DE1570366A1

DE1570366A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxydharzen und ditertiaeren Aminen

Info

Publication number: DE1570366A1
Application number: DE19651570366
Authority: DE
Inventors: Ott Dr Gustav Heinrich; Dr Erich Preininger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1969-09-04
Also published as: GB1091369A; NL6511302A; BE668945A; ES316958A1; DE1570366B2; US3351610A; AT255770B; CH458749A

Description

OIBA AKTIENGESELLSCHAFT . 1570366

Dr. Expl.

Case 5509

Deutschland

Härtbare Mischungen aus Epoxydharzen und ditertiären Aminen.

Es ist bekannt, Epoxydharze mit Aminen zu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Massen auszuhärten. Insbesondere werden als Härter Diäthylentriamin, Aethyl'endiamin und ähnliche bi- oder trifunktionelle .primäre Amine verwendet. Diese Amine reagieren sehr rasch und unter starker Wärmeentwicklung mit den Epoxydharzen und die Harz-Härter-Mischungen gelieren schon wenige Minuten nach der Zubereitung, sodass die praktische Verwendung, beispielsweise als Giessharze oder als Anstrichmittel und

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Lacke, auf Schwierigkeiten stösst. Es sind daher bereits tertiäre Amine als Härtungsmittel für Epoxydharze vorgeschlagen worden, die die Härtung unter geringerer Wärmeentwicklung bewirken. Als weitere Vorteile tertiärer Amine sind längere Gebrauchsdauern, geringere Verfärbung bei der Härtung bei höherer Temperatur und die geringen Mengen von Aminen zu nennen,nämlich etwa 2-15$, mit denen man die vollständige Härtung der Epoxydharze erzielt.

Die mit tertiären Aminen gehärteten Formkörper besitzen jedoch im allgemeinen nur schlechte mechanische ; Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Scherfestigkeit, sodass tertiäre Amine als Härter selbst bisher kaum praktische Anwendung gefunden haben. Auch die in der deutschen Patentschrift No. 1 032 920 beschriebenen _t ditertiären Amine, wie z.B. 1,5-Dipiperidylpentan, ergeben keine mechanischen Eigenschaften, die hohen Ansprüchen genügen.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man bei Verwendung von ditertiären Alkylen-bis(cyclohexylamines) bzw. deren Mischungen mit Cojcatalysatoren nicht nur die oben genannten Vorteile tertiärer Amine erzielt, sondern auch Formkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Härten von Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 mit tertiären Aminen als

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Härtungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härter ditertiäre, / gyaloaliph-atijSQ.he Amine der Formel

(D ,

worin A einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe und R, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, verwendet.

Zu den erfindung'sgemäss verwendeten Verbindungen der Formel (I) gehören z.B. 2,2-Bis-(4-dimethylaminocyclohexyl)-propan, 1,2-Bis-(4-dimethylaminocyclohexyl)-äthan, Bis-(2-methyl-4-dimethylaminocyclohexyl)-methan, Bis-(5-methyl-4-dimethylämino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-diäthylaminocyclohexyl)-methan, 1,4-Bis-(4-dibutylaminocyclohexyl)-butan, 4,4^t-Di-(dimethylamino)-3,3^t,5_i5^f-tetramethyldicyclohexylmethan, und insbesondere Bis-(4-Dimethylaminocyclohexyl)-methan.

Zur Härtung werden die Amine der Formel (i) in den bei tertiären Aminen üblichen Mengen eingesetzt, d.h. etwa 2 bis 15 Gew.-%> bezogen auf das eingesetzte Epoxydharz. ~ .

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ditertiären Amine der Formel (I) in Verbindung mit anderen, bereits beschriebenen Härtern für Epoxydharze, wie Bor-

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fluorid-Komplexen, Aminen, Säureanhydriden, Phenolen etc. oder ein- oder mehrwertigen Alkoholen zur Anwendung gebracht. Der Zusatz dieser bereits bekannten Härter erfolgt in Mengen von 5-100 Gewichtsteilen pro 100 Ge-.wichtsteile ditertiäres Amin (I). Aufgrund dieses Mengenverhältnisses handelt es sich eindeutig um Zusatzstoffe zum eigentlichen erfindungsgemäss verwendeten Härter (1), und nicht etwa um die bekannte Verwendung tertiärer«J\mine als Beschleuniger bei der bekannten Härtung von Epoxyharzen mittels Anhydriden, bei welcher gewöhnlich 0,^v01 bis 2,5 Gewichts-^ tertiäres Amin (bezogen auf das Anhydrid) verwendet werden.

