DE2025343A1

DE2025343A1 -

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Publication number: DE2025343A1
Application number: DE19702025343
Authority: DE
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1970-05-23
Publication date: 1970-12-23
Also published as: CH537963A; DE2025343C2; BE748632A; SE372761B; BR7018038D0; NL7004849A; US3751471A; GB1316760A; AT298452B; FR2052316A5; CH521942A; JPS5220460B1

Description

DR.WALTER N'ELSCH Patentanwalt

I Hamburg 70 ■ Postfach 109)4

Ftmruf: 6528707

Reiehhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, iversstraße 57

Neue Phenole und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Bekannt ist die Aktivierung von Diaminen₉ die als Vernefczer für Epoxydverbindimgen eingesetzt werden, z.B. Äthylendiamin, Diäbhyleritriämin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpenbamin oder cycloaliphatischen Diaminen durch gemeinsame Kondensation mit Phenolen und Aldehyden, baw. durch Vorkondensation von Phenol und Aldehyd und anschließender Umsetzung dieses Reaktionsproduktes mit dem Diamin, z.B. 3,3,5~Trimethyl-5-aniinomethylcyclo~ hexylamin. Obgleich diese Kondensationsprodukte schon einige Verbesserungen gegenüber einer einfachen Aktivierung der Polyamine durch Zumischung von Phenolen bringen, genügen sie jedoch noch nicht allen Ansprüchen» Zum (Teil aind die Vernetzungsmittel sehr hochviskoa und müssen vor ihrer Verarbeitung mit Epoxidharzen mit Weichmachern verdünnt werden» womit automatisch eine Verschlechterung der Eigenschaften der daraus erhaltenen Kunststoffe einhergeht«

Andererseits werden die mit diesen "bekanntem Vernotaern mit Epoxidharzen auf BlyphenvL A-Baaiö herg^-itell.ten

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Beschichtungen in starkem Maße durch organische Säuren angegriffen oder bilden beim Benetzen mit Waaaer einen weißen Belag aus. Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharzmaasen unbefriedigend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilderten Mängel von EpoxidharzbescMchtuiigen und -m'isaen zu beseitigen, indem spezielle Diamine zunächst mit Aldehyden und danach mit einer G-H-aciden Verbindung umgesetzt werden.

Gegenatände (a,b und c) der Erfindung sind;

a) Neue substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel ί

OH

-IH(CHR₁.]

wobei R-, folgende Bedeutung hats
H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃II₇-, C₄II₉-

ist

-HH-CH

-HH CH₉.C(CH₃)₂.CH₂CH(CH₃).CH₂.CH₂.HH₂ und/oder -NH.CH«.CH(CH,).CH₀C(CH-)„.OH«.*

:,_} bedeutet H-, CH₃, (CH₃J₃-C-, HO

oder HO

0 0 i) W Π 2 / 2 2 5 6

B bedeutet -CH₂-, -C(CH,)₂- oder -SO η bedeutet eine Zahl von 1 Ms 3 und m bedeutet eine Zahl von 1 bis 3.

b) Ein Verfahren zum Herstellen von substituierten Phenolen mit der allgemeinen Formel:

OH

— (CHR₁ .

wobei R, folgende Bedeutung hat: H-, CH₃-, CgH^-, C₃Hy-, ^G4**g-

R₂ ist

-NH-CH,

CH₂NH,

CH₂NH₂,

und/oder R, bedeutet

oder HO

-NH CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).CHg.CHg

-NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂C(CH₅)₂.CH₂.CH₂NH₂ H-, CH₃-, (CH₃)₃-C-, HO-

B bedeutet -CH₂-, -C(CH₃),,- oder -SO₂-,

η bedeutet eine Zahl von 1 bis 3 und m bedeutet eine Zahl von 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel:

HnN .CHm X ~ CHp .NHp,

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wobei X

-C(CH-)₂.CH₂.ΟΗ(ΟΗ-).CH₂- und/oder -CH(CH-).CH₉C.(CH-)-.CH₉-

J C. J C. C.

darstellt,

mit Aldehyden der allgemeinen Formeis EHCO, wobei R H-, CH₃-, C₃H₅-S C₃H₇-, C₄H₉-

oder (/ y— bedeutet, und

danaoh mit Phenolen der allgemeinen Formel H .Q

[R₃)_m, in der R₃ -H-, CH₃,(CH₃)C-,HO- oder HO ( > —B-,

B -CH₂-, -G(CH₃)₂- oder -SO₂- und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, umsetzt.

0) Die Verwendung der neuen substituierten Phenole gemäß Erfindung als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Epoxidverbindungen.

