WO2020031747A1 - インクジェット記録用水性組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous composition for inkjet recording, an ink set for inkjet recording, and an inkjet recording method.
- UV ink an ultraviolet curable ink (UV ink) has been proposed.
- a general UV ink has a pigment dispersed in a monomer, and a polymer having a high image fastness can be obtained by polymerizing a monomer component with ultraviolet light after image formation.
- the UV ink has a problem in that the working environment is deteriorated due to the unique odor of the monomer used, and the safety is caused by migration of the monomer and the polymerization initiator from the printed matter. Therefore, in order to improve the image fastness of a printed material using a highly safe water-based pigment ink, an aqueous composition such as a water-based pigment ink containing carbodiimide and a coating liquid used in combination with the ink have been developed.
- Patent Document 1 discloses a vehicle and a carbodiimide dispersed and / or dissolved in the vehicle, with the object of enhancing the durability of an image printed on plain paper or cloth.
- An inkjet ink comprising a group-containing component and comprising an aqueous vehicle and a colorant dispersed in the aqueous vehicle with a polymeric dispersant is disclosed.
- a block copolymer of methacrylic acid / benzyl methacrylate / ethyltriethylene glycol methacrylate which is a polymer dispersant, is neutralized with potassium hydroxide, and phenoxyethyl acrylate-g-ethoxy-triethylene glycol acrylate is used. It is stated that methacrylate-co-methacrylic acid was neutralized with N, N-dimethylethanolamine.
- JP-T-2016-505651 Patent Literature 2 discloses that a problem of extending the storage life of a self-crosslinkable pigment ink is to crosslink a pigment, a polymer containing a carboxyl group, and a carboxyl group.
- Dispersions containing a novel crosslinking agent, an inhibitor containing a tertiary amine, and a liquid carrier, and an ink containing the same are disclosed.
- Table II in the Examples shows that a mixture of Joncryl (registered trademark) HPD96 whose counter ion is ammonia, polycarbodiimide, and water, and that the mixture is transparent at the start of storage at 60 ° C. However, it is described that two weeks after storage, a reaction occurred between the mixed components and the particles were aggregated.
- the present invention is an aqueous composition for ink jet recording, comprising a carbodiimide compound, a vinyl polymer, and water, wherein the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group is formed under atmospheric pressure.
- the present invention relates to an aqueous composition for ink-jet recording, which is dispersed in an aqueous composition as polymer particles neutralized with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or lower.
- Patent Documents 1 and 2 when printing on a non-water-absorbing recording medium such as a resin film, the resulting printed matter has insufficient scratch resistance.
- the aqueous solution of Joncryl (registered trademark) HPD96 described in Patent Document 2 is a transparent liquid, and the polymer is not dispersed as particles.
- the ink jet recording method is more suitable for prints of various kinds in a small amount than the analog printing method such as the gravure printing method, and it is desired that the application range of the recording medium by the ink jet recording method is expanded. With the expansion of such an application range, further improvement of the scratch resistance of printed matter is particularly required in printing on a recording medium for commercial printing or industrial printing using coated paper or a resin film.
- a heat-shrinkable resin film is widely used as a packaging base material for containers used in foods, medical fields, and the like, such as plastic bottles and plastic cases.
- a packaging base material for containers used in foods, medical fields, and the like, such as plastic bottles and plastic cases.
- important information such as product information such as a letter book, usage method, expiration date, lot number, etc. are printed. Also, improvement in scratch resistance is desired.
- the present invention relates to an aqueous composition for inkjet recording, an ink set for inkjet recording, and an inkjet recording method capable of obtaining a printed matter having excellent scratch resistance.
- an aqueous composition containing a carbodiimide compound and a vinyl polymer having a carboxy group the present inventors dispersed the vinyl polymer as polymer particles in which a part of the carboxy group was neutralized with a specific basic compound. It has been found that the aqueous composition can improve the abrasion resistance of a printed matter obtained by inkjet recording. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
- An aqueous composition for inkjet recording comprising a carbodiimide compound, a vinyl polymer, and water, wherein the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group has a boiling point at atmospheric pressure.
- An ink set for inkjet recording comprising: an aqueous composition a containing a carbodiimide compound and water; and an aqueous composition b containing a vinyl polymer, wherein the vinyl polymer has a carboxy group
- An ink set for inkjet recording wherein a part of carboxy groups is dispersed in an aqueous composition as polymer particles obtained by neutralization with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or less at atmospheric pressure.
- An inkjet recording method including the following steps 1 and 2.
- Step 1 a step of discharging a carbodiimide compound, a pigment, a vinyl polymer, and water onto a recording medium surface by an inkjet method to obtain a recorded image
- the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group is Are dispersed in the aqueous composition as polymer particles neutralized with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or lower at atmospheric pressure.
- Step 2 a step of heating the recorded image obtained in Step 1 at a temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
- an aqueous composition for ink jet recording an ink set for ink jet recording, and an ink jet recording method capable of obtaining a printed material having excellent scratch resistance.
- Aqueous composition for inkjet recording of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “aqueous composition”) is an aqueous composition for inkjet recording, comprising a carbodiimide compound, a vinyl polymer, and water.
- the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group is dispersed in the aqueous composition as polymer particles obtained by neutralization with a basic compound having a boiling point at atmospheric pressure of 130 ° C. or lower. I have.
- the second embodiment is a combination comprising an aqueous composition a containing a carbodiimide compound and water, and an aqueous composition b containing a vinyl polymer, wherein the vinyl polymer has a carboxy group, and Some are dispersed in the aqueous composition as polymer particles neutralized with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or lower under atmospheric pressure.
- the abrasion resistance of the obtained printed matter is improved by mixing the aqueous composition and the aqueous ink containing a colorant on the surface of the recording medium, or by further adding a colorant to the aqueous composition. be able to.
- a colorant can be contained in at least one of the aqueous composition a and the aqueous composition b, and a printed matter obtained by mixing the aqueous composition a and the aqueous composition b on the recording medium surface Can be improved in scratch resistance.
- recording is a concept including printing and printing for recording characters and images
- printing is a concept including printing and printing on which characters and images are recorded.
- aqueous means that water accounts for the largest proportion in the medium contained in the aqueous composition.
- a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained.
- the reason is not clear, but is considered as follows. Normally, when ink jet recording is performed, after the ink has landed on the surface of a non-water-absorbing recording medium such as a resin film, the colorant particles do not permeate into the inside, but remain on and adhere to the recording medium surface.
- a carbodiimide compound contained in an aqueous composition and a vinyl polymer having a carboxy group partially neutralized by a specific basic compound undergo a crosslinking reaction, and an ink coating having a strong crosslinking structure on a recording medium It is thought that can be formed.
- the carboxy group of the vinyl polymer is neutralized with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or less at atmospheric pressure, the basic compound volatilizes when an ink film is formed on a recording medium, and It is considered that the group becomes an acid type, and an ink film hardly swelling or dissolving in alcohol or the like can be formed. It is considered that the colorant particles are fixed on the recording medium by the ink film, and as a result, the scratch resistance of the obtained printed matter is improved.
- ⁇ Carbodiimide compound> In the water-based ink of the present invention, by using a carbodiimide compound and a vinyl polymer having a carboxy group in combination, a strong film is formed on a recording medium while maintaining the storage stability of the water-based ink, and the scratch resistance of printed matter is improved. Performance can be improved.
- a carbodiimide compound a polycarbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in one molecule is preferable.
- a polycarbodiimide compound a polymer containing a carbodiimide group (hereinafter, also referred to as a “carbodiimide group-containing polymer”) is preferable.
- the carbodiimide group equivalent of the carbodiimide group-containing polymer is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter, and the storage stability of the aqueous composition. From the viewpoint, it is preferably 650 or less, more preferably 500 or less, further preferably 400 or less, and still more preferably 360 or less.
- carbodiimide group equivalent means the mass of the carbodiimide group containing polymer per 1 mol of carbodiimide groups.
- the polycarbodiimide compound is preferably an aqueous polycarbodiimide compound from the viewpoint of reactivity, stability, handleability, and the like.
- the aqueous polycarbodiimide compound has water solubility or water dispersibility, and examples thereof include a compound having a hydrophilic group at a terminal.
- Such an aqueous polycarbodiimide compound after forming an isocyanate-terminated polycarbodiimide by a condensation reaction involving decarbonation of an organic diisocyanate compound, further adding a known hydrophilic segment having a functional group having reactivity with an isocyanate group. Can be manufactured.
- carbodiimide group-containing polymers include carbodilite E-02, carbodilite E-03A, carbodilite E-05, carbodilite V-02, carbodilite V-02-L2, carbodilite V-04, (all manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). , Trade names).
- the aqueous composition of the present invention contains a vinyl polymer having a carboxy group as a resin having a reactive group that undergoes a cross-linking reaction with a carbodiimide compound, from the viewpoint of improving the scratch resistance of a printed matter.
- a part of the carboxy group is neutralized with a basic compound having a boiling point at atmospheric pressure of 130 ° C. or lower, and is dispersed as polymer particles in the aqueous composition.
- the vinyl polymer may be any of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, but is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- a part of the carboxy group of the vinyl polymer undergoes a cross-linking reaction with the carbodiimide compound by heat treatment, so that even if the polymer having a carboxy group is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by cross-linking.
- the vinyl polymer may be previously crosslinked using a crosslinking agent other than the carbodiimide compound before the crosslinking reaction with the carbodiimide compound by heat treatment. Examples of such a crosslinking agent include a polyfunctional epoxy compound described below.
- the water-insoluble polymer can be incorporated into the ink as pigment-containing polymer particles described later or as a water-insoluble polymer particle containing no pigment.
- the “water-insoluble polymer” refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight and dissolved in 100 g of water at 25 ° C .;
- the polymer preferably has a dissolution amount of 5 g or less, more preferably 1 g or less. The amount dissolved is the amount dissolved when 100% of the carboxy groups of the polymer are neutralized with sodium hydroxide.
- a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a hydrophilic nonionic monomer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter, these are also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable.
- This vinyl polymer has a constituent unit derived from the component (a) and a constituent unit derived from the component (b).
- the vinyl polymer may have a structural unit derived from a hydrophilic nonionic monomer (c) in addition to the structural unit derived from the component (a) and the structural unit derived from the component (b).
- the ionic monomer (a) is preferably used as a monomer component of a vinyl polymer from the viewpoint of stably dispersing polymer particles.
- the ionic monomer (a) include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
- the anionic monomer include a carboxylic acid monomer since the vinyl polymer has a carboxy group. In addition to the carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, a phosphoric acid monomer and the like may be used in combination.
- Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid, and the like.
- Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
- (meth) acrylate indicates acrylate and / or methacrylate. The same applies to the following.
- Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
- anionic monomers from the viewpoint of the dispersion stability of the anionic polymer particles in the aqueous ink, a carboxylic acid monomer is preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is further preferable.
- the hydrophobic monomer (b) is used as a monomer component of the vinyl polymer from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
- the hydrophobic monomer (b) include at least one selected from an alkyl (meth) acrylate, an aromatic group-containing monomer, and a macromonomer.
- the alkyl (meth) acrylate those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable.
- "(iso or tertiary)" and “(iso)” mean both the case where these groups exist and the case where these groups do not exist, and show the normal when these groups do not exist.
- aromatic group-containing monomer a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms which may have a substituent containing a hetero atom is preferable, and a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate Are more preferable, and it is also preferable to use them in combination.
- styrene monomer styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
- aromatic group-containing (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
- the macromonomer is a compound having a polymerizable functional group at one end and having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. From the viewpoint of dispersion stability of polymer particles, a monomer of a vinyl polymer is used. It can be used as a component. As the polymerizable functional group present at one terminal, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group is preferable, and a methacryloyloxy group is more preferable. The number average molecular weight of the macromonomer is measured by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent, and using polystyrene as a standard substance. As the macromonomer, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles, an aromatic group-containing monomer macromonomer and a silicone macromonomer are preferable, and an aromatic group-containing monomer macromonomer is more preferable.
- aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromonomer examples include the above-mentioned aromatic group-containing monomers, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
- Specific examples of the styrene-based macromonomer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
- silicone-based macromonomer examples include an organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
- the monomer component of the vinyl polymer may further contain a hydrophilic nonionic monomer (c) from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
- polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (meth) acrylate are preferable, and it is also preferable to use these in combination.
- the commercially available component (c) include NK Esters TM-20G, 40G, 90G, and 230G of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Blemmer PE-90 and 200 of Nippon Oil Co., Ltd. , 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800B, 43 PAPE-600B (all above are hydroxyl groups) Yes) and the like.
- the components (a) to (c) can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the above components (a) to (c) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (c) in the vinyl polymer is as follows from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
- the content of the component (a) is preferably at least 2% by mass, more preferably at least 4% by mass, even more preferably at least 5% by mass, and preferably at most 40% by mass, more preferably at most 35% by mass. , More preferably 32% by mass or less.
- the content of the component (b) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. , More preferably 80% by mass or less.
- the content of the component (c) is 0% by mass or more, and when the component (c) is used, the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 6% by mass or more. And it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
- the content of the macromonomer is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or more. %, More preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less.
- the mass ratio of [(a) component / (b) component] in the monomer mixture that is, the structural unit derived from the hydrophobic monomer (b) (when the structural unit derived from the hydrophobic monomer (b) is two or more types) Is the total amount) and the mass ratio of the structural unit derived from the ionic monomer (a) (the total amount when there are two or more structural units derived from the ionic monomer (a)) [(a) / (b)] Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.03 or more, and preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.6 or less. It is as follows.
- the vinyl polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method.
- a solution polymerization method is preferable.
- the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and includes one or more polar organic solvents selected from aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ketones, ethers, esters, and the like.
- aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ketones having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
- a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
- the polymerization initiator is preferably an azo compound, more preferably 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the polymerization chain transfer agent is preferably a mercaptan, more preferably 2 -Mercaptoethanol and 2-mercaptopropionic acid.
- Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, etc., but the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower. .
- the polymerization time is preferably at least 1 hour, more preferably at least 1.5 hours, and preferably at most 20 hours, more preferably at most 10 hours.
- the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon. From the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles, the vinyl polymer is preferably used as a polymer solution without removing the solvent used for the polymerization reaction.
- the solid content concentration of the obtained vinyl polymer solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and preferably 60% from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles. % By mass, more preferably 50% by mass or less.
- the acid value of the vinyl polymer having a carboxy group used in the present invention is 50 mgKOH / g or more, preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 200 mgKOH / g or more, from the viewpoint of improving dispersibility. It is preferably at most 320 mgKOH / g, more preferably at most 300 mgKOH / g, even more preferably at most 270 mgKOH / g. If the acid value is within the above range, the amount of the carboxy group is sufficient.
- the weight average molecular weight of the vinyl polymer used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 150 million or more, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- the acid value and the weight average molecular weight can be measured by the methods described in Examples.
- Commercial products can also be used as the vinyl polymer. Examples of such commercially available products include polyacrylic acid such as "Aron AC-10SL” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), "Joncryl 67", “Joncryl 611", “Joncryl 678", “Joncryl 680", " And styrene-acrylic resins such as “Joncryl 690” and "Joncryl 819” (all manufactured by BASF Japan KK).
- Some of the carboxy groups of the vinyl polymer are neutralized using a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or less at atmospheric pressure as a neutralizing agent.
- the boiling point of the basic compound at atmospheric pressure is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, and still more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- Examples of the basic compound having a boiling point at atmospheric pressure of 130 ° C. or lower include ammonia, an organic amine compound represented by the general formula R 3 N (where R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an amino lower alkyl group, Which is an oxy lower alkyl group).
- volatile basic compounds include trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, 3-methoxypropylamine, morpholine, N-methylmorpholine and the like.
- ammonia molecular ammonia
- trimethylamine molecular ammonia
- triethylamine molecular ammonia
- ammonia is more preferable.
- the degree of neutralization of the carboxy group of the vinyl polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further more preferably 30 mol% or more, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter. Is less than 100 mol%, more preferably 90 mol% or less, further preferably 80 mol% or less, and still more preferably 75 mol% or less.
- the degree of neutralization can be determined by the following formula (1) as a use equivalent of the neutralizing agent to the carboxy group of the vinyl polymer. When the use equivalent of the neutralizing agent is 100 mol% or less, it is synonymous with the degree of neutralization.
- Use equivalent (mol%) of neutralizer [ ⁇ addition mass of neutralizer (g) / equivalent of neutralizer] / [ ⁇ weighted average acid value of vinyl polymer (mgKOH / g) ⁇ weight of vinyl polymer ( g) ⁇ / (56 ⁇ 1000)]] ⁇ 100 (1)
- a part of the carboxy group of the vinyl polymer according to the present invention undergoes a cross-linking reaction with the carbodiimide compound by heat treatment, so that even if the polymer having a carboxy group is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by cross-linking.
- Crosslinking may be performed using a crosslinking agent other than the compound.
- a crosslinking agent other than the carbodiimide compound a water-insoluble polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule described later is preferable, a compound having two or more glycidyl ether groups in a molecule is more preferable, and 3 Polyglycidyl ether compounds of polyhydric alcohols having at least 8 but no more than 8 hydrocarbon groups are more preferred.
- water-insoluble of the crosslinking agent means that the amount of the crosslinking agent dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated is preferably less than 50 g.
- the water solubility of the crosslinking agent is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less, from the viewpoint of efficiently performing a crosslinking reaction in an aqueous medium.
- the water solubility refers to the solubility (% by mass) when 10 parts by mass of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at 25 ° C.
- the cross-linking agent include one or more selected from polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether.
- the aqueous composition of the present invention can contain a coloring agent described below.
- a coloring agent a pigment and a hydrophobic dye are preferable from the viewpoint of the water resistance of the printed matter, and it is preferable to use a pigment in order to exhibit high weather resistance.
- an aqueous ink described below may be used.
- the aqueous composition of the present invention may contain a fixing aid polymer (Ib) described below in order to fix the colorant on the recording medium.
- the aqueous composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent from the viewpoint of improving storage stability and inkjet dischargeability, and from the viewpoint of improving the scratch resistance of printed matter by forming a smooth ink film.
- a water-soluble organic solvent refers to an organic solvent in which the amount of the organic solvent dissolved in 100 ml of water at 25 ° C. is 10 ml or more.
- the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, even more preferably 170 ° C. or higher, even more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C.
- the boiling point of the water-soluble organic solvent is a weighted average value weighted by the content (% by mass) of each water-soluble organic solvent.
- water-soluble organic solvent examples include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
- polyhydric alcohols are preferred from the viewpoint of improving the dischargeability, storage stability, and scratch resistance of the printed matter of the aqueous composition.
- the polyhydric alcohol can be used by mixing a plurality of polyhydric alcohols included in the concept of the polyhydric alcohol, and a part of the polyhydric alcohol can be substituted with the polyhydric alcohol alkyl ether.
- a polyhydric alcohol alkyl ether When a polyhydric alcohol alkyl ether is used, a mixture of a plurality of polyhydric alcohols included in the concept of polyhydric alcohol alkyl ether can be used as in the case of the polyhydric alcohol.
- polyhydric alcohol examples include ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.), propylene glycol (boiling point: 188 ° C.), dipropylene glycol (boiling point: 232 ° C.), polypropylene glycol, 1,3-propanediol (boiling point: 210 ° C.), 2-methyl -1,3-propanediol (boiling point 214 ° C), 1,2-butanediol (boiling point 192 ° C), 1,3-butanediol (boiling point 208 ° C), 1,4-butanediol (boiling point 230 ° C), 3 -Methyl-1,3-butanediol (boiling point 203 ° C), 1,5-pentanediol (boiling point 242 ° C), 2-methyl-2,4-pentanediol (bo
- diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), polyethylene glycol, 1,6-hexanediol (boiling point: 250 ° C.), triethylene glycol (boiling point: 285 ° C.), tripropylene glycol (boiling point: 273 ° C.), glycerin (boiling point: 290 ° C.), etc. It can also be used.
- These compounds having a boiling point higher than 240 ° C. are preferably used in combination with a compound having a boiling point lower than 240 ° C.
- polyhydric alcohol alkyl ether examples include an alkylene glycol monoalkyl ether, a dialkylene glycol monoalkyl ether, and a trialkylene glycol monoalkyl ether.
- ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 122 ° C), triethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 160 ° C), tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 158 ° C), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 1
- the water-soluble organic solvent preferably contains a polyhydric alcohol from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter, and among the polyhydric alcohols, preferably a diol having 3 to 6 carbon atoms, more preferably 3 or 4 carbon atoms. Diol, more preferably propylene glycol.
- the content of the polyhydric alcohol in the water-soluble organic solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
- the content of each component of the aqueous composition is as follows from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous composition and the abrasion resistance of the printed matter.
- the content of the carbodiimide compound in the aqueous composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more. Or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
- the content of the vinyl polymer in the aqueous composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 35% by mass or less, more preferably Is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
- the mass ratio of the carbodiimide compound to the vinyl polymer (carbodiimide compound / vinyl polymer) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, even more preferably 0.1 or more, and preferably 1.0 or less. , More preferably 0.7 or less, still more preferably 0.5 or less, even more preferably 0.4 or less.
- the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous composition is preferably 7% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably Is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
- the content of water in the aqueous composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. %, More preferably 70% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less.
- the content of the colorant in the aqueous composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, further preferably 0.01% by mass or less, and still more preferably 0% by mass. If the aqueous composition is substantially free of colorants, it will not affect the hue of the ink when printed with an aqueous ink.
- the aqueous composition of the present invention contains a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a preservative, an antifungal agent, a rust inhibitor and the like which are usually used in a coating liquid or the like discharged by an inkjet method. be able to.
- the ink set for inkjet recording of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink set”) comprises, as an aqueous composition, an aqueous composition a containing a carbodiimide compound and water, and an aqueous composition b containing a vinyl polymer.
- the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group is neutralized by a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or lower at atmospheric pressure. Distributed.
- a colorant is contained in at least one of the aqueous composition a and the aqueous composition b, preferably a colorant is contained in the aqueous composition b, and the aqueous composition is made into a water-based ink containing the colorant.
- the ink set contains, for example, (i) an aqueous composition a containing a carbodiimide compound and water and a vinyl polymer in an ink cartridge for each color of an inkjet recording apparatus, and further contains a colorant as needed.
- the aqueous composition b can be filled in each of the ink cartridges, and can be printed by discharging as ink droplets from each of the discharge nozzles corresponding to each of the ink cartridges.
- an ink-jet recording aqueous composition containing a carbodiimide compound, a vinyl polymer, and water, and an aqueous ink containing a colorant are filled in an ink cartridge, and each ejection nozzle corresponding to each ink cartridge is filled. Therefore, printing can be performed by ejecting each ink droplet.
- the water-based ink can be used alone or in combination of two or more hues.
- Water-based ink> (Coloring agent)
- pigments and hydrophobic dyes are preferable from the viewpoint of the water resistance of the printed matter. Above all, it is preferable to use a pigment in order to exhibit high weather resistance.
- the pigment used in the present invention may be any of an inorganic pigment and an organic pigment, and may be a lake pigment or a fluorescent pigment. If necessary, they can be used in combination with extenders.
- the inorganic pigment include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, iron oxide, red iron oxide, and chromium oxide, and pearlescent pigments. Particularly in a black ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
- organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindigos
- azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindigos
- polycyclic pigments such as linone pigment, quinophthalone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, benzimidazolone pigment, and sullen pigment.
- the hue is not particularly limited, and any of achromatic pigments such as white, black, and gray; and chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green can be used.
- achromatic pigments such as white, black, and gray
- chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange, and green
- Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 93, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 151, 154, 155, 174, 180; I. Pigment Red 48, 57: 1, 122, 146, 150, 176, 184, 185, 188, 202, 254; I. Pigment orange; C.I. I. Pigment Violet 19, 23; I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60; I.
- Pigment Green 7, 36 or the like examples include silica, calcium carbonate, talc and the like.
- the above pigments can be used alone or in combination of two or more.
- the pigment may be contained in the aqueous ink in the form of a self-dispersible pigment, a pigment dispersed with a polymer dispersant, or a polymer particle containing a pigment.
- the hydrophobic dye is preferably one that can be contained in the polymer particles.
- the hydrophobic dye include an oil-soluble dye and a disperse dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.
- the hydrophobic dye has a solubility of preferably 2 g / L or more, more preferably 20 to 500 g, in the organic solvent used in the production of the aqueous dispersion. / L is preferred.
- the oil-soluble dye is not particularly limited, but for example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29, 34, 45; I. Solvent Yellow 14, 16, 29, 56, 82, 83: 1; I.
- Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2, 4, 11, 44, 64, 70; C.I. I. Solvent Green 3, 7, 7; C.I. I. Solvent Orange 2 and the like, and a dye obtained by making a water-soluble dye oil-soluble may also be used.
- C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. as magenta. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent Black 3, 7 and black dyes based on nigrosine are preferred.
- the above colorants can be used alone or in combination of two or more.
- Colorant-dispersed polymer (Ia) As the colorant-dispersed polymer (Ia) for dispersing the colorant, from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant and the abrasion resistance of the printed matter, condensation resins such as polyester resins and polyurethane resins; vinyl monomers ( And vinyl compounds obtained by addition polymerization of a vinyl compound, a vinylidene compound, and a vinylene compound. Among them, at least one selected from polyester resins and vinyl resins is preferable, and vinyl resins are more preferable. As the colorant-dispersed polymer (Ia), a polymer appropriately synthesized may be used, or a commercially available product may be used. The colorant-dispersed polymer (Ia) is preferably used as an aqueous dispersion.
- condensation resins such as polyester resins and polyurethane resins
- the vinyl resin has at least one selected from a structural unit derived from an ionic monomer, a structural unit derived from a hydrophobic monomer, and a structural unit derived from a hydrophilic nonionic monomer (hereinafter, also referred to as “nonionic monomer”). It is preferable to have two or more of these constituent units. For example, a combination of an ionic monomer and a hydrophobic monomer, a combination of an ionic monomer, a hydrophobic monomer, and a nonionic monomer may be used.
- the vinyl resin can be obtained by, for example, addition polymerization of a monomer mixture containing an ionic monomer, a hydrophobic monomer, and a nonionic monomer by a known method.
- a vinyl-based resin used in the water-based ink the same polymer as the vinyl polymer contained in the aqueous composition of the present invention can be used.
- the polyester resin can be used as a colorant-dispersed polymer (Ia) by being contained in the aqueous composition.
- the polyester resin is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component.
- the aqueous dispersion of the polyester resin can be obtained by a method of adding the polyester resin to an aqueous medium and performing a dispersion treatment with a disperser or the like, a method of gradually adding an aqueous medium to the polyester resin, and performing phase inversion emulsification.
- the phase inversion emulsification method is preferable from the viewpoint of productivity and dispersion stability of the polymer particles.
- phase inversion emulsification method examples include a method described in JP-A-2016-222896. First, a polyester resin is dissolved in an organic solvent, and then an aqueous medium is added to perform phase inversion. The removal method is preferred.
- the aqueous dispersion of the polyester resin may optionally contain a dispersant such as a surfactant.
- the aqueous ink used in the present invention may contain a fixing aid polymer (Ib) for fixing the colorant to the recording medium.
- the fixing aid polymer (Ib) is preferably used as polymer particles containing no coloring agent.
