DE1041246B - Verfahren zur Herstellung kalt- oder warmgehaerteter modifizierter Epoxyharze - Google Patents

Description

Sogenannte Epoxyharze, d. h. solche Produkte, die in ihrem Molekül mindestens zweimal die Gruppierung

— CH- CH-

Verfahren zur Herstellung kalt- oder
warmgehärteter modifizierter Epoxyharze

besitzen, sind sehr reaktionsfähig und können durch Zusatz der verschiedensten Stoffe, die mit den Epoxygruppen reagieren, unter Vernetzung gehärtet werden, d. h. in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.

Die fast ausschließlich verwendeten Epoxyharze können in verhältnismäßig einfacher Weise durch Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Ein- oder Mehrkernphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung gewonnen werden. Eine ziemlich verbreitete Anwendung besitzen z. B. solche Epoxyharze, die aus einem durch saure Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Aceton erhaltenen Bisphenol und Epichlorhydrin gewonnen werden und in Abhängigkeit vom

CH₂—CH—
O

- 0

CH₃

CH,

Anmelder:

Reichhold Chemie A. G.,
Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Dipi.-Chem. Wolf gang Forster, Elizabeth, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Verhältnis Bisphenol zu Epichlorhydrin etwa folgende in bezug auf den Faktor η in gewissen Grenzen schwankende Zusammensetzung haben:

-O-CH.-CH-CH,-;

CH

CH_a

-0-CH₂-CH-CH₂ 0

Von den als Härtern geeigneten bekannten Stoffen seien genannt: Dicarbonsäuren oder deren Anhydrids und Amine, Di- bzw. Polyamine, ζ. B. vom Typ des Äthylendiamins, Diäthylentriamins. Während Säuren und Anhydride nur bei höheren Temperaturen mit den Epoxygruppen reagieren, besitzen die Amine den großen Vorteil, schon bei niedrigeren Temperaturen die Epoxyharze zu härten, ohne daß jedoch eine Härtung bei höheren Temperaturen ausgeschlossen ist. Auch Polyamidharze, wie sie in bekannter Weise durch Umsetzung von di- und trimerisierten ungesättigten Fettsäuren mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin od. dgl., ferner Polyaminen gewonnen werden, sind als Härter von Epoxyharzen, die schon bei gemäßigteren Temperaturen ansprechen, bekannt und haben gegenüber den Di- und Polyaminen den Vorteil, daß sie nicht flüchtig sind. Weiter ist es ersichtlich, daß Filme oder Massen von ausgehärteten Epoxyharz-Polyamid-Kombinationen in größerem Ausmaß abwandelbar sind als solche von Epoxyharz-Polyamin-Mischungen. Diese Polyamidharze besitzen meist noch freie Amino- bzw. Iminogruppen und sind bei der Herstellung z. B. aus dimerisierten ungesättigten Fettsäuren und Diäthylentriamin im Molverhältnis 1 : 1 als Aminopolyamide aufzufassen, bei denen zwei von drei basischen Stickstoffgruppen amidartig gebunden sind und eine unverändert bleibt.

Einen ganz andersartigen Molekülaufbau als die bekannten Polyamide besitzen nun die in der französischen Patentschrift 1164 471 behandelten neuartigen polyamidartigen Kondensationsprodukte. Diese werden durch Umsetzung einer epoxydierten ungesättigten Fettsäure bzw. einem Monoalkoholester einer solchen mit einem Polyamin gewonnen, wobei z. B. bei der Verwendung von Diäthylentriamin von drei basischen Stickstoffgruppen nur eine amidartig gebunden wird. Die zweite Stickstoffgruppe setzt sich etwa gemäß folgendem Schema zu einer substituierten Aminogruppe um, deren benachbartes C-Atom eine freie Hydroxylgruppe trägt:

R₁-CH₂-CH-R₂H-NH₂-CH₂-CH₂-NH-R₁-CH-CH-NH-CH₂-Ch₂-NH

OH OH

Die dritte Stickstoffgruppe des Diäthylentriamine Reaktion von einer praktisch bifunktionellen Epoxybleibt unverändert. Das Ergebnis ist also, daß bei der fettsäure mit z. B. Diäthylentriamin im Molverhältnis

