WO2020137457A1 - インクジェット印刷用水系インク - Google Patents
インクジェット印刷用水系インク Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020137457A1 WO2020137457A1 PCT/JP2019/047921 JP2019047921W WO2020137457A1 WO 2020137457 A1 WO2020137457 A1 WO 2020137457A1 JP 2019047921 W JP2019047921 W JP 2019047921W WO 2020137457 A1 WO2020137457 A1 WO 2020137457A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- water
- ink
- pigment
- less
- mass
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
- C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
Definitions
- the water-based ink for ink-jet printing of the present invention is a water-based ink for ink-jet printing on a low liquid-absorbent printing medium (hereinafter, also referred to as “ink of the present invention”), Water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B not containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water,
- the water-soluble organic solvent contains an alkanediol having 3 to 4 carbon atoms and a glycol ether having a boiling point which is the same as or lower than the boiling point of the alkanediol
- the glass transition temperature (Tg) of the water-insoluble polymer forming the polymer particles B is 0°C or higher and 75°C or lower.
- the alkanediol is hydrophilic and the glycol ether is hydrophobic
- the hydrophobic glycol ether evaporates first in the drying process, so that the environment in which the alkanediol content is high in the latter stage of the drying process. Becomes Therefore, it is considered that the change in the surface tension of the ink in the latter stage of drying becomes small and the difference in the surface tension of the ink in the heating step can be reduced, so that the mixing phenomenon between the ink droplets is suppressed and the color mixing can be prevented.
- the pigment used in the present invention is contained as the water-insoluble polymer particles A containing the pigment from the viewpoint of improving the fixing property of the ink and the color mixing preventing property.
- polymer particles A containing a pigment refers to a form in which a polymer dispersant includes a pigment, a form in which a part of the pigment is exposed on the surface of particles including the polymer dispersant and the pigment, a polymer dispersant. Include particles in the form of being adsorbed on a part of the pigment.
- organic pigments include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindo pigments.
- azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- the amount dissolved is the amount dissolved when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
- the polymer a is a cationic polymer
- the amount of dissolution is the amount of dissolution when the cationic groups of the polymer are 100% neutralized with hydrochloric acid.
- the existing form of the polymer a in the ink is more preferably a pigment-encapsulated state in which the polymer a contains the pigment.
- the water-insoluble polymer particles containing a pigment are preferably crosslinked with a crosslinking agent as described later. In this case, even if the polymer used for dispersing the pigment is a water-soluble polymer, it becomes a water-insoluble polymer by crosslinking with a crosslinking agent.
- the ionic group contained in the molecule of the polymer a is introduced into the polymer skeleton by the ionic monomer (a-1) from the viewpoint of improving the dispersion stability and the storage stability of the pigment-containing polymer particles A.
- the polymer a preferably contains a constitutional unit derived from the ionic monomer (a-1).
- the polymer a include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins and the like. Among these, vinyl resins are preferable, and vinyl resins obtained by copolymerizing the raw material monomer (a) containing the ionic monomer (a-1) and the hydrophobic monomer (a-2) are more preferable.
- the vinyl-based resin preferably contains a structural unit derived from (a-1) and a structural unit derived from (a-2).
- the vinyl-based resin may further contain a constitutional unit derived from the nonionic monomer (a-3) from the viewpoint of improving the dispersion stability and fixing property of the pigment.
- ionic monomer (a-1) examples include anionic monomers and cationic monomers, preferably anionic monomers, more preferably monomers having an acid group, still more preferably monomers having a carboxy group.
- Specific examples of the ionic monomer (a-1) include those described in paragraph [0017] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid is preferable.
- the “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer (a-2) means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25° C. until it is saturated, the amount of dissolution is less than 10 g.
- the amount of the hydrophobic monomer (a-2) to be dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of fixability to the pigment.
- Examples of the hydrophobic monomer (a-2) include an alkyl (meth)acrylate, an aromatic ring-containing monomer, and a macromonomer.
- One or more kinds selected from an alkyl (meth)acrylate and an aromatic ring-containing monomer are preferable, and an aromatic ring-containing Monomers are more preferred.
- Specific examples of the hydrophobic monomer (a-2) include those described in paragraphs [0018] to [0021] of JP-A-2018-80255. Among these, at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene and benzyl (meth)acrylate is preferable.
- Nonionic monomer (a-3) examples include polyalkylene glycol (meth)acrylate. Specific examples of the nonionic monomer (a-3) include those described in paragraphs [0022] to [0023] of JP-A-2018-80255.
- the content of the constitutional unit derived from (a-1), the constitutional unit derived from (a-2), and the constitutional unit derived from (a-3) in the base resin is the dispersion stability of the polymer particles A containing a pigment. From the viewpoint of improving
- the content of (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass.
- the content of (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. Hereafter, it is more preferably 75% by mass or less.
- (a-3) When (a-3) is contained, its content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. ..
- the mass ratio of (a-1) to (a-2) [(a-1)/(a-2)] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25 or more, still more preferably 0.30. It is above, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.8 or less.
- the content of the structural units derived from (a-1), (a-2) and (a-3) in the vinyl resin can be determined by measurement, and can be determined at the time of vinyl resin production.
- the raw material monomer (a) containing (a-1), (a-2) and (a-3) may be charged in the charged ratio.
- (a-1) is preferably obtained by potentiometric titration
- (a-2) and (a-3) are preferably obtained by using the charging ratio of the raw material monomers.
- ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable, and methyl ethyl ketone or a mixed solvent of water with water is preferable.
- a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
- the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butylperoxyoctoate and benzoyl peroxide.
- Known polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
- the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more and 2 mol or less, per mol of the raw material monomer (a).
- Polymerization chain transfer agents include mercaptans containing carboxy groups such as 2-mercaptopropionic acid; alkyl mercaptans such as octanethiol; mercaptans containing hydroxy groups such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol.
- the known polymerization chain transfer agent can be used. Further, there is no limitation on the manner of chain of the polymerized monomers, and any manner of polymerization such as random, block, and graft may be used.
- Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent used, etc., but normally the polymerization temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and preferably 95° C. or lower, It is more preferably 80°C or lower.
- the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
- the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
- the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent removal. The obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
- the number average molecular weight of the vinyl resin is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and preferably 20,000 or less, from the viewpoint of improving the adsorptivity to pigments and the dispersion stability. More preferably, it is 18,000 or less.
- the number average molecular weight is measured by the method described in Examples.
- the water-insoluble polymer particles A containing a pigment can be efficiently produced by a method having the following steps 1 and 2 as a pigment water dispersion. Further, from the viewpoint of further improving the fixability and color mixing prevention of the obtained ink, it is preferable to further perform step 3 (crosslinking step).
- step 1 Dispersing a pigment mixture containing a pigment, a polymer a forming water-insoluble polymer particles containing a pigment, an organic solvent, and water to obtain a dispersion treated product.
- Step 2 Dispersing treatment obtained in step 1.
- Step 3 Pigment water obtained in Step 2 A cross-linking agent is added to the dispersion (i) to cross-link some or all of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1 to obtain an aqueous dispersion (I) of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a2 (hereinafter, "Step of obtaining "pigment water dispersion (I)”)
- the water-insoluble polymer particles A containing the pigment according to the present invention are the water-insoluble polymer particles a1 containing the pigment and the water-insoluble polymer particles a2 containing the pigment. Includes.
- the polymer a is dissolved in an organic solvent, and then the pigment, water, and optionally a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the obtained organic solvent solution and mixed, and It is preferably obtained by a method of obtaining an oil type dispersion.
- the order of adding the polymer a to the organic solvent solution is not limited, but it is preferable to add water, a neutralizing agent, and a pigment in this order.
- the organic solvent used in step 1 there is no limitation on the organic solvent used in step 1, but ketones, ethers, esters, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, etc. are preferable, and the wettability to the pigment, the solubility of the polymer a, and the solubility to the pigment. From the viewpoint of improving adsorptivity, a ketone having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are still more preferable, and methyl ethyl ketone is still more preferable.
- the solvent used in the polymerization may be used as it is.
- the polymer a has an acid group
- at least a part of the acid group is preferably neutralized with a neutralizing agent.
- a neutralizing agent As a result, the charge repulsive force developed after neutralization is increased, aggregation of pigment particles in the ink of the present invention can be suppressed, thickening can be suppressed, and dispersion stability and storage stability of the pigment can be improved.
- the pH it is preferable that the pH be 7 or more and 11 or less.
- the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, and sodium hydroxide and ammonia are preferable.
- the neutralizing agent can be used alone or in combination of two or more kinds.
- the polymer a may be neutralized in advance.
- the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , More preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
- the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be determined by the following formula when the polymer a before neutralization is “polymer a′”.
- the pigment particles can be atomized to a desired particle size only by the main dispersion by shearing stress, but from the viewpoint of obtaining a uniform pigment water dispersion, after the pigment mixture is predispersed. It is preferable that the main dispersion is further performed.
- the disperser used for the preliminary dispersion generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used.
- means for applying shearing stress used for the main dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high pressure homogenizer such as a microfluidizer, and a media type disperser such as a paint shaker and a bead mill. Among these, it is preferable to use a high pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
- Step 2 is a step of removing the organic solvent from the dispersion-treated product obtained in Step 1 to obtain a pigment water dispersion (i).
