DE1495012A1

DE1495012A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1495012A1
Application number: DE19621495012
Authority: DE
Inventors: Wooster George S
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1962-08-09
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1009806A; US3301795A; NL281905A; CH439755A

Description

Allied Chemical, Corporation _t Mew iοrk_t IJ. ί ., USA

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Die Ei-findung betrixi't Epoxyharzmaasen .

Epoxyharze werden wegen ihrer ausgezeichneten
Kombination physikalischer, οhe rascher und elektrischer Eigensciiaxten in der Technik 3ehr vielseitig, beispielsweise für die herstellung von Überzugs-, i^r'orm- und Einkapselungsmassen, Bindemitteln für Schichtstoffe, Klebstoffe^ und Isolatoren verwendet. Häufig sind die Produkte bei ihrer Verwendung erhöhten Temperaturen ausgesetzt, und man kann bekanntlich die Wärmefestigkeit der Epoxyharze verbessern, indem man sie mit einem Polycarbonaäureanhydrid als Härtungsmittel copolymerisiert.

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Das ale Härtungsmittel verwendete üiXu. ce an h^-arid bewirkt vermutlich durcn eine Veresterung an einer der endständigen 1,2-i)poxygruppen oder an einer hydroxylgruppe oder beiden eine Vernetzung. Das !irrten, erfordert gewöhnlicn ein längeres jürhitzen des Gemisches von !epoxyharz und PoI₁V carbonsLaireanli.;ctrid . üs ist bekannt, daß das Harten durch die Verwendung bestimmter A> dne als Katalysatoren beschleunigt werden kann. Solche ι ilfsmittel beschleunigen zwar die Härtung, bringen aber verschiedene, nicht in allen fallen gleiche, Schwierigkeiten und Nachteile mit sich, von denen in: folgenden einige angeführt sind: 1.) Die Amine sind außerordentlicn rasen wirkende Katalysatoren für iJooxyharse und zeichnen sich außerdem dadux'cb aus, daß die Umsetzung verhältnismäßig stark exotherm verläuft, so daß das lopfleben des Uiuiiisches kui'z ist und daraus hergestellte Gußstücke oft .uisse, ..lasen, Streifen und andere Dehler aufweisen. 2») Das fertige Produkt ist durch die Umsetzung des Arains mit öein Lnox;/-harz und/o.'er dem ^nh.> drid stark verfärbt. ?. ) αιΊι,θ sind allgeinein verhältnismäßig giftig und könnon bei empfinlichen Personen, die mit ihnen in tieliihrung kommen, unangenehme physiologische xteaktionen auslösen. 4.) Amine haben oft einen unangenehmen Geruch, der eine üeLästigung der damit arbeitenden Personen bedeutete

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Es wurde nun gefunden, daß diese tichwieri..·keiten weitgehend herabgesetzt oder beseitigt werden können, wenn als Härtungsmittel für ein Epoxyharz ein Gemisch, das einen geringeren Anteil eines organischen Monoaminsalzes einer Poly carbonsäure und einen größeren Anteil ' eines mit dem Lr>oxyharz ;ool,ymerisi erbaren P ο Iy carbon säur eanhydrids enthält, verwendet wird- Ein geeignetes Gemisch enthält beispielsweise 0,2 bis 45 .uol-^, und vorzugsweise 1 bis 10 Ko1-;j des Honoaminsixlzes, bezogen auf die Gesamtmenge an iionoiiiriinsalz und Anhydrid.

Gemäß einer bevorzugten Durchfübrun&sform des Verfahrens der Erfindung wird eine Lösung eines üalzes eines orgaiiisciien Amins mit einer Poly carbonsäure in einem Überschuß eines Polycarbonsaureanhydridr hergestellt, indem man diesem Anh., d rid eine geringe J [enge, beispielsweise 0,2 bis 45 iiol-J:.·, bezogen auf das Anhydrid, an Wasser unfein organisches Aiiiin in einer Menge von nicht mehr als dem stöchiometrischen Äquivalent des zugesetzten Y/assers zusetzte Das Wasser und das Amiη können dem Anhydrid allein zugesetzt werden orier nachdem dieses mit dem zu härtenden Epoxiharz vermischt ist. Wenn sio dem Anhydrid zugesetzt werden, bevor dieses mit dem liars vermischt wird, so kann das erhaltene Härtungsmittel bis zu seiner Verwendung zur Härtung eines Epoxyharzes gelagert werden, oder es kann

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sofort mit einem Epoxyharz vermischt werden. In Jedem Fall wird die Härtung in üblicher Weise bewirkt.