- the components include condensation resins such as polyurethane resins and polyester resins; acrylic resins, styrene resins, styrene-acryl resins, butadiene resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins and A vinyl resin such as an acrylic silicone resin may be used.
- the fixing aid polymer (Ib) is preferably used as an aqueous dispersion containing polymer particles from the viewpoint of improving the productivity of the aqueous ink.
- the fixing aid polymer (Ib) a polymer synthesized appropriately or a commercially available product may be used.
- fixing aid polymers (Ib) include, for example, polyester resins such as “Elitel KA” series and “Elitel KZA” series manufactured by Unitika Ltd., and polyurethane resins such as “WBR” series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
- Acrylic resins such as "Neocryl A-1127” manufactured by DSM Coating Resins, "John Krill” series manufactured by BASF Japan, styrene-butadiene resin such as "SR” series manufactured by A & L Japan, and Nissin Examples include vinyl chloride resins such as "ViniBran” series manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
- the water-based ink preferably contains water-insoluble polymer particles containing a colorant, particularly a pigment (hereinafter, also simply referred to as “pigment-containing polymer particles”), from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability of the ink.
- the pigment-containing polymer particles may be any particles formed by the pigment and the water-insoluble polymer.
- Pigment-containing polymer particles (pigment-containing polymer particles) can be efficiently produced as a water dispersion by a method having the following steps (1) and (2) and, if necessary, further a step (3). Can be.
- Step (1) Step of dispersing a mixture containing a vinyl polymer, an organic solvent, a pigment, and water to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles
- Step (2) Dispersion obtained in Step (1)
- Step (3) mixing the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles obtained in Step (2) with a crosslinking agent to remove the organic solvent from To obtain an aqueous dispersion of pigment-containing crosslinked polymer particles (hereinafter also referred to as “pigment-containing crosslinked polymer particles”).
- a polyester resin and a vinyl resin are used. At least one selected from them is preferable, and a vinyl resin is more preferable.
- a vinyl polymer is used as the pigment dispersion polymer will be described, but the same applies to the case of a polyester resin.
- Step (1) is a step of subjecting a mixture containing a vinyl polymer, an organic solvent, a pigment, and water to a dispersion treatment to obtain a dispersion of pigment-containing polymer particles.
- step (1) first, the vinyl polymer is dissolved in an organic solvent, and then the pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed.
- a method for obtaining an oil-in-water dispersion is preferred.
- the order of adding the vinyl polymer to the organic solvent solution is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent, and a pigment in this order.
- the organic solvent in which the vinyl polymer is dissolved is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols having 2 to 6 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, and esters. Among these, organic solvents having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferable.
- the organic solvent used in the polymerization may be used as it is.
- the pH of the resulting dispersion is preferably 5.5 or more, more preferably 6 or more from the viewpoint of handling properties such as reducing skin irritation, and preferably 13 or less from the viewpoint of suppressing corrosion of members. , More preferably 12 or less, still more preferably 11 or less.
- the neutralizing agent include basic compounds such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and various amines. Among these, the above-mentioned basic compounds having a boiling point of 130 ° C. or less under atmospheric pressure are exemplified.
- the vinyl polymer may be neutralized in advance.
- the degree of neutralization of the carboxy group of the vinyl polymer is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, further preferably at least 30 mol%, and preferably at least 300 mol%, from the viewpoint of dispersion stability. Or less, more preferably 200 mol% or less, further preferably 150 mol% or less.
- the degree of neutralization can be determined by the above formula (1) as the equivalent amount of the neutralizing agent to the carboxy group of the vinyl polymer.
- the content of the pigment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
- the content of the vinyl polymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
- the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more, and is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
- the water content is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, and preferably at most 70% by mass.
- the mass ratio of the pigment content to the vinyl polymer content [pigment / vinyl polymer] is preferably from 50/50 to 90/10, and more preferably from 60/40 to 80/20, from the viewpoint of dispersion stability. .
- the method for dispersing the mixture in step (1) is not particularly limited. Although the average particle size of the pigment-containing polymer particles can be reduced to a desired particle size only by the main dispersion, preferably, after the preliminary dispersion, the main dispersion is further performed by applying a shearing stress to the pigment-containing polymer. It is preferable to control the average particle size of the particles to a desired particle size.
- the temperature in the dispersion in step (1) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, even more preferably 5 ° C. or higher, and is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
- the dispersion time is preferably at least 1 hour, more preferably at least 2 hours, and preferably at most 30 hours, more preferably at most 20 hours.
- Examples of a device for pre-dispersing the mixture include known mixing and stirring devices such as an anchor blade and a disper blade, among which a high-speed stirring and mixing device is preferable.
- Examples of the apparatus for applying the shear stress of the dispersion include kneaders such as a roll mill and a kneader, high-pressure homogenizers such as a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics), and media dispersers such as a paint shaker and a bead mill. These devices can also be used in combination.
- high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment-containing polymer particles. More preferably, there is a method of performing high pressure dispersion treatment after preliminary dispersion using a disper or the like.
- “high-pressure dispersion” means dispersion at a dispersion pressure of 20 MPa or more.
- the dispersion pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, preferably 250 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, from the viewpoint of reducing the particle diameter and the dispersion treatment efficiency.
- Step (2) is a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles.
- the removal of the organic solvent can be performed by a known method.
- the organic solvent in the aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
- the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
- the temperature of the dispersion when removing the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of the organic solvent used, but under reduced pressure, is preferably 20 ° C.
- the temperature is more preferably 70 ° C or lower.
- the removal of the organic solvent is preferably performed until the concentration of the nonvolatile component (solid content) of the dispersion from which the organic solvent has been removed becomes preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 50% by mass or more. It is preferable to carry out the reaction until the amount becomes not more than 40% by mass, more preferably not more than 40% by mass, further preferably not more than 35% by mass.
- the solid concentration of the aqueous dispersion is measured by the method described in Examples.
- the obtained aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles is one in which the solid content of the pigment-containing polymer particles having the above-mentioned particle form is dispersed in water as a main medium.
- the average particle size of the pigment-containing polymer particles is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter. It is 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less.
- the average particle size of the pigment-containing polymer particles is measured by the method described in Examples.
- Step (3) is a step of mixing the aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles obtained in the step (2) with a crosslinking agent, and performing a crosslinking treatment to obtain an aqueous dispersion containing the pigment-containing crosslinked polymer particles.
- Step (3) is an optional step.
- the vinyl polymer constituting the pigment-containing polymer particles becomes a polymer in which at least a part of the carboxy group of the vinyl polymer is crosslinked.
- the swelling of the vinyl polymer in the organic solvent is suppressed, so that the scratch resistance of the obtained printed matter can be improved.
- a method of the crosslinking treatment a method of reacting a mixture of the aqueous dispersion and the crosslinking agent at 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher while stirring is mentioned.
- a water-insoluble polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is preferable.
- the crosslinking agent is more preferably a compound having two or more glycidyl ether groups in the molecule, and still more preferably a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol having three to eight hydrocarbon groups in the molecule.
- water-insoluble of the crosslinking agent means that when the crosslinking agent is dissolved in 25O ⁇ 0> C ion-exchanged water to 100 g until it is saturated, the dissolved amount is preferably less than 50 g.
- the amount of the dissolution is preferably 40 g or less, more preferably 35 g or less.
- the water content of the crosslinking agent is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less, from the viewpoint of efficiently causing a crosslinking reaction in the aqueous medium.
- the water solubility refers to a dissolution rate (% by mass) when 10 parts by mass of a crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25 ° C.
- the molecular weight of the crosslinking agent is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 1,000 or less. It is as follows.
- the epoxy equivalent (g / eq) of the crosslinking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, further preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and still more preferably 150 or less. is there.
- the measurement of the water content and the epoxy equivalent of the epoxy compound can be performed by the methods described in Examples.
- crosslinking agent examples include polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, And polyglycidyl ethers such as neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
- polypropylene glycol diglycidyl ether water content 31% by mass
- trimethylolpropane polyglycidyl ether water content 27% by mass
- pentaerythritol polyglycidyl ether water content 0% by mass
- water-insoluble polyfunctional epoxy compound include Denacol EX series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Epiol BE manufactured by NOF Corporation, and B series manufactured by NOF Corporation.
- the amount of the crosslinking agent, especially the water-insoluble polyfunctional epoxy compound is preferably 0.1 mmol of the ionic group of the vinyl polymer in terms of the amount of the ionic group per 1 g of the vinyl polymer from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter. Above, more preferably 0.3 mmol or more, more preferably an amount that reacts with 0.5 mmol or more, and preferably 20 mmol or less of ionic groups of the polymer, more preferably 15 mmol or less, even more preferably 10 mmol or less, more preferably The amount is more preferably 5 mmol or less, and still more preferably 1.0 mmol or less.
- the pigment-containing crosslinked polymer particles obtained by the cross-linking treatment preferably contain at least 0.3 mmol, more preferably at least 0.5 mmol, of the ionic group neutralized with a base per 1 g of the polymer, and , 1.5 mmol or less.
- the crosslinking ratio of the pigment-containing polymer particles is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, further preferably at least 30 mol%, and preferably at most 80 mol%, more preferably at most 60 mol%. , More preferably 50 mol% or less.
- the crosslinking ratio is a value obtained by dividing the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent by the number of moles of the reactive group (carboxy group) capable of reacting with the crosslinking agent of the pigment-containing polymer particles.
- the content of each component of the water-based ink is as follows.
- the content of the colorant, particularly the pigment is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more in the ink, from the viewpoint of the print density of the printed matter. From the viewpoint of improving the scratch resistance, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less.
- the content of water is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass in the ink, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter. % By mass, more preferably 75% by mass or less, further preferably 70% by mass or less.
- the content of the organic solvent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the ink, from the viewpoint of improving the ejection property of the ink and the scratch resistance of the printed matter. , More preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
- the inkjet recording method of the present invention includes the following steps 1 and 2 from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- Step 1 a step of discharging a carbodiimide compound, a pigment, a vinyl polymer, and water onto a recording medium surface by an inkjet method to obtain a recorded image
- the vinyl polymer has a carboxy group, and a part of the carboxy group is Are dispersed in the aqueous composition as polymer particles neutralized with a basic compound having a boiling point of 130 ° C. or lower at atmospheric pressure.
- Step 2 a step of heating the recorded image obtained in Step 1 at a temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less.
- Step 1 is a step of discharging a carbodiimide compound, a pigment, a vinyl polymer, and water onto a recording medium surface by an inkjet method to obtain a recorded image.
- Step 1 preferably includes a step 1a of discharging an aqueous ink onto a recording medium by an ink jet method and a step 1b of discharging an aqueous composition onto a recording medium by an ink jet method, wherein step 1a is performed before step 1b or in step 1b. It is more preferable to perform the step at the same time, and it is further preferable to perform step 1a before step 1b. By performing the step 1a before the step 1b, a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained more effectively.
- the time from application of the aqueous ink to the recording medium to application of the aqueous composition to the recording medium is not particularly limited.
- the colorant can be included in the aqueous ink
- the carbodiimide compound can be included in at least one of the aqueous ink and the aqueous composition
- the vinyl polymer can be included in at least one of the aqueous ink and the aqueous composition.
- a combination of an aqueous composition containing a carbodiimide compound and an aqueous ink containing a vinyl polymer and a combination of an aqueous composition containing a carbodiimide compound and a vinyl polymer and an aqueous ink are preferable.
- a piezo method is preferable from the viewpoint of dischargeability.
- the amount of the aqueous composition applied to the recording medium is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.75 g / m 2 or more, more preferably 0.7 g / m 2 or more, in terms of solid content, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- the amount of the water-based ink applied to the recording medium is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 1.5 g / m 2 or more, and still more preferably 2 g / m 2 or more, in terms of solid content, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter.
- 0.0 g / m 2 or more and preferably 10 g / m 2 or less, more preferably 7.5 g / m 2 or less, and still more preferably 5.0 g / m 2 or less.
- Step 2 is a step of heating the recorded image obtained in step 1 at a temperature of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less. Thereby, a strong ink film is formed.
- the heat treatment method there is no particular limitation on the heat treatment method, and (i) a method in which hot air is applied to the surface of the recorded image for heating, (ii) a method in which a heater is brought close to the surface of the recorded image, and (iii) a recorded image forming surface. And (iv) heating by steam curing using high-temperature steam at normal pressure or high pressure.
- the heating temperature is preferably 90 ° C.
- the crosslinking reaction of the recorded image and the attachment by shrinkage of the film can be performed simultaneously in one step by heating while the shrink film is attached to the object to be attached.
- the heating time is preferably at least 1 minute, more preferably at least 3 minutes, even more preferably at least 5 minutes, and is preferably at most 30 minutes, more preferably at most 20 minutes, even more preferably at most 15 minutes.
- the drying temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and is preferably lower than 100 ° C., more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
- the drying treatment also serves as the above-mentioned heating treatment.
- the drying time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less.
- the recording medium used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited.
- Examples of the recording medium include plain paper with high water absorption, coated paper with low water absorption, and resin film. From the viewpoint of commercial printing and industrial printing, coated paper and resin film with low water absorption are preferable, and low water absorption. Is more preferable.
- Low water absorption of a recording medium is a concept including low water absorption and non-water absorption of water and / or ink, and low water absorption can be evaluated by water absorption of pure water.
- the water absorption of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 0 g / m 2 or more and 6 g / m 2 or less. It means there is.
- the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
- the resin film is preferably at least one selected from a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, and a polyethylene film.
- the surface of the resin film on which a recorded image is formed may be corona-treated.
- resin films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyester), PVC80BP (manufactured by Lintec Corporation, vinyl chloride), Kinas KEE70CA (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene), and Yupo SG90 PAT1 (manufactured by Lintec Corporation) , Polypropylene,), FOR, FOA (the above, polypropylene manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), Bonyl RX (nylon, manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd.), and the emblem ONBC (nylon, manufactured by Unitika Ltd.).