8M 658/439

von 1 :1 im Mittel nur eine von den drei Amino- bzw. Imiiiogruppen amidartige und damit stark abgeschwächte basische Xatur erhält. Dagegen müssen bei der bekannten Kondensation einer dimerisierten, also nur durch Carboxylgruppen bifunktionellen Fettsäure mit Diäthylentriamin praktisch zwei von drei Amino- bzw. Iminogruppen amidartig gebunden sein, damit ein höhermolekulares Harz entsteht. Weiter hat eine dimerisierte, gegenüber Aminen bifunktionelle Fettsäure praktisch das doppelte Molekulargewicht wie eine bifunktionelle Epoxyfettsäure, so daß die polyamidartigen Kondensationsprodukte gemäß der französischen Patentschrift 1 164 471 z. B. mit Diäthylentriamin, bezogen auf die prozentuale Zusammensetzung, wesentlich mehr freie Aminogruppen als Polyamidharze aus dimerisierten Fettsäuren und z. B. Diäthylentriamin enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man sowohl bei mäßiger Temperatur wie auch in der Wärme gehärtete modifizierte Epoxyharze aus Mischungen aus Epoxyharzen mit polyamidartigen Kondensationsprodukten erhält, wenn man als letztere die gemäß der französischen Patentschrift 1 164 471 durch Umsetzung von Epoxyfettsäuren oder deren Estern etwa mit Diäthylentriamin oder ähnlichen Polyaminen gewonneuen verwendet. Da die Verwendung der gemäß der f ranzösischen Patentschrift 1 164 471 hergestellten polyamidartigen Kondensationsprodukte zu Trübungen unbekannter Ursache führen kann, werden zweckmäßig gemäß vorliegender Erfindung solche Kunstharze verwendet, denen bereits bei der Herstellung nach beendeter Kondensation eine geringe Menge Epoxyharz zugesetzt worden ist. Dieses muß in Abhängigkeit vom Epoxyäquivalent jedoch so bemessen sein, daß auf jeden Fall noch lösliche und schmelzbare Produkte vorliegen.

Vergleichsversuche unter Mitverwendung eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epoxyäquivalent etwa 450 bis 525) haben ergeben, daß bei einem Mischungsverhältnis von 1 Teil bekanntem Aminopolyamidharz bzw. 1 Teil eines polyamidartigen Kondensationsproduktes nach der Erfindung zu 1 Teil handelsüblichen Epoxyharzes die letzteren Mischungen infolge starker Vernetzung besonders in der Wärme schneller aushärten. Weiter wurden besserer Verlauf (Glanz), bessere Haftfestigkeit, bessere Wasser- und Chemikalienbeständigkeit erzielt. Die höhere oben erläuterte Reaktionsfähigkeit der polyamidartigen Kondensationsprodukte gestattet, von diesen noch Mischungen von 1 Teil zu 2 Teilen Epoxyharz mit gutem Erfolg anzuwenden, während Aminopolyamide gemäß der britischen Patentschrift 726 570 bei einem Verhältnis 1 Teil zu 2 Teilen Epoxyharz deutlich in ihren Eigenschaften abfallen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verf ahrens erfolgt in der Weise, daß je nach Anwendungszweck die bei schonenden Temperaturen verflüssigten Harze oder die kalten Lösungen beider Harze vermischt werden. Die Mischungen können als Lacke, als Kunststoffe, zur Herstellung von Schichtstoffen oder als Leime verwendet werden. Eine baldige Verarbeitung ist zu empfehlen. Derartige Mischungen sind pigmentierbar und eventuell noch mit anderen von Fall zu Fall zu prüfenden Kunstharzen verträglich.

Beispiel 1 ^6s

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden

harzartigen Reaktionsproduktes
300 g epoxydierte Soyafettsäure und 124 g Diäthylentriamin werden gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 Iö4 471 kondensiert. Nach beendeter Kondensation werden dem Kunstharz 50 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 525 je nach Verwendungszweck in fester oder gelöster Form zugesetzt. Entsprechend den Temperaturen ist mit einer Reaktion zwischen dem Kondensationsprodukt und der kleinen Menge Epoxyharz zu rechnen. Die Zusätze erfolgen, um die eventuell auftretenden Trübungen unbekannter Ursache auszuschließen. Für lacktechnische Anwendung wird zweckmäßig der gesamte Ansatz in Gemischen von etwa gleichen Teilen eines höheren aliphatischen Alkohols und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes. z. B. in Isobutanol und Toluol, gelöst.

Mit dieser Lösung lassen sich erfindungsgemäß Mischungen bei einem Festharzverhältnis von 2: 1 bis 1 : 2 mit einem Epoxyharz (Epoxyäquivalent von etwa 450 bis 525) herstellen, wobei zweckmäßigerweise noch Lösungsmittel mit hoher Lösekraft, wie Äthylglykol und Cyclohexanon, mitzuverwenden sind. Diese Lacke können nach dem Ablüften z. B. 20 bis 30 Minuten bei 120 bis 150° C gehärtet werden und führen besonders bei Mischungsverhältnissen von 1 Teil festem Reaktionsprodukt (Polyamidharz) zu 1 bis 2 Teilen Epoxyharz zu harten elastischen Filmen, die sehr gut haften, bis zu etwa 150° C lichtbeständig sind und ausgezeichnete Wasser- und Chemikalienbeständigkeit besitzen.

