DE2759902C2

DE2759902C2 - Wasserdispergierbares Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen

Info

Publication number: DE2759902C2
Application number: DE2759902A
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell Pa. Bosso; Stephen Leslie Allison Park Pa. Buchwalter; Roger Morris Gibsonia Pa. Christenson
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-21
Publication date: 1986-06-05
Also published as: JPS5365328A; GB1596638A; IT1082284B; FR2372185A1; FR2372249B1; JPS5521789B2; DE2751941C2; DE2751941A1; FR2372249A1; US4141810A; GB1596637A; CA1103394A; US4102863A

Description

wobei das Harz ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat und 0,01 bis 8,0 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen pro Gramm Harzfeststoffe enthält

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Polyphenol Bisphenol A ist

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserdispergierbares Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen.

Wasserdispergierbare Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen und ihre Verwendung in Form von wäßrigen Dispersionen für die kathodische Beschichtung eines elektrisch leitenden Gegenstandes sind bekannt. Die kathodische Abscheidung von Harzen, die auch als kathodische Elektrotauchlackierung bezeichnet wird, wird in industriellem Maßstab durchgeführt Dabei wird ein elektrisch leitender Gegenstand in eine wäßrige Dispersion eines polymeren Materials, das kationische Gruppen enthält wie quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder Aminsalzgruppen, eingetaucht Ein elektrischer Strom wird durch die Dispersion zwischen einem elektrisch leitenden Gegenstand als Kathode und einer Gegenelektrode als Anode hindurchgeschickt, wobei die elektrische Abscheidung des kationischen Harzes auf der Kathode erfolgt Während der elektrischen Abscheidung wird an der Elektrode Säure freigesetzt und reichert sich kontinuierlich in dem Bad an, wodurch es zu einer Korrosion der Anlage kommen kann. Außerdem wird durch die Anreicherung der Säure die Leitfähigkeit des

Bades erhöht, wodurch die Abscheidung von gleichförmigen Überzügen erschwert wird.

Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um die Anreicherung der Säure in dem Abscheidungsbad zu kontrollieren, beispielsweise durch Ultrafiltration oder durch Elektrodialyse. Bei beiden Methoden entstehen aber zusätzliche Kosten durch die Notwendigkeit der Errichtung von besonderen Anlagen und durch den Betrieb dieser Anlagen.

Der Erfindung Hegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Harz mit cpjaternären Ammoniumsaizgruppen zur Verfugung zu stellen, bei dessen Verwendung für die kationische Beschichtung beziehungsweise Elektrotauchlackierung keine Anreicherung der als Gegenion verwendeten Säure im Abscheidungsbad eintritt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein wasserdispergierbares Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Harz ist erhältlich durch Umsetzung von

(A) einem Polyglycidyläther eines Polyphenols,
(Bi) einem Amincarbonatsalz oder

(B₂) einem Amin und anschließender Umsetzung mit Kohlendioxid und gegebenenfalls

(C) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff aus der Klasse von Verbindungen mit —OH, -SH, —COOH und > NH Gruppen,

wobei das Harz ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000 hat und 0,01 bis 8,0 Milliäquivalente quaternäre Ammoniumbasegruppen pro Gramm Harzfeststoffe enthält.

so Das erfindungsgemäße Harz kann in Form von wäßrigen Dispersionen für die kathodische elektrische Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen verwendet werden. Dabei kann das Harz der Dispersion als Trägerharz des Abscheidungsbades dienen. Alternativ kann es als 2'usatzharz für die elektrischen Abscheidungsbäder verwendet werden, die ein angesäuertes kationisches elektrisch abscheidbares Harz enthalten, wobei die Säure nicht zersetzbar und relativ stark ist, das heißt, daß sie eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ ΙΟ-⁵ hat. Beispiele von solchen Harzen sind Harze mit quaternä.ren Ammoniumsalzgruppen und Harze mit Aminsalzgruppen, bei denen die Säure eine organische Säure wie Milchsäure oder Essigsäure ist. Wenn diese durch Säure solubilisierten Harze elektrisch abgeschieden werden, entwickeln sie an der Anode die freie Säure, die sich in dem elektrischen Abscheidungsbad angereichert, falls sie nicht; entfernt wird.