Es wurde gefunden, daß die Aminsalze von Polycarbonsäuren die Copolymerisation von Epoxyharzen mit Pölycarbonsäureanhydriden zu beschleunigen vermögen und, obwohl sie bei Zimmertemperatur langsamer wirken als die bisher verwendeten freien Amine und dadurch das Topfleben des Gemisches verlängern, bei Erhitzen des Gemisches auf Härtungstemperaturen eine zufriedenstellend rasche Härtung ohne zu starke Wärmeentwicklung bewirken.. Dabei weisen die mit den'Aminsalzen gehärteten Massen geringere Verfärbungen auf als die mit den freien Aminen gehärteten. Wegen der geringen Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäß katalysierten Gemische bei normaler Zimmertemperatur, können Massen, die alle für die Bildung des gehärteten Harzes erforderlichen Bestandteile enthalten, eine beträchtliche Zeit vor der Härtung hergestellt werden. Solche Massen können als "selbstkatalysierend" bezeichnet werden, da ihnen nicht in einer eigenen Verfahrensstufe unmittelbar vor ihrer Verwendung ein Katalysator zugesetzt werden muß wie den Massen, in denen freies Amin als Katalysator verwendet wird.

Bei der Herstellung der Harzmassen der Erfindung

können das Epoxyharz, das Dicarbonsäureanhydrid und das

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Aminsalz der PoIycarbonsäure in irgendeiner gewünschten Weise miteinander vermischt werden. Das Aminsalz und das Anhydrid können sich von verschiedenen Säuren ableiten. Jedoch wird vorzugsweise ein Aminsalz der dem als Härtungsmittel verwendeten Anhydrid zugrunde liegenden Säure verwendet, da dadurch die Bildung des Aminsalzes aus dem Anhydrid, wie oben beschrieben, ermöglicht wird. Vorzugsweise wird das Aminsalz in der Form einer Lösung in dem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt, und das Epoxyharz und das das Aminsalz enthaltende Anhydrid werden dann vermischt. Die Aminsalzlösung wird zweckmäßig hergestellt, indem eine verhältnismäßig geringe Menge Wasser und Amin einem Überschuß an dem Anhydrid zugesetzt werden und das Germisch gerührt wird, bis die Masse homogen wird, wobei erforderlichenfalls die Umsetzung und die Auflösung des Salzes in dem Anhydrid durch Erwärmen unterstützt werden, insbesondere wenn das Anhydrid bei normaler Zimmertemperatur fest isf. Gewünsohtenfalls können Lösungsmittel verwendet werden, damit ein fließfähiges Heaktionsgemisoh erhalten wird, jedoch ist diee gewöhnlich unnötig. Durch die Zugabe von V/asaer zu dem Polyoarbonsäureanhydrid wird eine der zugesetzten Menge an Wasser stöchiometrisch im wesentlichen äquivalente Menge das Polyoarbonsäureanhydrids in die entsprechende Dicarboneäure umgewandelt. Wenn ein Amin

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zugesetzt wird, so reagiert dieses mit der so gebildeten Dicarbonsäure unter Bildung des Aminsalzes.

Das erhaltene Gemisch von Polycarbonsäureanh;ydrid und Aminsalz der entsprechenden Polycarbonsäure kann gelagert werden, bis es für die Härtung benötigt wird, und kann dann dem Epoxyharz zugesetzt werden, worauf das Gemisch in üblicher Weise gehärtet v/ird, beispielsweise, indem man die Masse in die gewünschte Form füllt, das Gemisch durch Erhöhen der Temperatur auf 80-100⁰G aktiviert und beispielsweise bei 15O⁰G nachhärtet.

