-(16)-isopropylidendiphenol mit im
Durchschnitt 16 Oxypropylengruppen
je Mol in einen 3 Liter Rundkolben
mit Rührwerk, C02-Zuführungsvorrichtung, Thermometerhülse und Kühler.
-
Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 174 g (1,5 Mol) Fumarsäure
und 0,19 g Hydrochinon langsam zu dem Di -phenol gegeben. Die Reaktionsteilnehmer
wurden auf etwa 21000 erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. hnschließend
wurde der Druck in dem Kolben auf etwa 20 mm herabgesetzt und etwa 1,5 Stunden auf
etwa 210°C weitererhitzt, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Als Produkt
erhielt man ein helles Harz mit einem Farbwert nach Gardner von 3-4 und einer Säurezahl
von etwa 14.
-
Dieses Polyesterharz wurde mit 40 Gewichts-% Styrol vermischt und
bildete eine Lösung mit einer Vis -kosität von etwa 100 c. p. s. (centipoises).
Formlinge dieser Lösung wurden unter Anwendung von Benzoylperoxyd und Wärme auf
die übliche Weise gehärtet. Die Formlinge wurden 16 Stunden bei 700C und eine Stunde
bei 900C, unter Bildung eines biegsamen Nischpolymeren gehärtet. Zur Prüfung ihrer
Beständigkeit wurden einige Proben der Formlinge in destilliertes Wasser, andere
in eine 5 ziege wässrige Alkalilösung und wieder andere in eine 25 ziege Essigsäurelösung
eingetaucht, wobei die Temperatur 99°C (2100F) betrug. Nach 90 Tagen wurden die
Formlinge aus den Lösungen herausgenommen und die ihnen verbliebene Zerreißfestigkeit
in Prozent bestimmt. Der Formling aus dem destillierten Wasser hatte noch eine Zerreißfestigkeit
von 92,5 % der ursprünglichen, aus der Alkalilösung noch 59,8 % und aus der Essigsäurelösung
noch 68,4 ,.
-
Beispiel 2: In einen 3 Liter Rundkolben mit der gleichen Aus rüstung
wie in Beispiel 1 wurden 1803 g (1,58) Mol Polyoxyäthylen-( 20)-Isopropylidendiphenol
gebracht. Bei Raumtemperatur setzte man 155 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und
etwa 0,2 g Hydrochinon zu. Man erhitzte die Reaktionsteilnehmer
5
Stunden auf 21OOC, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Das so erhaltene
Polyester -harz hatte eine Säurezahl von etwa 13.
-
Beispiel 3: 1411 g (2,01 Mol) Polyoxypropylen-(10)-Isopropyliden
diphenol wurden in einen 3 Liter Rundkolben mit der AusrAstung des Beispiels 1 gebracht.
Bei Raumtemperatur gab man 227 g (1,96 Mol) Fumarsäure und etwa 0,4 g Hydro -chinon
zu. Die Reaktionsteilnehmer wurden 13 Stunden auf etwa 210 0C erhitzt und dann aus
dem Kolben entfernt. Das so erhaltene Polyesterharz hatte eine Säurezahl von etwa
13. Es wurde mit 40 Gew.-Styrol vermischt und bildete eine Lösung mit einer Viskosität
von etwa 400 c.p.s. (centipoises).
-
Beispiel 4: Eine Styrol-Lösung, die 70 Gewichta-% des bieg -samen
Polyesterharzes des Beispiels 1 enthielt, wurde unter Verwendung gle@cher Gewichtsteile
mit einer Styrol Lösung aus 50 Gew.-% eines starren Polyesterharzes, das als Veresterungsprodukt
aus Polyoxypropylen-(2,2)-isopropyliden diphenol mit Fumarsäure gewonnen worden
war, vermischt.
-
Aus dieser mischung von Polyesterharz-Lösungen stellte man Formlinge
her, die wie in Beispiel 1 mit Hilfe von Benzoylperoxyd als Katalysator und unter
Anwendung von Wärme gehärtet wurden.
-
Einer dieser Formlinge wurde auf' sein Verhalten bei Temperaturwechsel
untersucht, in dem man ihn der Temperatur von flüssigem Stickstoff und anschließend
von siedenden Wasser aussetzt. Der Formling aus dem starren Polyesterharz im Gemisch
mit dem erfindungsgemäßen biegsamen Polyesterharz hielt einem 25-maligen Temperaturwechsel
stand,
ohne irgendwelche Anzeichen einer Riß- oder Sprungbildung aufzuweisen.
-
Versuchsbericht: Die nachstehend beschriebenen Tests sind Vergleichstests
zwischen einem Polyester der vorliegenden Erfindung, der aus im wesentlichen äquimolaren
Mengen Fumarsäure und dem Polyoxypropylenäther von Bisphenol A in dem 16 Oxy -propylengruppen
pro Mol enthalten sind, hergestellt wurde, und drei im Handel erhältlichen biegsamen
Polyesterharzen, die vom Hersteller als 70 ziege Lösungen von Maleat-Adipatester
von Glykolen in Styrol bezeichnet wurden.
-
Korrosions Tests: Folgende Polyesterharzgemische wurden verglichen:
Bezeichnung: Beschreibung: L 70 % Lösung eines Glykol Adipat-Maleatpolyesters in
Styrol (handelstiblich); P das gleiche aus einer anderen Quelle; V das gleiche aus
einer anderen Quelle; A 70 % Lösung von 16-Polyoxypropylen Bisphenol-Fumarat in
Styrol; B 50 % Lösung von 16-Polyoxypropylen Bisphenol-Fumarat in Styrol; B1-L gleiche
Mengen von L und einer 50 « Lösung von 2-Oxypropylen Bisphenol-Fumarat in Styrol;
B1-A gleiche Mengen von A und einer 50 « Lösung von 2-Oxypropylen Bisphenol-Fumarat
in Styrol.