Die Härtung wird gewöhnlich bei Temperaturen von 50 bis 220⁰C, vorzugsweise von 80 bis¹ l8o°C, durchgeführt. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass dur'ch Verwendung eines Gemisches eines Amins der .Formel (I) mit einem BF,-Aminkomplex.in einem solchen Mengenverhältnis, dass keine der beiden Komponenten allein für die vollständige Härtung des Epoxydharzes genügen würde, bei Temperaturen von 50 bis I30⁰ ein Vorkondensat, hergestellt wird, das bei Anwendung höherer Temperaturen, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, vollständig gehärtet "werden kann. Derartige Vorkondensate sind länger als 1000 Stunden bei Raumtemperatur lagerfähig, zeigen je nach dem verwendeten Epoxydharz Schmelzpunkte von 80 bis 120⁰C und können in Kombination mit Füllstoffen vorteilhafterwe'ise nach dem

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Wirbelsinterverfahren zur Herstellung elastischer Ueberzüge mit guter Chemikalienbeständigkeit verwendet werden. Heiss gehärtete Verklebungen von Metallen zeigen hohe Scherfestigkeiten.

Die genannte Kombination von Bortrifluorid-Amin-Komplexen mit den ditertiären Aminen der Formel (I) er-

möglicht die Herstellung, z.B. gehärteter Formkörper oder. Schutzüberzüge, mit Eigenschaften, die mit keiner der Einzelkomponenten allein erreichbar wären. Vor allem die Flexibilität von Schutzüberzügen kann um ein Vielfaches höher werden als mit dem tertiären Amin oder dem BF^-Aminkomplex allein, wobei ein Mischungsverhältnis von z.B. 10-40 Gewichtsteilen Bortrifluorid-Aminkomplex auf 100 Gewichtstelle ditertiäres Amin vorteilhaft ist.

Gegenstand ά&ρ vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche (1) eine Epoxydverbindung mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 und (2) ein ditertiäres Amin der Formel (I) enthalten, sowie die härtbaren Vorkondensate, die man erhält, wenn man die Härtung in zwei Stufen durchführt, indem man die genannten härtbaren Gemische bei 60-12Q⁰C partiell aushärtet.

Die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen vorhandenen Epoxidverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, χ Epoxydgruppen, wobei χ eine ganze oder gebrochene Zahl grosser als 1 ist.

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Bei den üblichen Methoden für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische-von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der".-analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle höher als 1,0 sein. Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage:

Alicyclische Polyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis(5,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)äther, (3* 4-Epoxytetrahydrodicyelopentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxyeyelohexylresten, wie Diäthylenglykol-'bis-(3,¹i--epoxycyclohexancarboxylat), Bis-^^iepoxycyelohexylmethyli-succinat, 3, ^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl.-^, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxyhexahydrobenzal-j_i4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol.

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dlcarbonsäure mit Epichlorhydrln

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oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandlol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,²I--Dihydroxynaphtbalin, Pheno 1-Pormaldehydkondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxydharze, beispielsweise solche aus Bis(p-hydröxyphenyl)-dimethylmethan (Bisphenol A), welche einen Epoxydgehalt von 3,8 - 5,8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche

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Epoxydharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

»I

CH

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet. .. ' .V

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydharze verwendet werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren. Gemische können

: f ■

äusserdem -geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z.B. Butylglycid oder Kresylglycid, enthalten.

Als ,Zusatzstoffe oder Katalysatoren können, wie erwähnt, in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen übliche Härtungsmittel für Epoxydharze verwendet werden, von denen beispielsweise genannt seien: Amine, wie aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, z.B. Mono- und Dibutylamin, Anilin, N-MethylanlUn, m-Phenylendiamin, Bis.(4-aminöphenyl)methan, Bis(2-methyl- ^-aminophenylimethan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Diphenylamin, p-Chloranilin, Aethylendiamin, N-Hydroxyfithyläth^ylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Tetra(hydroxyäthyl)diäthylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylamin, Piperidin, Piperazin, Polymere von

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Aminostyrölen, mehrbasische Carbonsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydro-.phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,.Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische; ein- und mehrwertige.Phenole, z.B* Phenol, o-, m- und p-Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(4*-hydroxyphenyl)propan und Bortrifluorid und dessen Komplexe, insbesondere mit organischen Verbindungen, z.B. die Bortrifluoridkomplexe mit Diäthyläther, Anisol, Monomethylamin, Monoäthylamin, Dimethylamin oder Benzylamin. Weitere Co-Katalysatoren sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Butanol, Aethylenglykol. Glycerin oder^!Mannit, Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit oder Tri(p-tolyl)phosphit, und Titansäureester, wie-Tetrabutyltitanat. Es können auch mehrere der genannten Co-Katalysatoren gleichzeitig zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, ~~flaramhejiimenden Stoffen,

Formtrennmitteln etc. versetzt werden, Als Streck- und .Füllmittel können beispielsweise Asphalt, .fasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dplomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser 'spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver,

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- ίο -

verwendet werden.