Bei einem im allgemeinen weniger erwünschten alternativen Verfahren wird die härtbare I.iaase hergestellt, indem Epoxyharz, Polycarbonsäureanhydrid und Aiiiin in den gewünschten Mengen miteinander vermischt werden und dann eine geringe Menge an Wasser zugesetzt wird, durch das eine äquivalente Menge an Anhydrid in die Säure umgewandelt wird, die ihrerseits mit dem Amin unter Bildung des Aminsalzes der PoIyoarbonsaure reagiert. Wenn die Alasse in dieser Weise hergestellt v/ird, muß dafür gesorgt werden, daß das Vi/asser dem Gemisch bald zugesetzt wird, um zu vermeiden, daß das freie Amin längere Zeit mit den harzbildenden Komponenten in Berührung steht, da dadurch leicht eine vorzeitige Härtung und eine Verfärbung des letztlich erhaltenen Harzes erfol-

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gen kann. Gewünsentenfalls können auch das Epoxyharz und das Polycarbonsäureanhydrid miteinander vermischt und dann V/asser und schließlich Am in zugesetzt werden, womit das gleiche Ziel erreicht wird, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Härtung auftritt.

Die zugesetzte Menge an Wasser soll so groß sein, daß wenigstens die Menge an Polycarbonsäureanhydrid in Polycarbonsäure umgewandelt wird, die zur Umsetzung von praktisch dem gesamten zugesetzten Amin erforderlich ist» Im allgemeinen sind Mengen zwischen etwa 0,2 und etwa Uol-fo und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Uol-^c/o Wasser, bezogen auf das Anhydrid, zufriedenstellende

Die zugesetzte Lien ge an Amin soll nicht wesentlich größer sein als die stöchiometrische LIenge an Wasser, da sonst freies Amin anwesend ist, das nicht nur das Topfleben der erhaltenen Hasse verringert, sondern auch ein gehärtetes Harz mit schlechterer Farbe ergibt.

Bei Verwendung einer geringeren Menge an Amin als der Menge Wasser stöchiometrisch äquivalent ist, bleibt eine geringe Menge an Dicarbonsilure in dem Gemisch. Diese freie Si.ure hat, so lange sie in einer Menge von nicht mehr als dem 20-fachen des stöchiometrischen Äquivalents

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dea Amins anwesend ist, keinen nachteiligen Einfluß und kann sogar die Polymerisation des Epoxyharzes mit dem Polycarbonsäureanhydrid beschleunigen und die Bildung hell gefärbter Harze begünstigen.

Die verwendbaren Epoxyharze sind beispielsweise polymere harzartige Glycidyl-polyäther-derivate von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycidyl-polyäther mehrwertiger Phenole. Die letztererfkönnen erhalten werden, indem

>v mehrwertige Phenole mit polyfunktionellen Haloyenhydrijfen umgesetzt werden, wobei die erhaltenen Derivate keine anderen funktioneilen Gruppen als Oxiran- und Hydroxylgruppen besitzen und über Äthersauerstoff verknüpft abwechselnde aliphatische und aromatisch* Gruppen und endständige 1,2-Epoxygruppen aufweisen. Die Synthese solcher Harze ist bekannt. Beispiele für die gewöhnlich verwendeten Halogenhydrine sind Epichlorhydrin und Glyoerin-Äichlorhydrin, und

Beispiele für mehrwertige Phenole sind Resoroin, Oateohin, Hydrochinme etc. sowie die "Bisphenole", insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (bekannt als Bisphenol A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydrojryphenyl)-butan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (bekennt als "Bisphenol B").

jDie "Bisphenole" können naoh bekannten Methoden, beispie lsweiee duroh Umseteen von Phenol mit Ketonen mit bis au 6 Kohlenstoffatomen in jeder an die Oxygruppe gebundenen Ket-¹ te, hergestellt werden_e

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Polymere Produkte mit erwünschten Eigenschaften können gemäß der Erfindung durch Verwendung irgendeines der üblichen Epoxyharze erhalten werden« So können "beispielsweise die "Bisphenol"-Epichlorhydrinharze und insbesondere diejenigen mit einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis 4000, entsprechend einem Hydroxyäquivalent von etwa 70 bis 210, verwendet werden. Das Epoxidäquivalentgewicht bezieht sich auf die Menge Harz in Gramm, die ein Grammäquivalent Epoxid enthält« Das Epoxidäquivalent des Epoxy-plus-Hydroxyl-Äquivalentgewichtes eines solchen komplexen Epoxidharzes kann also mit dem Wert von "n" in der unten angegebenen Formel, von der angenommen wird, daß sie die Struktur des Reaktionsproduktes eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epichlorhydrin wiedergibt, in Beziehung gesetzt werden»

worin X den Rest eines mehrwertigen Phenols ohne funktioneile Gruppen und η eine Zahl von 0 bis 7 oder auoit darüber bedeutete

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Epoxyharze der oben gekennzeichneten Art sind5.ni Handel als "Epon"-Harze, "Araldit"-Epoxyharze, "Epi üez"-Harze etc. erhältlich. Das in den folgenden Beispielen verwendete "Epon 828" ist ein normalerweise flüssiger Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 35Ο-4ΦΟ, einer Viskosität bei 25⁰C von 5000 15000 cp und einem Epoxidäquivalent von 175-210.