Als Amine werden Diamine der allgemeinen Formel HpII.CHg-X-CHg.NHg eingesetzt, wobei X die zweiwertigen Reste

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_ 5 —

-C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃)CH₂- und/oder -CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂-bedeutetj

Im einzelnen seien 1,2-, 1,3- und l^-Bisiaminoinethyiybenzol, bzw. Gemische der Isomeren, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl-)cyclohexan bzw. Gemische der Isomeren, 2,2,4- und 2,4,4-Irimethylhexamethylendiamin bzw. ein Gemisch der Isomeren genannt. Bevorzugt werden Bis-(aminomethyl-)benzole bzw. Bis-(aminomethyl-)cyclohexane eingesetzt.

Als Aldehyde können sowohl solche aliphatischer als auch aromatischer Natur, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Verwendung finden.

Bevorzugt werden wäßrige 30 bis 45 Gew.^ige Formaldehydlösungen und besonders bevorzugt polymere Polyoxymethylene, die unter dem Namen Paraform bekannt sind und 80 bis 98 Gew.$ Formaldehyd enthalten, eingesetzt. Bei der Verwendung von Paraform wird dieses bevorzugt in einer 10 bis 90 Gew.^igen wäßrigen Aufschlämmung oder Dispersion eingesetzt, bzw. wird Paraform zum Zwecke der Kondensation zu einem Gemisch aus einem oder mehreren Diaminen und Wasser zugesetzt.

Ein- oder mehrwertige Phenole mit wenigstens einer aldehydreaktiven Kernstelle als Ausgangsverbindung für die Herstellung der neuen substituierten Phenole sind z.B. Phenol, o-,_m-, p-Kresol, Xylenole, Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, p-terfc.-Butylphenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfön und andere. Bevorzugt wird das Phenol verwendet.

Die molaren Verhältnisse der einseinen Komponenten Diaminj, Aldehyd und Phenols können je nach gewünschten Eigenschaften der Kondensat!onsprodukte in weiten Grenzen "bei deren Herstellung variiert werden.

Das Molverhältnis der Komponenten bei der Herstellung der neuen substituierten Phenole von ein oder mehrwertigem Phenol zu den Diaminen beträgt lsi "bis Is3, vorzugsweise lsi bis lsi,2» Das Molverhältnis von Phenol au Aldehyd beträgt lsi bis Is3j vorzugsweise 1:1 bis Is1,2. fc. Dies bedeutet:

Daß z.B. bei der Herstellung von substituierten Phenolen mib der allgemeinen Formels

(CH R₁.Rp)₁ die Ausgangslcomponenten,

nämlich Diamin, Aldehyd und Phenol im molaren Verhältnis Islsl eingesetzt werden?

bei der Herstellung von substituierten Phenolen mit der allgemeinen Formell

QH

*(CH R₁₄R₀J₀ die Ausgangskomponenten

Diamin, Aldehyd und Phenol im molaren Verhältnis Is2s2 eingesetzt werden und schließlich bei der Herstellung von substituierten Phenolen der allgemeinen Formel s,

die Auagangskomponenten Diamin, Aldehyd imd Phenol im molaren Verhältnis Is3s3 eingesetzt werden» Soweit die neuen substituierten Phenole als.Vernetzer oder Vernetzerkomponenfce zur Umsetzung von Epoxidver-

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Windungen für die Bildung von in organischen Mitteln unlöslichen Kunststoffen verwendet werden sollen, kann es zweckmäßig sein, zu den erhaltenen neuen substituierten Phenolen noch freies Phenol bzw. Phenole der schon genannten Art und/oder freie Diamine und/oder Aldehyd nachträglich zuzufügen,

Falls der nachträgliche Zusatz von Phenolen bzw. Diaminen bzw. Aldehyden unerwünscht ist, kann man den Reaktionsansatz mit überschüssigen Phenolen und/oder überschüssigen Diaminen und/oder Aldehyden versetzen. In ■ , derartigen Fällen kann das Molverhältnis von ein- oder * mehrwertigem Phenol zu den mehrwertigen Diaminen 0,01:1 bis 5il, vorzugsweise 0,1Jl bis 2:1, und das Molverhältnis von Phenol bzw. Phenolen zu Aldehyd zwischen 1:0,1 bis 1:3, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:1,2 betragen, wobei die nicht umgesetzten Anteile als modifizierende Zusätze zum Reaktionaprodukt zur Verwendung als Vernetzer dienen.

Die Herstellung der neuen substituierten Phenole erfolgt durch Kondensation von Diaminen, Aldehyden, sowie mindestens monoreaktiven Phenolen, und Erhitzen dieser Gemische auf Temperaturen von z.B. 80 bis-150°C. Nach Be- ä endigung der Kondensationsreaktion wird das gebildete Reaktionswasser abdestilliert, wobei die Kondensationsprodukte als ölige bis harzartige Massen zurückbleiben. Bevorzugt arbeitet man so, daß das Diamin bzw. Gemische aus Diaminen in einem mit Thermometer und Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, bevorzugt 30 bis 50⁰C, unter Rühren in einem Zeitraum von 15 bis 150 Minuten mit dem Aldehyd, gegebenenfalls beim Auftreten einer exothermen Reaktion unter Kühlung, und anschließend in den gleichen Temperaturbereichen

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mit dem Phenol versetzt wird.