Wenn man nun dem Bad ein erfindungsgemäßes Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen zusetzt, wird dadurch die Säure neutralisiert und das entsprechende quaternäre Ammoniumsalz der Säure gebildet. Dadurch wird der pH-Wert des Bades bei einem akzeptierbaren Niveau gehalten und es wird zusätzliches kationisches Harz für die elektrische Abscheidung zur Verfügung gestellt.

In der US-PS 38 39 252 sind Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen für die elektrische Abscheidung beschrieben, wobei diese Harze durch Umsetzung von organischen Polyepoxiden mit Aminsalzen in Gegenwart von Wasser erhalten werden. Die zur Herstellung dieser Salze verwendete Säure ist eine relativ starke organische oder anorgnaische Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10~⁵. Es sind in dieser Patentschrift keine Angaben über Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen vorhanden.
In der US-PS 26 76 166 sind Polymere mit quaternären A mmoniumsalzgruppen und quaternären Ammonium-

hydroxidgruppen beschrieben, die durch Quaternisierung von epoxyhaltigen Acrylpolymeren mit tertiären Aminen in Gegenwart von Säure und/oder Wasser erhalten werden. Als geeignet für die Quaternisierung werden auch Amincarbonate genannt. Die Patentschrift gibt aber keine Lehre für Harze mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die sich von Polyglycidyläthern eines Polyphenols ableiten, und für die Verwendung der dort beschriebenen Harze für die elektrische Abscheidung.

Die US-PS 36 82 814 zeigt wäßrige Dispersionen von Polymeren mit tertiären Aminsalzen, die für die elektrische Abscheidung brauchbar sind. Für die Ansäuerung der Polymeren werden solche Säuren genannt, die an der Anode rasch unter Bildung von CO₂ und anderer Produkte zersetzt werden. Als Beispiele dafür werden Zitronensäure, Apfelsäure und Kohlensäure genannt. Es fehlt in dieser Patentschrift aber ein Hinweis für die Verwendung von Harzen mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen. ι ο

Der Unterschied zwischen einem Harz mit einer quaternären Ammoniumcarbonatgruppe und einem Harz mit einer tertiären Amincarbonatgruppe ist wesentlich. Die tertiäre Amincarbonatgruppe ist wäßriger Dispersion unbeständig und zersetzt sich unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen spontan unter Bildung von Wasser und CO₂, wobei das Letztere kontinuierlich aus der Dispersion entweicht Dies Problem wird in der US-PS 36 82 814 erkannt, indem erwähnt wird, daß Harze mit tertiären Amincarbonatgruppen einen erhöhten Druck im JCathodenbereich erfordern, um eine beständige Dispersion aufrecht zu erhalten.

Die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen gemäß der Erfindung sind in wäßriger Dispersion wesentlich beständiger und zersetzen sich nicht leicht unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen zu Kohlendioxid und Wasser. Bestimmte Harze gemäß der Erfindung sind so beständig, daß sie sich auch bei einer Temperatur \pn80° C in freier Atmosphäre nicht unter Bildung von CO₂ zersetzen. Dadurch wird die elektrische Abscheidung wesentlich vereinfacht, weil in dem Kathodenbereich die Aufrechterhahung von erhöhtem Druck nicht notwendig ist

Die Dispersionen gemäß der Erfindung der Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen kann man durch Umsetzung eines Polyglycidyläthers eines Polyphenols mit einem tertiären Amincarbonat in Gegenwart von Wasser erhalten.

Die bevorzugten Polyglycidyläther sind Polyglycidyläther von Bisphenol A und ähnlichen Polyphe.nolen. Man kann sie beispielsweise herstellen, indem man ein Polyphenol mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali veräthert. Das Polyphenol kann beispielsweise Bis-2^-(4-hydroxyphenyI)propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-l,l-(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis-1,1 -(4-hydroxyphenyl)isobutan, Bis-2,2-(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan oder 1^-Dihydr;xynaphthalin sein.

