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DE1947879A1 - Neue Haertungsmittel fuer Epoxyharze - Google Patents

Neue Haertungsmittel fuer Epoxyharze

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Publication number
DE1947879A1
DE1947879A1 DE19691947879 DE1947879A DE1947879A1 DE 1947879 A1 DE1947879 A1 DE 1947879A1 DE 19691947879 DE19691947879 DE 19691947879 DE 1947879 A DE1947879 A DE 1947879A DE 1947879 A1 DE1947879 A1 DE 1947879A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound according
curing
para
epoxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691947879
Other languages
English (en)
Inventor
Devlin Paul Aloysius
Shokal Edward Charles
Scheibli James Richard
Wittenwyler Clifford Victor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE1947879A1 publication Critical patent/DE1947879A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/64Amino alcohols

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxyharze vom Amintyp ihre: Herstellung und ihre Verwendung.
Epoxyharze, wie z.B. Polyglycidyl-äther- mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole sind bekannte Materialien zur Verwendung im industriellen Bereich, da sie mit Härtungsmitteln zur Reaktion gebracht werden können und unlösliche, unschmelzbare Produkte mit guten Eigenschaften,wie chemischer Widerstandsfähigkeit ergeben.
Zum Härten bei Zimmertemperatur sind die besten bekannten Härtungsmittel Polyamine, wie Äthylen-diamin, Diäthylen-triamin, ihre Polyamide mit polymeren Fettsäuren und ihre Addukte mit Polyglycidyl-äthern von Diphenylol-propan. Solche Härtungsmittel vom Amintyp werden besonders für Oberflächenbeschichtungen, z.B. auf Holz, eisen- und nichteisenhaltigen Metallen und BVton._ verwendet und führen zu Überzügen mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, mechanischen Stössen und den meisten korrosiven Bedingungen. Nachteile bestehen jedoch darin, dass einige der Überzüge, die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel nur langsam erreichen, und dass sie häufig "anlaufen", wa.s auch als Beschlag oder Ausschwitzen des Härtungsmittels bezeichnet wird oder dass sie, wenn sie lange dem Licht ausgesetzt sind, dazu neigen zu vergilben oder auszubleichen, was für die meisten industriellen Verwendungszwecke sehr störend ist. Ein weiterer
,ν'■ ~ 00 98 U/1 980 -2-
-2- · * 1Ä-36 830 ·
Nachteil der üblichen Härt'ungsmittel vom Amintyp besteht darin, dass die Aushärtgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur oder darunter, d.h. im Bereich von 25 - 4 0O sehr-gering ist, wodurch die Verwendung von Beschleunigern, wie Phenolen erforderlich wird. Aliphatische Polyamine besitzen darüberhinaus einen sehr unangenehmen Geruch, der ihre Verwendung in industriellen Bereich ziemlich unangenehm macht und die Verwendung spezieller Mischvorrichtungen erforderlich machen kann.
Die Erfindung sieht neue Härtungsmittel für Epoxyharze vor, geruchlos sind, günstige Hartungseigenschaften (kurze Trocknungs zeit) besitzen und die mit Epoxyharzen reagieren und verharzte Produkte bilden, die nicht anlaufen und schon zu einem frühen Zeitpunkt bei der Härtungsreaktion ausgezeichnete Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit besitzen. Darüberhinaus ist es eine begünstige
sondersvEigenschaft der neuen Hartungsmittel f dass sie bei der Verwendung mit einem weiteren Bereich von Epoxyharzen als die anderen Härtungmitbel vom Amintyp von Vorteil sind.
Die neuen erfindungsgemässen Härtungsmittel sind lösliche Di-primäre-amino-Verbindungen der Formel
R—0—CH«- CHOH- CHrt— 0
H I
-R-O -CH0- C —CH0 (1) 2 , , 2
Ο NH2
in der η eine ganze Zahl von O bis 4, und besser von O bis 2
■ - τ ι 5·; ι
und R die Gruppe—R1—C— R»— ist, in der R ein para-verbun-
i,'- ^ I
dener, nicht-substituierter, sechs-gliedriger Kohlenstoffring ist, wie p-Phenylen oder p-Cyclohexylen.