Andere verwendbare Epoxyharze sind diejenigen, die &\b Epihalogenhydrinen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele dafür sind also die Polyglycidyläther von Äthylenglycol, Propylenglycol, Dimethylenglycol, Diäthylenglycol, Trilthylenglycol, Glycerin und Dipropylenglycol.

Auch die epoxydierten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, die unter dem Hainen "Novolac"-Harze im Handel sind und die folgende Struktur haben:

0 0

0 - 0H₀ - GH - GH₀ 0 - 0H₀ - GH - GH

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worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest, wie ein niedrig molekularer Alkylrest ist, können verwendet werden.

In den Massen und für das Verfahren der Erfindung können auch alicyclische Epoxy-ester verwendet werden, wie diejenigen, die durch eine Diels-Alder-Reaktion von Butadien und Crotonaldehyd zu einem cyclischen ungesättigten Aldehyd, von dem zwei Mol nach der Tischenko-Reaktion zu einem ungesättigten Kondensat kondensiert werden, das nach Epoxydierung, beispielsweise mit einer Persäure, eine Verbindung der Formel

ergibt, erhalten werden.

Ein "Epoxyäquivalent" ist diejenige Gewichtemenge des Epoxyharzes in Gramm, die ein Grammäquivalent Epoxygruppen (Oxirangruppen) enthält» Dieses Äquivalentgewioht kann bestimmt werden, indem man eine Probe der

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EpoxyVerbindung wiegt und innerhalb 20 Minuten beim Siedepunkt mit Pyridinhydrochlorid (hergestellt duroh Zugabe von 16 ecm konzentrierter Salzsäure zu 1 1 Pyridin) im Überschuß versetzt, und den Überschuß an Pyridinhydrochlorid mit 0,1n Natriumhydroxid unter Verwendung von PhenolpKthalein als Indikator zurücktitriert* Ein Mol HCl ist als einer Epoxygruppe äquivalent anzusehen.

Die Bezeichnung "Bpoxywert" ist üblich und bedeutet die Anzahl Epoxygruppen in 100 g Epoxyharz« 100 dividiert durch das Epoxyäquivalent ergibt den Epoxywerte D.h. ein Harz mit einem Epoxyäquivalent von 200 hat einen Epoxywert von 0,50.

Die als Härtungsmittel für die Massen der Erfindung verwendbaren Polyoarbonsäureanhydride enthalten eine oder mehrere Ahhydridgruppen und können aliphatisch oder aromatisch sein. Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Anhydride sowie Gemische mehrerer Polyoarbonsäureanhydride können verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyoarbonsäureanhydride sindι

Maleinsäureanhydrid
. Bernsteinsäureanhydrid
Adipineäureanhydrid

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Sebacinsäureanhydrid

Glutarsäureanhydrid

Phthaisäureanhydrid

Hexahydrophthaisäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid Naphthalindicarbonsäureanhydride Dodecenyl—bernsteinsäureanhydrid

Auch die nach der Dien-Synthese hergestellten Säureanhydride, wie die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Eleostearinsäure-glycerid oder mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Terpenreihe, wie Limonen^ und Terpinen, erhaltenen, können verwendet werden«

Besonders wertvolle Anhydride, sind Endo—cisbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dioarbonsäureanhydrid ("Nadic"-Anhydrid), x-Methyl-5-fljorboren-2, 3-dicarbonsäureanhydrid (^ltNadic^1fc-Methyl"-Anhydrid) (Methylendome thy len« tetrahydrophthalsäureanhydrid) und 1,4^5,6,TtT-HeXaChIOrbicyclo«-(2,2,1 )«5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid ("Ohlorendio"-Anhydrid).