- the shrink film that shrinks when heated is selected from polyester resins; styrene resins such as polystyrene and styrene-butadiene copolymer; polylactic acid; olefin resins such as polyethylene and polypropylene; and thermoplastic resins such as vinyl chloride resins. And a laminated film of these.
- Commercially available shrink films include Space Clean S7042 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), DXL series, Hishipet series, PLABIO, HybrexDL (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Bonset series (manufactured by Takiron C.I. Co., Ltd.), Fancy Wrap PET series (manufactured by Gunze KK) and the like.
- the measurement sample is prepared by mixing 0.1 g of the resin with 10 mL of the above eluent in a glass vial, stirring the mixture with a magnetic stirrer at 25 ° C. for 10 hours, and using a syringe filter (DISMIC-13HP PTFE 0.2 ⁇ m, manufactured by Advantech Co., Ltd.). Used after filtration.
- Preparation Example A1 In a glass container, 25 parts of a styrene-acrylic resin (manufactured by BASF, Joncryl 690, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mgKOH / g) as a resin having a carboxy group is methyl ethyl ketone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 78 .6 parts, and a 5N aqueous solution of sodium hydroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. (60% neutralization).
- a styrene-acrylic resin manufactured by BASF, Joncryl 690, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mgKOH / g
- a resin having a carboxy group is methyl ethyl ketone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 78 .6 parts, and a 5N aque
- a black pigment carbon black, manufactured by Cabot Corp., Monarch 7157
- a black pigment carbon black, manufactured by Cabot Corp., Monarch 7157
- the obtained pigment mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes by using a disper (Ultra Disper: trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) at 7000 rpm, and zirconia beads having a bead diameter of 0.05 mm ( Using an Ultra Apex Mill UAM-05 type (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) filled with Nikkato Co., Ltd., YTZ ball (filling ratio: 85%) for 1 hour at 2350 rpm.
- a disper Ultra Apex Mill UAM-05 type (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) filled with Nikkato Co., Ltd., YTZ ball (filling ratio: 85%) for 1 hour at 2350 rpm.
- the temperature in the container was controlled to be 10 to 15 ° C.
- methyl ethyl ketone was completely removed at 60 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator, and a part of water was further removed to measure a solid content.
- 100 parts (solid content: 20%) of this was placed in a glass bottle with a screw opening, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (Denacol EX-321, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, water solubility 27%, epoxy equivalent: 140) as a crosslinking agent 1.08 parts were added and the mixture was sealed and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- Preparation Example A2 In the same manner as in Preparation Example A1, except that 75 parts of the black pigment was replaced with 75 parts of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CFB6338JC) in Preparation Example A1, A pigment water dispersion 2 was obtained.
- Preparation Example A3 In the same manner as in Preparation Example A1, except that 75 parts of the black pigment was replaced with 75 parts of a magenta pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CFR-6114JC) in Preparation Example A1, A pigment water dispersion 3 was obtained.
- a magenta pigment CI Pigment Red 122, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CFR-6114JC
- Preparation Example A4 Pigment water was prepared in the same manner as in Preparation Example A1, except that 75 parts of the black pigment was replaced with 75 parts of a yellow pigment (CI Pigment Yellow 74, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., FY-7414) in Preparation Example A1. Dispersion 4 was obtained.
- Preparation Example A5 Pigment water was prepared in the same manner as in Preparation example A1, except that 75 parts of the black pigment was replaced with 75 parts of a red pigment (CI Pigment Red 254, manufactured by BASF, Irgazin Red D 3656 HD) in Preparation Example A1. Dispersion 5 was obtained.
- Preparation Example A6 Pigment aqueous dispersion 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example A1, except that 75 parts of black pigment were replaced with 75 parts of blue pigment (CI Pigment Blue 60, manufactured by BASF, PaliogenBlue L6482) in Preparation Example A1. I got Table 1 shows the results.
- Preparation Examples B1 to B7 (Preparation of aqueous inks 1 to 7)
- the pigment aqueous dispersions 1 to 6 obtained in Preparation Examples A1 to A6, a commercially available pigment aqueous dispersion, an organic solvent, a surfactant, and ion-exchanged water were blended as shown in Table 2 (100% in total amount).
- aqueous inks 1 to 7 were obtained.
- the compounding quantity of the pigment aqueous dispersion in Table 2 is a solid content.
- aqueous pigment dispersion Self-dispersion type carbon black aqueous dispersion, manufactured by SENSIENT, SENSIJET BLACK SDP100 ⁇ PG: Propylene glycol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -BDG: diethylene glycol monobutyl ether (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) KF6011: alkylene glycol-modified polydimethylsiloxane (trade name “KF-6011”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., nonionic surfactant)
- Preparation Example B8 (Preparation of aqueous ink 8) A commercially available cyan dye ink, XKI-N11XLC, manufactured by Canon Inc. was used as an aqueous ink 8.
- Emulsion A was a 60 mol% neutralized product (solid content: 20%) of the acid value with ammonia (boiling point at atmospheric pressure: ⁇ 33.3 ° C.), and its average particle size was 32 nm.
- Emulsion B was a 60 mol% neutralized product (solid content: 20%) of the acid value with triethylamine (boiling point under atmospheric pressure: 89 ° C.), and its average particle size was 43 nm.
- Emulsion C was a 60 mol% neutralized product (solids concentration: 20%) of the acid value with sodium hydroxide (boiling point at atmospheric pressure: 1388 ° C.), and the average particle size was 25 nm.
- the aqueous solution D was a 100 mol% neutralized product of an acid value with ammonia (solid content concentration: 20%), and was a completely dissolved transparent aqueous solution.
- Preparation Example C5 (Preparation of crosslinked vinyl polymer emulsion E containing no pigment)
- To 100 parts of the above emulsion B 5 parts of trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Denacol EX-321, molecular weight 302, epoxy value 140, water solubility 27%) as a cross-linking agent was added, and the mixture was stirred. Heat at 70 ° C. for 5 hours with stirring. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through a 200-mesh wire net to obtain a crosslinked vinyl polymer emulsion E containing no pigment (solid content: 20%).
- Examples A1 to A4 and Comparative Examples A1 to A4 (Production of aqueous compositions 1 to 8)
- a carbodiimide compound shown in Table 3 an emulsion or aqueous solution of Joncryl 690 obtained in Preparation Examples C1 to C5, an organic solvent, a surfactant, and ion-exchanged water were mixed as shown in Table 3 (total amount: 100%).
- aqueous compositions 1 to 8 were obtained.
- the amount of the emulsion or aqueous solution of the carbodiimide compound and Joncryl 690 in Table 3 is the solid content.
- -Carbodilite E-02 polycarbodiimide (appearance: emulsion, carbodiimide group equivalent 445, effective content 40%, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc., trade name)
- -Carbodilite V-04 polycarbodiimide (appearance: aqueous solution, carbodiimide group equivalent: 335, effective content: 40%, manufactured by Nisshinbo Chemical Inc., trade name)
- ⁇ PG Propylene glycol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- KF6011 alkylene glycol-modified polydimethylsiloxane (trade name “KF-6011”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., nonionic surfactant)
- Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 (recording by ink set) An ink set comprising a combination of the aqueous composition and the aqueous ink shown in Table 4 was loaded into an ink jet printer (IPSiO SG2010L, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and a polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a recording medium. (Trademark) T60), solid printing of 10 cm ⁇ 10 cm was performed. Then, after drying at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure and heating at 120 ° C. for 10 minutes, it was left to dry at room temperature for 10 hours, and the scratch resistance of the printed matter was evaluated by the following method.
- IPSiO SG2010L manufactured by Ricoh Co., Ltd.
- PET polyethylene terephthalate
- T60 solid printing of 10 cm ⁇ 10 cm was performed. Then, after drying at 60 ° C. for 10 minutes under normal pressure and heating
- Example 1 to 6, 12 to 16 and Comparative Examples 1 to 4 two liquids of the aqueous composition and the water-based ink were loaded into an inkjet printer, and ejected with the same droplet size from the two inkjet heads. Printing was performed on the recording medium such that the two were mixed.
- the aqueous composition and the aqueous ink were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare an aqueous ink containing a carbodiimide compound, a polyester resin, a pigment, and water, and an aqueous ink having the same composition was prepared.
- the application amount of the aqueous composition is 0.2 to 1.2 g as a solid content per 1 m 2 for a 100% density solid image, and the ink application amount is 100% density for a solid image.
- the solid content was 1.0 to 2.0 g per m 2 .
- the printed surface of the obtained printed material is impregnated with 100% ethanol into a nonwoven fabric made of cellulose (Bencott (registered trademark) M3-II, manufactured by Asahi Kasei Fibers Corporation), and the printed surface of the obtained printed material is subjected to a load of 100 g / cm 2 . And the state of the printing surface and the nonwoven fabric was visually observed, and the number of times of rubbing until the color was transferred to the cellulose nonwoven fabric was measured. If the abrasion resistance (number of rubs) is 4 or more, it can be used practically. If the rub resistance (number of rubs) is 8 or more, the rub resistance is sufficient.
- Comparative Example 1 using an aqueous composition 5 not using a carbodiimide compound Comparative Example 2 using an aqueous composition 6 using a vinyl polymer in which a part of the carboxy group was not neutralized, a part of the carboxy group
- Comparative Example 3 using an aqueous composition 7 using a vinyl polymer neutralized with a basic compound having a boiling point of more than 130 ° C. Comparative Example 4 using an aqueous composition 8 in which a vinyl polymer was dissolved, It turns out that a printed matter excellent in abrasion property cannot be obtained.
- a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained even when printing is performed on a non-water-absorbing recording medium or a shrinkable recording medium.
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Abstract
[1]カルボジイミド化合物、ビニルポリマー及び水を含有する水性組成物であって、該ビニルポリマーのカルボキシ基の一部が、沸点130℃以下の塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用水性組成物、[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含むインクジェット記録用インクセット、[3]カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー及び水をインクジェット方式により吐出させ記録画像を得る工程1、及び得られた記録画像を50~200℃で加熱処理する工程2を有する、インクジェット記録方法に関する。本発明の水性組成物によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。
Description
本発明は、インクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
印刷物の耐水性及び耐候性の観点から、着色剤として、染料ではなく顔料を用いたインクが提案されている。しかしながら、顔料インクを用いて、コート紙や樹脂フィルム等のインク吸収性が低い記録媒体に印刷すると、印刷後に顔料粒子が記録媒体表面に残留した状態となる。そのため、印刷物表面に対する刺激が加わった際に記録媒体から顔料粒子が剥がれやすいという問題がある。その問題を改善するために、紫外線硬化型インク(UVインク)が提案されてきた。
一般的なUVインクは、モノマー中に顔料を分散させており、画像形成後に紫外線によりモノマー成分を重合させることで、高い画像堅牢性を有する印刷物を得ることができる。しかし、UVインクは、使用するモノマーの独特な臭気による作業環境の悪化や、印刷物からのモノマーや重合開始剤のマイグレーションによる安全性への問題がある。
そこで、安全性の高い水系顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、カルボジイミドを含む水系顔料インクや、インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。
一般的なUVインクは、モノマー中に顔料を分散させており、画像形成後に紫外線によりモノマー成分を重合させることで、高い画像堅牢性を有する印刷物を得ることができる。しかし、UVインクは、使用するモノマーの独特な臭気による作業環境の悪化や、印刷物からのモノマーや重合開始剤のマイグレーションによる安全性への問題がある。
そこで、安全性の高い水系顔料インクによる印刷物の画像堅牢性を向上するため、カルボジイミドを含む水系顔料インクや、インクと併用するコート液等の水性組成物が開発されている。
例えば、特表2007-514809号(特許文献1)には、普通紙や布地への印刷画像の耐久性を高めることを課題として、ビヒクルと該ビヒクル中に分散された及び/又は溶解されたカルボジイミド基含有成分とを含むインクジェットインクであって、水性ビヒクルと、高分子分散剤で前記水性ビヒクル中に分散された着色剤とを含む、インクジェットインクが開示されている。そして、実施例では、高分子分散剤であるメタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/エチルトリエチレングリコールメタクリレートのブロック共重合体が水酸化カリウムで中和され、アクリル酸フェノキシエチル-g-エトキシ-トリエチレングリコールメタクリレート-コ-メタクリル酸がN,N-ジメチルエタノールアミンで中和されたことが記載されている。
特表2016-505651号(特許文献2)には、自己架橋型顔料インクの保管寿命を延ばすことを課題として、顔料と、カルボキシル基を含むポリマーと、カルボキシル基との架橋反応を経ることが可能な架橋剤と、三級アミンを含む阻害剤と、液体担体とを含む分散液、及びそれを含むインクが開示されている。そして、実施例の表IIには、対イオンがアンモニアであるJoncryl(登録商標)HPD96と、ポリカルボジイミドと、水とを混合した調合物と、その調合物の60℃保存開始時は透明であるが、保存後2週間後には混合された構成成分の間で反応が生じて粒子が凝集したことが記載されている。
特表2016-505651号(特許文献2)には、自己架橋型顔料インクの保管寿命を延ばすことを課題として、顔料と、カルボキシル基を含むポリマーと、カルボキシル基との架橋反応を経ることが可能な架橋剤と、三級アミンを含む阻害剤と、液体担体とを含む分散液、及びそれを含むインクが開示されている。そして、実施例の表IIには、対イオンがアンモニアであるJoncryl(登録商標)HPD96と、ポリカルボジイミドと、水とを混合した調合物と、その調合物の60℃保存開始時は透明であるが、保存後2週間後には混合された構成成分の間で反応が生じて粒子が凝集したことが記載されている。