Die Poylglycidyläther der Poly«henole können als solche verwendet werden, doch ist es häufig vorteilhaft, einen Teil der reaktionsfähigen Stellen, beispielsweise der Hydroxylgruppen, mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Filme;gen5-":haften des Polymeren zu variieren. Die Veresterung der epoxyhaltigen Polymeren mit Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, ist gut bekannt und braucht deshalb nicht im Einzelnen behandelt zu v/erden. Besonders bevorzugt sind a!s Fettsäuren gesättigte Fettsäuren, insbesondere Peiargonsäuren. In ähnlicher Weise kann das Epoxyharz mit isocyanatgruppenhaltigen organischen Materialien modifiziert werden, wie mit halbverkappten Diisocyanaten, wie dies beispielsweise in der US-PS 39 22 253 beschrieben ist.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Kette des erfindungsg&iEäßen Harzes durch Umsetzung der Epoxygruppen mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff verlängert wird, wobei der aktive Wasserstoff eine Verbindung mit —OH, -SH, —COOH und >NH ist. Bevorzugte Kettenverlängerer sind orgnaische Polyole. Die Kettenverlängerung von epoxyhaltigen polymeren Materialien mit organischen Polyolen ist beispielsweise in der DE-OS 27 Ol 002 auf Seite 1, Absatz 4 bis Seite 16, Absatz 4 beschrieben.

Eine andere Klasse von geeigneten Polyphenolen sind Novolakharze oder ähnliche Polyphenolharze.

Das tertiäre Amincarbonat, das mit dem epoxyhaltigen Polymeren umgesetzt wird, kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man das tertiäre Amin in Wasser in einem offenen Gefäß dispergieren oder auflösen und kann Kohlendioxid durch das Wasser durchleiten oder kann es in Form von Trockeneis zugeben. Man kann die Gewichtszunahme der wäßrigen Dispersion oder Lösung kontrollieren, um den Umfang der Carbonatbildung zu ermitteln. Alternativ kann die Umsetzung in einem Druckgefäß erfolgen, in dem man beispielsweise das Kohlendioxid in eine wäßrige Dispersion oder Lösung des tertiären Amins einleitet.

In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen polymeren quaternären Ammoniumcarbonate auch etwas Bicarbonat als Gegenion enthalten können, obwohl dies sonst nicht ausdrücklich erwähnt wird. Die Bezeichnung »quatemäres Ammoniumcarbonat« umfaßt infolgedessen bei der Erfindung Polymere, die Carbonate, Bicarboante oder Mischungen der beiden als Gegenionen von quaternären Ammoniumgruppen enthalten.

Die verwendeten tertiären Amine können nichtsubstituiert oder durch Substituenten wie Hydroxylgruppen substituiert sein, soweit diese Substituenten die Reaktion des Amincarbonats und des epoxyhaltigen Polymeren nicht stören. Außerdem soll die Natur der Substituenten so sein, daß sie unter den angewendeten Bedingungen die Reaktionsmischung nicht gelieren. Die bevorzugten Amine sind tertiäre Amine wie Dimethyläthanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin. Beispiele von weiteren geeigneten tertiären Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42, genannt.

Die tertiären Amincarbonate und die Polyglycidyläther der Polyphenole werden umgesetzt, indem man die Komponenten in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser mischt. Die Reaktionstemperatur kann über einen ziemlich weiten Temperaturbereich schwanken und hängt von dem angewandten Druck ab. Bei atmosphärischem Druck können beispielsweise Temperaturen von 25 bis 90⁰C verwendet werden. Wenn jedoch die Umsetzung in einem verschlossenem Reaktor durchgeführt wird, können höhere Temperaturen verwendet werden, wie beispielsweise von 90 bis 120°C.

In dem Reaktionsgefäß ist in der Regel Wasser vorhanden, um die bei der Quaternisierung frei-werdende

Wärme zu kontrollieren. Es sollte eine derartige Menge an Wasser verwendet werden, daß die Reaktion glatt verläuft, aber nicht verzögert wird. Typischerweise wird Wasser in einer Menge von 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Reaktionsmischung, benutzt.