Besonders bevorzugt sind die Polycarbonsäuren, die bei normaler Temperatur oder etwas darüber, beispielsweise bis zu etwa 50 O, flüssig sind, einschließlich "Nadio^M~Methylanhydrid_f P etwa 12⁰O, Hexahydrophthaisäureanhydrid, F 3!>»36^o0,und Dodeoyl-bernsteinsäure, P 12°0»

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Diese Anhydride haben, wenn sie als Härtungamittel für Epoxyharze verwendet werden, den Vorteil, daß sie leicht sowohl mit flüssigen als auch mit festen Epoxyharze η bei niedrigen Temperaturen vermischt werden können, wobei bei niedriger Temperatur Harze niedriger Viskosität erhalten werden, und sie verleihen den Harzgemischen ein längeres Topfleben bei normaler Zimmertemperatur, bewirken eine nicht zu stark exotherme Härtung und führen schließlich zu ausnehmend klaren, zähen Harzen mit hohen Hitzeverformungstemperaturen und geringem Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen. Von den flüssigen Anhydriden ist wiederum das "Nadic-I.Iethyl^ll-Anhydrid, das durch die Diels-Alder-Kondensation von Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, bevorzugt. Diese Verbindung hat die folgende Struktur:

H
H-Cf C

l k

Il

worin die Methylgruppe an diä Stelle eines der Wasserstoff atome in der Formel tritt»

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Das Verhältnis von als Härtungsmittel verwendetem Anhydrid zu Epoxyharz kann bekanntlich in einem weit££en Bereich variieren· Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Anhydrid zu Epoxyharz zwischen etwa 0,5 und etwa 1,2 Anhydridäquivalent zu einem Epoxidäquivalent geeignet, wobei unter einem Anhydridäquivalent die Gewichtsmenge Polycarbonsäureanhydrid je Anhydridgruppe zu verstehen ist«

Die Aminsalze, die in den Massen als Härtungskatalysatoren verwendet werden, sind die sauren Aminsalze der verwendeten Polycarbonsäuren, d.h. Salze der allgemeinen Formel

(COOH)_n

R ^

^^ COOH ο Amin

worin R der organische Rest einer Polycarbonsäure und η eine ganze Zahl, und zwar wenigstens 1 und vorzugsweise 1-3, ist.

Die für die Herstellung dieeer Aminsalze verwendeten Amine sind allgemein diejenigen, die derzeit in der Technik für sioh als Härtungsmittel verwendet

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werden, nämlich mono- oder polyfunktionelle organische aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie beispielsweise:

Methylamin Dimethylamin Hexylamin Äthanolamin Hexamethylendiamin Morphoiin Benzyldimethylamin Benzylamin Chloranilin Piperidin Piperazin Diäthylentriamin Triäthylentetramin ^c m-Phenylendiamin Dimethylaminopropylamin

Hedes dieser Amine oder ihrer Äquivalente oder Gemische davon können mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren aus den oben definierten Anhydriden unter Bildung der gemäß der Erfindung als Härtungemittel verwendeten Salze umgesetzt werden·

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Von diesen Artinsalzen wird eine katalytische Menge verwendet, durch die die Umsetzung in der gewünschten Weise beschleunigt wird. Die Menge hängt also von dem verwendeten Amin, seiner Aktivität, der gewünschten Beschleunigung etc. ab. Sie kann zwischen einem Bruchteil eines Mol-% des Anhydrids, beispielsweise 0,2 Mol# oder weniger, big zu dem stöchiometrisohen Äquivalent der zugesetzen Menge an Wasser, d.h. bis zu 45 Mol-$ betragen. Gewöhnlich wird eine Menge an Aminsalz zwischen etwa 1 Mol-# und etwa 10 Mol-$ des Anhydrids bevorzugt.