本発明は、カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用水性組成物に関する。
上記の特許文献1及び2の技術では、樹脂フィルム等の非吸水性の記録媒体に印刷する場合、得られる印刷物の耐擦過性が不十分であった。なお、特許文献2に記載のJoncryl(登録商標)HPD96の水溶液は、透明液体であり、ポリマーが粒子として分散していない。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に印刷物の耐擦過性の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトル、プラスチックケースといった食品や医療分野等で用いられる容器の包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性の向上が望まれる。
本発明は、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
ここで、インクジェット記録方法は、グラビア印刷方法等のアナログ印刷方法よりも、少量多品種の印刷物に適しており、インクジェット記録方法による記録媒体の適用範囲の拡大が望まれている。このような適用範囲の拡大に伴い、コート紙や樹脂フィルムを用いた商業印刷や産業印刷向けの記録媒体への印刷において、特に印刷物の耐擦過性の更なる向上が求められている。
また、例えば、ペットボトル、プラスチックケースといった食品や医療分野等で用いられる容器の包装用基材としては、熱収縮性の樹脂フィルムが広く用いられている。このような包装用基材には、パッケージデザインの他、能書等の製品情報、使用方法、賞味期限、ロット番号等の重要な情報が印刷されるため、熱収縮性の樹脂フィルムを用いる印刷物においても、耐擦過性の向上が望まれる。
本発明は、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
本発明者らは、カルボジイミド化合物及びカルボキシ基を有するビニルポリマーを含有する水性組成物において、該ビニルポリマーを、そのカルボキシ基の一部を特定の塩基性化合物で中和したポリマー粒子として分散させた水性組成物が、インクジェット記録により得られる印刷物の耐擦過性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]~[3]に関する。
[1]カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用水性組成物。
[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセットであって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用インクセット。
[3]下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
ここで、ビニルポリマーは、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程
すなわち、本発明は、次の[1]~[3]に関する。
[1]カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用水性組成物。
[2]カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセットであって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用インクセット。
[3]下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
ここで、ビニルポリマーは、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程
本発明によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるインクジェット記録用水性組成物、インクジェット記録用インクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
[インクジェット記録用水性組成物]
本発明のインクジェット記録用水性組成物(以下、単に「水性組成物」ともいう)の第1態様は、カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
また第2態様は、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含む組み合わせであり、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
第1態様では、水性組成物と着色剤を含む水系インクとを記録媒体表面で混合することにより、又は水性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
第2態様では、水性組成物aと水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させることができ、水性組成物aと水性組成物bとを記録媒体表面で混合することにより、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明のインクジェット記録用水性組成物(以下、単に「水性組成物」ともいう)の第1態様は、カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
また第2態様は、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含む組み合わせであり、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
第1態様では、水性組成物と着色剤を含む水系インクとを記録媒体表面で混合することにより、又は水性組成物にさらに着色剤を含有させることにより、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
第2態様では、水性組成物aと水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させることができ、水性組成物aと水性組成物bとを記録媒体表面で混合することにより、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
また、「水性」とは、水性組成物に含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明の水性組成物によれば、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体の表面にインクが着弾した後、着色剤粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物に含まれるカルボジイミド化合物と、特定の塩基性化合物でカルボキシ基の一部が中和されたビニルポリマーとが架橋反応し、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。ビニルポリマーのカルボキシ基が大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されていることにより、記録媒体上にインク被膜を形成される際に塩基性化合物が揮発し、カルボキシ基が酸型となり、アルコール等に対して膨潤や溶解し難いインク被膜が形成することができると考えられる。このインク被膜により着色剤粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、得られる印刷物の耐擦過性が向上すると考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、樹脂フィルムのような非吸水性記録媒体の表面にインクが着弾した後、着色剤粒子は内部に浸透することなく、記録媒体表面に残留し付着した状態となる。本発明では、水性組成物に含まれるカルボジイミド化合物と、特定の塩基性化合物でカルボキシ基の一部が中和されたビニルポリマーとが架橋反応し、記録媒体上に強固な架橋構造を有するインク被膜を形成することができると考えられる。ビニルポリマーのカルボキシ基が大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されていることにより、記録媒体上にインク被膜を形成される際に塩基性化合物が揮発し、カルボキシ基が酸型となり、アルコール等に対して膨潤や溶解し難いインク被膜が形成することができると考えられる。このインク被膜により着色剤粒子が記録媒体上に固定化され、その結果、得られる印刷物の耐擦過性が向上すると考えられる。
<カルボジイミド化合物>
本発明の水系インクにおいては、カルボジイミド化合物とカルボキシ基を有するビニルポリマーとを併用することにより、水系インクの保存安定性を維持しつつ、記録媒体上に強固な被膜を形成し、印刷物の耐擦過性を向上することができる。
カルボジイミド化合物としては、1分子中に2つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有するポリマー(以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう)が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは300以上であり、そして、水性組成物の保存安定性の観点から、好ましくは650以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは400以下、より更に好ましくは360以下である。
なお、カルボジイミド基当量とは、カルボジイミド基1モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量を意味する。
本発明の水系インクにおいては、カルボジイミド化合物とカルボキシ基を有するビニルポリマーとを併用することにより、水系インクの保存安定性を維持しつつ、記録媒体上に強固な被膜を形成し、印刷物の耐擦過性を向上することができる。
カルボジイミド化合物としては、1分子中に2つ以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基を含有するポリマー(以下、「カルボジイミド基含有ポリマー」ともいう)が好ましい。
カルボジイミド基含有ポリマーのカルボジイミド基当量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは300以上であり、そして、水性組成物の保存安定性の観点から、好ましくは650以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは400以下、より更に好ましくは360以下である。
なお、カルボジイミド基当量とは、カルボジイミド基1モル当たりのカルボジイミド基含有ポリマーの質量を意味する。
ポリカルボジイミド化合物は、反応性、安定性、取扱い性等の観点から、水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。この水性ポリカルボジイミド化合物は、水溶性又は水分散性を有するものであり、例えば、末端に親水性基を有する化合物が挙げられる。
かかる水性ポリカルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトE-02、カルボジライトE-03A、カルボジライトE-05、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、(以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。
かかる水性ポリカルボジイミド化合物は、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を有する公知の親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
カルボジイミド基含有ポリマーの市販品としては、カルボジライトE-02、カルボジライトE-03A、カルボジライトE-05、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、(以上、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。
<ビニルポリマー>
本発明の水性組成物は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、カルボジイミド化合物と架橋反応する反応性基を有する樹脂として、カルボキシ基を有するビニルポリマーを含有する。カルボキシ基を有するビニルポリマーは、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されており、水性組成物中にポリマー粒子として分散している。
ビニルポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、加熱処理によりカルボジイミド化合物と架橋反応することにより、カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなる。なお、ビニルポリマーは、加熱処理によりカルボジイミド化合物と架橋反応させる前に、予めカルボジイミド化合物以外の架橋剤を用いて架橋しておいてもよい。かかる架橋剤としては、後述する多官能エポキシ化合物が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、後述する顔料含有ポリマー粒子として、又は顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子として、インク中に配合することができる。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の溶解量を示すポリマーである。その溶解量は、該ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
本発明の水性組成物は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、カルボジイミド化合物と架橋反応する反応性基を有する樹脂として、カルボキシ基を有するビニルポリマーを含有する。カルボキシ基を有するビニルポリマーは、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されており、水性組成物中にポリマー粒子として分散している。
ビニルポリマーは、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、加熱処理によりカルボジイミド化合物と架橋反応することにより、カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなる。なお、ビニルポリマーは、加熱処理によりカルボジイミド化合物と架橋反応させる前に、予めカルボジイミド化合物以外の架橋剤を用いて架橋しておいてもよい。かかる架橋剤としては、後述する多官能エポキシ化合物が挙げられる。
水不溶性ポリマーは、後述する顔料含有ポリマー粒子として、又は顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子として、インク中に配合することができる。
ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の溶解量を示すポリマーである。その溶解量は、該ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
ビニルポリマーとしては、イオン性モノマー(a)(以下「(a)成分」ともいう)と、疎水性モノマー(b)(以下「(b)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物、好ましくは更に親水性ノニオン性モノマー(c)(以下「(c)成分」ともいう)を含むモノマー混合物(以下、これらを単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。
このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。ビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位に加えて、更に親水性ノニオン性モノマー(c)由来の構成単位を有することができる。
このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。ビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位に加えて、更に親水性ノニオン性モノマー(c)由来の構成単位を有することができる。
(イオン性モノマー(a))
イオン性モノマー(a)は、ポリマー粒子を安定に分散させる観点から、ビニルポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマー(a)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、ビニルポリマーがカルボキシ基を有する点から、カルボン酸モノマーが挙げられる。カルボン酸モノマー以外に、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等を併用してもよい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
イオン性モノマー(a)は、ポリマー粒子を安定に分散させる観点から、ビニルポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマー(a)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、ビニルポリマーがカルボキシ基を有する点から、カルボン酸モノマーが挙げられる。カルボン酸モノマー以外に、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等を併用してもよい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
(疎水性モノマー(b))
疎水性モノマー(b)は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー(b)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。 アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
疎水性モノマー(b)は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー(b)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロモノマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。 アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6~22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2-メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2-メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500~100,000、好ましくは1,000~10,000の化合物であり、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーのモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
なお、マクロモノマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
なお、マクロモノマーの数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(親水性ノニオン性モノマー(c))
ビニルポリマーのモノマー成分には、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、更に、親水性ノニオン性モノマー(c)を含有することができる。
親水性ノニオン性モノマー(c)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、これらを併用することも好ましい。
ビニルポリマーのモノマー成分には、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、更に、親水性ノニオン性モノマー(c)を含有することができる。
親水性ノニオン性モノマー(c)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、これらを併用することも好ましい。
商業的に入手しうる(c)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルTM-20G、同40G、同90G、同230G、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B(以上いずれも水酸基あり)等が挙げられる。
上記(a)~(c)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
上記(a)~(c)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
ビニルポリマーの製造時における、上記(a)~(c)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニルポリマー中における(a)~(c)成分に由来の構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。
(b)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
(c)成分の含有量は、0質量%以上であり、さらに(c)成分を用いる場合、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(a)成分の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは32質量%以下である。
(b)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
(c)成分の含有量は、0質量%以上であり、さらに(c)成分を用いる場合、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
また、(b)成分としてマクロモノマーを含有する場合、マクロモノマーの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、モノマー混合物中における〔(a)成分/(b)成分〕の質量比、すなわち、疎水性モノマー(b)由来の構成単位(疎水性モノマー(b)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)に対するイオン性モノマー(a)由来の構成単位(イオン性モノマー(a)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)の質量比〔(a)/(b)〕は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下である。
また、モノマー混合物中における〔(a)成分/(b)成分〕の質量比、すなわち、疎水性モノマー(b)由来の構成単位(疎水性モノマー(b)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)に対するイオン性モノマー(a)由来の構成単位(イオン性モノマー(a)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)の質量比〔(a)/(b)〕は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下である。
(ビニルポリマーの製造)
ビニルポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数1以上8以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数1~3の脂肪族アルコール、炭素数3~6のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは2-メルカプトエタノール、2-メルカプトプロピオン酸である。
ビニルポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数1以上8以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数1~3の脂肪族アルコール、炭素数3~6のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは2-メルカプトエタノール、2-メルカプトプロピオン酸である。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ビニルポリマーは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られるビニルポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ビニルポリマーは、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
得られるビニルポリマー溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは18質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるカルボキシ基を有するビニルポリマーの酸価は、分散性を向上させる観点から、50mgKOH/g以上であり、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは320mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下、更に好ましくは270mgKOH/g以下である。酸価が前記の範囲であれば、カルボキシ基の量は十分である。
本発明で用いられるビニルポリマーの重量平均分子量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは15,000万以上であり、そして、好ましくは30万以下、より好ましくは20万以下、更に好ましくは10万以下、より更に好ましくは7万以下である。
なお、酸価及び重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
ビニルポリマーとして市販品を用いることもできる。かかる市販品としては、「アロンAC-10SL」(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、「ジョンクリル67」、「ジョンクリル611」、「ジョンクリル678」、「ジョンクリル680」、「ジョンクリル690」、「ジョンクリル819」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂等が挙げられる。
本発明で用いられるビニルポリマーの重量平均分子量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは15,000万以上であり、そして、好ましくは30万以下、より好ましくは20万以下、更に好ましくは10万以下、より更に好ましくは7万以下である。
なお、酸価及び重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
ビニルポリマーとして市販品を用いることもできる。かかる市販品としては、「アロンAC-10SL」(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、「ジョンクリル67」、「ジョンクリル611」、「ジョンクリル678」、「ジョンクリル680」、「ジョンクリル690」、「ジョンクリル819」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂等が挙げられる。
(中和)
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、中和剤として、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物を用いて中和される。
塩基性化合物の大気圧下での沸点は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物としては、アンモニア、一般式R3Nで表される有機アミン化合物(式中、Rは水素原子、低級アルキル基、アミノ低級アルキル基、オキシ低級アルキル基である)が挙げられる。かかる揮発性塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン等が挙げられる。
これらの中では、揮発性等の観点から、アンモニア(沸点-33.3℃)、トリメチルアミン(沸点2.9℃)、トリエチルアミン(沸点89℃)から選ばれる1種以上が好ましく、アンモニアがより好ましい。