- the organic solvent can be removed by a known method.
- the organic solvent in the obtained pigment water dispersion (i) is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
- the amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
- Step 3 is a pigment containing water-insoluble polymer particles a2 containing a pigment by adding a crosslinking agent to the pigment water dispersion (i) obtained in Step 2 to crosslink the water-insoluble polymer particles a1 containing a pigment. It is a step of obtaining an aqueous dispersion (I). In step 3, part or all of the carboxy groups of the polymer a constituting the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1 are crosslinked to form a crosslinked structure in part or all of the pigment-containing water-insoluble polymer particles a1. ..
- the polymer is strongly adsorbed or immobilized on the surface of the pigment, the aggregation of the pigment is suppressed, and as a result, the storage stability of the resulting ink and the color-mixing prevention property are further improved.
- the crosslinking agent is preferably a compound having 2 to 6 epoxy groups in the molecule, preferably 4 or less, more preferably 2 or more glycidyl ether groups, from the viewpoint of efficiently performing a crosslinking reaction and improving storage stability. And more preferably a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
- the molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2,000 or less, more preferably from the viewpoint of improving the reaction easiness and storage stability. It is 1,500 or less, more preferably 1,000 or less.
- the epoxy equivalent of the crosslinking agent is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, further preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
- the water solubility of the cross-linking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less from the viewpoint of efficiently cross-linking with the carboxy group of the polymer a in a medium mainly containing water. Is.
- the water solubility means the solubility (% by mass) when 10 parts by mass of the crosslinking agent is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25°C.
- cross-linking agent examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31 mass%), glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27 mass%), sorbitol polyglycidyl ether.
- Polyglycidyl ether such as pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0% by mass), resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc.
- pentaerythritol polyglycidyl ether water solubility 0% by mass
- resorcinol diglycidyl ether resorcinol diglycidyl ether
- neopentyl glycol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether
- hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether etc.
- at least one selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether is preferable
- the crosslinking ratio in step 3 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent to the molar equivalent number of the carboxy group of the polymer a, preferably 10 mol% or more, and more preferably Is 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 60 mol% or less. is there.
- the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 60° C. or higher, and preferably 95° C.
- the time of the crosslinking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, and preferably 12 hours or less, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. , More preferably 10 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
- the solid content concentration of the pigment water dispersion (I) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion (I) and facilitating the production of the ink. It is not less than 40% by weight, and more preferably not more than 35% by weight.
- the solid content concentration is measured by the method described in Examples.
- the content of the pigment in the pigment water dispersion (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, further preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability, and preferably Is 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
- the mass ratio of the pigment to the polymer a in the pigment water dispersion (I) [pigment/polymer a] is preferably 50/50 or more, more preferably 55/45 or more, still more preferably 60/40 or more, and , Preferably 90/10 or less, more preferably 85/15 or less, still more preferably 80/20 or less.
- the average particle size of the pigment particles of the pigment water dispersion (I) is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, from the viewpoint of improving storage stability.
- the average particle size is measured by the method described in the examples.
- the ink of the present invention preferably further contains pigment-free water-insoluble polymer particles B.
- the pigment-free polymer particles B are preferably those which can take the form of a dispersion in a medium containing water as a main component.
- the glass transition temperature (Tg) of the water-insoluble polymer b (hereinafter, also referred to as “polymer b”) constituting the pigment-free water-insoluble polymer particles B is 0° C. or higher 75 It is below °C.
- the polymer b is preferably one or more selected from acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins.
- the polymer b is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) and a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester (b-2).
- the “water-insoluble” of the water-insoluble polymer b has the same meaning as the above-mentioned polymer a.
- the dissolution amount of the polymer b is the dissolution amount when the carboxy group of the polymer is 100% neutralized with sodium hydroxide.
- the (meth)acrylic acid (b-1) is preferably at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably methacrylic acid.
- the (meth)acrylic acid ester (b-2) is methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate.
- the polymer b may contain a structural unit derived from a monomer other than the (meth)acrylic acid (b-1) and the acrylic acid ester (b-2).
- the other monomer include an ionic monomer other than (meth)acrylic acid, a hydrophobic monomer having an aromatic group, or a nonionic monomer, and among them, a hydrophobic monomer having an aromatic group (hereinafter, referred to as “aromatic group”).
- aromatic group hereinafter, referred to as “aromatic group”.
- the containing monomer (b-3)" is also preferable.
- the aromatic group-containing monomer (b-3) include the above-mentioned styrene-based monomer, aromatic group-containing (meth)acrylate, aromatic group-containing monomer-based macromonomer and the like.
- the content of the structural unit derived from (meth)acrylic acid (b-1) in the polymer b is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of improving fixability. Is 2% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
- the content of the structural unit derived from the (meth)acrylic acid ester (b-2) in the polymer b is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably from the viewpoint of improving fixability.
- Mass ratio of (meth)acrylic acid (b-1) and (meth)acrylic acid ester (b-2) [(meth)acrylic acid (b-1)/(meth)acrylic acid ester (b-2)] Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.1 or less.
- the weight average molecular weight of the polymer b is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and preferably 2 million or less, more preferably 150, from the viewpoint of improving fixability. It is 10,000 or less, and more preferably 1.2 million or less.
- the weight average molecular weight is measured by the method described in Examples.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer b is 0° C. or higher, preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, still more preferably 25, from the viewpoint of improving the fixability and color mixing prevention property of the resulting ink. C. or higher, more preferably 30.degree. C. or higher, and 75.degree. C. or lower, preferably 70.degree. C. or lower, more preferably 60.degree. C. or lower.
- the glass transition temperature is measured by the method described in the example.
- the average particle size of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and preferably 250 nm or less, from the viewpoint of improving fixability. It is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less. The average particle size is measured by the method described in the examples.
- water-insoluble polymer particles B containing no pigment those synthesized as appropriate may be used, or commercially available products may be used, but those capable of taking the form of an aqueous dispersion are preferable.
- the polymer b constituting the polymer particles B containing no pigment is preferably neutralized with a neutralizing agent.
- An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B containing no pigment contains polymer b′ before neutralization by a known polymerization method, and then contains the polymer b′, water, and optionally a neutralizing agent. It can be produced by a method of stirring the mixture while heating, and then lowering the temperature.
- the preferred constitutional unit of the polymer b′, its content, physical properties and the like are the same as those of the polymer b.
- the polymer b′ is preferably obtained by the same polymerization method as that for the vinyl resin.
- the acid value of the polymer b′ is preferably 0 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, further preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 200 mgKOH/g or less, It is more preferably 100 mgKOH/g or less, still more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
- the temperature for stirring the mixture is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, further preferably 750°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, further preferably It is 90°C or lower.
- the stirring time is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 0.8 hours or longer, and preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
- the neutralizing agent used in the production of the aqueous dispersion of the polymer particles B containing no pigment is preferably a hydroxide of an alkali metal such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia or an organic amine. More preferred are sodium hydroxide and triethanolamine.
- the amount of the neutralizing agent used is 0 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles B containing no pigment. And is preferably 160 mol% or less, more preferably 130 mol% or less, still more preferably 110 mol% or less.
- the equivalent amount of the neutralizing agent used can be determined by the method described above.
- the pigment aqueous dispersion (I), the aqueous dispersion of the polymer particles B, the water-soluble organic solvent described below, and, if necessary, the surfactant, and further other organic solvent are mixed. By doing so, it is possible to efficiently manufacture. There is no particular limitation on the mixing method thereof.
- alkanediols having 3 to 4 carbon atoms examples include 1,2-propanediol (boiling point 188°C), 1,3-propanediol (boiling point 210°C), 1,2-butanediol (boiling point 192°C), 1, One or more selected from 3-butanediol (boiling point 207° C.), 1,4-butanediol (boiling point 230° C.), and diethylene glycol (boiling point 245° C.) can be mentioned.
- the boiling point of these alkanediols is in the range of 188°C or higher and 245°C or lower.
- 1,2-propanediol (boiling point 188° C.), 1,3-propanediol (boiling point 210° C.), and 1,2-butanediol (boiling point) from the viewpoint of improving fixability and color mixing prevention property.
- One or more selected from (192° C.) are preferable.
- the glycol ether used in the present invention has a boiling point which is the same as or lower than the boiling point of the alkanediol from the viewpoint of improving the fixability and color-mixing prevention property of the obtained ink.
- Specific examples of such glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194° C.), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207° C.), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 231° C.), diethylene glycol monoisobutyl.
- Ether (boiling point 230°C), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 248°C), triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 274°C) tetraethylene glycol monomethyl ether (boiling point 314°C), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121°C), propylene Glycol monoethyl ether (boiling point 133°C), propylene glycol monopropyl ether (boiling point 149°C), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188°C), dipropylene glycol monobutyl ether (boiling point 227°C), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point 243° C.) and the like.
- propylene glycol monomethyl ether (boiling point 121° C.), propylene glycol monopropyl ether (boiling point 149° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188° C.), and One or more selected from diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207° C.) is preferable.