Di'e härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Wirbelsinterpulver, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u.dgl. sowie zur Herstelllung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

100 g ® ARALDIT GY 250 (geschützte Markenbezeichnung der Ciba A.G. für ein durch Kondensation von Bisphenol A mit .Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, bei Raumtemperatur flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 5*2 Aequivalenten pro kg) wurden mit 5>0 g Bis(4-dimejhylamin©'»-eycröfrexyl^

vermischt und nach einstündigem Stehen der Mischung bei Zimmertemperatur Jjl· Formen vergossen. Die Härtung er- Γ Stunden bei 100°. An den gehärteten Giess-

körpe_rn.wuFde-e-ine^Schlagblegefestigkeit (VSM) von > 24,9 cmkg/cm gemessen.

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- li -

Beispiel 2

100 g ^ARALDIT GY 250 wurden mit einem in der nachstehenden Tabelle angeführten tertiären Amin als Härter bei Raumtemperatur vermischt und 6 Stunden bei 100 ausgehärtet. Anschliessend wurde die Schlagbiegefestigkeit der Giesslinge bestimmt. Mit einer, anderen Probe der Mischung wurde die Gelierzeit bei 60° in dem "Tecam Gelation Timer" der Firma. Teohne (Cambridge) Ltd., Duxford, Cambridge, England, bestimmt (vgl.. N.A.de Bruyne, Modem Plastics, 2£, Nr.9, Mai i960). Weitere 100 g der obigen Mischung wurden in eine 100 ml-Weissblechbüchse gefüllt und die durch exotherme Reaktion erreichte Maximaltemperatur gemessen. Die mit den tertiären Aminen Bis(4-dimethylaminocyclohexyl)methan (A), Pentamethyldiäthylentriamin (B), Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan (C) und jJ-Diäthylaminopropylamin (D) erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Versuchs No.

1
2

5
6

Härter
(D

Mol Amin-Stiekstoff pro Mol Epoxyd

5,0 g A 2,0 g B 5,0 g C 10,0 g A 5,0 g B 5,0 g D

0,07 0,07

0,14

0,17 0,15

Gelierzeit bei 60° ...

58 41

50

Exotherme
Maximal-

Bchlagbiegefestigkeit .(VSM) cmkg/cm²

65
96

> 24,6 15,8

spröde, nicht messbar

(1) g Härter auf.100 g ®ARALDIT GY 250

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Beispiel 3

In einer Mischung von 30 g Diglycidyläther von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1025* 50 g Titandioxyd (Rutil), 520 g®ARALDIT 607I (1), 550 g

.RALDIT 6084 (2) und 50 g ^EROSIL (3) wurden bei 100°' 30 g Bis(4-dimethylaminocyclohexyl)methan und 20 g "Curing Agent 1040" (Bortrifluorid-Aminkomplex der Anchor Chetn.Corp.) innerhalb von 3 Minuten eingerührt und die Schmelze in dünner Schicht auf eine Polyäthylenfolie ausgegossen. Das so erhaltene Vorkondensat besass nach dem Abkühlen einen Erweichungspunkt nach Kofier von 95 ·

Die spröden Harzbrocken wurden zerschlagen, in einer Stiftmühle vermählen und auf eine Korngrösse von weniger als I50 μ ausgesiebt.

Mit diesem Pulver wurden entfettete und auf l80° vorgewärmte Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren oder mit Hilfe einer elektrostatischen Pulverspritzpistole beschichtet und der Ueberzug durch anschliessendes Erhitzen während 30 Minuten auf l80° ausgehärtet. Die Beschichtung erwies sich als sehr flexibel und schlagfest. Bei einer Schichtdicke von 200-300 μ wurde ein Erichsen-Tiefungswert (DIN 53 156) von mehr als 9 mm und eine Schlagtiefung"auf die Beschichtung von mehr als 85 cm/2 kg gemessen. Die Prüfung der Schlagtiefung wurde mit dem Schlagprüfgerät von Niesen durchgeführt, das im Buch von Dr.Felix Wilborn "Physikalische und technische Prüfverfahren für Lacke und

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ihre Rohstoffe", 1953, Band II, Seite 642, beschrieben
ist.