Die Struktur der neuen Härtungsmittel folgt aus der Art ihrer Herstellung, bei der ein Diepoxid der Formel
— 3 ~* ■"0098H/1980 BAD
-CH
H-O-CH0- CHOH-CH2- O- -R-CHg
1A-36 830
-CHO~ CH-CH
(2)
in der E und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak j' gar Reaktion gebracht wird, wobei der Ammoniak mindestens in der doppelten theoretischen Menge verwendet wird, um die Reak-
Ammoniak mit einer Bpoxygruppe sicherzugünstig wenn 5 bis 1 000 Mol Ammoniak und besonders 50 bis 100 Mol pro Epoxy-Äquivalent verwendet werden.
Die allgemeine Reaktion zwischen Ammoniak im Überschuss mit der Spoxygruppe kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden ,
—*> CH2-CH-
■■ NH0 0
2H-
Durch die Verwendung von Ammoniak im Überschuss unterdrückt man weitgehend die Bildung von sekundären und tertiären Aminogruppen lind von .polymeren Verbindungen, die oft zur Bildung von Gelen oder in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen führten. 11Ie erfindungsgemässen neuen Härtungsmittel sind daher lot wesentlichen Di-primäre-amine.
Die Diepoxide der obigen Formel 2 in der R
2 t2-Bie(p-phenylen)-propan /=\ ι * /v
ist und η einen Wert von O bis 4 hat, können durch Reaktion von 2t2-Bis(4~hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung entsprechend den bekannten Methoden hergestellt werden, wie es z.B. in der US Patentschrift 2 633 458 für Glycidyl-ä.ther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)~propan die dort als Polyäther A, B, C, D und Έ bezeichnet werden, beschrieben ist. Diese Produkte können in einigen Fällen eine geringe Menge eines Materials enthalten, in dem eine oder beide endständige Glycidyl-Gruppen inhydratiäferter Form enthalten sind.
0098U/1980 ' ■
. -4- · 1A-36 830
Die Werte für η und die Molekulargewichte sind Mittelwerte, da die Produkte im allgemeinen Gemische einzelner Verbindungen sind.
Die Diepoxide der obigen Formel 2, in der E 2,2-Bis-(4-hydroxy-
l ^
- ^ H H2
ist und η einen Wert zwischen 0 und 4 und günstigerweise zwischen 0 und 2 besitzt, können bequem aus Diglycidyl polyäthern von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan wie oben beschrieben durch selektive Hydrierung des aromatischen -^inges erhalten werden, wobei die Epoxy-Gruppen im wesentlichen nicht angegriffen werden. Das wird in der US Patentschrift 3 336 241 und in dem untenstehenden Beispiel A verdeutlicht. Ein Vorteil der so hy drierten Diepoxide ist der geringe Chlorgehalt verglichen mit ähnlichen Glycidyl-äthern, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem zweiwertigen Alkohol und anschiiessende Dehydrierung mit Alkali erhalten werden.
Die Reaktion der Diepoxide mit Ammoniak wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C und besser zwischen 50 und 150° C durchgeführt. Der Druck kann atmosphärisch oder darüber sein, er kann zum Beispiel im Bereich von 10 bis 25 kg/cm lie— gen, vxe etwa 17,5 kg/cm . Es ist günstig(die Reaktion in einem flüchtigen. Lösungsmittel durchzuführen, um das Mischen zu erleichtern, die Viscosität herabzusetzen und den Y/ärme aus tausch in dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Die beschriebenen Diepoxide sind bei den üblichen Temperaturen im allgemeinen viscose Flüssigkeiten bis feste Materialien. Sie können erwärmt werden um eine ausreichend niedere Viscosität zu erreichen, aber es ist besser, wenn sie in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst werden, wie z.B. in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, oder in Athern wie Dioxan, Diäthyläther,
. -5-0 0 98 U/1980 j
BAD ÖfiH&NAL
·" ::: : '" Ί 947879
-5- 1A-36 830
Äthylen-glykol-monomeEltyl-äther, Äthylen-glykol-monoäthyläther ("Cellosolv"), Äthylen-glykol-monobutyl-äther, Methylphenyl-äther, Tetrahydrofuran, und in deren Gemischen, wie z.B. einem Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran.
Die neuen Härtungsmittel, dieser Erfindung,besitzen eine ausgezeichnete löslichkeit in Äthylen-glykol-monoalkyläthern wie Äthylen-glykol-monoäthyl-äther und in Ketonen wie Aceton und Methyl-äthyl-keton. Sie können ebenso in anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die für Oberflächenbeschiehtungsmittel auf Epoxyharz-Grundlage verwendet werden, gelöst werden.