Bei der Durchführung der Quaternisierung ist die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels nicht notwendig, obwohl davon häufig Gebrauch gemacht wird, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Als derartige Lösungsmittel können Monoalkyl- und Monoaryläther von Äthylenglycol verwendet werden.

Hinsichtlich der zu verwendenden Mengen des tertiären Amincarbonats und des Polyglycidyläthers eines

Polyphenols ist festzustellen, daß die relativen Mengen schwanken können und von dem Grad der gewünschten Quaternisierung abhängen. Dies wiederum hängt von dem Molekulargewicht und der Struktur des epoxyhaltigen Polymeren ab. Der Grad der Quaternisierung, das Molekulargewicht und die Struktur des epoxyhakigen Polymeren sollten so eingestellt werden, daß, wenn das Polymere mit den quaternären Ammoniumcarbonatgruppen mit einem wäßrigem Medium zur Herstellung eines elektrischen Abscheidungsbades gemisuht wird, eine beständige Dispersion entsteht. Unter einer beständigen Dispersion wird eine solche verstanden, die sich nicht absetzt oder die leicht v/ieder dispergierbar ist, falls eine gewisse Sedimentation eintritt. Außerdem sollte die Dispersion einen ausreichenden kationischen Charakter haben, so daß die dispergierten Harzteilchen zur Kathode wandern, wenn ein elektrisches Potential zwischen einer Anode und einer Kathode angelegt wird, die in die wäßrige Dispersion eintauchen. Ferner sollte das Molekulargewicht, die Struktur und der Umfang der Salzbildung so kontrolliert werden, daß das dispergierte Harz unter der angelegten Spannung auf der Kathode zu einem kontinuierlichen, selbst isolierenden Film abgeschieden wird. Der Film soil gegenüber Feuchtigkeit in einem solchen Umfang unempfindlich sein, daß er sich in dem elektrischen AbscheiduD/.-,bad nicht wieder auflöst, und daß er von der beschichteten Kathode nach ihrer Entfernung aus dem Bad nicht abgespült wird.

Die Struktur, das Molekulargewicht und der Grad der Quatinisierung hängen voneinander ab und die Auswahl von einer dieser Größen kann nur unter Berücksichtigung der beiden anderen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Harze oder Polymeren mit Ammoniumcarbonatgruppen aus Polyglycidylethern von Polyphenolen haben Molekulargewichte von 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000. Diese Polymeren enthalten 0,01 bis 8,0, bevorzugt 0,05 bis 6,0 Milliäquivalente basische quaternäre Stickstoffgruppen pro Gramm des Polymeren.

Wenn der Wunsch besteht, daß die Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen freie Epoxygruppeii

enthalten, wird das Verhältnis des als Ausgangsmaterials verwendeten Poylglycidyläthers zu dem tertiären

Amincarbonat so gewählt, daß ein Überschuß von Epoxygruppen vorhanden ist. Dadurch entsteht bei der Umsetzung ein Harz mit freien, nicht umgesetzten Epoxygruppen. Harze, die keine Epoxygruppen enthalten, erhält man, wenn man stöchiometrische Mengen von tertiärem Amincarbonat mit den zur Verfügung stehenden Epoxygruppen umsetzt. Außerdem'kann man Harze ohne Epoxygruppen auch dadurch herstellen, daß man zuerst epoxyhaltige Reaktionsprodukte erzeugt und dann die Epoxygruppen nachher mit Materialien mit aktivem Wasserstoff umsetzt, wie mit Fettsäuren, Phenolen oder Mercaptanen.

Polymere mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen kann man auch aus primären und sekundären Aminen nach verschiedenen Methoden herstellen. Bei einem ersten Verfahren wird ein primäres oder sekundäres Amin mit Kohlendioxid in der bereits geschilderten Weise gesättigt. Das Amincarbonat wird dann mit einem Polyglycidylether eines Polyphenols umgesetzt Dabei sollten ausreichende Epoxygruppen vorhanden sein, daß schließlich ein quaternäres Ammoniumcarboant gebildet wird. Ein Teil der Epoxygruppen kann von einem monomeren Epoxid, wie Propylenoxid, stammen.