Die.Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Hitzeverformungstempera türen wurden nach der ASTM-Methode D-648-45T bestimmt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 200 g (1,12 Mol) Wadic-Methyl-Anhydtid (Molekulargewicht 178), 0,54 g Wasser (0,031 Mol) und 4 g (0,030 Mol) Benzyldimethylamin (Molekulargewicht 135) wurde eine Stunde bei etwa 25°C gerührt, wobei etwa 0,031 Mol des Nadio-Methyl-Anhydrids in die entsprechende Dicarbonsäure, Nadic-Methyl-Säure, umgewandelt wurde. Diese Menge war etwas

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größer als die zur Umsetzung mit dem gesamten anwesenden Amin zu dem Monoaminsalz erforderliche· Die erhaltene klare Lösung, die also etwa 0,030 Mol (etwa 10,06 g) Nadic-Methyl-Säure-benzyldimethylamin-salz (Molekulargewicht 332) in dem überschüssigen Nadic-Methyl-Säureanhydrid gelöst enthielt, wurde mit 241 g "Epon 828" mit einem Epoxywert von 0,54 vermischt, und das Gemisch wurde in eine Form gegossen. Dieses Gemisch, das kein freies Amin enthielt, hatte bei normaler Zimmertemperatur (etwa 20-25⁰C) ein Topfleben von einigen Stunden, während, ein entsprechendes Gemisch mit einer gleichen Menge an freiem Amin in wenigetf als einer Stunde geliert. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 8O⁰C vorgehärtet und dann 18 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet, wobei ein hartes, zähes, unlösliches, unschmelzbares Harz von leicht gelbbrauner Farbe und einer ^itzeverformungstemperatur von 150 C erhalten wurde. Ein entsprechendes Harz, das ebenfalls mit Nadic-Methyl-Anhydrid jedoch der gleichen Menge an freiem Amin gehärtet war, hatte eine beträchtlich dunklere Farbe und eine Hitzeverformungstemperatur von etwa 130°C_e

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 200 g (T,12 Mol) Nadic-Methyl-Anhydrid, 5,4 g Wasser (0,31 Mol) und 2,0 Teilen (0,015MoI) Benzyldimethylamin wurde 1 Stunde unter Rühren auf 50⁰C

erhitzt.

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so daß zunächst 0,31 iJol des Uadic-Methyl-Anhydrids in die entsprechende Dicarbonsäure umgewandelt und dann etwa 0,015 I.iol (4,98g) des kionobenzyldimethylaininsalzes von Nadic-Methyloäure gebildet wurden und etwa 0,295 Mol NadJb-Methyldicarbonsäure zurückülieben, die alle in dem überschüssigen Hadic-Methyl-Anhyärid gelöst waren. Die erhaltene klare Flüssigkeit wurde auf 25°C gekühlt und nit 241 '!eilen "Epon 828" (Epoxywert 0,54) vermischt. Das erhaltene flüssige Harz
wurde in eine Form ,gegossen und wie in Beispiel 1 beschrieben gehartet. Das Gußstück hatte die gleichen Eigenschaften wie das von Beispiel 1, jedoch eine etwas hellere !''arbe, woraus hervorgeht, daß die Anwesenheit von etwas freier Dicarbonsäure nicht nachteilig ist, sondern zumindest eine geringe Aufhellung der Farbe des gegossenen Harzes bewirkt.

Beispiel 5

um Farbe und Hitzeverformung von Harzen zu vergleichen, die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden, jedoch unter Verwendung des freien Amins anstelle
des Aminsalzes hergestellt wurden, wurden nach bekannter
Technik und unter Anwendung verschiedener Reihenfolgen der Zusätze Gemisch· aus den folgenden Komponenten hergestellt!

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100 Teile Epon 828
83 Teile Nadic-Methyl-Anhydrid 1 Teil Benzyldimethylamin.

Die Härtung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, und die erhaltenen Harze hatten die im folgenden zusammengestellten Hitzeverformungswerte_o

Reihenfolge des Mischens Hitzeverformung s~ temperatur in ⁰C

A· Anhydrid + Epoxyharz, Katalysator züge-

• setzt 138

Be Anhydrid + Katalysator, Epoxyharz zugesetzt 124

C» Epoxyharz + Katalysator, Anhydrid zugesetzt 122

Jedes der drei Gußstücke hatte eine ziemlich dunkle Farbe,

d.h. war beträchtlich dunkler als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Gußstücke, obwohl in Beispiel 1 eine größere Menge an Amin, bezogen auf Epoxyharz (einschließlich Anhydrid^, d.h. dae 1,66-Faohe, verwendet

Beispiel A -

Einem Gemisch von 50 g Epon 828 und 40 g (0,224 Mol) Nadic-Methyl-Anhydrid wurde 1/2 Teil (0,0037 Mol)

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Benzyldimethyl-amin zugesetzt« Z_u 40 g des erhaltenen Gemisches (44,2$ der Gesamtmenge oder 0,0990 Mol Nadic-Methyl-Anhydrid) wurden- 0,178 Teile Wasser (0,0099 Mol) zugesetzt, und die Masse wurde bei der Temperatur der Umgebung gerührt, bis sie homogen war, wobei 0,0016 Mol (etwa 0,44 g) des Mono-benzyldimethylaminsalzes von Nadic-Methyl-Säure und eine geringe Menge (etwa 0,0083 Mol) Nadic-M_ethyl-Säure gebildet wurden.