Ferner wurde das Pulver in einer Schichtdicke von
ca. 1 mm zwischen 2 geschliffenen und entfetteten Aluminiumblechen, die unter der Bezeichnung "Anticorodal B^w, erhältlich sind und die Dimensionen 170x25x1*5 mm haben,
mit ca. 10 mm Ueberlappung mittels einer Zwinge verpresst
und durch Erhitzen auf 150° während 30 Minuten gehärtet..' · Dadurch entstand eine Verklebung, an der eine Scherfestig-. keit von 2,77 kg/mm gemessen wurde.

ΦI ■ ;

^₇ ARALDIT 6071 ist eine geschützte Markenbezeichnung

der Ciba A.G. für ein Epoxyharz auf Basis Bisphenol A-Epichlorhydrin mit einem Erweichungspunkt nach Kofler; von 50° und einem Epoxydgehalt von 2,1 Mol Epoxyd- . gruppen pro· kg.

(2) (SrrALDIT 6084 ist eine geschützte Markenbezeichnung !

der Ciba A.G. für ein Epoxydharz wie (1), jedoch mit |

einem Erweichungspunkt nach Kofier von 75° und einem ;

Epoxydgehalt von 1,1 Mol/kg.- ' j

(3) ^hEROSIL ist eine geschützte Markenbezeichnung der j DEGUSSA für ein fein verteiltes"Siliciumdioxyd mit i grosser innerer Oberfläche. ' · ^:

Beispiel

a) 100 g ^WldIT GY 250 und 5 g Bis(4-dimethylamino-'
cyclohexyl)methan wurden bei Raumtemperatur vermischt,

b) 100 g ®ARALDIT GY 250 und 10 g Bls(4-dimethylaminocyclohexyl)methan wurden bei Raumtemperatur vermischt. !

Mit diesen Mischungen wurden unter der Bezeichnung
"Anticorodal B" erhältliche, entfettete und geschliffene
Aluminiumbleche (I70 χ 25 χ 1,5 mm) mit 10 mm Ueberlappung

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verklebt. Diese während 30 Minuten bei 150° gehärteten Verklebungen ergaben Zugscherfestigkeiten von a) 2,35 kg/mm . und b) 2,37 kg/mm².

Beispiel 5

A. Herstellung des Härters;

20,0 g Bis(2-methyl-4-aminophenyl)methan wurden in 100,0 g Bis(4-dimethylaminoeyclohexyl)methan unter

. .'jRuhrfeni beiⁿ60?:.gelöst.

B* Herstellung der Formkörper:

7,5 g des nach A. hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Härters wurden bei Raumtemperatur mit 100 g des in Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydharzes vermischt, die Mischung in Formen vergossen und während 6 Stunden bei 100° ausgehärtet. An den hellen, transparenten Giesslingen wurden folgende Werte gemessen:

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiegefestig- Mechanische (VSM) (VSM) keit (VSM) Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN)

12,3 kg/mm² 12,8 mm > 25,2 cmkg/cm² 86°

Il

Beispiel 6

Α· Herstellung des Härters;

10,0 g kristallisiertes Phenol wurden in 100,0 g Bis(4-dimethylamino-cyclohexyl)methan durch Erwärmen auf 60° unter Rühren gelöst.

B, Herstellung der Formkörper;

10,0 g des nach A. hergestellten Härters und 100,0 g des

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in Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydharzes wurden bei Raumtemperatur gemischt, in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiege- Mechanische Form-(VSM) (VSM) festigkeit beständigkeit in

(VSM) der Wärme nach · Martens (DIN)

12,4 kg/mm² 12,2 mm 7" 25,2' cmkg/cm² 72°

Beispiel 7

A. Herstellung des Härters;

20,0 g Hexahydrophthalsäureanhydrld wurden in 80,0 g Bis(4-dimethylaminocyclohexyl)methan durch Erwärmen auf 60 unter Rühren gelöst.