Bei einem zweiten Verfahren wird ein primäres oder sekundäres Amin mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols umgesetzt. Es müssen so viel Epoxygruppen vorhanden sein, daß alle Amingruppei? in tertiäre Amingruppen umgewandelt werden. Durch Zugabe von Kohlendioxid in der beschriebenen Weise entsteht ein tertiäres Amincarbonat, das durch Erwärmen auf geeignete Reaktionstemperturen mit weiteren Epoxygruppen unter Bildung des Polymeren mn quaternären Ammoniumcarbonatgruppen reagiert. Die zusätzlichen Epoxygruppen können von einem harzartigen Polyepoxid oder einem monomeren Epoxid, wie Propylenoxid, stammen.

Bei Verwendung von primären oder sekundären Aminen sind gewisse Vorsichtsmaßnahmen zu berücksichtigen, um eine Gelierung des Harzes zu vermeiden. Da primäre und sekundäre Amine polyfunktionell sind, sollte das Molekulargewicht des Polyglycidyläthers des Polyphenols niedrig sein, so daß die Zunahme des Molekulargewichtes nicht übermäßig ist. Außerdem sollten die Epoxy-Epoxyreaktionen bei einem Minimum gehalten werden, indem der Polyglycidyläther zu dem Amin zugegeben *vird, so daß die Konzentration der Epoxygruppen in Gegenwart des Amins niedrig gehalten wird. Schließlich trägt die Mitverwendung eines monomeren Epoxids anstelle des Polyepoxids bei der Quaternisierungsstufe dazu bei, die Gelierung zu vermeiden und das Molekulargewicht in einem zulässigen Rahmen zu halten.

Für die Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen können auch Harze mit quaternären Ammoniumhydroxidgruppen verwendet werden. Zur Herstellung der zuletztgenannten Harze wird ein tertiäres Amin mit einem epoxyhaltigen Polymeren in Gegenwart von Vv asser umgesetzt. Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens sind in der DE-OS 27 51 896 offenbart. Das Harz mit den quaternären Ammoniumhydroxidgruppen wird dann in das entsprechende Carbonat durch Zugabe von Kohlendioxid umgewandelt. Dieses Verfahren wird als äquivalent dem Verfahren angesehen, bei dem der Polyglycidyläther mit einervi Amincarbonatsalz umgesetzt wird.

Die Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen können als einziges kationisches Trägerharz bei der elektrischer. Beschichtung verwendet werden, oder man kann sie auch in Kombination mit anderen, durch Säure löslich gemachten kationischen Beschichtungsharzen benutzen.

Die Verwendung der Polymeren mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen als einziges Beschichtungsharz ist vorteilhaft, da während der Abscheidung des Harzes an der Kathode an der Anode kontinuierlich

Bestandteil Gewichtsteile

Polyglycidyläther-Neopentylglycoladipat- 443,5 (296.2 Feststoffe)
Reaktionsmischung

Dimethyläthanolamincarbonat 31 (20.6 Feststoffe)

entionisiertes Wasser 89

Die Bestandteile wurden kalt verschnitten und in eine Druckbombe gegeben, die Bombe wurde verschlossen ₎₀ und in einen Schüttelofen bei einer Temperatur von 85° C gegeben. Die Umsetzung wurde 5.5 Stunden bei 92 bis 94⁰C fortgesetzt. Das Harz hatte ein unendliches Epoxyäquivalent (d. h. ein so niedriges Epoxiäquivalent, daß es experimentell nicht mehr bestimmt werden kann) bei einem Feststoffgehalt von 68,9 Gow.-% und enthielt 0.326 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz (bei 68.9 Gew.-% Gesamifeststoffcn). Dies entsprach 82% des theoretischen Wertes für quaternären Stickstoff.

_|5 Das so hergestellte Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen ist wasserdispergierbar und seine wäßrige Dispersion eignet sich für die kathodische Beschichtung.