Nach dem Verrühren des Phenols wird dann, bevorzugt unter Vakuum von 15 "bis 60 Torr, Wasser aus dem Reaktionsgemisoh unter Temperatursteigerung bis auf 15O⁰C, bevorzugt 105⁰C, entfernt.

Nach Filtration und Kühlung erhält man hell- bis dunkelgelbe Kondensationsprodukte, die entsprechend ihrem "Wasserstoffaktiväquivalent" mit Epoxidharzen zu in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoffen umgesetzt werden können. Das "Wasserstoffaktiväquivalent" ergibt sich aus der Ausbeute an substistuiertem Phenol, dividiert durch die im Reaktionsansatz vorhandenen Äquivalente an stickstoffgebundenen Wasserstoff, abzüglich des durch den Umsatz mit dem Aldehyd verbrauchten Betrages.

Soweit die neuen substituierten Phenole als Vernetzer für Epoxidverbindungen verwendet werden sollen, kann es zweckmäßig sein, diese mit anderen substituierten Phenolen, die in gleicher Weise erhalten wurden, bei denen jedoch anstelle der speziellen Diamine bei der Kondensation andere mehrwertige Amine eingesetzt worden sind, zu vermischen. Um eine derartige nachträgliche Vermischung zu vermeiden, kann man auch die neuen substituierten Phenole in Gegenwart von zusätzlichen anderen mehrwertigen Aminen herstellen.

Bei der Herstellung der neuen substituierten Phenole eignen sich zur Abmischung mit den schon genannten umzusetzenden Diaminen beispielsweise aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, bifunktioneile Amine, z.B. niedere aliphatische Alkylen-Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-

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Butylendiamin, Hexamethylendiamin oder Polyallylen-Polyamine, z.B. homologe Polyäthylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder analoge Polypropylen-Polyamine> wie z.B. Dipropylentriamin» oder Polyoxypropylenpolyamine.

Darüberhinaus sind ohne weiteres auch andere aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisehe Amine mit mindestens zwei Amin-Wasserstoff-Punktionen zur Abmischung zwecks Umsetzung verwendbar, wie z.B· ß, ß-Diaminodi-n-propylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-DiIHe- a thyl-li, 4' -diaminodicyclohexylmethan, Hexahydrobenzylaminopropylamin und/oder 1,2-Diaminocyciohexan.

Die substituierten neuen Phenole bzw. die schon genannten Gemische, die diese enthalten, können als Vernetzer zur Herstellung von Pormkörpern und Überzügen aus Epoxidverbindungen verwendet werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche zu Formkörpern und Überzügen mit den substituierten Phenolen umgesetzt werden können, seien genannt;

Die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe \

wie Vinylcyelohexen, Dicyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclododecadien, Cyclododecatriene Isopren, 1,5-Hexadien, Butadien, Polybutadien, Divinylbenzol und dergleichen, Oligomere des »pichlorhydrins und ähnliche, Epoxidäther mehrwertiger Alkohole wie Äthylen-, Propylen- und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche, Epoxidäther mehrwertiger Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, Bie-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-

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phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxphenyl)-dipheny!methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl) »2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4>4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide (N,N-Diglycidylanilin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodipheny!methan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, PoIyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclische Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und andere erhältlich sind.

Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegeDenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, bei dieser Verwendung umgesetzt werden. So können beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den Vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet werden: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexene_t Styroloxyd und andere) _f

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halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxidäthe-r einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.

Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern und Überzügen umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lösungsmittel oder Flexibilisa- I

toren wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Äthylhexanol, Honanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, ζ -Valerolacton, e-Caprolacton, Furfurylalkohol, niedriger- und höher molekulare Polyole, z.B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole sowie Vernetzungsbeschleuniger vor der Vernetzung zugesetzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten substituierten Phenole zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleu- g nigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff -Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Vernetzung der Polyepoxidharze bzw. Epoxidverbindungen, die mehr

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als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, mit den erfindungsgemäß erhaltenen substituierten Phenolen, je nach Reaktivität der Epoxidharze bei -5 C bis zur Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Üblicherweise kommt bei der Vernetzung ein Temperaturintervall von -5 bis 15O⁰C in Betracht. Zweckmäßig werden diese neuen substituierten Phenole als Vernetzungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxidharz äquivalent sind, jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50 MoVfo bzw. Unterschuß bis zu 25 Mol# der substituierten Phenole ohne weiteres möglich. Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Vernetzungsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen bis zum Nullpunkt herum und, unter Umständen, bei -5⁰C eine Vernetzung erfolgt. Auch kann bei hoher Luftfeuchtigkeit, und in manchen Fällen sogar unter Wasser ausgehärtet werden. Durch geeignete Wahl und Menge der Komponente des Kondensationsproduktes, nämlioh Diamin, Aldehyd und Phenol, läßt sich die Reaktivität, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen.