- the ink of the present invention may contain an organic solvent other than the above-mentioned alkanediol and glycol ether, if necessary.
- organic solvents include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
- Other organic solvents include glycerin, triethylene glycol, 2-methyl-1,3-butanediol and the like.
- the ink of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the wettability to the print medium.
- additives such as a moisturizer, a wetting agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic agent, an antifungal agent and an anticorrosive agent, which are usually used in ink, can be added.
- the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is selected from acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
- acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants from the viewpoint of appropriately maintaining the surface tension of the ink and improving the wettability to the print medium.
- One or more kinds are more preferable, and it is further preferable to use the acetylene glycol-based surfactant and the silicone-based surfactant in combination.
- acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- Acetylene-based diols such as tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol, and ethylene oxide adducts thereof are included.
- the sum (n) of average addition mole numbers of ethyleneoxy groups (EO) of the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
- acetylene glycol-based surfactants include "Surfynol” series, “Olfin” series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., and "acetylenol” series manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Among these, Surfynol 420 (n:1.3), Surfynol 440 (n:3.5), Surfynol 465 (n:10.0), Surfynol 485 (n:30.0), Olphin E1010.
- Acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40 (n:4), acetylenol E60 (n:6), acetylenol E81 (n:8), acetylenol E100 (n:10) and the like are preferable.
- silicone-based surfactant examples include dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, and the like. From the same viewpoints as above, the polyether-modified silicone is preferable.
- the polyether-modified silicone surfactant has a structure in which a side chain and/or a terminal hydrocarbon group of silicone oil is replaced with a polyether group.
- polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block form or at random is preferable, and a polyeneoxy group is added to the silicone main chain.
- EO ethyleneoxy group
- PO propyleneoxy group
- a compound in which an ether group is grafted, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block shape, or the like can be used.
- the HLB (hydrophilic/lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more from the viewpoint of solubility in ink.
- the HLB value can be obtained by the Griffin method.
- the kinematic viscosity at 25° C. of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 50 mm 2 /s or more, more preferably 80 mm 2 /s or more, and preferably 500 mm 2 /s or less, more preferably It is 300 mm 2 /s or less.
- the kinematic viscosity can be determined with an Ubbelohde viscometer.
- the ink viscosity when the solvent is volatilized and improving storage stability and redispersibility it is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass. It is as follows.
- the boiling point of the glycol ether is preferably 20° C. or more, more preferably 40° C. or more lower than the boiling point of the alkanediol having 3 to 4 carbon atoms.
- the viscosity of the ink of the present invention at 32° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, further preferably 5 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of improving storage stability and color mixture prevention, and preferably Is 12 mPa ⁇ s or less, more preferably 9 mPa ⁇ s or less, and further preferably 7 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the ink of the present invention is measured by the method described in Examples.
- the inkjet printing device includes a thermal type and a piezo type, and the piezo type is more preferable.
- the piezo method a large number of nozzles are in communication with each pressure chamber, and ink droplets are ejected from the nozzles by vibrating the wall surface of the pressure chamber with a piezo element.
- the voltage applied to the print head is preferably 5 V or higher, more preferably 10 V or higher, still more preferably 15 V or higher, and preferably 40 V or lower, more preferably 35 V or lower, from the viewpoint of high-speed printing efficiency and the like. It is preferably 30 V or less.
- the driving frequency is preferably 2 kHz or more, more preferably 5 kHz or more, further preferably 8 kHz or more, and preferably 80 kHz or less, more preferably 70 kHz or less, further preferably 60 kHz from the viewpoint of efficiency of high-speed printing. It is as follows. From the viewpoint of maintaining the accuracy of the landing positions of the ink droplets and improving the image quality, the amount of ejected ink droplets is preferably 0.5 pL or more, more preferably 1.0 pL or more, still more preferably 1.5 pL or more, per droplet. It is more preferably 1.8 pL or more, and preferably 20 pL or less, more preferably 15 pL or less, and further preferably 13 pL or less.
- the print head resolution is preferably 400 dpi (dots/inch) or more, more preferably 500 dpi or more, and further preferably 550 dpi or more.
- the mixture was filtered through the 5 ⁇ m filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration became 18 mass %, to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles A1 containing a black pigment.
- the average particle size of the water-insoluble polymer particles A1 containing the pigment in the obtained water dispersion was 90 nm.
- Production Examples 2 to 4 Production of water dispersion of water-insoluble polymer particles B1 to B3 containing no pigment
- a reaction vessel equipped with a dropping funnel the monomers shown in "Initial charging monomer solution" in Table 1, Latemur E-118B (sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, surfactant), and a polymerization initiator were added.
- a certain potassium persulfate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were added and mixed, and the atmosphere was replaced with nitrogen gas to obtain an initially charged monomer solution.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
[1]低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、炭素数3~4のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのTgが0~75℃である、インクジェット印刷用水系インク、及び[2]前記インクを用いて低吸液性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法に関する。本発明のインクジェット印刷用水系インクは、定着性、混色防止性に優れている。
Description
本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
ところで、食品等を包装するための軟包装が広く行われている。軟包装では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、油性グラビアインクは通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散または溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
そこで、油性グラビア印刷に代えて、エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。
そこで、油性グラビア印刷に代えて、エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。
このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
例えば、特開2013-216864号(特許文献1)には、難吸収性基材への印刷適性に優れ、吐出安定性、保存安定性、塗膜耐性に優れる水性インクとして、少なくとも水、顔料、水分散性樹脂微粒子、さらに水溶性有機溶媒を2種以上含む水性インクにおいて、水溶性有機溶媒のうち、少なくとも1種は沸点が100~180℃の(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類であり、少なくとも1種は沸点が180~230℃の炭素数が4以上のアルカンジオール類であり、水性インク組成中における前記(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類の含有量が5~20重量%であり、アルカンジオール類の含有量が10~25重量%である水性インクジェットインクが開示されている。
しかし、特許文献1のような従来の水性インクでは、軟包装等に用いる低吸液性印刷媒体に良好な画像を形成できないという問題がある。
例えば、特開2013-216864号(特許文献1)には、難吸収性基材への印刷適性に優れ、吐出安定性、保存安定性、塗膜耐性に優れる水性インクとして、少なくとも水、顔料、水分散性樹脂微粒子、さらに水溶性有機溶媒を2種以上含む水性インクにおいて、水溶性有機溶媒のうち、少なくとも1種は沸点が100~180℃の(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類であり、少なくとも1種は沸点が180~230℃の炭素数が4以上のアルカンジオール類であり、水性インク組成中における前記(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類の含有量が5~20重量%であり、アルカンジオール類の含有量が10~25重量%である水性インクジェットインクが開示されている。
しかし、特許文献1のような従来の水性インクでは、軟包装等に用いる低吸液性印刷媒体に良好な画像を形成できないという問題がある。
本発明は、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である、インクジェット印刷用水系インクに関する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である、インクジェット印刷用水系インクに関する。
低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、インク液滴を重ねて打滴すると、液滴同士が非乾燥状態で印刷媒体上に存在し、液滴間の混合現象が生じてしまい、それに伴い混色が起きるという問題がある。このような混色は、合成樹脂印刷媒体に印刷する場合に特に顕著である。
また、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、定着性が低いという問題がある。更に、合成樹脂印刷媒体は熱に弱いため、温度を上げて定着性を向上することも難しい。
本発明は、定着性、混色防止性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
また、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、定着性が低いという問題がある。更に、合成樹脂印刷媒体は熱に弱いため、温度を上げて定着性を向上することも難しい。
本発明は、定着性、混色防止性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bとを含有する水系インクにおいて、ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーとして、特定のガラス転移温度(Tg)を有するポリマーを使用し、水溶性有機溶媒として特定のアルカンジオールとグリコールエーテルを含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]に関する。
[1]低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である、インクジェット印刷用水系インク。
[2]前記[1]に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
[1]低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である、インクジェット印刷用水系インク。
[2]前記[1]に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
本発明によれば、定着性、混色防止性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。
[水系インク]
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク(以下、「本発明インク」ともいう)であって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間100m秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク(以下、「本発明インク」ともいう)であって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間100m秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が0g/m2以上10g/m2以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
本発明インクによれば、定着性、混色防止性に優れる高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インクを用いて、合成樹脂印刷媒体等の低吸液性印刷媒体に印刷する場合、通常、乾燥工程が必要である。しかし、合成樹脂印刷媒体等は一般的に熱に弱く、印刷媒体の変形に伴う搬送ずれ等の問題が起き易いため、乾燥温度は50℃程度に制限される。また、印刷速度を速めると乾燥工程は数秒間程度の短時間となる。そういう環境下で、低吸液性印刷媒体上におけるインク液滴の混色防止が求められる。