Beispiel 2

310 g epoxydierter Sojafettsäuremethylester und 124 g Diäthylentriamin werden, wie im Beispiel 1 gekennzeichnet, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird das Kunstharz mit 30 g eines Epoxyharzes (Epoxyäquivalent etwa 225 bis 290) vermischt.

Diese als Ausgangsstoff dienende Mischung wird erfindungsgemäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, für lacktechnische Verwendung gelöst und mit einem Epoxyharz (Epoxyäquivalent etwa 450 bis 525) zu Lacken verarbeitet, die praktisch die gleichen guten Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, besitzen.

Beispiel 3

200 g epoxydierter Sojafettsäuremethylester und 123 g Diäthylentriamin werden, wie im Beispiel 1 gekennzeichnet, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird das Kunstharz mit 50 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent etwa 450 bis 525) vermischt. Diese als Ausgangsstoff dienende Mischung wird erfindungsgemäß, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst und mit einem Epoxyharz (Epoxyäquivalent etwa 450 bis 525) zu Lacken verarbeitet, die praktisch die gleichen Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, besitzen.

An Stelle von 50 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent etwa 450 bis 525) können auch 20 g Epoxyharz mit Epoxyäquivalent von 225 bis 290 den polyamidartigeu Kondensationsprodukten zugesetzt sein.

Beispiel 4

200 g epoxydierter Leinölfettsäuremethylester und 82 g Diäthylentriamin werden, wie im Beispiel 1 gekennzeichnet, kondensiert, und das Kondensationsprodukt wird nach beendeter Reaktion mit 50 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent 450 bis 525) oder mit 20 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent 225 bis 290) versetzt.

Die Mischungen werden zur erfindungsgemäßen Verwendung, wie im Beispiel 1 beschrieben, gelöst, und die resultierenden Lacke liefern nach der Härtung Anstrichfilme mit den gleichen guten, im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 5

290 g epoxydierter Leinölfettsäuremethylester und 179 g Diäthylentriamin werden, wie im Beispiel 1 gekeimzeichnet, kondensiert, und das Kondensationsprodukt wird nach beendeter Reaktion mit 72,5 g Epoxyharz (Epoxyäquivalent 450 bis 525) vermischt. Diese Mischung wird zur erfindungsgemäßen Verwendung, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Epoxyharz (Epoxyäquivalent 450 bis 525) zu Lacken kombiniert, die gehärtete Filme mit den gleichen guten, wie im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften liefern.

Beispiel 6

310 g epoxydierter Leinölfettsäuremethylester und 191 g Diäthylentriamin werden, wie im Beispiel 1 ge- is kennzeichnet, kondensiert, und das Kondensationsprodukt wird nach beendeter Reaktion mit 31gEpoxyharz (Epoxyäquivalent 225 bis 290) vermischt. Die erfindungsgemäße Verarbeitung richtet sich zweckmäßig nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Nach der Härtung werden Lackfilme mit den gleichen guten Eigenschaften, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 7

100 Teile eines Epoxyharzes, das nach der britischen Patentschrift 776 495, Beispiel 1, aus einem Phenolnovolak und Epichlorhydrin hergestellt wurde, und 25 Teile Phenylglycidyläther werden durch Erwärmen auf 60 bis 70° C verflüssigt und gut miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 50 Teile eines polyamidartigen Kondensationsproduktes gegeben, das gemäß der französischen Patentschrift 1 164 471, Beispiel 1, durch Umsetzung von epoxydierter Sojafettsäure und Diäthylentriamin gewonnen wurde. Die Mischung wird 60 bis 70⁰C warm in eine mit Trennmitteln behandelte offene Form gegossen und etwa 25 bis 30 Minuten bei 100 bis 110° C gehärtet. Es wird auch ohne Verstärkung durch Glasfasern ein gelbbrauner unschmelzbarer und unlöslicher Formkörper von außerordentlicher Härte und mechanischer Festigkeit erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kalt- oder warmgehärteter modizierter Epoxyharze durch Umsetzung von Epoxyharzen und polyamidartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidartiges Kondensationsprodukt das durch Erhitzen gewonnene harzartige Reaktionsprodukt aus partiell epoxydierten ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern mit einwertigen, unter 200⁰C siedenden Alkoholen und aus Dioder Polyaminen verwendet wird.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidartiges Kondensationsprodukt ein bereits durch eine geringe Menge Epoxyharz modifiziertes, jedoch noch lösliches und schmelzbares Reaktionsprodukt verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 726 570;
französische Patentschrift Nr. 1 074 992.

© S09 658/439 10.58