Aus beiden Teilen der Harzmasse, von denen also der erste freies Amin und der zweite da« Aminsalz von Nadic-Methyl-Säure und kein freies Amin enthielt, wurden durch Härten, wie in Beispiel 1 beschrieben, Gußstücke hergestellt. Die Farbe der erhaltenen Gußstücke war sehr verschieden. Das mit dem freien Amin als Härtungskatalysator erhaltene Harz (d.h. das aus dem Teil, dem kein Wasser zugesetzt war, erhaltene Harz· war bräunlichgelb oder dunkel-bernsteinfarben, während das mit dem Aminsalz von Nadic-Methyl-Dicarbonsäure (d.h. das aus dem Teil, dem Wasser zugesetzt war) erhaltene Harz feellgelb war·

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Beispiel 5

Einem Gemioch aus 40 g Iiadic-i rtiiyl-Anhydrid (ü,224 Hol) und 1/2 Teil räunzy 1-dii· etnyl-amin (u,oO>7 iloI) v/Lirden 50 g Epon 828 zugesetzt. Zu 4¹J/^ der erhaltenen ivlasse v/urdefi 0,178 Teile Vasser (O,jO99 UoI) zugesetzt, und aie iaase wurde bei der Temperatur der Umgebung gerührt, bis sie homo,-en war, so daß etwa ü,üO16 Hol (0,44 g) .!3enz.yl-dii:'ethylamin-salz von Nadic-Methyl-Anhydrid in dem Gemisch gebildet wurden.

Aus beider: Harzmassen wurden unter !Stickstoff durch Härten, v/ie in iieispiel 1 beschrieben, Gußstücke hergestellt» Me fertigen Gußstücke hatten sehr verschiedene Farben. Das aus der mit dem freien Ami η katalysierten Ivasse erhaltene Gußstück war fast schwarz, während das aus der mit dem Aininsalz katalysierten Masse (d.h« aus dem Teil, dem Wasser zugesetzt war) erhaltene Gußstück hellgelb war.

Der Einfluß der Aminsalze auf die Golzeit (und damit auf das Topfleben) ergab sich aus den folgenden Vergehen:

Gleiche Mengen der beiden wie oben beschriebenen Massen wurden im νlbad erhitzt, bis eine Gelie rung erfolgte .

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Die mit dem freien Ämiη katalysierte !.lasse gelierte in etwa 1 Stunde bei 90° + 5°C. Die mit dem Aminsalz katalysierte Masse war nach 1 Stunde bei 90⁰G noch nicht geliert und wurde aus 145 + 5 C weiter erhitzt. Bei dieser Temperatur gelierte sie nach 25 Minuten.

Beispiel 6

Um din Einfluß von Aminsalz in Ab- und Anwesenheit geringer Mengen an freier Dicarbonsäure auf die i>'arbe des gehärteten Karges zu veranschaulichen, wurden mehrere Hassen, in denen nur die zugesetzte Lie ng e an V/asser variiert wurde, hergestellt, und, wie im folgenden beschrieben, gehärtet:

Vier Gemischewurden hergestellt, wobei jeweils 100 g Nadic-i-ie-thyl-Anhydrid (0,559 WoI) und 2 g (0,0148 Mol) Benzyldimethylamin ohne V/asser baw. mit verschiedenen Mengen an Wasser 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt und danach auf 25°C gekühlt wurden, um die entsprechenden Mengen riadic-Methyl-Anhydrid in die Dicarbonsäure umzuwandeln« Bei dem ersten Veruach (A) wurde kein Wasser zugesetzt. Bei dem Versuch (B) wurde das (remiech mit einer Menge Wasser versetzt, die dem