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、中和剤として、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物を用いて中和される。
塩基性化合物の大気圧下での沸点は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物としては、アンモニア、一般式R3Nで表される有機アミン化合物(式中、Rは水素原子、低級アルキル基、アミノ低級アルキル基、オキシ低級アルキル基である)が挙げられる。かかる揮発性塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン等が挙げられる。
これらの中では、揮発性等の観点から、アンモニア(沸点-33.3℃)、トリメチルアミン(沸点2.9℃)、トリエチルアミン(沸点89℃)から選ばれる1種以上が好ましく、アンモニアがより好ましい。
ビニルポリマーのカルボキシ基の中和度は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%未満、より好ましく90モル%以下、更に好ましくは80モル%以下、より更に好ましくは75モル%以下である。
ここで中和度は、ビニルポリマーのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として下記式(1)によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤がビニルポリマーのカルボキシ基に対して過剰であることを意味し、この時のビニルポリマーの中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ビニルポリマーの加重平均酸価(mgKOH/g)×ビニルポリマーの質量(g)}/(56×1000)]〕×100 (1)
ここで中和度は、ビニルポリマーのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として下記式(1)によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤がビニルポリマーのカルボキシ基に対して過剰であることを意味し、この時のビニルポリマーの中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ビニルポリマーの加重平均酸価(mgKOH/g)×ビニルポリマーの質量(g)}/(56×1000)]〕×100 (1)
本発明に係るビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、加熱処理によりカルボジイミド化合物と架橋反応することにより、カルボキシ基を有するポリマーが水溶性ポリマーであっても架橋により水不溶性ポリマーとなるが、予めカルボジイミド化合物以外の架橋剤を用いて架橋しておいてもよい。
カルボジイミド化合物以外の架橋剤としては、後述する分子中に2以上のエポキシ基を有する水不溶性多官能エポキシ化合物が好ましく、分子中に2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物がより好ましく、分子中に3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときの溶解量が、好ましくは50g未満であることをいう。
架橋剤の水溶率は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、25℃の水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
前記架橋剤の好適例としては、ポリポロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上が挙げられる。
カルボジイミド化合物以外の架橋剤としては、後述する分子中に2以上のエポキシ基を有する水不溶性多官能エポキシ化合物が好ましく、分子中に2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物がより好ましく、分子中に3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が更に好ましい。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときの溶解量が、好ましくは50g未満であることをいう。
架橋剤の水溶率は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、25℃の水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
前記架橋剤の好適例としては、ポリポロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上が挙げられる。
<その他の成分>
(着色剤)
本発明の水性組成物は、後述する着色剤を含有することができる。着色剤としては、印刷物の耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。水性組成物に着色剤を含有することで後述する水系インクとしてもよい。
(定着助剤ポリマー(Ib))
本発明の水性組成物は、着色剤を記録媒体に定着させるため、後述する定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。
(着色剤)
本発明の水性組成物は、後述する着色剤を含有することができる。着色剤としては、印刷物の耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。水性組成物に着色剤を含有することで後述する水系インクとしてもよい。
(定着助剤ポリマー(Ib))
本発明の水性組成物は、着色剤を記録媒体に定着させるため、後述する定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。
(水溶性有機溶剤)
本発明の水性組成物は、保存安定性及びインクジェット吐出性を向上させる観点、平滑なインク被膜を形成させることにより印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
ここで「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量が10ml以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、より更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。
水溶性有機溶剤として2種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。
本発明の水性組成物は、保存安定性及びインクジェット吐出性を向上させる観点、平滑なインク被膜を形成させることにより印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、さらに水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
ここで「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量が10ml以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは150℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、より更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは230℃以下である。
水溶性有機溶剤として2種以上の水溶性有機溶剤を併用する場合には、水溶性有機溶剤の沸点は、各水溶性有機溶剤の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値である。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、水性組成物の吐出性、保存安定性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールである。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールの一部を多価アルコールアルキルエーテルに置換して用いることもできる。また、多価アルコールアルキルエーテルを用いる場合には、多価アルコールと同様に多価アルコールアルキルエーテルの概念に含まれる複数を混合して用いることもできる。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール(沸点197℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、2-メチル-1,3-プロパンジオール(沸点214℃)、1,2-ブタンジオール(沸点192℃)、1,3-ブタンジオール(沸点208℃)、1,4-ブタンジオール(沸点230℃)、3-メチル-1,3-ブタンジオール(沸点203℃)、1,5-ペンタンジオール(沸点242℃)、2-メチル-2,4-ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6-ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4-ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3-ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。また、ジエチレングリコール(沸点244℃)、ポリエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール(沸点250℃)、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等を用いることもできる。これらの沸点が240℃を超える化合物は、沸点が240℃未満の化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
前記多価アルコールアルキルエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点190℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点243℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコールを含み、多価アルコールの中でも、好ましくは炭素数3以上6以下のジオール、より好ましくは炭素数3又は4のジオール、更に好ましくはプロピレングリコールを含むことが好ましい。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
前記多価アルコールの含有量は、水溶性有機溶剤中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
(水性組成物の各成分の含有量等)
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
カルボジイミド化合物の含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
ビニルポリマーの含有量は、水性組成物中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ビニルポリマーに対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ビニルポリマー)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.4以下である。
水性組成物の各成分の含有量は、水性組成物の保存安定性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
カルボジイミド化合物の含有量は、水性組成物中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
ビニルポリマーの含有量は、水性組成物中、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
ビニルポリマーに対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ビニルポリマー)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.4以下である。
水溶性有機溶剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは7質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
着色剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下、より更に好ましくは0質量%である。水性組成物が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクと共に用いて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
水の含有量は、水性組成物中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは60質量%以下である。
着色剤の含有量は、水性組成物中、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下、より更に好ましくは0質量%である。水性組成物が実質的に着色剤を含まなければ、水系インクと共に用いて印刷した際にインクの色相に影響を与えない。
本発明の水性組成物は、インクジェット方式で吐出されるコート液等で通常用いられる分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
[インクジェット記録用インクセット]
本発明のインクジェット記録用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)は、水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含み、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
これらの水性組成物a及び水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させて、好ましくは水性組成物bに着色剤を含有させて、水性組成物を、着色剤を含有する水系インクとすることができる。
前記インクセットは、例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、(i)カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有し、必要に応じて更に着色剤を含有する水性組成物bとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。また、(ii)カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、1種の色相を単独で又は2種以上の色相のものを組み合せて用いることができる。
本発明のインクジェット記録用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)は、水性組成物として、カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含み、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
これらの水性組成物a及び水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させて、好ましくは水性組成物bに着色剤を含有させて、水性組成物を、着色剤を含有する水系インクとすることができる。
前記インクセットは、例えば、インクジェット用記録装置の各色用インクカートリッジに、(i)カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有し、必要に応じて更に着色剤を含有する水性組成物bとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。また、(ii)カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有するインクジェット記録用水性組成物と、着色剤を含有する水系インクとを、それぞれインクカートリッジに充填し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルから、インク液滴としてそれぞれ吐出させて印刷することができる。
水系インクは、1種の色相を単独で又は2種以上の色相のものを組み合せて用いることができる。
<水系インク>
〔着色剤〕
本発明に用いることができる水系インクの着色剤としては、印刷物の耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
〔着色剤〕
本発明に用いることができる水系インクの着色剤としては、印刷物の耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
(顔料)
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、138、139、151、154、155、174、180;C.I.ピグメント・レッド48、57:1、122、146、150、176、184、185、188、202、254;C.I.ピグメント・オレンジ;C.I.ピグメント・バイオレット19、23;C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60;C.I.ピグメント・グリーン7、36等から選ばれる1種以上が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー粒子の形態として含有されてもよい。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料のいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、138、139、151、154、155、174、180;C.I.ピグメント・レッド48、57:1、122、146、150、176、184、185、188、202、254;C.I.ピグメント・オレンジ;C.I.ピグメント・バイオレット19、23;C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60;C.I.ピグメント・グリーン7、36等から選ばれる1種以上が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記の顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー粒子の形態として含有されてもよい。
(疎水性染料)
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものが好ましい。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは2g/L以上、より好ましくは20~500g/Lであるものが好適である。
油溶性染料は特に限定されないが、印刷物の耐水性の観点から、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3、7、27、29、34、45;C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82、83:1;C.I.ソルベント・レッド1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73;C.I.ソルベント・バイオレット3;C.I.ソルベント・ブルー2、4、11、44、64、70;C.I.ソルベント・グリーン3、7、7;C.I.ソルベント・オレンジ2等が挙げられ、そのほか水溶性染料を油溶化した染料を用いてもよい。
これらの中では、イエローとして、C.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものが好ましい。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
疎水性染料を水不溶性ポリマー粒子中に効率よく含有させる観点から、疎水性染料は、水分散体の製造時に使用される有機溶媒に対する溶解度が、好ましくは2g/L以上、より好ましくは20~500g/Lであるものが好適である。
油溶性染料は特に限定されないが、印刷物の耐水性の観点から、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3、7、27、29、34、45;C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82、83:1;C.I.ソルベント・レッド1、3、8、18、24、27、43、49、51、72、73;C.I.ソルベント・バイオレット3;C.I.ソルベント・ブルー2、4、11、44、64、70;C.I.ソルベント・グリーン3、7、7;C.I.ソルベント・オレンジ2等が挙げられ、そのほか水溶性染料を油溶化した染料を用いてもよい。
これらの中では、イエローとして、C.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック3、7及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
〔着色剤分散ポリマー(Ia)〕
着色剤を分散させるための着色剤分散ポリマー(Ia)としては、着色剤の分散性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂;ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。着色剤分散ポリマー(Ia)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
着色剤分散ポリマー(Ia)は、水分散体として用いることが好ましい。
着色剤を分散させるための着色剤分散ポリマー(Ia)としては、着色剤の分散性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等の縮合系樹脂;ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。着色剤分散ポリマー(Ia)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
着色剤分散ポリマー(Ia)は、水分散体として用いることが好ましい。
(ビニル系樹脂)
ビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー(以下、「ノニオン性モノマー」ともいう)由来の構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、2種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
水系インクに用いられるビニル系樹脂として、本発明の水性組成物に含有されるビニルポリマーと同様のポリマーを用いることができる。
ビニル系樹脂は、イオン性モノマー由来の構成単位、疎水性モノマー由来の構成単位、及び親水性ノニオン性モノマー(以下、「ノニオン性モノマー」ともいう)由来の構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、これらの構成単位のうち、2種以上を有することがより好ましい。例えば、イオン性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーの組み合わせが挙げられる。
ビニル系樹脂は、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、及びノニオン性モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法により付加重合して得ることができる。
水系インクに用いられるビニル系樹脂として、本発明の水性組成物に含有されるビニルポリマーと同様のポリマーを用いることができる。
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、着色剤分散ポリマー(Ia)として、前記の水性組成物に含有させて用いることができる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂の水分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等により得ることができる。これらの中でも、生産性及びポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開2016-222896号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた後、水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。ポリエステル樹脂の水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリエステル樹脂は、着色剤分散ポリマー(Ia)として、前記の水性組成物に含有させて用いることができる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂の水分散体は、ポリエステル樹脂を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等により得ることができる。これらの中でも、生産性及びポリマー粒子の分散安定性の観点から、転相乳化法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開2016-222896号公報に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させた後、水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。ポリエステル樹脂の水分散体は、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
〔定着助剤ポリマー(Ib)〕
本発明に用いられる水系インクは、着色剤を記録媒体に定着させるための定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。
定着助剤ポリマー(Ib)は、着色剤を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。その成分としては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、印刷物の耐擦過性、基材密着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
また、定着助剤ポリマー(Ib)は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(Ib)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
本発明に用いられる水系インクは、着色剤を記録媒体に定着させるための定着助剤ポリマー(Ib)を含有することができる。
定着助剤ポリマー(Ib)は、着色剤を含有しないポリマー粒子として用いることが好ましい。その成分としては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系樹脂;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、印刷物の耐擦過性、基材密着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂及びアクリル系樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
また、定着助剤ポリマー(Ib)は、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子を含む水分散体として用いることが好ましい。定着助剤ポリマー(Ib)は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
定着助剤ポリマー(Ib)の市販品としては、例えば、ユニチカ株式会社製の「エリーテルKA」シリーズ、「エリーテルKZA」シリーズ等のポリエステル樹脂、大成ファインケミカル株式会社製の「WBR」シリーズ等のポリウレタン樹脂、DSM Coating Resins社製の「Neocryl A-1127」、BASFジャパン株式会社製の「ジョンクリル」シリーズ等のアクリル樹脂、日本エイアンドエル株式会社製の「SR」シリーズ等のスチレン-ブタジエン樹脂、及び日信化学工業株式会社製の「ビニブラン」シリーズ等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インクは、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から、着色剤、特に顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子(以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)を含むことが好ましい。顔料含有ポリマー粒子は、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。