Wenn die neuen Vernetzungsmittel zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man vernetzte Epoxidharzkunststoffe erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und sehr gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z.B. für den Werkzeugbau. Sie können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharz-

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zement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und Re- „ paraturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminvernetzern sind die beschriebenen neuen substituierten Phenole für sich und auch in Kombination mit Epoxidharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnlichen Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerproduk- · ten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschutz, im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: .

Verguß- und Klebemassen, Dichtungs- und Isoliermaterial. Die bei der Verwendung erhaltenen Formkörper oder Überzüge aus den zu vernetzenden Epoxidharzen können z.B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten beispielsweise mit Korngrößen von 0,5 bis 5 mm versehen sein.

Die. folgenden Angaben und Beispiele erläutern die Her stellung der neuen Kondensationsprodukte und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen. "

Beispiel Is

136 g (l Mol)'eines Gemisches aus 70 Gew.# 1,3- und 30 Gew.# l,4-Bis-(aminomethyl-)benzol werden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß auf 40 bis 50⁰O erwärmt. Unter kräftigem Rühren und gelegentlichem Kühlen zur Abführung der Reaktionswärme gibt man in diesem Temperaturbereich innerhalb von 45 Minuten 47,9 g (0,7 Mol) einer 44 Gew.# igen wäßrigen Formaldehydlösung. Es bildet sich zum Teil eine kompakte weißliche Masse. Man rührt noch 15 bis

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45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (l Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck, z.B. bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 105⁰C Wasser abdestilliert. Unter dem verminderten Druck hält man noch ca. 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2760 cP (25⁰C), einer Dichte von 1,12 (25⁰C), einem Wasserstoffäquivalentgewicht (im folgenden mit HAV abgekürzt) von 72 und einer Gardner- Farbzahl von 3 bis 4. Die Topfzeit (gleichbedeutend mit der Gelierungszeit von 100 g eines PoIyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epiehlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquiyalentgewicht von 190 und 38 g des Vernetzungsmittels gemischt) betrug 17 Min. bei 22⁰C. Das Kondensationsprodukt 1 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

CH₂NH.CH₂

CH₉.NH

Die folgenden beiden Beispiele zeigen die verfahrenstechnische Verbesserung durch die Verwendung von Paraform anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung.

Beispiel 2:

136 g eines Gemisches aus 70 Gew.# 1,3- und 30 Gew.# l,4-Bis-(aminomethyl-)benzol und 25 g Wasser wurden in einer Apparatur, wie vorstehend beschrieben, auf 40 bis 50⁰C erwärmt und unter den gleichen Bedingungen in 45 Min,

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sukzessive mit 22,2 g (0,7 Mol) Paraform (95 Gew.# Formaldehyd enthaltend) versetzt. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich feihverteilte weißliche Ausscheidungen. Man versetzt mit 94 g verflüssigtem Phenol und verfährt im weiteren wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält identische Reaktionsprodukte.

Beispiel 3:

Man verfährt entsprechend den Angaben im Beispiel 1· Jedoch setzt man anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung eine Aufschlämmung von 22,2 g Paraform (95 Gew.# Formaldehyd enthaltend) in 25 g Wasser ein. Bei dieser Verfahrensweise bilden sich die weißlichen Ausscheidungen noch feiner verteilt als gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2. Man versetzt mit 94 g verflüssigtem Phenol und verfährt im weiteren wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält identische Reaktionsprodukte.

Beispiel 4:

Gemäß den Angaben von Beispiel 1 und 3 werden 142 g (l Mol) 70 Gew.# 1,3- und 30 Gew.# l,4-Bis-(aminomethyl-) cyclohexan, eine Aufschlämmung von 19 g Paraform (95 Gew.# Formaldehyd enthaltend) (0,6 Mol) in 25 g Wasser und 94 g (l Mol) Phenol nacheinander umgesetzt. Man erhält ein niedrigviskoses Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 2970 cP (25⁰C), einem HAV von 72,5 und einer Gardner-Farbzahl von 4. Die Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 38 g des Vernetzungsmittel gemischt) betrug 18 Minuten bei 22⁰C.