Beispiel 2

Ein ähnliches Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen wie in Beispiel I wurde hergestellt, indem ein Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einem tertiären Amincarbonat in einem offenen Reaktionsgefäß umgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu erfolgte die Umsetzung in Beispiel 1 in einem Druckgefäß.
Das epoxyhaitige Harz wurde wie in Beispiel 1 aus folgendem Ansatz hergestellt:

²⁵ Bestandteil

Polyglycidyläther¹) Bisphenol A

J₀ Neopentylglycoladipatpolyester (Molekulargewicht 530) ' Isobutyrat¹)
Dimethyläthanolamin 88gew.-%ige wäßrige Milchsäure Methyläthylketon

') Es wurde der gleiche Polyglycidyläther und das gleiche Isobutyrat wie in Beispiel 1 verwendet.

rv_. ι ι.: ti _j_ j u λ/ ι :j i. omT-iu« /ca c t"~ci~— r?—-·-* —rr\ rv:—~-~«u..i::*u~~._Ai

L/ÜS CpOAy IldltlgC ΓΙΟΙ C WUlUC UUlCIl T Cl ^CllllClUCIl Ulli D7,( 1 CIlCIl ^VT.V ICIlCII 1 C31311MIJ L*l 11 IC 11 IJf ld XI IfII IV'I'

amincarbonat (hergestellt wie in Beispiel 1) und 193.7 Teilen entionisiertes Wasser und 12 Teilen des gleichen Antischaummittel wie in Beispiel 1 hergestellt. Sofort nach dem Verschneiden wurde Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung für eine Stunde bei Raumtemperatur hindurchgeleitet. Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 85⁼ C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das quaternisierte Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 64,8%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, und enthielt 0,144 Milliäquivalente quaternären Stickstoff pro Gramm Harz (bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 64,8 Gew.-%). Dies entsprach 95% des theoretischen Wertes für quaternären Stickstoff.
Das Harz ist für die kathodische Abscheidung geeignet.

Beispiel 3

_Μ Es wurde ein ähnliches Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen hergestellt wie in Beispiel 2. Dazu wurde ein Polyglycidyläther eines Polyphenols mit einem tertiären Amincarbonat in einem offenen Reaktionsj>°- fäß umgesetzt. Der Polyglycidyläther wurde in der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Weise aus folgendem Ansatz hergestellt:

■" Bestandteil

Polyglycidyläther¹)

Bisphenol A
_w Neopentylglycoladipatpolyester (Molekulargewicht 530)

Benzyldimethylamin Isobutyrat¹)

Äthylenglycolmonophenyläther

Antischaummittel¹) ₆- Methyläthylketon

¹) Es wurden die gleichen Materialien wie in Beispiel 1 benutzt

Gewichtsteile	Feststoffe
1709.5	1641,2
294	294,0
674,5	674.5
100	—
5,1	5,1
5.9	5,2
1088

Gewichtsteile	Feststoffe
1390	1333
449	449
380	365
5,7	5.7
178	—
462	—
12	—
365

Kohlendioxid entwickelt wird. Dadurch reichert sich im wesentlichen kein Gegenion im elektrischen Abscheidungsbad an.

Das Polymere mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen kann aber auch in Kombination mit anderen durch Säure löblich gemachten kationischen Harzen verwendet werden. Wenn diese, durch Säure löslich gemachten, kationischen Harze elektrisch abgeschieden werden, entwickelt sich eine Säure an der Anode, die sich ; in dem elektrischen Abscheidungsbad anreichert, falls sie nicht entfernt wird. Gemäß der Erfindung kann man Polymere mit Ammoniumcarbonatgruppen dem elektrischen Abscheidungsbad zugeben, wobei diese Polymeren .'*.c Säure neutralisieren und das quatcrnäre Ammoniumsalz der entsprechenden freien Säure bilden.