<顔料を含有するポリマー粒子の製造>
顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有ポリマー粒子)は、水分散体として下記の工程(1)及び(2)、必要に応じて、更に工程(3)を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程(1):ビニルポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)の水分散体を得る工程
ここで、顔料分散ポリマーとしては、前述のとおり、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。以下、顔料分散ポリマーとして、ビニルポリマーを用いる場合を説明するが、ポリエステル樹脂の場合も同様である。
顔料を含有するポリマー粒子(顔料含有ポリマー粒子)は、水分散体として下記の工程(1)及び(2)、必要に応じて、更に工程(3)を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程(1):ビニルポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう)の水分散体を得る工程
ここで、顔料分散ポリマーとしては、前述のとおり、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。以下、顔料分散ポリマーとして、ビニルポリマーを用いる場合を説明するが、ポリエステル樹脂の場合も同様である。
(工程(1))
工程(1)は、ビニルポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程(1)では、まず、ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ビニルポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ビニルポリマーを溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、炭素数2~6の脂肪族アルコール、炭素数3~8のケトン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、炭素数3~6の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
ビニルポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。
工程(1)は、ビニルポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程である。
工程(1)では、まず、ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ビニルポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ビニルポリマーを溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、炭素数2~6の脂肪族アルコール、炭素数3~8のケトン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等が挙げられる。これらの中では、炭素数3~6の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
ビニルポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。
(中和)
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、中和剤を用いて中和することが好ましい。得られる分散体のpHは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6以上であり、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは13以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中では、大気圧下での沸点が130℃以下である前記の塩基性化合物が挙げられる。
ビニルポリマーは予め中和しておいてもよい。ビニルポリマーのカルボキシ基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましく200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度は、ビニルポリマーのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として前記式(1)によって求めることができる。
ビニルポリマーのカルボキシ基の一部は、中和剤を用いて中和することが好ましい。得られる分散体のpHは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6以上であり、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは13以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中では、大気圧下での沸点が130℃以下である前記の塩基性化合物が挙げられる。
ビニルポリマーは予め中和しておいてもよい。ビニルポリマーのカルボキシ基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましく200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度は、ビニルポリマーのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として前記式(1)によって求めることができる。
前記混合物中、顔料の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
前記混合物中、ビニルポリマーの含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
また、有機溶媒の含有量は、好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。水の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましいは20質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下である。
ビニルポリマーの含有量に対する顔料の含有量の質量比〔顔料/ビニルポリマー〕は、分散安定性の観点から、好ましくは50/50~90/10、より好ましくは60/40~80/20である。
前記混合物中、ビニルポリマーの含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
また、有機溶媒の含有量は、好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。水の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましいは20質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下である。
ビニルポリマーの含有量に対する顔料の含有量の質量比〔顔料/ビニルポリマー〕は、分散安定性の観点から、好ましくは50/50~90/10、より好ましくは60/40~80/20である。
工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程(1)の分散における温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは5℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。分散時間は好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下である。
混合物を予備分散させる装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の公知の混合撹拌装置が挙げられ、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
より好ましくは、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法がある。ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
工程(1)の分散における温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは5℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。分散時間は好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは20時間以下である。
混合物を予備分散させる装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等の公知の混合撹拌装置が挙げられ、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える装置としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
より好ましくは、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法がある。ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
(工程(2))
工程(2)は、工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去は公知の方法で行うことができる。顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分(固形分)濃度が、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下になるまで行うことが好ましい。
水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
工程(2)は、工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去は公知の方法で行うことができる。顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。
有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分(固形分)濃度が、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下になるまで行うことが好ましい。
水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体は、前記の粒子形態を有する顔料含有ポリマー粒子の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは150nm以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは150nm以下である。
顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(工程(3))
工程(3)は、工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体を得る工程である。工程(3)は任意の工程である。
工程(3)を行うことで、顔料含有ポリマー粒子を構成するビニルポリマーは、該ビニルポリマーが有するカルボキシ基の少なくとも一部が架橋されたポリマーとなる。
そして、得られた水分散体をインクに配合した際に、有機溶媒に対するビニルポリマーの膨潤が抑制されることによって、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
架橋処理の方法としては、前記水分散体と架橋剤の混合物を60℃以上、好ましくは65℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
工程(3)は、工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子を含む水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体を得る工程である。工程(3)は任意の工程である。
工程(3)を行うことで、顔料含有ポリマー粒子を構成するビニルポリマーは、該ビニルポリマーが有するカルボキシ基の少なくとも一部が架橋されたポリマーとなる。
そして、得られた水分散体をインクに配合した際に、有機溶媒に対するビニルポリマーの膨潤が抑制されることによって、得られる印刷物の耐擦過性を向上させることができる。
架橋処理の方法としては、前記水分散体と架橋剤の混合物を60℃以上、好ましくは65℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
架橋剤としては、好ましくは分子中に2以上のエポキシ基を有する水不溶性の多官能エポキシ化合物が好ましい。架橋剤は、より好ましくは分子中に2以上のグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは分子中に3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは40g以下、より好ましくは35g以下である。
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、該架橋剤の水溶率は、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
架橋剤の分子量は、反応を容易にする観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
架橋剤のエポキシ当量(g/eq)は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
なお、エポキシ化合物の水溶率及びエポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ここで、架橋剤の「水不溶性」とは、架橋剤を25℃のイオン交換水100gに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g未満であることをいう。前記溶解量は、好ましくは40g以下、より好ましくは35g以下である。
架橋剤は、水系媒体中で効率よく架橋反応させる観点から、該架橋剤の水溶率は、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
架橋剤の分子量は、反応を容易にする観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
架橋剤のエポキシ当量(g/eq)は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
なお、エポキシ化合物の水溶率及びエポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
架橋剤の具体例としては、ポリポロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリポロピレングリコールジグリシジルエーテル(水溶率31質量%)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)から選ばれる1種以上である。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEXシリーズ、日油株式会社製のエピオールBE、同Bシリーズ等が挙げられる。
水不溶性多官能エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEXシリーズ、日油株式会社製のエピオールBE、同Bシリーズ等が挙げられる。
架橋剤、特に水不溶性多官能エポキシ化合物の使用量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、ビニルポリマーの1g当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基0.1mmol以上、より好ましくは0.3mmol以上、更に好ましくは0.5mmol以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基20mmol以下、より好ましくは15mmol以下、更に好ましくは10mmol以下、より更に好ましくは5mmol以下、より更に好ましくは1.0mmol以下と反応する量である。
架橋処理して得られた顔料含有架橋ポリマー粒子は、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上含有することが好ましく、0.5mmol以上含有することがより好ましく、そして、1.5mmol以下含有することが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子の架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子が有する架橋剤と反応できる反応性基(カルボキシ基)のモル数で除した値である。
架橋処理して得られた顔料含有架橋ポリマー粒子は、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上含有することが好ましく、0.5mmol以上含有することがより好ましく、そして、1.5mmol以下含有することが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子の架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。
架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子が有する架橋剤と反応できる反応性基(カルボキシ基)のモル数で除した値である。
(水系インクの各成分の含有量)
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。
着色剤、特に顔料の含有量は、印刷物の印字濃度の観点から、インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、より更に好ましくは6質量%以下である。
水の含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
水系インクの各成分の含有量は以下のとおりである。
着色剤、特に顔料の含有量は、印刷物の印字濃度の観点から、インク中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下、より更に好ましくは6質量%以下である。
水の含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
水系インクが有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、インクの吐出性、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、インク中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
[インクジェット記録方法]
本発明のインクジェット記録方法は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、下記工程1及び工程2を有する。
工程1:カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
ここで、ビニルポリマーは、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程
本発明のインクジェット記録方法は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、下記工程1及び工程2を有する。
工程1:カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
ここで、ビニルポリマーは、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程
(工程1)
工程1は、カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程1は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1aと、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1bとを含むことが好ましく、工程1aを工程1bより前又は工程1bと同時に行うことがより好ましく、工程1aを工程1bより前に行うことが更に好ましい。
工程1aを工程1bより前に行うことにより、耐擦過性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
着色剤は水系インクに含め、カルボジイミド化合物は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含め、ビニルポリマーは水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含めることができる。これらの組み合わせの中でも、カルボジイミド化合物を含有する水性組成物とビニルポリマーを含有する水系インクの組み合わせ、及びカルボジイミド化合物とビニルポリマーを含有する水性組成物と水系インクの組み合わせが好ましい。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
工程1は、カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程である。
工程1は、水系インクを記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1aと、水性組成物を記録媒体にインクジェット方式により吐出する工程1bとを含むことが好ましく、工程1aを工程1bより前又は工程1bと同時に行うことがより好ましく、工程1aを工程1bより前に行うことが更に好ましい。
工程1aを工程1bより前に行うことにより、耐擦過性に優れる印刷物をより効果的に得ることができる。この場合、水系インクを記録媒体に付与してから水性組成物を記録媒体に付与させるまでの時間については特に制限されない。
着色剤は水系インクに含め、カルボジイミド化合物は水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含め、ビニルポリマーは水系インク及び水性組成物の少なくとも一方に含めることができる。これらの組み合わせの中でも、カルボジイミド化合物を含有する水性組成物とビニルポリマーを含有する水系インクの組み合わせ、及びカルボジイミド化合物とビニルポリマーを含有する水性組成物と水系インクの組み合わせが好ましい。
水性組成物及び水系インクを吐出するインクジェット方式としては、吐出性の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
記録媒体に対する水性組成物の付与量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは0.1g/m2以上、より好ましくは0.75g/m2以上、更に好ましくは1.5g/m2以上であり、そして、好ましくは5.0g/m2以下、より好ましくは3.5g/m2以下、更に好ましくは2.0g/m2以下である。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは0.5g/m2以上、より好ましくは1.5g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは7.5g/m2以下、更に好ましくは5.0g/m2以下である。
記録媒体に対する水系インクの付与量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、固形分で、好ましくは0.5g/m2以上、より好ましくは1.5g/m2以上、更に好ましくは2.0g/m2以上であり、そして、好ましくは10g/m2以下、より好ましくは7.5g/m2以下、更に好ましくは5.0g/m2以下である。
(工程2)
工程2は、工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理方法には特に制限はなく、(i)記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、(ii)記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、(iii)記録画像形成面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、(iv)常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは150℃以下である。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルムの収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは3分間以上、更に好ましくは5分間以上であり、そして、好ましくは30分間以下、より好ましくは20分間以下、更に好ましくは15分間以下である。
工程2は、工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程である。これにより、強固なインク被膜が形成される。架橋反応は、記録画像が形成された記録媒体を加熱処理することが好ましい。
加熱処理方法には特に制限はなく、(i)記録画像の表面に熱風を付与して加熱する方法、(ii)記録画像の表面にヒーターを近づけて加熱する方法、(iii)記録画像形成面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、(iv)常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、更に好ましくは150℃以下である。記録媒体がシュリンクフィルムの場合は、シュリンクフィルムを貼付対象物に装着した状態で加熱して、記録画像の架橋反応とフィルムの収縮による貼付とを一つの工程で同時に行うこともできる。
加熱時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは3分間以上、更に好ましくは5分間以上であり、そして、好ましくは30分間以下、より好ましくは20分間以下、更に好ましくは15分間以下である。
さらに、工程2を行う前に、工程1で得られた記録画像を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程でカルボジイミド化合物とポリエステル樹脂、及びその他の樹脂との架橋反応が進行するため、記録画像の架橋を段階的に効率よく行うことができる。
乾燥温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。乾燥温度が50℃以上の場合、該乾燥処理は、前記の加熱処理を兼ねることになる。
乾燥時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは2分間以上であり、そして、好ましくは20分間以下、より好ましくは10分間以下、更に好ましくは5分間以下である。
乾燥温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、そして、好ましくは100℃未満、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。乾燥温度が50℃以上の場合、該乾燥処理は、前記の加熱処理を兼ねることになる。
乾燥時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは2分間以上であり、そして、好ましくは20分間以下、より好ましくは10分間以下、更に好ましくは5分間以下である。
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、特に制限されない。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、樹脂フィルムが挙げられ、商業印刷や産業印刷向けの観点から、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが好ましく、低吸水性の樹脂フィルムがより好ましい。
記録媒体の「低吸水性」とは、水及び/又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上6g/m2以下であることを意味する。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
記録媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、樹脂フィルムが挙げられ、商業印刷や産業印刷向けの観点から、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが好ましく、低吸水性の樹脂フィルムがより好ましい。