本発明においては水溶性有機溶媒として、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを用いることにより、定着性が高まる。これは、該グリコールエーテルが顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーを可塑化するためと考えられる。また本発明においては、定着樹脂である顔料を含有しない水不溶性ポリマーBのガラス転移温度(Tg)として、0℃以上75℃以下のものを用いる。これにより乾燥工程において確実に顔料粒子を合成樹脂印刷媒体に定着させることができる。
また、該アルカンジオールは親水的であり、該グリコールエーテルは疎水的であるが、乾燥工程において、疎水的なグリコールエーテルが先に蒸発するため、乾燥工程の後期にアルカンジオールの含有量が多い環境となる。そのため、乾燥後期のインクの表面張力変化が小さくなり、加熱工程におけるインクの表面張力の差を縮めることができるため、インク液滴間の混合現象が抑制され、混色を防止できると考えられる。
水系インクを用いて、合成樹脂印刷媒体等の低吸液性印刷媒体に印刷する場合、通常、乾燥工程が必要である。しかし、合成樹脂印刷媒体等は一般的に熱に弱く、印刷媒体の変形に伴う搬送ずれ等の問題が起き易いため、乾燥温度は50℃程度に制限される。また、印刷速度を速めると乾燥工程は数秒間程度の短時間となる。そういう環境下で、低吸液性印刷媒体上におけるインク液滴の混色防止が求められる。
本発明においては水溶性有機溶媒として、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを用いることにより、定着性が高まる。これは、該グリコールエーテルが顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーを可塑化するためと考えられる。また本発明においては、定着樹脂である顔料を含有しない水不溶性ポリマーBのガラス転移温度(Tg)として、0℃以上75℃以下のものを用いる。これにより乾燥工程において確実に顔料粒子を合成樹脂印刷媒体に定着させることができる。
また、該アルカンジオールは親水的であり、該グリコールエーテルは疎水的であるが、乾燥工程において、疎水的なグリコールエーテルが先に蒸発するため、乾燥工程の後期にアルカンジオールの含有量が多い環境となる。そのため、乾燥後期のインクの表面張力変化が小さくなり、加熱工程におけるインクの表面張力の差を縮めることができるため、インク液滴間の混合現象が抑制され、混色を防止できると考えられる。
<顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A>
(顔料)
本発明で用いられる顔料は、インクの定着性、混色防止性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aとして含有される。本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子A」は、ポリマー分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
本発明において顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、本発明インクにおいて200nm以下の粒子径で分散状態を保つ。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、レッド、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(顔料)
本発明で用いられる顔料は、インクの定着性、混色防止性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aとして含有される。本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子A」は、ポリマー分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
本発明において顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、本発明インクにおいて200nm以下の粒子径で分散状態を保つ。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、レッド、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
<顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーa>
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーa(以下、「ポリマーa」ともいう)は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
本発明においてポリマーaの「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、ポリマーaの前記溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。ポリマーaがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。ポリマーaがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
インク中でのポリマーaの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーaが含有している顔料内包状態がより好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、顔料分散に用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aを構成する水不溶性ポリマーa(以下、「ポリマーa」ともいう)は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
本発明においてポリマーaの「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、ポリマーaの前記溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。ポリマーaがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。ポリマーaがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
インク中でのポリマーaの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーaが含有している顔料内包状態がより好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、顔料分散に用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
ポリマーaの分子中に含まれるイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子Aの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー(a-1)によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーaは、イオン性モノマー(a-1)由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーaとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー(a-1)と、疎水性モノマー(a-2)とを含む原料モノマー(a)を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
該ビニル系樹脂は、(a-1)由来の構成単位と(a-2)由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、顔料の分散安定性、定着性等を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー(a-3)由来の構成単位を含むことができる。
これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー(a-1)と、疎水性モノマー(a-2)とを含む原料モノマー(a)を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
該ビニル系樹脂は、(a-1)由来の構成単位と(a-2)由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、顔料の分散安定性、定着性等を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー(a-3)由来の構成単位を含むことができる。
〔イオン性モノマー(a-1)〕
イオン性モノマー(a-1)としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー(a-1)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0017〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましい。
イオン性モノマー(a-1)としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー(a-1)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0017〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましい。
〔疎水性モノマー(a-2)〕
本発明において疎水性モノマー(a-2)の「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。疎水性モノマー(a-2)の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
疎水性モノマー(a-2)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル(メタ)アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー(a-2)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0018〕~〔0021〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α-メチルスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
本発明において疎水性モノマー(a-2)の「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。疎水性モノマー(a-2)の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
疎水性モノマー(a-2)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル(メタ)アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー(a-2)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0018〕~〔0021〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α-メチルスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましい。
〔ノニオン性モノマー(a-3)〕
ノニオン性モノマー(a-3)としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー(a-3)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0022〕~〔0023〕に記載のものが挙げられる。
ノニオン性モノマー(a-3)としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー(a-3)の具体例としては、特開2018-80255号公報の段落〔0022〕~〔0023〕に記載のものが挙げられる。
(原料モノマー(a)中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量)
ビニル系樹脂製造時における、(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含む原料モノマー(a)中の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニル系樹脂中における(a-1)由来の構成単位、(a-2)由来の構成単位、及び(a-3)由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子Aの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
(a-2)の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(a-3)を含有する場合、その含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
ビニル系樹脂製造時における、(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含む原料モノマー(a)中の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニル系樹脂中における(a-1)由来の構成単位、(a-2)由来の構成単位、及び(a-3)由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子Aの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
(a-2)の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(a-3)を含有する場合、その含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
(a-2)に対する(a-1)の質量比[(a-1)/(a-2)]は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上、更に好ましくは0.30以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.8以下である。
なお、本発明においてビニル系樹脂中における(a-1)、(a-2)及び(a-3)由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系樹脂製造時における(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含む原料モノマー(a)の仕込み比率で代用することもできる。このうち(a-1)は電位差滴定で求めるのが好適であり、(a-2)と(a-3)は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
なお、本発明においてビニル系樹脂中における(a-1)、(a-2)及び(a-3)由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系樹脂製造時における(a-1)、(a-2)及び(a-3)を含む原料モノマー(a)の仕込み比率で代用することもできる。このうち(a-1)は電位差滴定で求めるのが好適であり、(a-2)と(a-3)は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
(ビニル系樹脂の製造)
ビニル系樹脂は、原料モノマー(a)を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、tert-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー(a)1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、2-メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類;オクタンチオール等のアルキルメルカプタン;2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
ビニル系樹脂は、原料モノマー(a)を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、tert-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー(a)1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、2-メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類;オクタンチオール等のアルキルメルカプタン;2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
ビニル系樹脂の数平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは5,000以上であり、そして、好ましくは20,000以下、より好ましくは18,000以下である。
数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、顔料水分散体として下記の工程1及び2を有する方法により、効率的に製造することができる。
また、得られるインクの定着性、混色防止性をより向上させる観点から、更に工程3(架橋工程)を行うことが好ましい。
工程1:顔料、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーa、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程2:工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の水分散体(以下、「顔料水分散体(i)」ともいう)を得る工程
工程3:工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2の水分散体(I)(以下、「顔料水分散体(I)」ともいう)を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2を包含する。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、顔料水分散体として下記の工程1及び2を有する方法により、効率的に製造することができる。
また、得られるインクの定着性、混色防止性をより向上させる観点から、更に工程3(架橋工程)を行うことが好ましい。
工程1:顔料、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を構成するポリマーa、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程2:工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の水分散体(以下、「顔料水分散体(i)」ともいう)を得る工程
工程3:工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2の水分散体(I)(以下、「顔料水分散体(I)」ともいう)を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aは、前記顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2を包含する。
(工程1)
工程1における顔料混合物は、ポリマーaを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーaの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
工程1における顔料混合物は、ポリマーaを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーaの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
工程1で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーaの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーaとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
顔料混合物中のポリマーaに対する有機溶媒の質量比[有機溶媒/ポリマーa]は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーaの溶解性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは1以上であり、そして、好ましくは2.5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下である。
顔料混合物中のポリマーaに対する有機溶媒の質量比[有機溶媒/ポリマーa]は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーaの溶解性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは1以上であり、そして、好ましくは2.5以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1.5以下である。