Beispiele von angesäuerten kationischen elektrischen Abscheidungsharzen sind Polymere mit Aminsalzgruppen oder mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die mit einer relativ starken Säure angesäuert sind, d. h. einer Säure mit einer Dissoziationskonstante'.cn größer als 1 χ 10-'.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel! H

Es wird zunächst die Herstellung eines Harzes mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen durch Umsetzung eines Polyglycidylether eines Polyphenols mit einem tertiären Amincarbonat erläutert. Der Polyglycidyläther wurde aus folgendem Ansatz hergestellt: £

') Handelsübliches Epoxyharz aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 193 — 203.

²) 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat.

³) Inerte Diatomeen-Erde, enthaltend ein Kohlenwasserstofföl.

Der Polyglycidylether und Bisphenol A wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 150°C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 130⁰C abgekühlt und es wurden das Neopentylglycoladipat und das Isobutyrat hinzugegeben. Dann wurde das Benzyldimethylamin hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 130⁰C erwärmt und 4,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 130 bis 140⁰C gehalten. Die Gardner-Holdt-Viskosität war zu diesem Zeitpunkt U + . Die Reaktionsmischung wurde dann auf 140⁰C gekühlt. Es wurde Milchsäure zur Neutralisation des Benzyldimethylamin-Katalysators hinzugegeben und es wurden außerdem der Äthylenglycolmonophenyläther, das Antischaummittel und das Methylethylketon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Das Carbonatsalz von Dimeihyläthanolamin wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewichtsteile

Dimethyläthanolamin 500

entionisiertes Wasser 310

CO₂ 120 (Gewichtszunahme)

Das Dimethyläthanolamin und das Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und es wurde dann für 8,5 Stunden Kohlendioxid durch diese Mischung durchgeleitet Die Gewichtszunahme in dem Gefäß betrug in diesem Zeitraum 110 Teile. Das Einleiten von CO2 wurde für 14 Stunden fortgesetzt und die Gewichtszunahme betrug dann 120 Teile. Für eine vollständige Carbonisierung beträgt die theoretische Gewichtszunahme 123 Teile. Die Lösung enthielt 66,7 Gew.-% tertiäres Amincarbonat, bezogen auf den Ansatz und die Gewichtszunahme.

Ein mit Neopentylglycoladipat kettenverlängerter Polyglycidylether wurde mit dem Dimethyläthanolamincarbonat im folgenden Ansatz umgesetzt:

Bestandteil	Gewichtsteile
Polyglycidyläther¹)	1389,6
Bisphenol A	448,6
Neopentylglycoladipatpolyester (Molekulargewicht 530)	380
Monoisobutyrat²)	178
Benzyldimethylamin-Katalysator	4,7
88gew.-°/oige wäßrige Milchsäure	5,4
Äthylenglycolmonophenyläther	462,0
Antischaummittel³)	12,0
Methyläthylketon	365,0

Das so hergestellte Epoxyharz wurde mit weiteren 150 Teilen Methylethylketon verdünnt und dann in der Kälte mit 117 Teilen (115,4 Teilen Feststoffe) Dimethyläthanolamincarbonat und 50 Teilen entionisiertem Wasser verschnitten. Die Quatemisierung wurde wie in Beispiel 2 in einem offenen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei Kohlendioxid durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet wurde. Die erhaltene Harzdispersion hatte ein pH von 7,7, ein Epoxyäquivalent von 8022 bei einem Feststoffgehalt von 63% und enthielt 0,279 5 Milliäquivalente an quaternärem Stickstoff pro Gramm Harz bei einem Gesamtgehalt an Harzfeststoffen von 66,3%, was 97% des theoretischen Wertes ausmacht.

Das erhaltene Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen eignet sich für die kathodische Elektrotauchlackierung.

■■, ²⁵

;£ so

% 55

Claims

•Patentansprüche:

1. Wasserdispergierbares Harz mit quaternären Ammoniumcarbonatgruppen, erhältlich durch Umsetzung von

(A) einem Polyglycidylether eines Polyphenols,
(Bi) einem Amincarbonatsalz oder

(B?) einem Amin und anschließender Umsetzung mit Kohlendioxid und gegebenenfalls
(C) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff aus der Klasse von Verbindungen mit —Oh, -SH, —COOH und > NH Gruppen,