記録媒体の「低吸水性」とは、水及び/又はインクの低吸水性及び非吸水性を含む概念であり、低吸水性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上10g/m2以下、好ましくは0g/m2以上6g/m2以下であることを意味する。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。該樹脂フィルムの記録画像を形成する表面はコロナ処理されていてもよい。
樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
加熱により収縮するシュリンクフィルムとしては、ポリエステル系樹脂;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂;ポリ乳酸;ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂;塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂から選ばれる1種以上の混合物等からなるフィルム、及びこれらの積層フィルムが挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーン S7042(東洋紡株式会社製)、DXLシリーズ、ヒシペットシリーズ、PLABIO、HybrexDL(以上、三菱ケミカル株式会社製)、ボンセットシリーズ(タキロンシーアイ株式会社製)、ファンシーラップPETシリーズ(グンゼ株式会社製)等が挙げられる。
シュリンクフィルムの市販品としては、スペースクリーン S7042(東洋紡株式会社製)、DXLシリーズ、ヒシペットシリーズ、PLABIO、HybrexDL(以上、三菱ケミカル株式会社製)、ボンセットシリーズ(タキロンシーアイ株式会社製)、ファンシーラップPETシリーズ(グンゼ株式会社製)等が挙げられる。
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。ポリマー等の物性の測定は、以下の方法で行った。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に樹脂0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB-610)にポリマーをトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB-610)にポリマーをトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
(3)水分散体の固形分濃度の測定
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100-測定試料の水分(%)
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100-測定試料の水分(%)
(4)顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約5×10-3重量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約5×10-3重量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子、ポリマー粒子の平均粒径とした。
(5)エポキシ化合物の水溶率の測定
室温25℃にてイオン交換水90部及びエポキシ化合物10部をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、未溶解物を分離、乾燥後、秤量し、水溶率(質量%)を算出した。
(6)エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
JIS K7236に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて電位差滴定法により測定した。
室温25℃にてイオン交換水90部及びエポキシ化合物10部をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、未溶解物を分離、乾燥後、秤量し、水溶率(質量%)を算出した。
(6)エポキシ化合物のエポキシ当量の測定
JIS K7236に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて電位差滴定法により測定した。
調製例A1
ガラス製容器にカルボキシ基を有する樹脂としてスチレン-アクリル系樹脂(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)25部をメチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬株式会社製)78.6部と混合し、5N水酸化ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え、前記樹脂のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が60%になるように中和した(中和度60%)。更にイオン交換水400部を加え、その中に黒顔料(カーボンブラック、キャボット社製、モナーク717)75部を加え、顔料混合物を得た。得られた顔料混合物をディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌し、ビーズ径0.05mmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製、YTZボール)を充填率85%となるように充填したウルトラアペックスミルUAM-05型(株式会社広島メタル&マシナリー製)を用いて回転数2350rpmで1時間分散した。この時、容器内の温度を10~15℃になるように管理した。
1時間経過後、ロータリーエバポレータを用いて減圧下、60℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に一部の水を除去して固形分を測定し、イオン交換水を加えて20%に調整したもののうちの100部(固形分20%)をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321、ナガセケムテックス株式会社製、水溶率27%、エポキシ当量:140)1.08部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。5時間経過後、室温まで降温し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フィルム和光純薬株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、イオン交換水を加えて固形分濃度が20%になるように調整し、顔料水分散体1を得た。
ガラス製容器にカルボキシ基を有する樹脂としてスチレン-アクリル系樹脂(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)25部をメチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬株式会社製)78.6部と混合し、5N水酸化ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)を加え、前記樹脂のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が60%になるように中和した(中和度60%)。更にイオン交換水400部を加え、その中に黒顔料(カーボンブラック、キャボット社製、モナーク717)75部を加え、顔料混合物を得た。得られた顔料混合物をディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌し、ビーズ径0.05mmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製、YTZボール)を充填率85%となるように充填したウルトラアペックスミルUAM-05型(株式会社広島メタル&マシナリー製)を用いて回転数2350rpmで1時間分散した。この時、容器内の温度を10~15℃になるように管理した。
1時間経過後、ロータリーエバポレータを用いて減圧下、60℃でメチルエチルケトンを完全に除去し、更に一部の水を除去して固形分を測定し、イオン交換水を加えて20%に調整したもののうちの100部(固形分20%)をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX-321、ナガセケムテックス株式会社製、水溶率27%、エポキシ当量:140)1.08部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。5時間経過後、室温まで降温し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フィルム和光純薬株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、イオン交換水を加えて固形分濃度が20%になるように調整し、顔料水分散体1を得た。
調製例A2
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日精化工業株式会社製、CFB6338JC)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体2を得た。
調製例A3
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、大日精化工業株式会社製、CFR-6114JC)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体3を得た。
調製例A4
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにイエロー顔料(C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、FY-7414)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体4を得た。
調製例A5
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにレッド顔料(C.I.ピグメント・レッド254、BASF社製、Irgazin Red D 3656 HD)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体5を得た。
調製例A6
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにブルー顔料(C.I.ピグメント・ブルー60、BASF社製、PaliogenBlue L6482)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体6を得た。結果を表1に示す。
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにシアン顔料(C.I.ピグメント・ブルー15:3、大日精化工業株式会社製、CFB6338JC)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体2を得た。
調製例A3
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド122、大日精化工業株式会社製、CFR-6114JC)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体3を得た。
調製例A4
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにイエロー顔料(C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、FY-7414)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体4を得た。
調製例A5
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにレッド顔料(C.I.ピグメント・レッド254、BASF社製、Irgazin Red D 3656 HD)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体5を得た。
調製例A6
調製例A1において、黒顔料75部の代わりにブルー顔料(C.I.ピグメント・ブルー60、BASF社製、PaliogenBlue L6482)75部とした以外は、調製例A1と同様にして顔料水分散体6を得た。結果を表1に示す。
調製例B1~B7(水系インク1~7の調製)
調製例A1~A6で得られた顔料水分散体1~6、市販の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表2に示すように配合(全量で100%)し、水系インク1~7を得た。なお、表2中の顔料水分散体の配合量は固形分量である。
調製例A1~A6で得られた顔料水分散体1~6、市販の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表2に示すように配合(全量で100%)し、水系インク1~7を得た。なお、表2中の顔料水分散体の配合量は固形分量である。
表2中の顔料水分散体、有機溶剤、界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
・SDP100:自己分散型カーボンブラック水分散体、センシエント社製、SENSIJET BLACK SDP100
・PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)
・SDP100:自己分散型カーボンブラック水分散体、センシエント社製、SENSIJET BLACK SDP100
・PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)
調製例B8(水系インク8の調製)
市販のキヤノン株式会社製、シアン染料インク、XKI-N11XLCを水系インク8とした。
市販のキヤノン株式会社製、シアン染料インク、XKI-N11XLCを水系インク8とした。
調製例C1~C4(顔料を含有しないビニルポリマーエマルションA~Dの調製)
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、スチレン-アクリル系樹脂(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)25部とイオン交換水100部とを入れ、次いで、中和剤として25%アンモニア水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)、又は5N水酸化ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)を添加して、70℃で5時間撹拌し、25℃に冷却することで、顔料を含有しないジョンクリル690のエマルション又は水溶液を得た。
200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないジョンクリル690のエマルションA~Cとジョンクリル690の水溶液Dを得た。
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、スチレン-アクリル系樹脂(BASF社製、ジョンクリル690、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)25部とイオン交換水100部とを入れ、次いで、中和剤として25%アンモニア水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)、又は5N水酸化ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)を添加して、70℃で5時間撹拌し、25℃に冷却することで、顔料を含有しないジョンクリル690のエマルション又は水溶液を得た。
200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しないジョンクリル690のエマルションA~Cとジョンクリル690の水溶液Dを得た。
エマルションAは、アンモニア(大気圧下での沸点:-33.3℃)による酸価の60モル%中和物(固形分濃度20%)であり、その平均粒径は32nmであった。
エマルションBは、トリエチルアミン(大気圧下での沸点:89℃)による酸価の60モル%中和物(固形分濃度20%)であり、その平均粒径は43nmであった。
エマルションCは、水酸化ナトリウム(大気圧下での沸点:1388℃)による酸価の60モル%中和物(固形分濃度20%)であり、その平均粒径は25nmであった。
水溶液Dは、アンモニアによる酸価の100モル%中和物(固形分濃度20%)であり、完全に溶解した透明な水溶液であった。
調製例C5(顔料を含有しない架橋ビニルポリマーエマルションEの調製)
上記エマルションB 100部に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321、分子量302、エポキシ価140、水溶率27%)を5部加えて、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。25℃まで冷却したのち、200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しない架橋ビニルポリマーエマルションE(固形分濃度20%)を得た。
エマルションBは、トリエチルアミン(大気圧下での沸点:89℃)による酸価の60モル%中和物(固形分濃度20%)であり、その平均粒径は43nmであった。
エマルションCは、水酸化ナトリウム(大気圧下での沸点:1388℃)による酸価の60モル%中和物(固形分濃度20%)であり、その平均粒径は25nmであった。
水溶液Dは、アンモニアによる酸価の100モル%中和物(固形分濃度20%)であり、完全に溶解した透明な水溶液であった。
調製例C5(顔料を含有しない架橋ビニルポリマーエマルションEの調製)
上記エマルションB 100部に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321、分子量302、エポキシ価140、水溶率27%)を5部加えて、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。25℃まで冷却したのち、200メッシュの金網で濾過し、顔料を含有しない架橋ビニルポリマーエマルションE(固形分濃度20%)を得た。
実施例A1~A4、及び比較例A1~A4(水性組成物1~8の製造)
表3に示すカルボジイミド化合物、調製例C1~C5で得られたジョンクリル690のエマルション又は水溶液、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表3に示すように配合(全量で100%)し、水性組成物1~8を得た。
なお、表3中のカルボジイミド化合物、ジョンクリル690のエマルション又は水溶液の配合量は固形分量である。
表3に示すカルボジイミド化合物、調製例C1~C5で得られたジョンクリル690のエマルション又は水溶液、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を、表3に示すように配合(全量で100%)し、水性組成物1~8を得た。
なお、表3中のカルボジイミド化合物、ジョンクリル690のエマルション又は水溶液の配合量は固形分量である。
表3中のカルボジイミド化合物等の詳細は以下のとおりである。
・カルボジライトE-02:ポリカルボジイミド(外観:エマルション、カルボジイミド基当量445、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・カルボジライトV-04:ポリカルボジイミド(外観:水溶液、カルボジイミド基当量335、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)
・カルボジライトE-02:ポリカルボジイミド(外観:エマルション、カルボジイミド基当量445、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・カルボジライトV-04:ポリカルボジイミド(外観:水溶液、カルボジイミド基当量335、有効分40%、日清紡ケミカル株式会社製、商品名)
・PG:プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製)
・KF6011:アルキレングリコール変性ポリジメチルシロキサン(商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製、非イオン性界面活性剤)
実施例1~16、及び比較例1~4(インクセットによる記録)
表4に示す水性組成物と水系インクとの組み合わせによるインクセットを、インクジェットプリンター(株式会社リコー製、IPSiO SG2010L)に装填し、記録媒体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)T60)を用いて、10cm×10cmのべた印字を行った。
その後、常圧で60℃で10分間乾燥、120℃で10分間加熱処理した後、室温で10時間放置して乾燥させ、下記の方法で印刷物の耐擦過性を評価した。
表4に示す水性組成物と水系インクとの組み合わせによるインクセットを、インクジェットプリンター(株式会社リコー製、IPSiO SG2010L)に装填し、記録媒体としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社製、ルミラー(登録商標)T60)を用いて、10cm×10cmのべた印字を行った。
その後、常圧で60℃で10分間乾燥、120℃で10分間加熱処理した後、室温で10時間放置して乾燥させ、下記の方法で印刷物の耐擦過性を評価した。
なお、実施例1~6、12~16及び比較例1~4では、水性組成物と水系インクの2つの液をインクジェットプリンターに装填し、2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して、記録媒体上で両者が混合するように印字を行った。
実施例7~11では、水性組成物と水系インクとを質量比1:1で混合して、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、顔料及び水を含有する水系インクを調製し、同じ組成の水系インクをもう1つ準備し、2つのインクをインクジェットプリンターに装填し、2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
また、水性組成物の付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として0.2~1.2gであり、インクの付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として1.0~2.0gであった。
実施例7~11では、水性組成物と水系インクとを質量比1:1で混合して、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、顔料及び水を含有する水系インクを調製し、同じ組成の水系インクをもう1つ準備し、2つのインクをインクジェットプリンターに装填し、2つのインクジェットヘッドから同じ液滴サイズで吐出して印字を行った。
また、水性組成物の付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として0.2~1.2gであり、インクの付与量は、100%濃度のベタ画像に対して1m2当たり固形分として1.0~2.0gであった。
〔耐擦過性の評価〕
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、ベンコット(登録商標)M3-II)に100%エタノールを染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を100g/cm2の荷重をかけて擦過し、印刷面表面と不織布の状態を目視で観察し、セルロース製不織布に色が移るまでの擦過回数を計測した。
耐擦過性(擦過回数)が4回以上であれば、実用に供することができ、耐擦過性(擦過回数)が8回以上であれば、耐擦過性は十分である。
得られた印刷物の印刷面を、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、ベンコット(登録商標)M3-II)に100%エタノールを染み込ませ、得られた印刷物の印刷面を100g/cm2の荷重をかけて擦過し、印刷面表面と不織布の状態を目視で観察し、セルロース製不織布に色が移るまでの擦過回数を計測した。
耐擦過性(擦過回数)が4回以上であれば、実用に供することができ、耐擦過性(擦過回数)が8回以上であれば、耐擦過性は十分である。
表4から、カルボジイミド化合物と、カルボキシ基の一部が沸点130℃以下の塩基性化合物で中和されたビニルポリマーを用いる水性組成物、インクセット、インクジェット記録方法によれば、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができることが分かる。一方、カルボジイミド化合物を用いない水性組成物5を用いた比較例1、カルボキシ基の一部が中和されていないビニルポリマーを用いた水性組成物6を用いた比較例2、カルボキシ基の一部が沸点130℃超の塩基性化合物で中和されたビニルポリマーを用いた水性組成物7を用いた比較例3、ビニルポリマーが溶解している水性組成物8を用いた比較例4では、耐擦過性に優れた印刷物を得ることができないことが分かる。
本発明の水性組成物を用いるインクセット、インクジェット記録方法によれば、非吸水性記録媒体や収縮性を有する記録媒体に印刷を行った場合でも、耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる。
Claims (15)
- カルボジイミド化合物、ビニルポリマー、及び水を含有する、インクジェット記録用水性組成物であって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している、インクジェット記録用水性組成物。
- ビニルポリマーの含有量が、0.5質量%以上35質量%以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- ビニルポリマーに対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ビニルポリマー)が、0.01以上1.0以下である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- ビニルポリマーが、イオン性モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する、請求項1~3のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
- ビニルポリマーが架橋されてなるポリマーである、請求項1~4のいずれかに記載のインクジェット記録用水性組成物。
- ビニルポリマーが、多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項5に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- 多官能エポキシ化合物が、水不溶性多官能エポキシ化合物である、請求項6に記載のインクジェット記録用水性組成物。
- カルボジイミド化合物及び水を含有する水性組成物aと、ビニルポリマーを含有する水性組成物bとを含む、インクジェット記録用インクセットであって、該ビニルポリマーが、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散しており、ビニルポリマーに対するカルボジイミド化合物の質量比(カルボジイミド化合物/ビニルポリマー)が0.01以上1.0以下である、インクジェット記録用インクセット。
- 水性組成物a及び水性組成物bの少なくとも一方に着色剤を含有させて、水性組成物を、着色剤を含有する水系インクとした、請求項8に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 着色剤を含有する水系インクの色相が2種以上である、請求項9に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 下記工程1及び工程2を有する、インクジェット記録方法。
工程1:カルボジイミド化合物、顔料、ビニルポリマー、及び水を、記録媒体表面にインクジェット方式により吐出させ、記録画像を得る工程
ここで、ビニルポリマーは、カルボキシ基を有し、該カルボキシ基の一部が、大気圧下での沸点が130℃以下である塩基性化合物で中和されてなるポリマー粒子として水性組成物中に分散している。
工程2:工程1で得られた記録画像を50℃以上200℃以下の温度で加熱処理する工程 - 顔料が顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項11に記載のインクジェット記録方法。
- 顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが、多官能エポキシ化合物で架橋されてなるポリマーである、請求項12に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1~7のいずれかに記載の水性組成物のインクジェット記録用としての使用。
- 請求項8~10のいずれかに記載のインクセットのインクジェット記録用としての使用。
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