Bas Kondensationsprodukt 4 besteht zur Hauptsache aus

einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

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CH₂NH. CH₂

O-

CH₂.NH₂

Beispiel 5:

Gemäß den Angaben im Beispiel 1 werden 158 g (l Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit 55 g (0,8 Mol) einer 44 Gew.^igen wäßrige*. Formaldehydlösung und 94 g (l Mol) Phenol umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 79,5, eine Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, von 1975 cP und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und 42 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 28 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 5 besteht zur Hauptsache aus einem Gemisch der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln:

CH₂NH. CHjß (CH₅J₂. CH₂. CH (CH₅). CH₂CH₂. NH,

CH₂NH-CH^CH(CH₅).CH₂.C(CH₅)₂.CH₂.CH₂.NH₂

Beispiel 6:

78 g (0,5 Mol) eines Gemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 71 g (0,5 Mol) eines Ge-

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misches aus 1,3- und l^-BisCaminomethylJ-cyclohexan, und 25 g Wasser werden in einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 40 Ms 50⁰C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 22,2 g (0,7 Mol) Paraform (95 Gew.^ Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es "bilden sich weißliche, feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (l Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck von 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 105⁰G Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten, wodurch die weißlichen Ausscheidungen fast vollständig in Lösung gebracht werden. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein schwach gelbliches, niedrigviskoses Kondensationsprodukt. Das Härtungsmittel hat ein HAV von 76, eine Viskosität von 2455 cP\ gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Aminzahl von 440 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 40 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 6 besteht aus einem Gemisch der Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

OH

CH₂NH. CH₂

CH₂ .NH₂ .,

CH₂NH.CH₂.C(CH^)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂CH₂.NH₂

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OH

GH₂NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH₂.NH₂

Beispiel 7i

142 g (l Mol) l,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 47,9 g (0,7 Mol) einer 44 Gew.^igen wäßrigen Pormaldehydlösung und 94 g (l Mol) Phenol werden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 74, eine Viskosität von 11554cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Aminzahl von 446 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidylether auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 39 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 7,5 Minuten gemessen bei 22⁰C.

Das Kondensationsprodukt 7 besteht zur Hauptsache aus einer Verbindung mit der Formel:

OH

CH₂NH.

Beispiel 8: ·

142 g (l Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.$ 1,3- und 30 Gew.# l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan und 25 g Wasser werden in einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 40 bis 50⁰C erwärmt und unter kräftigem Rühren und gelegentlicher Kühlung portionsweise mit 31,5 g (l Mol) Paraform (95 Gew.$ Formaldehyd enthaltend) versetzt. Es bilden sich dabei weißliche feinverteilte Ausscheidungen. Man rührt noch 15 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur

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weiter Und gibt dann in ca. 15 Minuten 94 g (1 Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol hinzu. Dieses wird ca. 30 Minuten lang verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei etwa 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 150⁰C Wasser und Phenolreste abdestilliert. Durch eine kurze Wasserdampfdestillation, die man bei 150⁰C und vollem Vakuum durch Zutropfen von 25 g Wasser in 30 Minuten durchführt, werden letzte Phenolreste entfernt.

Das Kondensationsprodukt 8 besteht zur Hauptsache aus " einem Gemisch der Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel darstellbar sind:

CH₂NH.CH₂-f- -4— CH₂.NH₂

Das Kondensationsprodukt wird zu 35 Gew.# in 4,4'-Diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethan gelöst. Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 70, eine Viskosität von 3640 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, eine Aminzahl von 449 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasie mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 37 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 130 Minuten, gemessen bei 22⁰C.

Vergleich 1

94 g (l Mol) Phenol werden in einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 40 bis 45⁰C geheizt. Bei dieser Temperatur werden 48 g (0,7 Mol) einer 44 Gew.# igen wäßrigen Formaldehydlösung in 15 Minuten zugegeben. * Anschließend werden bei der gleichen Temperatur unter guter Kühlung 136 g (1 Mol) eines Gemisches aus 70 Gew.# 1,3- und 30 Gew.# 1,4-Bis(aminomethyl-)-benzol in 30

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bis 45 Minuten zugegeben. Es entstehen keine Ausscheidungen. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten bei 45 C verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck boi 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 105°C Wasser abdestilliert. Unter dem vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten. Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 73, eine Viskosität von 2781 cP, gemessen im Höppler Viskosimeter bei 25⁰O, eine Aminzahl von 490 und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 38,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 15 Minuten, gemessen bei 2O⁰C, hat.

Vergleich 2

146 g Triäthylentetramin (l Mol) werden in einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 40⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 45 Minuten unter gelegentlicher Kühlung 80 g (1 Mol) einer 37 Gew. #igen wäßrigen Pormaldehydlösung gleichmäßig zugegeben. Danach werden 94 g (l Mol) durch Erwärmen verflüssigtes Phenol zugegeben und etwa 30 Minuten bei 40 bis 45 C verrührt. Sodann wird unter vermindertem Druck bei 15 bis 20 mm Hg und unter langsamem Aufheizen bis 90 C Wasser abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man noch ca. 60 Minuten, Nach Filtration und Kühlung erhält man ein Vernetzungsmittel, das ein HAV von 49»5, eine Viskosität von 3280 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25⁰C, und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190, und 26 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 14 Minuten, gemessen bei 20⁰C, hat.