ポリマーaが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、本発明インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料の分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
中和剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーaを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーaを「ポリマーa’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ポリマーa’の酸価(mgKOH/g)×ポリマーa’の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
中和剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーaを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーaを「ポリマーa’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ポリマーa’の酸価(mgKOH/g)×ポリマーa’の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
工程1における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
(工程2)
工程2は、工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体(i)を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体(i)中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
工程2は、工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体(i)を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体(i)中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
(工程3)
工程3は、工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2を含む顔料水分散体(I)を得る工程である。
工程3で、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1を構成するポリマーaのカルボキシ基の一部又は全部を架橋し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの保存安定性、混色防止性がより向上すると考えられる。
工程3は、工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a2を含む顔料水分散体(I)を得る工程である。
工程3で、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1を構成するポリマーaのカルボキシ基の一部又は全部を架橋し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a1の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの保存安定性、混色防止性がより向上すると考えられる。
(架橋剤)
架橋剤としては、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分子中にエポキシ基を2以上6以下、好ましくは4以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を2以上有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーaのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
架橋剤としては、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分子中にエポキシ基を2以上6以下、好ましくは4以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を2以上有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーaのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。ここで、水溶率とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤10質量部を溶解したときの溶解率(質量%)をいう。
架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(水溶率31質量%)、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27質量%)、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0質量%)、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
工程3における架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーaのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは5時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは5時間以下である。
顔料水分散体(I)の固形分濃度は、顔料水分散体(I)の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体(I)中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
顔料水分散体(I)中のポリマーaに対する顔料の質量比[顔料/ポリマーa]は、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
顔料水分散体(I)の顔料粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは170nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは140nm以下、より更に好ましくは120nm以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体(I)中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
顔料水分散体(I)中のポリマーaに対する顔料の質量比[顔料/ポリマーa]は、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、更に好ましくは80/20以下である。
顔料水分散体(I)の顔料粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上、より更に好ましくは70nm以上、より更に好ましくは80nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは170nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは140nm以下、より更に好ましくは120nm以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
<顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B>
本発明インクは、定着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを更に含有することが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子Bは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
本発明インクの定着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーb(以下、「ポリマーb」ともいう)のガラス転移温度(Tg)は0℃以上75℃以下である。
ポリマーbは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーbは、(メタ)アクリル酸(b-1)由来の構成単位と、(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
水不溶性ポリマーbの「水不溶性」は、前記のポリマーaと同義である。ポリマーbの溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
本発明インクは、定着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを更に含有することが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子Bは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
本発明インクの定着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーb(以下、「ポリマーb」ともいう)のガラス転移温度(Tg)は0℃以上75℃以下である。
ポリマーbは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーbは、(メタ)アクリル酸(b-1)由来の構成単位と、(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
水不溶性ポリマーbの「水不溶性」は、前記のポリマーaと同義である。ポリマーbの溶解量は、ポリマーのカルボキシ基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
〔(メタ)アクリル酸(b-1)〕
(メタ)アクリル酸(b-1)は、定着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
(メタ)アクリル酸(b-1)は、定着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
〔(メタ)アクリル酸エステル(b-2)〕
(メタ)アクリル酸エステル(b-2)は、定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル(b-2)は、定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルがより好ましい。
〔芳香族基含有モノマー(b-3)〕
ポリマーbは、(メタ)アクリル酸(b-1)及びアクリル酸エステル(b-2)以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー(以下、「芳香族基含有モノマー(b-3)」ともいう)が好ましい。
芳香族基含有モノマー(b-3)としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
ポリマーbは、(メタ)アクリル酸(b-1)及びアクリル酸エステル(b-2)以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー(以下、「芳香族基含有モノマー(b-3)」ともいう)が好ましい。
芳香族基含有モノマー(b-3)としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
ポリマーb中の(メタ)アクリル酸(b-1)由来の構成単位の含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
ポリマーb中の(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位の含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98.5質量%以下、更に好ましくは98質量%以下である。
(メタ)アクリル酸(b-1)と(メタ)アクリル酸エステル(b-2)との質量比〔(メタ)アクリル酸(b-1)/(メタ)アクリル酸エステル(b-2)〕は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下である。
ポリマーb中の(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位の含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98.5質量%以下、更に好ましくは98質量%以下である。
(メタ)アクリル酸(b-1)と(メタ)アクリル酸エステル(b-2)との質量比〔(メタ)アクリル酸(b-1)/(メタ)アクリル酸エステル(b-2)〕は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.2以下、更に好ましくは0.1以下である。
ポリマーbの重量平均分子量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは5万以上、更に好ましくは10万以上であり、そして、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは120万以下である。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーbのガラス転移温度(Tg)は、得られるインクの定着性、混色防止性を向上させる観点から、0℃以上であり、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、より更に好ましくは30℃以上であり、そして、75℃以下であり、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマーbのガラス転移温度(Tg)は、得られるインクの定着性、混色防止性を向上させる観点から、0℃以上であり、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは25℃以上、より更に好ましくは30℃以上であり、そして、75℃以下であり、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径は、定着性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの製造〕
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子Bを構成するポリマーbは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの水分散液は、中和前のポリマーb’を公知の重合法により得た後、該ポリマーb’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子Bを構成するポリマーbは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの水分散液は、中和前のポリマーb’を公知の重合法により得た後、該ポリマーb’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。
ポリマーb’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーbと同様である。ポリマーb’は、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
ポリマーb’の酸価は、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは50mgKOH/g以下、より更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
ポリマーb’の酸価は、好ましくは0mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは50mgKOH/g以下、より更に好ましくは20mgKOH/g以下である。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは750℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下である。撹拌時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.8時間以上であり、そして、好ましくは10時間以下、より好ましくは5時間以下である。
顔料を含有しないポリマー粒子Bの水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子Bの分散安定性の観点から、0モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは160モル%以下、より好ましくは130モル%以下、更に好ましくは110モル%以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法によって求めることができる。
中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子Bの分散安定性の観点から、0モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、好ましくは160モル%以下、より好ましくは130モル%以下、更に好ましくは110モル%以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法によって求めることができる。
[水系インクの製造]
本発明インクは、顔料水分散体(I)と、ポリマー粒子Bの水分散液と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
本発明インクは、顔料水分散体(I)と、ポリマー粒子Bの水分散液と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
<水溶性有機溶媒>
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、25℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量は10ml以上である。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、定着性、混色防止性を向上させる観点から、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含む。本発明においては選択した炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点を考慮し、その沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを選択し、両者を組み合わせて使用する。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、25℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量は10ml以上である。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、定着性、混色防止性を向上させる観点から、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含む。本発明においては選択した炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点を考慮し、その沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを選択し、両者を組み合わせて使用する。
炭素数3以上4以下のアルカンジオールとしては、1,2-プロパンジオール(沸点188℃)、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、1,2-ブタンジオール(沸点192℃)、1,3-ブタンジオール(沸点207℃)、1,4-ブタンジオール(沸点230℃)、ジエチレングリコール(沸点245℃)から選ばれる1種以上が挙げられる。
これらのアルカンジオールの沸点は、188℃以上245℃以下の範囲にある。
これらの中では、定着性、混色防止性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール(沸点188℃)、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、及び1,2-ブタンジオール(沸点192℃)から選ばれる1種以上が好ましい。
これらのアルカンジオールの沸点は、188℃以上245℃以下の範囲にある。
これらの中では、定着性、混色防止性を向上させる観点から、1,2-プロパンジオール(沸点188℃)、1,3-プロパンジオール(沸点210℃)、及び1,2-ブタンジオール(沸点192℃)から選ばれる1種以上が好ましい。
本発明で用いられるグリコールエーテルは、得られるインクの定着性、混色防止性を向上させる観点から、前記アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有する。
かかるグリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点231℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点248℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点274℃)テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点314℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点149℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点243℃)等が挙げられる。
これらの中では、定着性、混色防止性を向上させる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点149℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)、及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)から選ばれる1種以上が好ましい。
かかるグリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点231℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点248℃)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点274℃)テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点314℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点149℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点243℃)等が挙げられる。
これらの中では、定着性、混色防止性を向上させる観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(沸点149℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点188℃)、及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)から選ばれる1種以上が好ましい。
本発明インクは、必要に応じて、前記のアルカンジオール及びグリコールエーテル以外の他の有機溶媒を含有することができる。その他の有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、及び含硫黄化合物等が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、グリセリン、トリエチレングリコール、2-メチル-1,3-ブタンジオールなどが挙げられる。
本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
その他の有機溶媒としては、グリセリン、トリエチレングリコール、2-メチル-1,3-ブタンジオールなどが挙げられる。
本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
(アセチレングリコール系界面活性剤)
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2,4-ジメチル-5-ヘキシン-3-オール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基(EO)の平均付加モル数の和(n)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは10以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール420(n:1.3)、サーフィノール440(n:3.5)、サーフィノール465(n:10.0)、サーフィノール485(n:30.0)、オルフィンE1010、アセチレノールE100、アセチレノールE200、アセチレノールE40(n:4)、アセチレノールE60(n:6)、アセチレノールE81(n:8)、アセチレノールE100(n:10)等が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2,4-ジメチル-5-ヘキシン-3-オール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基(EO)の平均付加モル数の和(n)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは10以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール420(n:1.3)、サーフィノール440(n:3.5)、サーフィノール465(n:10.0)、サーフィノール485(n:30.0)、オルフィンE1010、アセチレノールE100、アセチレノールE200、アセチレノールE40(n:4)、アセチレノールE60(n:6)、アセチレノールE81(n:8)、アセチレノールE100(n:10)等が好ましい。
(シリコーン系界面活性剤)
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上である。ここで、HLB値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度は、好ましくは50mm2/s以上、より好ましくは80mm2/s以上であり、そして、好ましくは500mm2/s以下、より好ましくは300mm2/s以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ;KF-353、KF-355A、KF-642等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG005、株式会社NUC製のFZ-2191、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK-348等が挙げられる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度は、好ましくは50mm2/s以上、より好ましくは80mm2/s以上であり、そして、好ましくは500mm2/s以下、より好ましくは300mm2/s以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ;KF-353、KF-355A、KF-642等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAG005、株式会社NUC製のFZ-2191、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK-348等が挙げられる。
本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
(顔料の含有量)
本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量)
本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子Aの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの含有量)
本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
(顔料の含有量)
本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量)
本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子Aの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの含有量)
本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性及び再分散性を向上させる観点から、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
(水溶性有機溶媒の含有量)
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、定着性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましく40質量%以下である。
(水溶性有機溶媒の沸点差)
本発明インクの炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点と、グリコールエーテルの沸点は同等であるか、グリコールエーテルの沸点の方が低い方が好ましい。インクの印刷媒体への濡れ性向上の観点から、グリコールエーテルの沸点は炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点より20℃以上低い方が好ましく、40℃以上低い方がより好ましい。
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、定着性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましく40質量%以下である。
(水溶性有機溶媒の沸点差)
本発明インクの炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点と、グリコールエーテルの沸点は同等であるか、グリコールエーテルの沸点の方が低い方が好ましい。インクの印刷媒体への濡れ性向上の観点から、グリコールエーテルの沸点は炭素数3以上4以下のアルカンジオールの沸点より20℃以上低い方が好ましく、40℃以上低い方がより好ましい。
(界面活性剤の含有量)
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
(水の含有量)
本発明インク中の水の含有量は、保存安定性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
(水の含有量)
本発明インク中の水の含有量は、保存安定性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
((顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A/全水溶性有機溶媒)の質量比)
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの質量比(顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A/全水溶性有機溶媒)は、定着性と混色防止性を向上させる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.12以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.45以下、更に好ましくは0.4以下である。
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの質量比(顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A/全水溶性有機溶媒)は、定着性と混色防止性を向上させる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.12以上であり、そして、好ましくは0.5以下、より好ましくは0.45以下、更に好ましくは0.4以下である。
(本発明インクの物性)
本発明インクの32℃の粘度は、保存安定性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのpHは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上であり、そして、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクは組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。
本発明インクの32℃の粘度は、保存安定性、混色防止を向上させる観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのpHは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上であり、そして、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクは組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。
[インクジェット印刷方法]
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
(低吸液性印刷媒体)
低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
(インクジェット印刷装置)
インクジェット印刷装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式がより好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
印刷ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは5V以上、より好ましくは10V以上、更に好ましくは15V以上であり、そして、好ましくは40V以下、より好ましくは35V以下、更に好ましくは30V以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは2kHz以上、より好ましくは5kHz以上、更に好ましくは8kHz以上であり、そして、好ましくは80kHz以下、より好ましくは70kHz以下、更に好ましくは60kHz以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度維持及び画質向上の観点から、1滴あたり好ましくは0.5pL以上、より好ましくは1.0pL以上、更に好ましくは1.5pL以上、より更に好ましくは1.8pL以上であり、そして、好ましくは20pL以下、より好ましくは15pL以下、更に好ましくは13pL以下である。
印刷ヘッド解像度は、好ましくは400dpi(ドット/インチ)以上、より好ましくは500dpi以上、更に好ましくは550dpi以上である。
インクジェット印刷装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式がより好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
印刷ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは5V以上、より好ましくは10V以上、更に好ましくは15V以上であり、そして、好ましくは40V以下、より好ましくは35V以下、更に好ましくは30V以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは2kHz以上、より好ましくは5kHz以上、更に好ましくは8kHz以上であり、そして、好ましくは80kHz以下、より好ましくは70kHz以下、更に好ましくは60kHz以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度維持及び画質向上の観点から、1滴あたり好ましくは0.5pL以上、より好ましくは1.0pL以上、更に好ましくは1.5pL以上、より更に好ましくは1.8pL以上であり、そして、好ましくは20pL以下、より好ましくは15pL以下、更に好ましくは13pL以下である。
印刷ヘッド解像度は、好ましくは400dpi(ドット/インチ)以上、より好ましくは500dpi以上、更に好ましくは550dpi以上である。
印刷媒体の表面温度(印刷ヘッドからインクを吐出する領域と対面する領域の表面温度)は、印刷物の熱変形抑制、及びエネルギー消費抑制の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、更に好ましくは60℃以下、より更に好ましくは55℃以下であり、混色防止の観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上、より更に好ましくは45℃以上である。
印刷媒体の温度は、印刷ヘッドに対向する印刷媒体の裏側に設置されるアンダーヒーターの温度を調整することにより行うことができる。印刷ヘッドが複数ある場合は、それぞれの印刷ヘッドに対向する位置にアンダーヒーターを配置することが好ましい。
印刷速度は、生産性の観点から、印刷媒体の移動方向への搬送速度換算で、好ましくは10m/min以上、より好ましくは15m/min以上、更に好ましくは20m/min以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは150m/min以下である。
インクジェット印刷方法においては、一種のインクを吐出して画像を印刷し、引き続いて次のインクが吐出されても各インクの液滴同士が混色しないようにするために、更にヒーター等の熱エネルギーを付与する定着・硬化手段を設けることもできる。
印刷媒体の温度は、印刷ヘッドに対向する印刷媒体の裏側に設置されるアンダーヒーターの温度を調整することにより行うことができる。印刷ヘッドが複数ある場合は、それぞれの印刷ヘッドに対向する位置にアンダーヒーターを配置することが好ましい。
印刷速度は、生産性の観点から、印刷媒体の移動方向への搬送速度換算で、好ましくは10m/min以上、より好ましくは15m/min以上、更に好ましくは20m/min以上であり、そして、操作性の観点から、好ましくは150m/min以下である。
インクジェット印刷方法においては、一種のインクを吐出して画像を印刷し、引き続いて次のインクが吐出されても各インクの液滴同士が混色しないようにするために、更にヒーター等の熱エネルギーを付与する定着・硬化手段を設けることもできる。
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、ポリマー粒子Bの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が5×10-3重量%(固形分濃度換算)になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が5×10-3重量%(固形分濃度換算)になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径とした。
(3)固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更に室温(25℃)のデシケーター内で更に15分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更に室温(25℃)のデシケーター内で更に15分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(4)水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)の測定
示差走査熱量計(Q100、ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製)を用いて、試料を200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、200℃まで測定した。
観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、該ピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
示差走査熱量計(Q100、ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製)を用いて、試料を200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、200℃まで測定した。
観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、該ピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(5)エポキシ化合物の水溶率の測定
室温25℃にてイオン交換水90質量部及びエポキシ化合物10質量部(W1)をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、40℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下で6時間乾燥後、秤量(W2)した。以下の式により、水溶率(質量%)を算出した。
水溶率(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
室温25℃にてイオン交換水90質量部及びエポキシ化合物10質量部(W1)をガラス管(25mmφ×250mmh)に添加し、該ガラス管を水温25℃に調整した恒温槽中で1時間静置した。次いで、該ガラス管を1分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で12時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、40℃、ゲージ圧-0.08MPaの環境下で6時間乾燥後、秤量(W2)した。以下の式により、水溶率(質量%)を算出した。
水溶率(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
(6)有機溶媒の沸点の測定
JIS K2254に準じて測定を行い、その初留点を沸点(bp)とした。
(7)インクの粘度の測定