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verwendeten Amin stöchiometrisch äquivalent war» Bei dem Versuch (C) wurde eine Menge Wasser zugesetzt, die das doppelte stöchiometrische Äquivalent des Amins war, und in dem Versuch (D) betrug die zugesetzte Menge an Wasser das dreifache stöchiometrische Äquivalent des Amins, so dass in allen vier Fällen etwa 0,0148 Mol Aminsalz gebildet wurden und bei den Versuchen (B), (0) und (D) geringe Mengen an Dicarbonsäure in dem Gemisch blieben« Zu 100 Teilen Epon 828 wurden 82 Teile der verschiedenen Aminsalzlösunken zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 80⁰C und dann 20 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Die Farbe der Aminlösung und di'e des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Verwendete Menge Wasser	Mol	T a b e	lie	Farbe des gehärteten Harzes	B
		0,0	Dicarbon- säure	Farbe der Aminsalz- lösuftg		C
	0,0	0,015	Mol		schwarz
A	0,27	0,0278	0,0	schwarz	gelb
S	0,50	0,0555	0,003	gelb»	heller als
0	1,00	0,013	gelb*	heller als
D	0,0407	gelb*

* Etwas dunklere Farbe als das ursprüngliche Anhydrid

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Das Härtungsverfahren der Erfindung ist also

von besonderem \/ert, weil damit Harze von ungewöhnlich heller Farbe und hoher Hitzeverformungstewperatur erhalten wurden. V/enn als Härtungsmittel "Nadic"-Anhydrid und "Nadic-Methyl"-Anhydrid verwendet werden, ist die Überlegenheit von Farbe und Hitzeverformungstemperatur.^. der mit diesen Anhydriden gehärteten Harze besonders auffallend·

Der praktische Vorteil des Zusatzes des Aminsalzes als Härtungskatalysator, wie bei der bevorzugten Durchfühmngsform des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung der Harzmassen, besteht darin, daß die Notwendigkeit entfällt, geringe Mengen an Härtungsbeschleuniger in letzter Minute e.ner großen Menge an flüssigem Harz zuzusetzen, wie ea bei der Verwendung von freien Aminen als HärtungskatalysatDren erforderlich ist, so daß auch die Schwierigkeit, derart geringe Mengen gleichmäßig und so rasch in dem Harz zu verteilen, daß eine vorzeitige Härtung und Verfärbung vermieden v/erden, entfällt·

Den Harzmassen können natürlich wie üblich verschiedene Hili'smaterialien, beispielsweise Verfestigungsmittel, inerte Pulver und IHillstoffe, Pigmente, Hilfskatalysa-

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tor-Gtreckmittel, Lösungsmittel uno. verträgliche Harze zugesetzt werden. Die uetnoden des Hischens und Härtens von Epoxyharzmassen sind in verschiedenen einschlägigen !Patentschriften und anderen VeröifentIichungen beschrieben und ausreichend bekannt, so daß sich eine ausführliche Beschreibung hier erübrigt.

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Claims

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a'

Patentansprüche

1«, Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzes durch Erwärmen einer ein Epoxyharz und ein Anhydrid einer Polycarbonsäure enthaltenden Hasse, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz mit einem Gemisch, das ein Anhydrid einer Polycarbonsäure und etwa 0,2 bis 45 M0I-9O eines Monoaminsalzes einer Polycarbonsäure enthält, erhitzt wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz mit einem Gemisch des Anhydrids mit 1-10 Mol-# des Monoaminsalzes erhitzt wirdO

3e Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz mit einem Gemisch, das das Anhydrid, das Monoaminsalz und ausserdem eine geringe. Menge der Polycarbonsäure, von der sich das Anhydrid ableitet, enthält, erhitzt wird.

4e Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz mit einer solchen Menge des Gemisches von Anhydrid und Monoaminsalz

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erhitzt wird, dass das Verhältnis von Anhyjdridäquivalenten zu Epoxyäquivalenten zwischen 0,5:1 und 1,2:1 liegt»

5« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass einem Epoxyharz ein Anhydrid einer Polycarbonsäure zugemischt und dem Gemisch 0,2 bis 45 Mol~# Walser, bezogen auf das Anhydrid, und ein organisches Amin in einer Menge, die nicht grosser ist als das stochiometrisehe Äquivalent der zugesetzten Wassermenge, zugesetzt werden und die erhaltene Masse erhitzt wird, bis sie gehärtet ist.

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