Die neuen erfindungsgemässen Härtungsmittel sind ausserordentlich geeignet, Epoxyharze in unlösliche unschmelzbare Produkte umzuwand eIn.
Epoxyharze sind Verbindungen die im Mittel mehr als eine Epoxy Gruppe "
C Οι f
pro Molekül enthalten. Die mittlere Anzahl der Epoxy-Gruppen im Molekül wird erhalten, indem man das mittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes durch das Epoxid-Äquivalent-gewicht dividiert. Die Epoxyharze können gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können, wenn gewünscht, mit nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen und Äthergruppen substituiert sein. Sie können monomer oder polymer sein. Die wie oben definierten Epoxyharze sind auch als Polyepoxide bekannt. Um jedoch in dieser Besehreibung und in den Ansprüchen Verwirrung zu vermeiden, wird der Ausdruck Epoxyharze für die Verbindungen gebraucht, die mit den oben beschriebenen löslichen Aminen gehärtet werden können.
-6-
0098U/1980
F --_.-.- — r —™- f
• I ■ t
-6-
1A-36 830
Bevorzugte Epoxyharze sind"ulycidyl-äther der mehrwertigen Phenole wie Diphenylol-alkane, z»B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphßnyl)-propan, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -athanund Bis (4-hydroxyphenyl) methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfön._, Hydrochinon, Resorcin 7 Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-naphthalene. und mehrwertige Phenole wie Novola^ke und Resole, die durch Kondensation von Phenol oder Cresolen mit Formaldehyd hergestellt worden sind.
Glycidyl-äther von mehrwertigen Phenolen können z.B. durch Reaktion des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base wie Natrium-hydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt werden. Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht und auch der Erweichungspunkt, das Epoxid-Äquivalentgewicht und die Viscosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ab. Wenn ein grosser Überschuss von Epichlorhydrin verwendet wird, z.B. 10 Moleküle Epichlorhydrin pro Molekül 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan , entsteht als Reaktionsprodukt ein Glycidyl-äther von niederem Molekulargewicht, der im allgemeinen ein viscose Flüssigkeit ist. Wenn das Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zwischen 2 : 1 und 1:1 liegt, ist das Reaktionsprodukt ein Glycidyl-polyäther von höherem Molekulargewicht der allgmeinen Formel
H H2
H2C-C-C-O
H2 H
R—Ο-C —C—C—0 I OH
H2 H H2 )—C—C—C
in der R der aweiwertifle Kohlenwasserstoffrest
und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist. Diese Polyepoxide sind bei Zimmertemperatur fest, besitzen einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 17O0G und sind in organischen Lösungsmittel)wie. .Ketonen "v ~
0098 U/1980
BAD ORIGINAL
rf« * ♦
-7- . 1A-36 830
und-Estern löslich. Die Polyäther können in einigen Fällen kleine Anteile eines Materials enthalten, das eine endständige 'Glycidyl-Gocuppe in hydratisierter Form enthält.
Andere geeignete Epoxyharze sind Poly-(epoxyalkyl)-äther von aliphatischen Pölyhydroxy-Verbindungen wie Äthylen-glykol, Glfcerin, friaethylol-propan und Pentaerythrit, Polyglycidylester ton Polycarbonsäuren wie die Diglycidyl-ester von Phthalsäure, terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, Polyglycidylrester von Polymeren von ungesättigten Fettsäuren z.B. Diglyoidyl-ester von dimerisierter Linolensäure, epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, epoxidierte Diene wie Diepoxytoutan, epoxidiertes Vinylcyclohexan und 3,4-Epoxyoyclohexylmethyl-ester der 3,4-Epoxycyclohexan-cartionsäure, Polyglyoidy!-isocyanurate, Diglycidyl-anilin und ähnliche.Verbindungen. Gemische der oben beschriebenen Epoxyharze und Gemische »it Monoepoxiden können ebenfalls verwendet weiden, z.B. um die Yiecosität eines Epoxyharzes herabzusetzen.