インクをE型粘度計(東機産業株式会社製、RE80L)により、標準ローター(1°34’×R24)を用いて測定温度32℃、測定時間1分の条件で測定した。回転数は測定可能な回転数で最も大きいものを用いた。ただし、最高100rpmを用いた。
JIS K2254に準じて測定を行い、その初留点を沸点(bp)とした。
(7)インクの粘度の測定
インクをE型粘度計(東機産業株式会社製、RE80L)により、標準ローター(1°34’×R24)を用いて測定温度32℃、測定時間1分の条件で測定した。回転数は測定可能な回転数で最も大きいものを用いた。ただし、最高100rpmを用いた。
製造例1(水不溶性ポリマーa溶液の製造)
アクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)61.6部、スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)128.8部、α-メチルスチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)9.6部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK、富士フイルム和光純薬株式会社製)20部、重合連鎖移動剤(富士フイルム和光純薬株式会社製、2-メルカプトエタノール)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(2,2’‐アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、富士フイルム和光純薬株式会社製、V-65)2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーa溶液(ポリマーaの数平均分子量:10500)を得た
アクリル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)61.6部、スチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)128.8部、α-メチルスチレン(富士フイルム和光純薬株式会社製)9.6部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK、富士フイルム和光純薬株式会社製)20部、重合連鎖移動剤(富士フイルム和光純薬株式会社製、2-メルカプトエタノール)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(2,2’‐アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、富士フイルム和光純薬株式会社製、V-65)2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーa溶液(ポリマーaの数平均分子量:10500)を得た
調製例1(黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の水分散体の調製)
(1)製造例1で得られた水不溶性ポリマーa溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー58.1部をMEK71.5部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用)23.6部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が40モル%になるように中和した(中和度:40モル%)。更にイオン交換水695.1部を加え、その中に顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット社製「MONARCH 717」)200gを加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で9パス分散処理した。
(2)前記(1)で得られた分散処理物1000gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水666.7gを加え(固形分濃度:15.0質量%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N-1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25.0質量%になるまで濃縮した。
(3)得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過した。
ろ液400g(C.I.ピグメント・ブラック7 76.0g、前記水不溶性ポリマーa 22.1g)にイオン交換水61.61gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)1.08gを添加し、更に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129、水溶率:27質量%)5.20gを添加し、70℃で3時間攪拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が18質量%になるようにイオン交換水を加えて、黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の平均粒径は90nmであった。
(1)製造例1で得られた水不溶性ポリマーa溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー58.1部をMEK71.5部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用)23.6部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が40モル%になるように中和した(中和度:40モル%)。更にイオン交換水695.1部を加え、その中に顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボット社製「MONARCH 717」)200gを加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7000rpmで回転させる条件で60分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で150MPaの圧力で9パス分散処理した。
(2)前記(1)で得られた分散処理物1000gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水666.7gを加え(固形分濃度:15.0質量%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N-1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25.0質量%になるまで濃縮した。
(3)得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過した。
ろ液400g(C.I.ピグメント・ブラック7 76.0g、前記水不溶性ポリマーa 22.1g)にイオン交換水61.61gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)1.08gを添加し、更に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129、水溶率:27質量%)5.20gを添加し、70℃で3時間攪拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が18質量%になるようにイオン交換水を加えて、黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の水分散体を得た。
得られた水分散体中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の平均粒径は90nmであった。
調製例2(イエロー顔料、レッド顔料、シアン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2~A4の水分散体A2~A4の調製)
調製例1において、「C.I.ピグメント・ブラック7」をそれぞれ、「C.I.ピグメント・イエロー74」、「C.I.ピグメント・レッド122」、「C.I.ピグメント・ブルー15:3」に変更することで、イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2、レッド顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A3、シアン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A4のそれぞれの顔料水分散体を得た。
得られた水分散体中の、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2~A4の平均粒径は、それぞれ95nm、100nm、110nmであった。
調製例1において、「C.I.ピグメント・ブラック7」をそれぞれ、「C.I.ピグメント・イエロー74」、「C.I.ピグメント・レッド122」、「C.I.ピグメント・ブルー15:3」に変更することで、イエロー顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2、レッド顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A3、シアン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A4のそれぞれの顔料水分散体を得た。
得られた水分散体中の、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2~A4の平均粒径は、それぞれ95nm、100nm、110nmであった。
製造例2~4(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1~B3の水分散体の製造)
滴下ロートを備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルE-118B(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤)、重合開始剤である過硫酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表1の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から80℃まで30分かけて昇温し、80℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌した。次いで200メッシュでろ過し、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1~B3の水分散体(固形分濃度:44.1%、平均粒径:75~120nm)を得た。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1~B3を構成するポリマーb1~b3の重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)を表1に示す。
ポリマーb1~b3の酸価は10~20mgKOH/gの範囲にあった。
滴下ロートを備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルE-118B(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤)、重合開始剤である過硫酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表1の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から80℃まで30分かけて昇温し、80℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌した。次いで200メッシュでろ過し、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1~B3の水分散体(固形分濃度:44.1%、平均粒径:75~120nm)を得た。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1~B3を構成するポリマーb1~b3の重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)を表1に示す。
ポリマーb1~b3の酸価は10~20mgKOH/gの範囲にあった。
実施例1(水系インク及びインクセットの製造)
調製例1で得られた黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の水分散体(固形分濃度:18質量%、顔料:13質量%、ポリマー:5質量%)44.4g、製造例2で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1の水分散体(固形分濃度:44.1質量%)11.3g、1,2-プロパンジオール(富士フイルム和光純薬株式会社製)15.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)15.0g、アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、サーフィノール440;サーフィノール104のエチレンオキシド(40%)付加物、エチレンオキシド平均付加モル数:3.5)1.0g、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005、濡れ剤、HLB:7、動粘度:170mm2/s(25℃))0.2g、合計量が100gとなるようイオン交換水を添加し、黒インク1-1を得た。
また、黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1に代えて、それぞれイエロー顔料、レッド顔料、シアン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2~A4を用いて、イエローインク1-2、レッドインク1-3、シアンインク1-4を得た。
そして、これらの4色のインクを組み合せたインクセットを得た。
調製例1で得られた黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1の水分散体(固形分濃度:18質量%、顔料:13質量%、ポリマー:5質量%)44.4g、製造例2で得られた顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1の水分散体(固形分濃度:44.1質量%)11.3g、1,2-プロパンジオール(富士フイルム和光純薬株式会社製)15.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)15.0g、アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、サーフィノール440;サーフィノール104のエチレンオキシド(40%)付加物、エチレンオキシド平均付加モル数:3.5)1.0g、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、シルフェイスSAG005、濡れ剤、HLB:7、動粘度:170mm2/s(25℃))0.2g、合計量が100gとなるようイオン交換水を添加し、黒インク1-1を得た。
また、黒顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A1に代えて、それぞれイエロー顔料、レッド顔料、シアン顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A2~A4を用いて、イエローインク1-2、レッドインク1-3、シアンインク1-4を得た。
そして、これらの4色のインクを組み合せたインクセットを得た。
実施例2~10、比較例1~7(水系インク及びインクセットの製造)
実施例1において、表2及び表3に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~10及び比較例1~7のインク及びインクセットを得た。
なお、表2及び表3中の各成分量は固形分量である。
実施例1において、表2及び表3に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~10及び比較例1~7のインク及びインクセットを得た。
なお、表2及び表3中の各成分量は固形分量である。
得られたインク及びインクセットを用いて、以下の方法でインクジェット印刷した後、混色評価と定着性評価を行った。
(インクジェット印刷方式)
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェットヘッド(京セラ株式会社製、「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式)を装備したワンパス方式の印刷評価装置(株式会社トライテック製)にインクセットを充填した。これらのインクジェットヘッドは、印刷媒体の送り方向の上流側から、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクの順に印刷評価装置に備える。この時、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクを充填したそれぞれのインクジェットヘッドの間隔は55cmに設定した。
ヘッド印加電圧26V、駆動周波数10kHz、吐出液適量3pl、印刷ヘッド温度32℃、印刷ヘッド解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧-4.0kPaを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を印刷評価装置に固定した。印刷媒体としては、OPPフィルム「FOR-AQ」(フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理)、PETフィルム「FE2001」フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理)を用いた。
印刷媒体の搬送台にA4サイズのフィルムヒーター(株式会社河合電器製作所製)を固定して、印刷媒体を加温できるようにした。フィルムヒーター温度は40℃とし、印刷媒体の搬送速度は25m/minとした。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクの順にてインクを吐出させ、各色のベタ画像(100%duty)の2色が直交して重なるように図1に示すパターンの印刷を行った。その後、60℃の温風乾燥機にて5秒間乾燥させて印刷物を得た。
(インクジェット印刷方式)
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェットヘッド(京セラ株式会社製、「KJ4B-HD06MHG-STDV」、ピエゾ式)を装備したワンパス方式の印刷評価装置(株式会社トライテック製)にインクセットを充填した。これらのインクジェットヘッドは、印刷媒体の送り方向の上流側から、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクの順に印刷評価装置に備える。この時、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクを充填したそれぞれのインクジェットヘッドの間隔は55cmに設定した。
ヘッド印加電圧26V、駆動周波数10kHz、吐出液適量3pl、印刷ヘッド温度32℃、印刷ヘッド解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧-4.0kPaを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を印刷評価装置に固定した。印刷媒体としては、OPPフィルム「FOR-AQ」(フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理)、PETフィルム「FE2001」フタムラ株式会社製、片面コロナ放電処理)を用いた。
印刷媒体の搬送台にA4サイズのフィルムヒーター(株式会社河合電器製作所製)を固定して、印刷媒体を加温できるようにした。フィルムヒーター温度は40℃とし、印刷媒体の搬送速度は25m/minとした。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、黒インク、シアンインク、レッドインク、イエローインクの順にてインクを吐出させ、各色のベタ画像(100%duty)の2色が直交して重なるように図1に示すパターンの印刷を行った。その後、60℃の温風乾燥機にて5秒間乾燥させて印刷物を得た。
得られた印刷物について、以下の方法で混色評価を行った。
(印刷物の混色評価)
印刷物の異なる色同士のベタ印刷画像が直交して混色が生じる部分において、一方の色が直交する他色のベタ画像に対して侵食した箇所の直交部分からはみ出した幅を計測した。各フィルムと各色の組み合わせ毎に得た計測値から平均値を算出し、その平均値により混色の程度を比較して、以下の基準で評価した。
(評価基準)
5:はみ出し幅の平均値が120μm未満であり、混色が殆ど確認できない。
4:はみ出し幅の平均値が120μm以上150μm未満であり、混色は目立たず実使用上問題ない。
3:はみ出し幅の平均値が150μm以上200μm未満であり、混色が若干確認されるが実使用上問題ない。
2:はみ出し幅の平均値が200μm以上300μm未満であり、明らかな混色が確認され実使用できない。
1:はみ出し幅の平均値が300μm以上であり、明らかな混色が確認され実使用できない。
(印刷物の混色評価)
印刷物の異なる色同士のベタ印刷画像が直交して混色が生じる部分において、一方の色が直交する他色のベタ画像に対して侵食した箇所の直交部分からはみ出した幅を計測した。各フィルムと各色の組み合わせ毎に得た計測値から平均値を算出し、その平均値により混色の程度を比較して、以下の基準で評価した。