B. Herstellung der Formkörper:

10,0 g des nach A hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur in 100,0 g des in Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxyharzes gelöst, in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagbiege- Mechanische Form-

(VSM) (VSM) festigkeit beständigkeit in

(VSM) der Wärme nach Martens (DIN)

12,5 kg/mm² 12,9 mm > 25 cmkg/cm² 80°

Beispiel 8 A. Herstellung des Härters;

5,0 g 4,4'-Dlhydroxydiphenylpropan (Bisphenol A)', 2,0g Triphenylphosphit und 95*0 g Bis(^-dimethylaminocyclo-

hexyl)methan wurden durch Erwärmen in eine homogene 909836/13 71

Lösung übergeführt.

B. Herstellung der Formkörper:

10,0 g des nach A. Hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur in 100,0 g des im Beispiel 1 genannten Epoxydharzes gelöst und in Formen vergossen. t)ie Härtung erfolgte innerhalb von 6 Stunden bei 100 .

Biegefestigkeit (VSM)

12,7 kg/mm^c

Durchbiegung Schlagbiege- Mechanische Formbe-(VSM) festigkeit ständigkeit in·der (VSM) Wärme nach Martens (DIN)

12,6 mm >24,5 cmkg/cm² 73°

B.

Versuchs-No.

Beispiel 9 Herstellung des Härters:

50,0 g Bis(2-methyl-4-aminophenyl)methan wurden in 100,0 g, Bis(4-dimethylaminocyclohexyl)methan unter Rühren bei 60° gelöst.

Herstellung der Formkörper:

7,5 g des nach A. hergestellten Härters und 100,0 g des in Beispiel I^ genannten Epoxydharzes wurden bei Raumtemperatur gemischt. Nach 1-stündigem Stehen wurde die Mischung in Formen vergossen und bei verschiedenen Temperaturen und Härtungszeiten ausgehärtet.

Härtungsbe- Durch- Biegefestig-

dingungen biegung _kelt (_v?

(^ySM) kg/mm2 mm

und

6 Std,

3 "
12 "

2
2

ti

it

100

120^C

120 200

11,6 13,8 12,0

ο io,9

11,6

n,9

11,1 11,0

Schlagbiege- Mechanische Formfestigkeit beständigkeit in

(VSM) der Wärme nach cmkg/cm² Martens (PIN)

> 25,2

> 24,7

> 25,2

86° 79° 79°

76°

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Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Härten von Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 mit tertiären Aminen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet,· dass man als Härter ditertiäre,■cycloaliphatische Amine der Formel

^Rl •^L R

A —^L M / I J

worin A einen ALkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe und R₁ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung in Gegenwart von bekannten Härtern für Epoxydharze, wie Bortrifluoridkomplexen, primären oder sekundären Aminen, mehrbasischen Carbonsäureanhydriden, ein- oder 'mehrwertigen Phenolen oder Trlarylphosphiten,

als Co-Katalysatoren durchführt. · ,.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Co-Katalysatoren Bortrifluorld-Aminkomplexe verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung bei 30-220⁰C, vorzugsweise 80-l80°C, durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass.man die Härtung in zwei Stufen vornimmt, indem zunächst bei Temperaturen von 50-13O⁰C ein Vorkondensat hergestellt und anschliessend die vollständige Aushärtung durch Erhitzen auf 130-220° erzielt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Bis(h-dimethyIaminocyclohexyl)methan verwendet.

7. Härtbare Gemische aus Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 und tertiären Aminen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Amine solche der FormeL

R.

enthalten, worin A einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe und R, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

8. Gemische gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zusatz von bekannten Härtern für Epoxydharze, wie Bortrifluoridkomplexen,.primären oder sekundären Aminen, mehrbasischen Carbonsäureanhydriden, ein- oder mehrwertigen Phenolen, oder Triarylphosphiten, als Co-Katalysatoren enthalten.

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9· Härtbare Vorkondensate aus Epoxydyerbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 und tertiären Aminen ■ als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter

Verwendung von ditertiären, cycloaliphatischen Aminen der Formel

worin A einen Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R einen niederen Alkylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe und R-, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, als Härtungsmittel bei Temperaturen von 60-120° gewonnen worden sind.

10. Vorkondensate gemäss Anspruch 9$ dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorkondensation in Gegenwart von bekannten Härtern für Epoxydharze, wie BortrifluOridkomplexen, primären oder sekundären Aminen, mehrbasischen ; Carbonsäureanhydriden, ein- oder mehrwertigen Phenolen, j oder Triarylphosphiten, als Co-Katalysatoren durchgeführt.

11. -_f Vorkondensate gemäss Anspruch 9j dadurch gekenn-

zeichnet^-dass man als Co-Katalysatoren Bortrifluorid-Aminkomplexe verwendet hat.

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