Die Epoxyharae· können mit den neuen Härtungsmitteln gehärtet werden« indem Man die beiden Komponenten nur miteinander vermischt und das Gemisch stehen lässt. Die während der Härtung angewendete temperatur kann Über einen weiten Bereich variiert werden· Ausreichende Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Zimmertemperatur oder darunter erreicht. Wenn gewünscht^ kann zur Beschleunigung des Aushärtprozesses erwärmt werden. Temperatu- mn im Bereich von, 50O bis ungefähr 1500C sind im allgemeinen ausreichend, Die Epoxyharze und die neuen Härtungsmittel können in verschiedenen Verhältnissen vermischt werden. Bevorzugte chemische Äquivalentverhältnisse von Härtungsmittel zu Epoxyharz sind im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1.
Das Härten des Epoxyharzes kann durch Mischen des Epoxyharzes mit dem neuen Härtungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz anderer Härtungsmittel, und Erhitzen des Gemisches erreicht werden. * Verschiedene Zusätze können vor dem Härten zu dem Gemisch zuge-
-8-
"009814/1980
-8- ,1A-36 830
setzt werden, wie z, B. lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, fasrige Materialien, Farben, Harze, Polyolefine, Weichmauher und nicht-fluchtige Streckmittel, wie Steinkohlenteer, Teerpech, und asphaltartiges Bitumen, z.B. ein geblasenes Bitumen, oder ein Verschnittbitumen,das aus einem asphaltartigen Bitumen und aromatischen Schmierölextrakt hergesM.lt worden ist, Pine Oil, Kienteer, Schmieröle und deren aromatische Extrakte. '
Im allgemeinen können d^as Epoxyharz und das Härtungsmittel durch leichtes Erwärmen oder durch Lösen der Komponente!in einem Lösungsmittel mit einander vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Methyl-cyclohexanon und Diaceton-alkohol, Ester wie Äthyl-acetat und n-Butyl-acetat, Glykol-äther wie Äthylen-glykolmonomethyl-äther, Äthylen-glykol-monoäthyl-
' äthef und deren Acetate. Geeignete Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und flüssige Monoepoxide, Monoepoxy-
. Verdünnungsmittel wie Butyl-glycidyl-äther, Phenylglycidyläther und Monoglycidyl-ester nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew$ des Epoxyharzes verv/endet werden.
Die neuen Härtungsmittel können auch zusammen mit anderen. Härtun^smitteln, wie aliphatischen und aromatischen Polyaminen, Pclycarbonsäure-anhydriden und BF^-Amin-Komplexen verwendet werden.
Eine wichtige Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Herstellung von Überzügen und Beschichtungsmaterialien. Bei .dieser Anwendungsart werden das Epoxyharz, das neue Härtungsmittel und evt. andere Materialien, wie Weichmacher, Flexibelmacher, Stabilisatoren und ähnliches miteinander vermischt, und das Gemisch wird auf die betreffende Oberfläche wie ζ ι B. auf Befon^""" Asphalt, Metall, Mörtel, Stein, Holz und ähnliches mit den üblichen Verfahren aufgetragen,, wie z.B. durch Aufsbreichen, Eintauchen, Aufsprühen % und ähnliches. Anschliessend lässtinan den Überzug stehen, bis
0 0 9 8 U / 1 9 8 0 ■ : ORfsiNAL
-9- ■ . . 1A-36 830.
er hart geworden ist. Wie oben angegeben, können erhöhte Temperaturen angewendet werden, um das Aushärten zu beschleunigen.
Andere Anwendungsarten für die vorliegende Erfindung sind z.B. die Herstellung von Presspulvern und Pulvern, die geeignet sind, zur Verwendung im Wirbelbett oder zum elektrostatischen Auftragen. Für diese Anwendungsarten werden bevorzugt die festen neuen Härtungsmittel verwendet. Noch eine andere Anwendung liegt in der Herstellung von Klebemitteln., wofür vorzugsweise die flüssigen neuen Härtungsmittel verwendet werden.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher eääutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die Teile und Prozente jeweils G-ewichtsteile und Gewichtsprozente.
Ein Polyglycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclo-hexyl)-propan wurde entsprechend Beispiel A hergestellt.
Beispiel A
250 Teile Dioxan, das durch Rückflusskoehen über Ätzalkali und Fraktionieren in einer HUAtmosphäre gereinigt worden war und das weniger als 5 ppm O2 enthielt, wurde in ein Glashydriergefäss das 25 Teile (0,073 Mol) Diglycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Spoxygehalt von 0,587 Äq/100 g enthielt, "zugegehen. Hierzu wurden 4 g feinverteilter Katalysator (lOyöRhodium auf Kohle) mit einer Korngrösse von ungefähr 0,125 bis 0,177 mm (800 bis 1200 mesh) zugegeben und naeh^dem alle Luft durch N2 verdrängt worden war, wurde das N2 durch Wasserstoff verdrängt, wobei der Wasserstoffdruck bis auf
3»5 kg/cm erhöht wurde. Es wurde geschüttelt und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gehalten.