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-.21 -

Diskussion des erzielten technischen Portschrittes: Aus 190 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und dem jeweiligen HAV der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel der Beispiele 1 Ms β und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechenden g-Mengen werden homogene Mischungen hergestellt. Von diesen Mischungen werden auf Glasplatten ca. 100 H-starke Beschichtungen hergestellt, die man 24 Stunden lang bei Raumtemperatur vernetzen läßt. Taucht man diese vernetzten Beschichtungen in Wasser ä

von Raumtemperatur, so bilden sich auf den Beschichtungen, die mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln der Beispiele 1 bis 8 hergestellt wurden, auch nach längerer Zeit keinerlei Spuren einer Einwirkung des Wassers, während die Oberfläche der Beschichtungen, die mit den Vernetzungsmitteln der Vergleichsversuche 1 und 2 hergestellt wurden, sofort im Wasser einen weißlichen Belag bildete und erweichte.

Vor allem zeigten die mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln hergestellten Epoxidharzmassen im vernetzten Zustand eine außerordentlich hohe Beständigkeit gegenüber organischen Säuren, und diese sind daher in besonderem Maße zur Herstellung von Beschichtungen und Behälterauskleidungen in Landwirtschaft, Molkereiindustrie und chemischer Industrie-geeignet, wo ein Schutz vor organischen Säuren im wäßrigen Medium erforderlich ist.

Aus 190 g eines Polyglyeidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und Mengen, die dem jeweiligen HAV der erfindungsgemäßen· Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechen, sowie 45 Gew.#, auf den gesamten Ansatz

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bezogen, eines Füllstoffgemisches aus 93 Gew.$ Schwerspat und 7 Gew.$ gepulverten Glimmers werden homogene Mischungen hergestellt. Aus diesen Mischungen wurden auf Glasplatten ca. 75OP-starke Beschichtungen hergestellt, die man 24- Stunden lang bei Raumtemperatur vernetzen ließ. Danach wurden diese Beschichtungen in 5- und 10 Gew.^ige wäßrige Essigsäure- und Milchsäurelösungen gestellt und fortlaufend beobachtet.

1. 5 Gew.$ Essigsäure bzw. Milchsäure:

Die Beschichtungen aus Epoxidharzen, die mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln, gemäß Beispielen 1 bis 8, hergestellt wurden, bleiben länger als drei Monate unversehrt, während die Beschichtungen aus den Vergleichsversuchen 1 und 2 schon nach einem Monat zerstört wurden.

2. 10 Gew.$ Essigsäure bzw, Milchsäure:

Die Beschichtungen aus Epoxydharzen und Vernetzern gemäß den Beispielen 1 bis 8 blieben in diesen Lösungen 2 bis 2 l/2 Monate unversehrt, während die Besohichtungen aus den Vergleichsversuchen 1 und 2 schon nach 14 Tagen zerstört wurden.

Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Vernetzern (Beispiele 1 bis 7) hergestellten Epoxidharzgußteilen waren hervorragend. Insbesondere zeichneten sie sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit gegenüber den Epoxidharzgußteilen aus, die mit den Vergleichsversuchen hergestellt wurden. Außerdem ergaben die nach der vorliegenden Erfindung vernetzten Probestücke auch in der Biegefestigkeit und Kugeldruckhärte bessere Werte.

Aus 190 g eines Polyglycidyläthera auf Bisphenol A- und

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Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und dem jeweiligen HAV der erfindungemäßen Vernetzungsmittel der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechenden g-Mengen vmrden homogene Mischungen hergestellt, die nach Entlüftung zu 10 mm starken Platten vergossen wurden. Nach 24 Stunden Vernetzung bei Raumtemperatur wurde noch 2 Stunden bei 100 C nachgetempert. Nach Abkühlung wurden die Platten zu Prüfstäben zersägt, die den mechanischen Prüfungen unterworfen wurden.