-
Jedes der oben bezeichneten Harzgemische wurde mit 1 Gew. Benzolperoxyd
katalysiert, durch kurzes Absaugen entlüftet und vorsichtig in eine Form gegossen,
bestehend aus zwei parallel liegenden Glasscheiben, mit einer Fläche 2 von 77,5
cm , mit Lecithin als Trennmittel überzogen und in einem Abstand von 31,8 mm durch
PTFE Abstandsstäbchen gehalten. Die Härtung erfolgte, indem die Gemische 16-18 Stunden
lang auf 60°C in de Formen gehalten wurden, anschlie#end 1 Stunde lang auf 90°C
und schlie#lich eine weitere Stunde auf 150°C gehalten wurden. Die fertigen Gu#-teile
wurden in Proben zerschnitten, die dann auf Zugfestigkeit nach der in ASTN Vorschrift
D-638-61T beschriebenen Stcindard-Methode geprüft wurden.
-
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der Proben wurde gemessen:
a) unmittelbar nach dem Härten; b) nach einmonatigem Eintauchen in destilliertes
Wasser bei 990C; c) nach einmonatigem Eintauchen in 5 % wässrige NaOH-Lösung bei
990C, und a) nach einmonatigem Eintauchen in 25 % wässrige Essigsäure bei 9900.
-
In der nachfolgenden Tabelle sind die beobachteten Zerreißfestigkeits-
(kg/cm2) und Dehnungswerte (in °%) wiedergegeben. Die prozentuale Retention der
Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit der verschieden tauchbehandelten Proben, bezieht
sich auf die entsprechenden Werte, die direkt nach der Härtung gemessen wurden.
-
Das Zeichen "D" in der Tabelle bedeutet, daß das Muster in einem
solchen ausmaß angegriffen worden war, daß eine Zerreißfestigkeitsmessung nicht
mehr vorgenommen werden konnte.
-
Harzgemisch L P V A B B1-L B1-A Zerrei#festigkeit: Original 59,4
111,3 zu 3 107,4 11,2 125,9 339, 8 204 in H20 D D D 9,3 56,2 90,3 260 in NaOH D
D D 7,38 83,6 D 337 in Essigsäure D D D 6,47 62,1 112 127 Retention der Zerrei#festigkeit
(%) in H20 0 0 0 83 45 27 128 in NaOH O 0 0 66 67 0 166 in Essigsäure 0 0 0 58 48
33 62 Dehnung: Original 41 197 90 24 123 18,5 35 in H2O D D D 23 85 0 20 in NaOH
D D D 25 92 D 18 in HOAc D D D 16 84 0,5 21 Retention der Dehnung («) in H20 O 0
0 96 69 0 57 in NaOH O 0 0 104 75 0 51 in Essigsäure 0 0 0 67 68 3 60 Wärmeschock-Test
: Die Beständigkeit der vorstehend beschriebenen Härzgemische Bl-L und B1-A, bei
abwechselndem Erhitzen und Ab-.
kühlen, wird in den nachfolgenden
Tests beschrieben und wurde folgendermaßen bestimmt: In 100 Gew. Teile der entsprechenden
Testgemische wurden folgende Zusätze eingearbeitet, um katalysierte Kunstharzkleber
von ungefähr gleicher Harte zu ergeben: Bestandteile B1-L B1-S 20 * Dimethyl Anilin
1,5 Teile 1,5 Teile 6 * Cobalt Naphthenat 1,0 Teile 0,5 Teile 10 % t-Butyl Catechol
0,5 Teile 5 * t-Butyl Catechol 1,6 Teile 10 % Esso Wachs 3 Teile 3 Teile 60 * Methyl
Äthyl Keton Peroxyd 2,0 Teile 2,0 Teile Ein Gewichtsteil jedes der erhaltenen katalysierten
Harze wurde sorgfältig mit 6 Teilen einer kieselsäurehaltigen melasse, wie sie technisch
bei der Herstellung von kunstharzverbundenen Fußbodenmaterialien verwendet wird,
gemischt und auf einen Betonblock, der vorher mit einem Polyester-Styrol-Harz beschichtet
worden war, gegeben.
-
Die kunstharzverbundene Masse wurde durch 3-tägiges Stehen bei Raumtemperatur
gehärtet und einem Wärmekreislauf unterworfen, der im folgende beschrieben wird.
-
Um die Oberflächentemperatur der Proben auf 65°C (in etwa 40 Minuten)
zu bringen, wurden Heizlgnpen benutzt. Die Temperatur wurde 20 Minuten lang gehalten.
Der Kreislauf wurde geschlossen, indem man die Testproben 10 Minuten lang mit einem
milden Strahl kalten Wassers (100-150C) besprühte.
-
Die Wirkung des Temperaturkreislaufs auf das Aussehen der Proben
wird nachstehend gezeigt.
-
Harzmischung B1-A Harzmischung Bl-L Kreislauf Aussehen Kreislauf Aussehen
O x 5 kleine Risse O x 17 kleine Risse 3 x keine Veränderung 1 x vollkommen zerbrochen,
2 1/2-7 1/2 cm lange Risse 4 x 2 1 1/2 cm lange Risse 6 x keine weitere Veränderung