Nach 10 1/2 Stunden Hydrierung waren 0,41 Mol Wasserstoff verbraucht worden. Der Katalysator wurde unter N2 abfiltriert und das Dioxan im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt war eine wasserklare Flüssigkeit deren Analyse folgende Werte ergab.
-10-
009 814/1 9BO original inspected
-10- 1A-36 830
Der Epoxyge"haltlt>etrug 0,530 Äq/100g. Die Berechnung zeigte, dass 91,3 Φ der ursprünglichen Eppxygruppen unverändert erhalten geblieben warlPEine Infrarotanalyse des unverdünnten Produktes " zwischen NaCl-Platten zeigte keine Absorption bei 6,2 Al woraus folgt, dasa keine aromatischen Komponenten enthalten waren. Das Ausgangsmaterial hatte eine starke Absorption bei 6,2 Ax,
Beispiel 1
a) 14OO ml Methanol und 340 g Ammoniak wurden in einen 3»7 1 Autoklaven gegeben. Die Lösung wurde auf 70 C erhitzt und eine Lösung von 100 g Polyglycidyl-äther von 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, mit einem Epoxy-wert von 0,52AqAPg in 400 ml Methanol wurde über eine Zeitspanne von 3 1/2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60 - 70 C zugegeben. Die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt war eine geruchlose und wasserklare Flüssigkeit, die in Äthylen-glykol-monoäthyl-äther löslich wa.r. Die Analyse ergab folgendes.
Stickstoffgehalt Gew$ 5,86
Gesamtbasizität Äq/100 g 0,44
Primäres Amin Äq/100 g 0,44
Sekundäres Amin Äq/100 g ^0,001
lertiäres Amin Äq/100 g 0,003
b) In einem 3»7 1 Autoklaven wurden 1890ml Methanol und 500 g NH, gegeben und unter Rühren auf 50°C erhitzt. In einem getrennten Behälter wurden 200 g eines hydrierten Produktes, das entsprechend der in Beispiel a) beschriebenen Methode hergestellt worden war und einen Epoxywert von 0,511 Äq/100 g besass, in 200 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 7 ml/min in das Druckgefäss gepumpt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt, wobei die Temperatur auf 70°0 eine Stunde lang erhöht wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von der. Lösung isoliert. Die Analyse des Produktes das eine geruch·-, lose, wasserklare und Cellosolve-lösliche Flüssigkeit war, ~li-
000814/198 0 .
-11- 1A-36 830
zeigte einen GeBamtstickstoffgehalt von 5»49 Gewj£, wobei der Gehalt an sekundärem + tertiärem Amin 0,003 Äq/100 g und der Geltalt an primären Amin 0,39 Äq/100 g betrug.
Beispiel 2
fülle 1"OtI einem Epoxyharz, das das nach Beispiel A herge-βteilte hydriert· Produkt war, wurden mit 4,4 feilen einer Lösung au« fiOjfc de» Härtungsraittels, das entsprechend Beispiel 1b hergestellt worden war, in einem Lösungsmittel, das aus gleichen Gewichteteilen Methyl-isobutyl-keton, Xylol und A'thylen-glykolmonoäthyl-äther (Cellosolv) bestand, bei 25°G gemischt. Das entstehend· Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen, um Filme von 25 αχ Dicke jbu erhalten. Die Härtungsgeschwindigkeit und einige Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse eines Vergleichs von des neuen Eärtungemittel mit üblichen Härtungsmitteln sind in dieser Tabelle angegeben.