Verwendete Vernetzungsmittel gemäß:

Beispiele

	2.	1	2.	2	2	3	2	4	2	5
Biegefestigkeit (Kp/cm*)	It	300	■ι.	350	1	.300	1	.400	1	.500
Durchbiegung bis zum Bruch (cm)	25.	5	24.	6	25	,4	24	t*	26	,6
Elastizitätsmo dul (Kp/cnT)	31	000	35	000	32	.500	37	.500	40	.000
Schlagzähigkeit (cm.Kp/cm )	1.		1.		1		1		1
Kugeldruckhärte (Kp/cnT) 1	700	»800	.650	.700	.800

Beispiele 6 7

Vergleiche 1 2

!Biegefestigkeit (Kp/cm²)	2	.300	2	.350	1.	,000	1.9.00
Durchbiegung bis zum Bruch (cm)	1	,4	1	,5	1	,1	1,1
Elastizitätsmo dul (Kp/cm²)	25	.000	24	.000	28	.000	30.000

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Beispiele 6 7

Vergleiche
1 2

Schlagzähigkeit (cm.Kp/cm )	38	36	18	20
Kugeldruckhär te (Kp/cm²)	1.650	1.700	1.500	1.400

Die Vernetzung z.B. des Kondensationsproduktes 1 mit einem Polyglycidylether des Bisphenol A führt zu Kunststoffen mit etwa folgender Struktur:

-CH₀. CH. 0H₀. I

OH

. CH₀. CH. CH₉—

... — R

CHn.CH.

OH

OH j" ι >

~Ί

OH

CH₂O-J R₁H-O.CH₂.CH.CH₂ CH₃.CH.CH₂O-J-R^O..,

OH

CH,

-CH

OH

CH,

Vc-

I CH.

OH

und

CH,

V— 0.CH₂.CH.CH₂ 1-O-/ \-L·

CH,

^l3 S 3

Ähnliche Vernetzungsprodukte ergeben sich bei Verwendung der Kondensationsprodukte der übrigen Beispiele, wobei für R das jeweilige Stickstoffradikal einzusetzen ist.

Beispiel 9:

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem

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Epoxidäquivalent von 240 und einer Viskosität von 1400 cP (gemessen bei 25⁰C), bestehend aus 80 Gew.$ einea PoIyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbtfsis und 20 Gew.# Dibtuylphthalat und 30 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 1 wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. Die Topfzeit betrug 20 Min. bei 20⁰C. Aufgrund der niedrigen Viskosität dieser Mischung läßt sich in dieses System ein hoher Anteil von Füllstoffen einarbeiten. Trotzdem lassen sich damit selbstverlaufende Beschichtungen mit hohem Glanz und guter Chemikalienresistenz herstellen, die sich außerdem noch durch eine gute Elastizität auszeichnen.

Beispiel 10:

Aus 100 g eines niedrigviskosen Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Viskosität von 600OcP (gemessen bei 25⁰C), bestehend aus 95 Gew.^ eines PoIyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbasis und 5 Gew.$ Phenylglycidyläther und 38 g des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 4 wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. Die Topfzeit betrug 18 Minuten bei 2O⁰C. Verwendung und Eigenschaften dieses Systems entsprechen im wesentlichen den Angaben im Beispiel 9. Herabsetzung der Viskosität und Erhöhung der Elastizität wurden in diesem Falle jedoch durch Zusatz eines reaktiven Verdünners (Phenylglycidyläther) erreicht, der in die Vernetzung mit einbezogen wird und daher nicht zum Ausschwitzen führen kann.

Daneben zeichnen sich diese Beschichtungen durch eine relativ farbtonbeständige, auch bei hoher luftfeuchtigkeit glänzend und hart auftrocknende Oberfläche aus. > -

Sie können auch unter Wasser aufgebracht und durchgehärtet werden. Sie härten auch bei Temperaturen um O⁰C durch und haben eine sehr gute Lösungsmittelbeständig-

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keit.

Ihre hauptsächliche Verwendung können diese Beschichtungen als säure- und lösungsmittelbeständige Behaltor- und Schwimmbadauskleidungen, selbstverlaufende Fußbodenmassen, verschleißfeste Mörtel- und Wandbeschichtungsmassen, Unterwasser- und ÜberwasserbeSchichtungen von Stahlkonstruktionen, Schiffsdeckbeschichtungen und Strassenmarkierungen finden.

Beispiel 11:

284 g l,*»-Bis-(aminomethyl-)cyclohexan₉ eine Aufschlämmung von 44,5 g Paraform (95 Gew.fcig) in 50 g H₃O und 440 g technisches Nonylphenol werden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 und 3 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 63,5, eine Viskosität von 1480 cP,gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, eine Aminzahl von 364 und eine Topfzeit (100 g eines
Polyglycidyläthers auf Bisphenol A - und Epichlorhydrinbasis mit einem Epoxidäquivalent von 190 und 33,5 g des Vernetzungsmittels gemischt) von 36 Minuten, gemessen bei 23⁰C.

Das Kondensationsprodukt 11 besteht zur Hauptsache aus der

Verbindung: ' OH

. NH . CH₂

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Beispiel 12:

g eines Gemisches aus 70 Gew.% 1,3- und 30 Gew.j6 l,¹4-Bis-(aminomethyl-)benzol, eine Aufschlämmung von 88,5 g Paraform (95 Gew.?) in 100 g H₂O und 132 g p-Kresol werden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 und 3 zu einem Kondensationsprodukt umgesetzt.