(評価基準)
5:はみ出し幅の平均値が120μm未満であり、混色が殆ど確認できない。
4:はみ出し幅の平均値が120μm以上150μm未満であり、混色は目立たず実使用上問題ない。
3:はみ出し幅の平均値が150μm以上200μm未満であり、混色が若干確認されるが実使用上問題ない。
2:はみ出し幅の平均値が200μm以上300μm未満であり、明らかな混色が確認され実使用できない。
1:はみ出し幅の平均値が300μm以上であり、明らかな混色が確認され実使用できない。
得られた印刷物について、以下の方法で定着性評価を行った。
(印刷物の定着性評価)
得られた図1に示す印刷パターンの各色のベタ画像部(直交部分及びその近傍以外の混色が起こっていない部分)にテープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)、18mm幅、CT-18S)を貼り付け、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、下記評価基準に基づいて密着性を評価した。各フィルムについて各色の評価の平均値をとり、小数第一位を四捨五入した数値を表2及び表3に示す。
(評価基準)
5:画像の剥離が全くない。
4:画像の剥離面積が10%未満である。
3:画像の剥離面積が10%以上30%未満である。
2:画像の剥離面積が30%以上80%未満である。
1:画像の剥離面積が80%以上である。
(印刷物の定着性評価)
得られた図1に示す印刷パターンの各色のベタ画像部(直交部分及びその近傍以外の混色が起こっていない部分)にテープ(ニチバン株式会社製、セロテープ(登録商標)、18mm幅、CT-18S)を貼り付け、引き剥がした後の画像の表面状態を観察し、下記評価基準に基づいて密着性を評価した。各フィルムについて各色の評価の平均値をとり、小数第一位を四捨五入した数値を表2及び表3に示す。
(評価基準)
5:画像の剥離が全くない。
4:画像の剥離面積が10%未満である。
3:画像の剥離面積が10%以上30%未満である。
2:画像の剥離面積が30%以上80%未満である。
1:画像の剥離面積が80%以上である。
表2及び表3から、実施例のインク及びインクセットは、比較例のインク及びインクセットに比べて、定着性、混色防止性に優れていることが分かる。
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体に対してもインクの定着性、混色防止性に優れているため、特に食品包装等の軟包装印刷用として好適に利用することができる。
Claims (11)
- 低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、炭素数3以上4以下のアルカンジオールと、該アルカンジオールの沸点と同一又は低い沸点を有するグリコールエーテルを含み、
該ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上75℃以下である、インクジェット印刷用水系インク。 - アルカンジオールが、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、及び1,2-ブタンジオールから選ばれる1種以上である、請求項1に記載のインクジェット印刷用水系インク。
- グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載のインクジェット印刷用水系インク。
- 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが架橋剤で架橋されてなる、請求項1~3のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
- 更に、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上を含有する、請求項1~4のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
- 低吸液性印刷媒体がポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンである、請求項1~5のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
- 軟包装印刷用である、請求項1~6のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
- 請求項1~7のいずれかに記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
- 印刷面を70℃以下の温度で加熱する、請求項8に記載のインクジェット印刷方法。
- 印刷速度が10m/min以上である、請求項8又は9に記載のインクジェット印刷方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インクの軟包装印刷用としての使用。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201980085689.3A CN113227272B (zh) | 2018-12-26 | 2019-12-06 | 喷墨印刷用水性油墨 |
EP19904511.3A EP3904474A4 (en) | 2018-12-26 | 2019-12-06 | AQUEOUS INK FOR INKJET PRINTING |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018243719A JP7249776B2 (ja) | 2018-12-26 | 2018-12-26 | インクジェット印刷用水系インク |
JP2018-243719 | 2018-12-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020137457A1 true WO2020137457A1 (ja) | 2020-07-02 |
Family
ID=71129786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/047921 WO2020137457A1 (ja) | 2018-12-26 | 2019-12-06 | インクジェット印刷用水系インク |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3904474A4 (ja) |
JP (1) | JP7249776B2 (ja) |
CN (1) | CN113227272B (ja) |
WO (1) | WO2020137457A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220106490A1 (en) * | 2020-10-07 | 2022-04-07 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, water-based dispersion, and printed matter |
EP3950146A4 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-18 | FUJIFILM Corporation | INKJET INK FOR OPAQUE SUBSTRATE, METHOD OF IMAGE RECORDING AND METHOD OF MAKING A LAMINATE |
US20230183507A1 (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Konica Minolta, Inc. | Image forming method |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7463667B2 (ja) * | 2019-05-31 | 2024-04-09 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性インク |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0125051B2 (ja) * | 1981-03-09 | 1989-05-16 | Oriental Photo Ind Co Ltd | |
JP2013216864A (ja) | 2012-03-15 | 2013-10-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 水性インクジェットインク |
JP2016053129A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 株式会社リコー | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP2016210959A (ja) * | 2015-05-08 | 2016-12-15 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2017071662A (ja) * | 2015-10-05 | 2017-04-13 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | インキセット及び印刷物の製造方法 |
JP2017082189A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2017186534A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-10-12 | 株式会社リコー | インクセット、イエローインク、インク収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法 |
JP2017210528A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 株式会社リコー | インクセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 |
JP2017222744A (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 株式会社リコー | インクセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置 |
JP2018080255A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2018108651A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 花王株式会社 | インクジェット記録方法 |
JP2018178054A (ja) * | 2017-04-21 | 2018-11-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性インクジェットインキ、及び、印刷物の製造方法 |
JP2019183063A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性インクジェットインキ、および、印刷物の製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010001359A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用水性インク |
JP5359111B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2013-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | 水性インクジェットインク |
JP2011201228A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法 |
WO2016104294A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 花王株式会社 | 水系インク |
WO2016181797A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 花王株式会社 | 水系インク |
US11072719B2 (en) * | 2016-08-12 | 2021-07-27 | Kao Corporation | Aqueous pigment dispersion |
JP6425051B1 (ja) | 2017-07-14 | 2018-11-21 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | インキセット、及び印刷物の製造方法 |
EP3848421A4 (en) * | 2018-09-07 | 2021-11-24 | FUJIFILM Corporation | INK COMPOSITION FOR PRINTING ON AN IMMERSIBLE BASIS AND IMAGE RECORDING METHOD |
JP7265353B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2023-04-26 | 花王株式会社 | インクジェット印刷用水系インク |
JP7162528B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2022-10-28 | 花王株式会社 | インクジェット印刷用水系インク |
CN113597346B (zh) * | 2019-03-28 | 2023-10-31 | 富士胶片株式会社 | 非渗透性基材用喷墨油墨、图像记录方法及层压体的制造方法 |
JP6769516B1 (ja) * | 2019-04-23 | 2020-10-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性インクジェットインキ、水性インクジェットインキセット、印刷物の製造方法、および印刷物 |
-
2018
- 2018-12-26 JP JP2018243719A patent/JP7249776B2/ja active Active
-
2019
- 2019-12-06 CN CN201980085689.3A patent/CN113227272B/zh active Active
- 2019-12-06 EP EP19904511.3A patent/EP3904474A4/en active Pending
- 2019-12-06 WO PCT/JP2019/047921 patent/WO2020137457A1/ja unknown
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0125051B2 (ja) * | 1981-03-09 | 1989-05-16 | Oriental Photo Ind Co Ltd | |
JP2013216864A (ja) | 2012-03-15 | 2013-10-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 水性インクジェットインク |
JP2016053129A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 株式会社リコー | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP2016210959A (ja) * | 2015-05-08 | 2016-12-15 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2017071662A (ja) * | 2015-10-05 | 2017-04-13 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | インキセット及び印刷物の製造方法 |
JP2017082189A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2017186534A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-10-12 | 株式会社リコー | インクセット、イエローインク、インク収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法 |
JP2017210528A (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 株式会社リコー | インクセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 |
JP2017222744A (ja) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | 株式会社リコー | インクセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置 |
JP2018080255A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2018108651A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 花王株式会社 | インクジェット記録方法 |
JP2018178054A (ja) * | 2017-04-21 | 2018-11-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性インクジェットインキ、及び、印刷物の製造方法 |
JP2019183063A (ja) * | 2018-04-16 | 2019-10-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 水性インクジェットインキ、および、印刷物の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3904474A4 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3950146A4 (en) * | 2019-03-28 | 2022-05-18 | FUJIFILM Corporation | INKJET INK FOR OPAQUE SUBSTRATE, METHOD OF IMAGE RECORDING AND METHOD OF MAKING A LAMINATE |
US12054624B2 (en) | 2019-03-28 | 2024-08-06 | Fujifilm Corporation | Inkjet ink for impermeable base material, image recording method, and method of producing laminate |
US20220106490A1 (en) * | 2020-10-07 | 2022-04-07 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, water-based dispersion, and printed matter |
US20230183507A1 (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Konica Minolta, Inc. | Image forming method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7249776B2 (ja) | 2023-03-31 |
EP3904474A1 (en) | 2021-11-03 |
JP2020105296A (ja) | 2020-07-09 |
EP3904474A4 (en) | 2022-09-14 |
CN113227272B (zh) | 2023-03-10 |
CN113227272A (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2020137457A1 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP7472230B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
WO2020137461A1 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP7430831B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP7558314B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
WO2020137459A1 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
WO2020137458A1 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP7422838B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP7162526B2 (ja) | インクジェット印刷用水系インク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19904511 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019904511 Country of ref document: EP Effective date: 20210726 |