-folgt Tabelle-
-12-
0098U/1980
ORIGINAL INSPECTS!·
Tabelle 1
Versuch Härtungsmittel Beschleuniger
gehärtet bei 4,4 C
staub-. · Anlauftrocken verhalten h'3) 4)
gehärtet bei 25 C Widerstands-
staub- durch- An- fäh^k!ii fe"
trok-
ken
h net 4) 5) h 3)
ce- lauf- eeniiber Methyl-Sock- vtrh. isobutyl-keton
O «Ρ OO
"CD OO O
A· B
Neues Härtungsmittel (Beispiel 1b)
Neues Härtungsmittel (Beispiel 1b)
1.0
1-2
10
Phenol
D E F
DTA-Add'ukt 1) DTA-Addukt 1) Polyamid 2)
Phenol
6-22' 10 1-2
*
VJl . 10 10
>28 α >28 X>8 0. 0
> 120
5-21
29-45
0
2
3 '·
>120
4
5-20
>120
5-21
29-44
0
7
3
0
3
2
1) Dieses Härtungsmittel wurde hergestellt.durch Reaktion
propan, wobei ein Produkt entstand, das die folgenden Charakteristika besaß:" Gesamt-Basizität lq/iOOg - 1,39. Sekundäres Amin Äq/100g - 0,41 Hydroxyl Ä'q/iOOg - 0,26 Primäres Amin Äq/100g - 0,91 Tertiäres Amin ÄqylOOg - 0,07
2) Dieses Härtungsmittel wurde hergestellt durch Reaktion von dimerisierter Fettsäure mit DTA. Es besaß folgende Charakteristika:
Aminwert 350 - 400 (mg KOH entsprechend dem basischen Stickstoffgehalt einer 1g-Probe) Viskosität, Pois bei 750C 2-6.
3) Entsprechend Fed. Test MethodeSUNr. 141. ^i 10 = sehr gut; 0 = sehr schlecht.
-Kontakt nach eintägigem Härten, wenn nicht anders angegeben.
4)
co
VJj
-13-' 1Ä-36 830 ·
Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel verwendet wurde, um den Diglycidyl-äther von 2,2-Bis-(4--hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von •0,52 Äq/100 g anstelle der hydrierten Epoxidverbindung zu härten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt.
-folgt Tabelle-
-H-Q098U/1980
!Tabelle 2
Versuch Hartungsmittel Beschleuniger gehärtet bei 4f4°C gehärtet bei 250C
staub- durch- An- staub- durch- Antrocken ge- lauf- trocken getrockverh·
net
Widerstandsfähigkeit gegenüber Me-UIyI-
net
O O (O OO
(O O
Neues Härtungsmittel (Seispiel 1 b)
Heues Härtungsmittel (Beispiel 1.b)
JOTA
DTA-Addukt 1) Polyamid 2)
Phenol
Phenol 6-21 · 72
6-21 72
28 28 27
10
10
4 7
.5
1-1/4
1/2
1-1/4 6-21
10
10
5 7 3
10
fa
3 /8 3 (2 Tage)
1) Siehe Anmerkung 1 Tabelle 1· Z) Siehe Anmerkung 2 Tabelle·
UJ I
U) I
σ»
/CD
CO
U)
ο
CD
,: -15- 1A-36 830
Beispiel 4
ZU feiner auf 70O gekühlten Lösung von 2250ml Methanol, 750 ml f«trahydrcfuran und 287 g (16,9 Mol) Ammoniak wurde eineLÖsung 1VOa 3|#5 £ Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von 0,52 Xq/100 g in 32,5 ml Tetrahydrofuran BUgegeben. Man liess das Gemisch 5 Tage bei Zimmertemperatur reagieren· Bas Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.. Die Analyse "des PrOdU^eS1 das ein farbloser, weisaer Peststoff war, der in Cellosolv löslich war, ergab folgendes:
Gesamt Sasiaität Xq/100 g 0,431
iertiäree Amin Xq/100 g - 0,0014 Primär·« Anin Xq/100 g ' 0,428
Seo. + tert. Amin Xq/100 g 0,003
Beispiel
100 Seile Diglyoidylather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan »it einem Bpoi^wert von 0,52 A'q/100 g wurden bei 250C ;nit 93 Teilen einer 80jtigen Lösung des nach Beispiel 4 hergestellten Härtungamittels in Methyl-isobutyl-keton glaischt. Das entstehende Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen, wobei Filme von 25 ytt entstanden. Die Aushärtgeschwindigkeit und einige Charakteristika des gehärteten Produktes sind in der folgenden Tabelle 3 aufgezeigt. Die Ergebnisse eines Vergleichs des neuen Härtungsmittels mit den üblichen Härtungsmitteln sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.