Das Vernetzungsmittel hat ein HAV von 76,5, eine Viskosität von 25^0 cP, gemessen in einem Höppler-Viskosimeter bei 25°C, eine Aminzahl von ^Hj und eine Topfzeit (100 g eines Polyglycidyläthers auf Bisphenol A- und Epichlorhydrinbaeis mit einem Epoxidäquivalent von · ca 190 und UO g des Vernetzungsmittelts gemischt) von Ik Minuten bei 22⁰C.

Das Kondensationeprodukt besteht zur Hauptsache aus der Verbindung:
)H

Ich

CH₂ . NH . CH₂

bs. JJ

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Claims

- 28 Patentansprüche

Substituierte Phenole mit der allgemeinen Formel )H

(CHR₁.Rg)_n ,

wobei R, folgende Bedeutung hats H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-

ist -NH-CH₀ V- \-—CH₉NH₀,

-NH-CH₂ 1- J— ^CH2^NH2»

-NH CH₂.C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).

und/oder -NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂C(CH₃)₂.CHg.CH₂NH₂,

R₃ bedeutet H-, CH₃-, (CH₃)₃-C-, HO- oder HO J \ — 3 ,

B bedeutet -CHg-, -C(CH₃J₂- oder -SO₂-, η bedeutet eine Zahl von 1. bis 5 und m bedeutet eine Zahl von 1 bis 3·
2. Verfahren zum Herstellen von substituierten Phenolen mit der allgemeinen Formel: OH

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wobei E, folgende Bedeutung hat: H-, CHj-, C₂H₅-, C₃H₇-, C^Hg-

R„ ist -NH-CH₉

-NH-CH₂-J- j—— CH₂NH₂,

-NH CH₂^C(CH₅)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂.CH₂.NH₂

und/oder

-NH.CH₂.CH(CH₃).CH₂C(CH₃)_g.CH₂.CH₂ R- "bedeutet H-, CH₃-, (CH₃J₃-C-, HO-

oder HO / \- B

B bedeutet -CH₂-, -0(0H-)₂- oder -SO₂-, η bedeutet eine Zahl von 1 bis 3 und m bedeutet eine Zahl von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der formel:

H₂N-CH₂- X

wobei X

-C(CH₃)₂.CH₂.CH(CH₃).CH₂- und/oder )()

-GH(CH₃) .CH₂C.(CH-)₂.<

darstellt,

mit Aldehyden der allgemeinen RHCO, wobei R H-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-

oder υ \~ — bedeutet, und danach

mit Phenolen der allgemeinen Formel:

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(E₃)_m, in der R₃ H-, CH , CGH₅)JJ-, HO-

oder

HO ——// ^ —B ,

B -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -SO₂-

und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, bei Temperaturen von 20 bis 15O⁰C, umsetzt.
3. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten substituierten Phenole als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus Epoxidverbindungen.
4· Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, · daß das Molverhältnis der Komponenten von ein- oder mehrwertigem Phenol zn den Diaminen lsi bis 1:3, vorzugsweise lsi Ms ls!₉2, und das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd lsi Ms Is3, vorzugsweise lsi bis. lsi,2 beträgt,
5. Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet,

daß bei der Herstellung von substituierten Phenolen mit der allgemeinen Formels
QH-

GH Μ-« ®Rq)-j

die Auegangskomponeateiig nämlich Diamin^ Aldehjd und Phenol, im molare» Verhältnis Islsl-eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet,

daß bei der Herstellung von substituierten Phenolen mit., der allgemeinen fomels

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$ Q

i l

(CH R-,.RgJp

die Ausgangskomponenten, nämlich Diamin, Aldehyd und Phenolt im molaren Verhältnis 1:2:2 eingesetzt werden
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von substituierten Phenolen der allgemeinen Formel:

OH

die Ausgangskomponenten, nämlich Diamin, Aldehyd und Phenol, im molaren Verhältnis 1:3*3 eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 3s wobei die substituierten Phenole als Gemisch noch überschüssige Phenole bzw. und/oder überschüssige Diamine und/oder Aldehyde enthalten·
9. -Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis von ein- oder mehrwertigem Phenol zu den mehrwertigen Diaminen 0,01:1 bis 5*1, vorzugsweise 0,1:1 bis 2:1, und das Molverhältnis von Phenol bzw« Phenolen zu Aldehyd zwischen IiO₉I bis 1:3* vorzugsweise 1,05 bis 1:1,2, beträgt, und die nicht umgesetzten Anteile als modifizierende Zusätze zum Reaktionsprodukt zur Verwendung als Vernetzer dienen.

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