-folgt Tabelle-
-16-. 0098U/1980
Härtungs-
mittel
-16-
Tabelle 3
durchge
trocknet
h
1A-3 b 830
Neues Här
tungsmittel
(Beispiel 4)
DTA
Polyamid1'
5 ■
3
6-21
LlSX
Anlauf
verhal
ten
Versuch gel
staub-
■ trocken
h
10
5
3
Widerstandsfähig
keit gegenüber
Methyl-isobutyl-
keton
M
N
O
1,5
4
10
3
3
(zwei Tage)
'Siehe Anmerkung 2 Tabelle 1
Beispiel
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel verwendet wurde, um das hydrierte Epoxid, das nach
Beispiel A hergestellt wurde, anstelle des Diglycidyl-äthers von Bis-phenol A zu härten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta-, belle 4 angegeben.
Versuch Härtungs-
mittel
gehärtet bei
staub- durchge-
trocken trocknet
h h
098U 6
>28
>120
29-44
Anlauf
verhal
ten
ORIG Widerstandsfähig
keit gegenüber
Methyl-isobutyl-
keton '
P

Q
B
S
Neue Här
tungsmittel
(Beispiel 4)
DTA
DTA-Addukt
Polyamid1^
1,5
>28
>120
5 -20
10
0
O
3
9
0
0
2
1 *Siehe Anmerkung 2 Tabelle 1
i
0
/ 1 9 8 0 -17-
"i .
INAL INSPSCTED
I t
-17- . U-36 830
Beispiel 7
HOO ml Methanol und 510 g NH, wurden in einen 3,71Autoklav.en gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 700^ erhitzt. In einem getrennten Behälter wurden 200 g Diglycidyl-äther von • 2,2-BiS(^l-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von 0,541 Äq/100 g in 200 ml Dioxan gelöst. Hierzu wurden anschliessend 700 ml Methanol unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3-7 ml/min bei einer Temperatur von 700C in das Druekgefäss gepumpt. Die Temperatur wurde dann für eine Stunde auf 100 0C*~TTach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Die Analyse des Produktes, das eine geruchlose wasserklare und in Cellosolv lösliche Flüssigkeit war, ergab folgendes.
Stickstoffgehalt Gew# 6,07
Gesamt Basizität Äq/100g 0,43
Primäres Amin Äq/100 g 0,43
Sekundäres Amin Äq/ioo g <0,001 Tertiäres Amin Äq/100 g 0,002
Beispiel 8 1400 ml Methanol und 171 g NH3 wurden in einen 3,7 1 Autokla
ven gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Eine Lösung von 132 g eines festen Glycidyl-polyäthers von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65 - 75°C und einem Epoxywert von 0,20 lq/100 g in 150 ml Tetrahydrofuran und 200ml Methanol wurde innerhalb von 3 Stunden in das Druckgefäss gepumpt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt·durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Die Analyse des Produktes, das ein spröder, geruchloser Feststoff war, der in Cellosolv löslich war, ergab folgendes:
Stickstoffgehalt Gew$ 2,55
Gesamt Basizität Äq/100 g 0,174
Sekundäres + tertiäres Amin Äq/100 g 0,002
.Primäres Amin Äq/100 g 0,172 ' -18-
009814/1980
-18- 1A-36 830
Beispie"! 9
1400 ml Methanol und 171 g Ammoniak wurden in einen 3,7.1
Autoklaven gegeben. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt. Eine Lösung voh 250 g eines festen Glycidyl-polyäthers von Bis-" phenol A mit einem Schmelzpunkt von 95° bis 1050O und einem Epoxywert von 0,10 Äq/100 g in 270 ml Tetrahydrofuran und
200 ml Methanol wurde innerhalb von 4,5 Stunden in das Druckgefäss gepumpt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindetem Druck isoliert. Die
Analyse des Produktes, das ein geruchloser, spröder, bernsteinfarbiger fester Stoff war, der in Cellosolv löslich war, ergab:
Gesamt Basizität Äq/100 g 0,083.
Beispiel 10
2,8 g Diglycidyl-hexahydrophthalat, das in 2,8 g Cellosolv
gelöst war, wurden bei 25°C mit 2 g des, entsprechend Beispiel 7 hergestellten Härtungsmittels, das in 2 g Cellosolv gelöst war, vermischt. Dieses Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen und ergab Filme, die bei 250C gehärtet wurden. Die folgenden Daten wurden erhalten:
staubtrocken (h) 1,3
durchgetrocknet (h) ' 4,5
Anlaufverhalten 10
Widerstandsfähigkeit gegenüber
Methyl-isobutyl-keton ( 1 Tag) 10
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Diglycidyl-hexjhydrophthalat die folgenden Polyepoxide
gehärtet wurden: Diglycidyläther, Diglycidylphthalat, Diglydidyl-tetrahydrophthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylazelat, Triglycidyl-isocyanurat. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten. Patentansprüche
0098U/1980
.,.,V^-V -.,V* ^- ORIGINAL

Claims (11)

tau MfG. D. BXHRXNS PSOTBOTPATKKT llOKCI» 1A-36 830 Patentansprüche
1. Bin neues Härtungsmittel für Epoxyharze, das eine lösliche Di-primftre-amino-Verbindung ist( der Formel
0- -R-O-CH2- CHOH-CH2- 0 - - R-O-CH2- C-CH2
η OH
Kfe OH in der η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R eine
ι T5
—R — C—R— Gruppe ist, in der R ein Para-verbundener "nieht-
Bubetituierter sechs-gliedriger Kohlenwasserstoffring ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Para-Phenylen-Gruppe ist.
3· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass R eine para-Cyclohexylen-Gruppe ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -
.k e η η ζ e i c h net, dass η eine Zahl zwischen 0 und 2 ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach An-
spruoh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass *
ein Diepoxid der Formel
CH2- CH-CH2- O- -R—O—CHg—CHOH—CH2-O 4-R-O-CH2-CH-CH2
in der η eine ganze Zahl von O bis 4 und R eine
f3 , , rI c—R*—· Gruppe ist, in der R ein para-verbundener nicht
L ^L Ö098U/1980
INSPSCTEO
•ν
. -·&- ΊΑ-36 830
substituierter sechsgliedriger Kohlenwasserstoffring ist, mit der mindestens zweifachen theoretischen Menge von Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, die für die Reaktion von einem Molekül Ammoniak mit einer Epoxygruppe erforderlich wäre.
6. . . yerfahr.erL.nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines flüchtigen Lösungsmittels bei einer Temperatur"zwischen 20 und 2000C und erhöhtem Druck durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das flüchtige Lösungsmittel ein . Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran ist.
8. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 zum Härten eines Polyglycidyl-äthers von einem mehrwertigen Phenol.
9. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, zum Härten eines Polyglycidyl-äthers eines mehrwertigen Alkohols.
10. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, zum Härten eines Diglycidyl-esters einer Dicarbonsäure.
11. Verwendung nach Anspruch 8 bis 10, wobei die diprimäre Aminoverbindung und das Polyepoxid in einem chemischen Äquivalentverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1 verwendet v/erden.
009814/1980 ?
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017894A1 (de) * 1979-04-09 1980-10-29 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen für die kathodische Elektrotauchlackierung
FR2467229A1 (fr) * 1979-10-11 1981-04-17 Grace W R Ltd Mousse de polyurethane rigidifiee a alveoles ouvertes, compositions et procedes pour preparer cette mousse
EP0212483A2 (de) * 1985-08-17 1987-03-04 Hans-Joachim Dr. Kiessling Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxypolyaminen durch Umsetzung von Epoxidharzen mit Ammoniak

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605476A (en) * 1984-08-02 1986-08-12 Ppg Industries, Inc. Resinous blends of epoxy and acrylic resins and the use thereof in electrodeposition
GB8616162D0 (en) * 1986-07-02 1986-08-06 Shell Int Research Cationic coating compositions
CN117886547A (zh) * 2023-03-27 2024-04-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种路面井盖下沉修复用冷拌早强型环氧沥青材料及施工方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017894A1 (de) * 1979-04-09 1980-10-29 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Ammoniak und Epoxidverbindungen für die kathodische Elektrotauchlackierung
FR2467229A1 (fr) * 1979-10-11 1981-04-17 Grace W R Ltd Mousse de polyurethane rigidifiee a alveoles ouvertes, compositions et procedes pour preparer cette mousse
EP0212483A2 (de) * 1985-08-17 1987-03-04 Hans-Joachim Dr. Kiessling Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxypolyaminen durch Umsetzung von Epoxidharzen mit Ammoniak
EP0212483A3 (de) * 1985-08-17 1988-07-27 Hans-Joachim Dr. Kiessling Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxypolyaminen durch Umsetzung von Epoxidharzen mit Ammoniak

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